DE69505765T2

DE69505765T2 - Verfahren zur Herstellung von (Co)chloroprenkautschuk

Info

Publication number: DE69505765T2
Application number: DE69505765T
Authority: DE
Inventors: Nathalie F-38000 Grenoble Peresleni Rivet; Francois F-38560 Champ Sur Drac Sauterey
Original assignee: Enichem Elastomeres France SA
Current assignee: Pidilite Industries Ltd Mumbai In
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1995-07-26
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2015-07-27
Also published as: EP0702034B1; JPH08109210A; DE69505765D1; FR2724658A1; CN1127263A; KR960010701A; FR2724658B1; RU2120949C1; CN1070871C; JP4014663B2; EP0702034A1; US5767214A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Co-)Polychloropren-Kautschuk.
Konkreter wird der erfindungsgemäße Kautschuk durch Emulsionspolymerisation einer polymerisierbaren Zusammensetzung hergestellt, die im wesentlichen von Chloropren oder eine Chloropren-Mischung mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren aufgebaut wird.
Der klassische Weg zur Herstellung von Polychloropren oder Copolychloroprenen in alkalischer wäßriger Emulsion ist in der Technik wohlbekannt.
Momentan werden die meisten (Co-)Polychloropren-Kautschuke mit Hilfe eines absatzweisen Verfahrens hergestellt. Dieses Verfahren, ebenso wie das entsprechende kontinuierliche Verfahren, werden von einigen Nachteilen beeinträchtigt, von denen einige im folgenden ins Gedächtnis gerufen werden.
Ein erster Nachteil betrifft die Sicherheit und leitet sich von der Tatsache ab, daß Chloropren hochtoxisch und entflammbar ist und mit Luft explosive Mischungen bildet. Als Folge davon muß insbesondere am Beginn der Chloropren-Polymerisation besondere Vorsicht walten gelassen werden, da an diesem Punkt die Chloropren- Konzentration im Inneren des Reaktors sehr hoch ist.
Ein weiterer Nachteil, der das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren beeinträchtigt, ist, daß die Copolymerisation von Chloropren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren wie beispielsweise Dienen, vinylaromatischen Verbindungen, ungesättigten Säuren, Ester- und Nitril-Derivaten von ungesättigten Carboxysäuren sehr schwierig ist.
Ein weiterer Nachteil, der von den absatzweisen Verfahren des Standes der Technik gezeigt wird, ist deren verminderte Produktivität.
FR-A-2208915 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Latices von konjugierten Dien-Polymeren und Copolymeren von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, wobei die Monomere in Anwesenheit eines Kettenregulierungsmittels und eines Emulgators in einem wäßrigen Medium zugesetzt werden, das einen Polymerisationskatalysator enthält, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
a) eine anfängliche Polymerisationsstufe in Anwesenheit des Monomers unter Bildung einer abgetrennten Phase des Polymers;
b) eine Zwischenstufe, in welcher das Monomer in solchen Mengen portionsweise zugesetzt wird, daß nach jeder Zugabestufe eine Monomer-Umsatzrate von mehr als etwa 45% vorliegt;
c) eine Endstufe, in welcher die Umsetzung fortgesetzt wird.
EP-A-0495365 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Copolymeren von Chloropren und Carbonsäuren, die der folgenden Formel CH&sub2;=C(R)-COOH entsprechen, enthaltend (a) 90 bis 99,6% copolymerisiertes Chloropren, von denen bis zu 10 Gew.-% durch andere copolymerisierbare Monomere und/oder bis zu 2 Gew.-% durch Schwefel ersetzt sein können; und (b) 0,4 bis 10 Gew.-% copolymerisierte Carbonsäure, die der folgenden Formel CH&sub2;=C(R)-COOH entspricht, in welcher R Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyl oder -CH&sub2;COOH darstellt, durch Emulsionspolymerisation bei 5 bis 35ºC durch das "Keim- Einströmungsverfahren" in Abwesenheit von Schutzkolloiden, worin 70 bis 98 Gew.- % Monomer (a + b) ("Einströmung") in Anwesenheit von 2 bis 30 Gew.-% Polymer, das aus den Monomeren a und gegebenenfalls b gebildet ist (Keim) polymerisiert werden, wobei die Einströmung auf solche Weise gesteuert wird, daß das Gewichtsverhältnis von gebildetem Polymer zur freiem Monomer in der Reaktionsmischung auf jeder Stufe des anschließenden Polymerisationsverfahrens (Einströmungsverfahrens) > 50 : < 50.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Kautschuken durch Chloropren-Polymerisation oder -Copolymerisation, das die oben angegebenen Nachteile überwindet.
Zu diesem Zweck ist das erfindungsgemäße Verfahren in dem anhängenden Anspruch 1 definiert.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Die Polymerisation wird mit Hilfe der momentanen Polymerisationsverfahren in alkalischer wäßriger Emulsion in Anwesenheit eines oder mehrerer Übertragungsmittel und eines oder mehrerer freien Radikal-Initiatoren durchgeführt.
Alle Emulgatoren und Schutzkolloide können in dem erfindungsgemäßen Verfahren anwesend sein. Aus diesen Mitteln können die wasserlöslichen Salze, insbesondere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, der folgenden Verbindungen angegeben werden: langkettige Fettsäuren, Kolophonium oder Edelsteinkolophonium-Derivate, Tallöl, teilweise polymerisiertes, isomerisiertes oder modifiziertes Kolophonium; Fettalkoholsulfate, Alkylsulfate und Alkylsulfonate; Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren ebenso wie von Kondensationsprodukten von Formol mit Arylsulfonsäuren wie beispielsweise Naphthalinsulfonsäure; und Ethylenoxid-Phenol-Kondensate.
Das Dispergiermittel wird vorzugsweise aus den Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure oder anderen Sulfonaten ausgewählt. Als freie Radikal-Initiatoren können die Verbindungen mit Peroxid-Charakter erwähnt werden, wie Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate, Wasserstoffperoxid, organische oder mineralische Peroxide wie beispielsweise Cumolperoxid, Benzoylperoxid, ebenso wie Alkalimetall- und Ammoniumferrocyanide oder einige Redox- Systeme.
Das Übertragungsmittel oder Modifizierungsmittel kann aus Iodoform, Alkylxanthogendisulfiden, Alkylmercaptanen oder noch anderen Schwefel-tragenden organischen Verbindungen ausgewählt werden.
Der Emulsions-pH liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 11 bis 13.
Die Polymerisation wird unter einer inerten Atmosphäre in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, wobei die Temperatur im Bereich von 5 bis 80ºC, vorzugsweise 10 bis 50ºC, liegt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Monomere bestehen im wesentlichen aus entweder Chloropren allein oder einer Chloropren-Mischung mit einem oder mehreren polymerisierbaren (Co-)Monomeren.
Die mit Chloropren copolymerisierbaren (Co-)Monomere sind vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol, Vinyltoluole, Vinylnaphthaline; ungesättigte Monocarbon- oder Dicarbonsäuren, z. B. Acryl- und Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, 2-(Carboxymethyl)acrylsäure; Ester- und Nitril-Derivate von ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylnitril, Methacrylnitril; konjugierte Diolefine, z. B. 1,3-Butadien, Isopren, Isobutadien, 1-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, 2,3-Dimethylbutadien; Vinylester, -ether und -ketone, z. B. Vinylacetat, Methylvinylether, Methylvinylketon; Schwefel.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die eingesetzten Monomere im wesentlichen aufgebaut von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und 1-Chlorbutadien, in welcher die Menge an 1-Chlorbutadien bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% des gesamten Monomergewichts ausmachen kann.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können Copolymere erhalten werden, die eine Konzentration an Comonomeren, insbesondere 1-Chlorbutadien, enthalten, die bei gleicher Beladung höher ist als die mit dem aus dem Stand der Technik bekannten absatzweisen Verfahren erhaltene.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt als neues industrielles Produkt auch einen Chloropren-Copolymer mit mindestens einem anderen Comonomer mit Ausnahme von α-,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, in welchem es sich bei mindestens einem der anderen Comonomere um 1-Chlorbutadien handelt, wobei das letztgenannte in einer Menge, die vorzugsweise geringer als oder gleich 50 Gew.-% und noch bevorzugter geringer als oder gleich 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer-Gesamtgewicht, ist, anwesend sein kann, mit Ausnahme der Copolymere mit einem 1-Chlorbutadien-Gehalt von weniger als oder gleich 1,2%.
Die Erfindung betrifft auch eine Kautschuk-Zusammensetzung auf der Basis dieses neuen Copolymers.
In der ersten Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reaktor mit einer Fraktion A der Monomere beschickt, die 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Monomermenge umfaßt. In dieser Stufe (a) werden die Monomere gemäß dem absatzweisen Verfahren polymerisiert. Mit anderen Worten, der Reaktor wird mit einem Teil der Monomere auf solche Weise beschickt, daß sich die Ausgangsemulsion mit den üblichen Additiven (Wasser, Seife, Dispergiermittel) bildet. Die Konzentration von Monomeren in der Emulsion liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
Die Polymerisation wird in Anwesenheit von freien Radikal-Initiatoren und Übertragungsmitteln durchgeführt.
In der ersten Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nur 3-40%, vorzugsweise 10-30% des gesamten Reaktorvolumens mit dieser Emulsion gefüllt.
Die absatzweise Polymerisation der ersten Stufe (a) wird gemäß einem wohlbekannten Verfahren durchgeführt, d. h. durch Zugabe des freien Radikal- Initiators zu dem Emulsions-haltigen Reaktor und Kühlen des Reaktors, um ihn auf dem gewünschten Temperaturniveau zu halten.
Die Umsatzrate der Monomere am Ende der ersten Stufe ist kritisch. Diese Umsatzrate sollte im Bereich von 3 bis 80%, vorzugsweise 8 bis 45%, noch bevorzugter 10 bis 30% liegen. Bevorzugt sollte die Obergrenze nicht überschritten werden. In der Tat kann eine zu hohe Umsatzrate das Auftreten von Vernetzung verursachen. Demgegenüber kann eine zu geringe Umsatzrate die Bildung einer zweiten Population im Laufe der zweiten Stufe und eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit verursachen.
Die Dauer der ersten Stufe kann als Funktion der Reaktionstemperatur und der Monomer-Reaktivität schwanken und liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten.
Die zweiten Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der fortschreitenden Zugabe der restlichen Monomerfraktion B. Der freie Radikal- Initiator, Seife, Wasser und Dispergiermittel müssen ebenfalls fortschreitend zugesetzt werden.
Während der Stufe (b) wird die Restfraktion B mit einer konstanten Beschickungsrate zugeführt. Sollte die Reaktion sehr schnell sein, wird die Strömungsgeschwindigkeit erhöht, sollte die Reaktion sehr langsam sein, werden die Strömungsgeschwindigkeiten vermindert.
Um Gelbildung zu verhindern und die gewünschte Viskosität zu erhalten sind die Strömungsgeschwindigkeiten, mit denen die Restfraktion B, der Katalysator und Seife der Reaktionsmischung zugesetzt werden [Stufe (b)], sehr wichtig. Diese Strömungsgeschwindigkeiten sollten sehr gut gesteuert werden, da es wichtig ist, daß in der Reaktionsmischung stets (und vor allem im Laufe der Zuführung) ein Verhältnis der restlichen Monomeren bzw. des restlichen Monomers zu Polymer (M : P) von höher als oder gleich 0,20, bevorzugt höher als oder gleich 0,25 und noch bevorzugter höher als oder gleich 0,30 aufrechterhalten wird. In der Praxis liegt der Wert des Verhältnisses M : P im Bereich von beispielsweise 0,30 bis 2. Ein geringerer Wert des Verhältnisses M : P als 0,20 kann ein Auftreten von Gelbildung verursachen.
Die Dauer der Stufe (b) kann als Funktion der Reaktionstemperatur und der Reaktivität der polymerisierbaren Zusammensetzung schwanken und liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 200 Minuten und bevorzugt 130 bis 180 Minuten.
Die dritte Stufe (c) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht aus einer möglichen Polymerisationsstufe mit gesteuertem Verbrauch des restlichen Monomerteils, bis die gewünschte Umsatzrate erreicht ist, die im Bereich von 60 bis 85%, vorzugsweise von 65 bis 80%, liegen sollte.
Die Dauer der dritten Stufe (c) hängt von dem Wert der gewünschten Umsatzrate ab und liegt üblicherweise im Bereich von 30 bis 100 Minuten.
Wenn die gewünschte Umsatzrate erreicht ist, wird die Polymerisation durch Zugabe herkömmlicher Polymerisationsinhibitoren beendet. Es ist auch möglich, zum Zeitpunkt des Unterbrechens der Polymerisation so herkömmliche Antioxidationsmittel-Verbindungen wie Di-tert.-butylparacresol, 2,2'-Methylen-bis(6-t-butyl-p- cresol), 2,2'-Thiobis-(4,6-di-t-butylpenol), 2,6-Di-t-butyl-4-phenylphenol einzuführen.
Nach der Entfernung von Monomer-Rückständen und möglicher Zugabe von Antioxidationsmittel-Verbindungen kann der (Co-)Polychloropren-Kautschuk gemäß bekannten Modalitäten isoliert werden, beispielsweise durch von einem Elektrolyten verursachte Fällung oder durch Koagulation auf einem kalten Zylinder oder einem Dampf-beheizten Zylinder, Waschen und Trocknen.
Diese (Co-)Polychloropren-Kautschuke weisen eine lagerstabile Mooney- Viskosität auf. Sie können mit Hilfe herkömmlicher Vulkanisationssysteme vulkanisiert werden.
Im Vergleich zu Kautschuken, die gemäß den klassischen (entweder absatzweisen oder kontinuierlichen) Polymerisationsverfahren erhalten werden, zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Kautschuke den Vorteil, daß sie größere Mengen an Füllstoffen wie beispielsweise Ruß aufnehmen können, ohne dadurch irgendeine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften zu zeigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt viele andere Vorteile:
(a) eine Zunahme der Produktivität:
die Polymerisationszeiten sind nahezu identisch, aber wenn die Polymerisation beispielsweise in einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 10 m³ durchgeführt wird, liegen am Ende der Polymerisation etwa 9 m³ Latex vor; wenn die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, können bei gleicher Beladung 9,8 m³ Latex erhalten werden;
(b) höhere Sicherheit:
gemäß dem absatzweisen Verfahren liegen am Beginn der Umsetzung bezogen auf die zugeführte Charge etwa 50% Monomer vor: im Innern eines Reaktors mit einem Fassungsvermögen von 10 m³ gibt es 5 m³ Chloropren; gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Monomer-Konzentration am Beginn der Polymerisation maximal 20%, bezogen auf die zugeführte Charge; deshalb liegt im Innern eines Reaktors mit einem Fassungsvermögen von 10 m³ eine maximale Menge von 0,7 m³ Chloropren vor.
Die folgenden Beispiele werden für nicht beschränkende Zwecke angegeben. In allen Beispielen wird die Polymerisationsreaktion mit Hilfe von zwei Methoden überwacht:
- Messung der Kalorien (sofortige Messung);
- Bestimmung der Umwandlungsrate in feste Spezies.

BEISPIELE

BEISPIEL Nr. 1:

Reaktor-Beladung:
Chloropren (CP) 8,70 Teile*
Mercaptan 0,02 Teile*
von Luft befreites weichgemachtes Wasser 61 Teile*
modifiziertes Kolophonium 0,52 Teile*
Natriumhydroxid 0,084 Teile*
"Daxad 15" 0,098 Teile*
* Teile pro 100 Teile CP
Das Reaktionsmedium wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf die gewünschte Polymerisationstemperatur (42ºC) aufgeheizt.
Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird der Katalysator zugeführt: 2% (bezogen auf Gewicht/Gewicht) Natriumpersulfat und 1% Natriumhydrosulfit.
Wenn der Umsatz 15% erreicht hat (15 Minuten), werden die wäßrigen und organischen Phasen und der Katalysator (2% Natriumpersulfat und 1% Natriumhydrosulfit) mit einer konstanten Zufuhrrate zugeführt [Stufe (b)].

Zusammensetzung der wäßrigen Phase:

weichgemachtes Wasser 19 Teile*
modifiziertes Kolophonium 2,09 Teile*
Natriumhydroxid 0,445 Teile*
"Daxad 15" 0,388 Teile*
* Teile pro 100 Teile CP

Zusammensetzung der organischen Phase:

Chloropren (CP) 91,3 Teile*
Mercaptan 0,235 Teile*
* Teile pro 100 Teile CP
Die obigen Lösungen werden während einer Zeitspanne von 150 Minuten zugeführt. Am Beginn der Beschickung beträgt das Verhältnis Restmonomer zu Polymer, M : P, etwa 1,98; 30 Minuten später beträgt es 0,88; 60 Minuten später beträgt es 0,62; 90 Minuten später beträgt es 0,55; 120 Minuten später beträgt es 0,48 und 150 Minuten später (Ende der kontinuierlichen Zugaben) beträgt es 0,42. Am Ende der Stufe (b) beträgt die Umsatzrate von CP 60%.
Die Polymerisation [Stufe (c)] wird beendet, wenn eine Umsatzrate CR von 75% erreicht ist, indem man eine Chloropren-Emulsion zusetzt, die 0,01 Teil t- Butylkatechin und 0,003 Teile Phenothiazin enthält.
Die restlichen Monomere werden dann durch Wasserdampfdestillation entfernt, darauf wird Polychloropren durch Koagulation des Latex, auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt, auf einem auf -20ºC gekühlten Zylinder isoliert. Der resultierende Film wird gewaschen und dann getrocknet.
Das resultierende Polymer weist eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100ºC) von 38 auf.
Die folgende Tabelle 1 zeigt das Alterungsverhalten des resultierenden Polymers und zu Vergleichszwecken die Eigenschaften von beiden Polymeren, A1 und A2, wie bei 40-42ºC mit Hilfe des klassischen absatzweisen Verfahrens hergestellt. TABELLE 1
* d = Tage bei angegebener Temperatur
Man erkennt, daß hinsichtlich der Alterungseigenschaften das erfindungsgemäß hergestellte Polymer bessere Eigenschaften zeigt als diejenigen, die gemäß der klassischen absatzweisen Vorgehensweise hergestellt wurden.
Die Eigenschaften der Vulkanisate (40-minütige Vulkanisation bei 150ºC) sind in Tabelle 2 angegeben. Die Anfangswerte sind praktisch identisch; demgegenüber zeigen die nach der Alterung gemessenen Eigenschaften, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt eine höhere Wärmebeständigkeit aufweist. TABELLE 2
* d = Tage bei angegebener Temperatur

BEISPIEL Nr. 2

Gemäß dem in Beispiel 1 offenbarten Verfahren werden 4,35 Teile/100 Teile Monomer dem Reaktor zugeführt [Stufe (a)]. Die Polymerisation wird bei 42ºC durchgeführt; die Umsatzrate CR des Monomers am Ende der ersten Stufe (10 Minuten) beträgt 16%. Die Zugabe von organischer Phase (95,65% Monomer + Mercaptan) und wäßriger Phase (Wasser, Kolophonium, Daxad 15, Natriumhydroxid) und von Katalysator wird während 150 Minuten durchgeführt [Stufe (b)]. Zu Beginn der Stufe (b) beträgt das Verhältnis von Rest-Monomer zu Polymer M : P etwa 1,30; nach 30 Minuten beträgt es 1,0; nach 60 Minuten beträgt es 0,80; nach 90 Minuten beträgt es 0,72; nach 120 Minuten beträgt es 0,70; und nach 150 Minuten beträgt es 0,65. Am Ende der Stufe (b) beträgt die Umsatzrate CR des Monomer 55%. Die Umsetzung wird beendet [Stufe (c)], wenn die Umsatzrate den Wert 75% erreicht.
Gesamte Reaktionszeit: 240 Minuten.
Der Kautschuk zeigt eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100ºC) von 47.
Nach 3-tägiger Alterung bei 70ºC beträgt die Mooney-Viskosität 48.
Der so erhaltene Kautschuk zeigt eine Molekulargewichtsverteilung (wie bestimmt durch G.P.C.-Gelpermeationschromatographie), die von den Polymeren verschieden ist, die gemäß dem ansatzweisen Verfahren hergestellt wurden:
Mw = 419 · 10³, Mn = 131 · 10³, Ip (Polymer-Polidispersitätsindex) = 3,20.
Ein gemäß dem ansatzweisen Verfahren hergestellter Kautschuk (Mooney- Viskosität = 48) zeigt die folgenden Eigenschaften:
Mw = 431 · 10³, Mn = 160 · 10³, Ip = 2,68.
Die Eigenschaften von rohen und vulkanisierten Compounds als Funktion der Ruß-Konzentration, ausgedrückt als ThK (Teile pro 100 Teile Kautschuk) sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
In dieser Tabelle sind auch die Eigenschaften von (rohen und vulkanisierten) Compounds, wie sie aus polymerisiertem Kautschuk gemäß dem absatzweisen Verfahren erhalten werden (A1), angegeben. Die Mooney-Viskosität ist die ML 1 + 4- Viskosität bei 100ºC.
Bezogen auf 100 Teile Kautschuk enthalten die rohen Compounds neben variablen Ruß-Konzentrationen Magnesiumoxid (4 Teile), Stearinsäure (0,5 Teile), aromatisches Öl (5 Teile), Zinkoxid (5 Teile), Ethylen-Thioharnstoff (0,5 Teile). TABELLE 3
Die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erhaltenen Kautschuke erlauben die Herstellung verdünnterer Compounds, d. h. sind unter dem Gesichtspunkt des Arbeitens in der Praxis von Vorteil, wobei die Eigenschaften ohnehin konstant bleiben.
Das obige macht es möglich, billigere Compounds, die jedoch gute mechanische Eigenschaften aufweisen, zu erhalten.
Beispielsweise weist Beispiel Nr. 2 mit 45 Teilen Ruß den gleichen Mooney- Viskositätswert (wie am Compound bestimmt) auf wie Beispiel A1 mit 30 Teilen Ruß, wobei beide unverdünnte Kautschuke praktisch dieselben Mooney-Viskositätswerte (wie am Kautschuk gemessen) aufweisen (38 bzw. 42).

BEISPIEL Nr. 3:

COPOLYMERISATION VON 1-CHLORBUTADIEN BEI 42ºC

In Stufe (a) wird der Reaktor mit 2,5 Teilen/100 Teilen und 1-Chlorbutadien (1- CBD) und 7,5 Teilen/100 Teilen Chloropren (CP) beschickt; in dieser ersten Stufe beträgt der Umsatz 20% (erfordert 15 Minuten).
Restliches Chloropren wird während der Stufe (b) im Laufe von 150 Minuten kontinuierlich zugesetzt.
Am Beginn der Stufe (b) beträgt das Verhältnis von restlichem Monomer zu Copolymer (M/P) etwa 1,15; 30 Minuten später hat dieses Verhältnis auf 1,09 abgenommen; 60 Minuten später beträgt es 1,02; 90 Minuten später beträgt es 1,0; 120 Minuten später beträgt es 0,96; und 150 Minuten später beträgt es 0,85. Die Gesamt-Umsatzrate (CR) am Ende der Stufe (b) beträgt 60%.
Die Umsetzung wird bei CR = 75% (200 Minuten) beendet [Ende von Stufe (c)].
Die Umsatzrate von 1-CBD, wie durch G. C. (Gaschromatographie) bestimmt, beträgt 50%; Gesamt-Umsatzrate CR: 75%.
Der Kautschuk, der gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel Nr. 1 erhalten wird, zeigt eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100ºC) von 47. Nach 3-tägiger Alterung bei 70ºC beträgt die Mooney-Viskosität 52.

VERGLEICHSBEISPIEL Nr. 4:

Eine Polymerisationsmischung, die aus 97,5% CP und 2,5% 1-CBD besteht, wird gemäß dem absatzweisen Verfahren bei 42ºC polymerisiert, bis eine Gesamt- Umsatzrate CR von 75 erhalten wird. Der Umsatz von 1-CBD beträgt nur 20%.

BEISPIEL Nr. 5:

COPOLYMERISATION VON 1-CHLORBUTADIEN BEI 30ºC

Reaktor-Beladung mit 1-CBD: 2,5 Teile/100 Teile während Stufe (a); 1,3 Teile/100 Teile während Stufe (b).
Reaktor-Beladung mit CP: 7,5 Teile/100 Teile während Stufe (a), 88,7 Teile/100 Teile während Stufe (b).
Gesamt-Umsatzrate CR während Stufe (a): 20% (15 Minuten).
Umsatzrate am Ende von Stufe (b): 65% (150 Minuten).
Zu Beginn von Stufe (b) beträgt das Verhältnis von restlichen Monomeren zu Copolymer M : P etwa 1,3; nach 30 Minuten hat dieses Verhältnis auf 1,0 abgenommen; nach 60 Minuten beträgt es 0,86; nach 90 Minuten beträgt es 0,76; nach 120 Minuten beträgt es 0,72 und nach 150 Minuten hat es auf 0,65 abgenommen.
Gesamt-Umsatzrate CR [Stufe (c)] nach 195 Minuten: 75%.
Umsatzrate (CR) von 1-CBD bei Polymerisationsende: 50%.
Eigenschaften des gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen Kautschuks:
(a) Mooney (ML 1 + 4 bei 100ºC): 37;
(b) Mooney nach 3 Tage bei 70ºC: 40;
(c) Kristallisationszeit:
t0,5 = 2,6 Stunden; nach 7 Stunden: 96% Kristallisation; nach 24 Stunden: 98% Kristallisation;
(d) Tg: -38ºC.

BEISPIEL Nr. 6:

COPOLYMERISATION VON 1-CHLORBUTADIEN BEI 30ºC

Gemäß demselben Verfahren, wie es in Beispiel Nr. 1 offenbart ist, werden 2,5 (Teile/100 Teile) CP und 7,5 (Teile/100 Teile) 1-CBD während Stufe (a) eingeführt. Die Gesamt-Umsatzrate CR am Ende der ersten Stufe (15 Minuten) beträgt 25%.
Stufe (b): Zugabe, mit konstanter Strömungsrate, der organischen Phase (90 Teile/100 Teile CP + Mercaptan) und der wäßrigen Phase (Wasser, Kolophonium, Daxad 15, Natriumhydroxid) während 150 Minuten.
Zu Beginn der Stufe (b) beträgt das Verhältnis von restlichen Monomeren zu Copolymer (M : C) etwa 1,2; 30 Minuten später hat es auf 1,1 abgenommen; 60 Minuten später beträgt es 0,90; 90 Minuten später 0,80; 120 Minuten später 0,71; und nach 150 Minuten beträgt es 0,65.
Umsatzrate CR am Ende von Stufe (b): 65%.
Endgültige Umsatzrate CR (nach 210 Minuten): 75%.
Umsatzrate CR von 1-CBD: 50%.
Der Kautschuk, der gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 offenbart ist, erhalten wurde, zeigt die folgenden Eigenschaften:
(a) Mooney (ML 1 + 4 bei 100ºC) gleich 48.
(b) Tg: -36,6ºC.
(c) Kristallisationszeit:
t0,5 = 8,2 Stunden; nach 7 Stunden: 40% Kristallisation; nach 24 Stunden: 66% Kristallisation.

BEISPIEL Nr. 7:

COPOLYMERISATION VON 1-CHLORBUTADIEN BEI 55ºC

Unter Arbeiten gemäß demselben Verfahren, wie es in Beispiel Nr. 1 offenbart ist, werden während des Verlaufs von Stufe (a) 2,4 (Teile/100 Teile) 1-CBD und 7,6 (Teile/100 Teile) CP in den Reaktor eingeführt. Die Gesamt-Umsatzrate CR am Ende der ersten Stufe (15 Minuten) beträgt 25%.
Stufe (b): Zugabe, mit konstanter Strömungsrate, der organischen Phase (90 Teile/100 Teile CP + Mercaptan) und der wäßrigen Phase (Wasser, Kolophonium, Daxad 15, Natriumhydroxid) im Laufe von 150 Minuten.
Zu Beginn der Stufe (b) beträgt das Verhältnis der restlichen Monomere zu Copolymer M : P etwa 1,2; nach 30 Minuten 1,1; nach 60 Minuten 0,90; nach 90 Minuten 0,80; nach 120 Minuten 0,71; und nach 150 Minuten beträgt es 0,60.
Endgültige Umsatzrate [Stufe (c), nach 195 Minuten]: 72%.
Umsatzrate von 1-CBD: 45%.
Der Kautschuk, erhalten gemäß demselben Verfahren, wie es oben in Beispiel 1 offenbart ist, zeigt die folgenden Eigenschaften:
(a) Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100ºC) gleich 49.
(b) Kristallisationszeit:
t0,5 = 65 Stunden; nach 7 Stunden: 19% Kristallisation; nach 24 Stunden: 28% Kristallisation.

BEISPIELE Nr. 8 BIS 10:

Die Tabellen 4-7 geben die Beurteilungsdaten von Kautschuken aus den Beispielen Nr. 3 bzw. 5-7 an.

BEISPIEL Nr. 8:

Die Eigenschaften des Kautschuks von Beispiel Nr. 3 sind in Tabelle Nr. 4 angegeben, in welcher "ETU" "Ethylenthioharnstoff" bedeutet und MTBS "Benzothiazyldisulfid" bedeutet. TABELLE 4
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß Chloropren/1-Chlorbutadien-Copolymere, die erfindungsgemäß erhalten werden, ohne ETU vulkanisiert werden können.
In Abhängigkeit von der Compound-Zusammensetzung werden Vulkanisationskurven erhalten, die völlig verschieden sein können.
Die Zugabe von ETU liefert Produkte, die zum Anvulkanisieren neigen.
Mit ETU-freien Formulierungen werden mechanische Eigenschaften erhalten, die vollständig in Ordnung sind.

BEISPIEL Nr. 9

Tabelle 5 gibt die Beurteilungs-Daten von Kautschuken aus den Beispielen 5 und 6 und, für Vergleichszwecke, von zwei Homopolymeren an, die bei 42ºC (A1) bzw. 57ºC (A4) hergestellt wurden. TABELLE 5
Man erkennt, daß Polymerisationen bei niedriger Temperatur (30ºC) durchgeführt werden können, selbst mit niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeiten.
Durch Einstellen der Polymerisationstemperatur und der Konzentration von 1- Chlorbutadien werden Kautschuke mit ähnlichen mechanischen Eigenschaften (Beispiele 6 und A4) und eine geringeren Kristallisationsgeschwindigkeit erhalten.

BEISPIEL Nr. 10

In der folgenden Tabelle 6 wird die Beurteilung des Kautschuks von Beispiel 7 angegeben. TABELLE 6
Die einzige begleitende Figur zeigt Vulkanisationskurven für zwei Copolymer- Produkte mit unterschiedlichen Konzentrationen von 1-CBD (Beispiele Nr. 5 und 6), die bei 30ºC polymerisiert wurden, und, für Vergleichszwecke, für ein Produkt (B), das bei etwa 70ºC gemäß dem absatzweisen Verfahren polymerisiert wurde.
Wenn 1-CBD in einer relativ hohen Konzentration enthalten ist (Beispiel Nr. 6) wird eine Kurve mit großer Steigung erhalten. Durch Modifizierung der Konzentration von 1-CBD nimmt die Vulkanisationsgeschwindigkeit ab.
Diese Eigenschaft kann sich als interessant erweisen, um die Produktivität in Fabrikationsanlagen zu erhöhen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines (Co-)Polymer-Kautschuks von Chloropren durch Emulsionspolymerisation von Monomeren in Anwesenheit eines Übertragungsmittels, eines freien Radikal-Initiators, eines Emulgators und eines Dispergiermittels in einer inerten Atmosphäre in Abwesenheit von Sauerstoff, wobei die Temperatur im Bereich von 5 bis 80ºC liegt, wobei die Monomere Chloropren umfassen und das Verfahren umfaßt:

(a) Bildung einer alkalischen Emulsion, von der ausgehend die Polymerisation gestartet wird, wobei die Emulsion einen Bruchteil der Monomere umfaßt und die Umsatzrate der Monomere am Ende dieser Stufe im Bereich von 3 bis 80% liegt;

(b) Zuführung der verbliebenen Monomere zu der Emulsion mit konstanter Strömungsrate und Fortschreitenlassen der Polymerisation; und

(c) Fortsetzen der Polymerisation, bis eine Gesamt-Umsatzrate der Monomere im Bereich von 60 bis 85% erreicht ist; wobei das Gewichtsverhältnis Monomer/Polymer während den Stufen (a), (b) bei 0,20 oder mehr gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der pH der Emulsion 11 bis 13 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Umsatz der Monomer am Ende von Stufe (a) 8 bis 45%, vorzugsweise 10 bis 30%, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Bruchteil der Monomere in Stufe (a) 1 bis 50%, vorzugsweise 3 bis 25%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, beträgt.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in Stufe (a) auch (Co-)Polymere, vorzugsweise Polychloropren, umfaßt.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Monomer : Polymer 0,3 bis 2 beträgt.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere im wesentlichen von Chloropren aufgebaut werden.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere aus einer Mischung von Chloropren mit einer Menge von 1-Chlorbutadien, die vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% des Gesamt-Monomergewichts darstellt, gebildet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an 1- Chlorbutadien bis zu 20 Gew.-% des gesamten Monomergewichts darstellt.

10. Kautschuk, im wesentlichen aus Polychloropren aufgebaut und erhalten mit Hilfe der Chloropren-Polymerisation gemäß dem Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7.

11. Gopolymer, aufgebaut von Chloropren und mindestens einem weiteren Comonomer mit Ausnahme von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der anderen Comonomere 1- Chlorbutadien ist, wobei das letztgenannte in einer Menge anwesend ist, die niedriger als oder gleich 50 Gew.-% und vorzugsweise niedriger als oder gleich 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Copolymer-Gewicht ist, mit Ausnahme der Copolymere mit einem Gehalt an 1-Chlorbutadien, der gleich oder kleiner als 1, 2% ist.

12. Kautschuk, basierend auf einem Copolymer gemäß Anspruch 11.