RU2120949C1

RU2120949C1 - Способ получения (со)полимерного каучука полихлоропренового типа, каучук, сополимер

Info

Publication number: RU2120949C1
Application number: RU95115984A
Authority: RU
Inventors: Переслени Риве Натали; Сотерей Франсуа
Original assignee: Анихем Эластомер Франс С.А.
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1995-09-15
Publication date: 1998-10-27
Also published as: EP0702034A1; EP0702034B1; CN1070871C; JP4014663B2; US5767214A; DE69505765D1; FR2724658A1; JPH08109210A; KR960010701A; FR2724658B1; CN1127263A; DE69505765T2

Abstract

Способ осуществляют в две или три стадии. На первой стадии вводят часть мономеров и часть компонентов эмульсионной полимеризации и (со)полимеризуют до степени конверсии 3 - 80%. На второй стадии вводят оставшееся количество (со)мономеров и компоненты эмульсионной полимеризации и проводят (со)полимеризацию при отношении мономер : полимер в течение второй стадии не меньше 0,20, до степени превышения (со)полимеров 60 - 85%. При сополимеризации в три стадии на второй стадии при конверсии 55 - 65% прекращают подачу (со)мономеров и проводят процесс до степени превращения 60 - 85%. Полимеризацию проводят под инертной атмосферой в присутствии кислорода предпочтительно при 10 - 50^oC. По сравнению с известными способами предложенный - безопасен и более производителен. Каучуки, полученные в соответствии со способом изобретения, могут принять большие количества наполнителей без ухудшения механических свойств. 3 с. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения (со)полихлоропренового каучука.

Более конкретно, в соответствии с настоящим изобретением каучук получают посредством полимеризации в эмульсии полимеризуемой композиции, состоящей по существу из хлоропрена или из смеси хлоропрена с одним или несколькими сополимеризуемыми мономерами.

Классический способ получения полихлоропрена или сополихлоропренов в щелочной водной эмульсии хорошо известен в данной области, см. DE 3321902 B1, 1984, авторское свидетельство СССР 481193, A, 1980.

В настоящее время большинство (со)полихлоропреновых каучуков получают посредством периодического способа. Этот способ, так же как и соответствующий непрерывный способ, обладает недостатками, некоторые из которых состоят в следующем.

Первый недостаток относится к безопасности и получается из того факта, что хлоропрен является сильно ядовитым и огнеопасным и образует с воздухом взрывчатые смеси. Как следствие, особое внимание должно быть обращено, главным образом, на начало полимеризации хлоропрена, потому что в это время концентрация хлоропрена внутри реактора является очень высокой.

Другой недостаток, которым обладает способ, известный из предшествующей области, состоит в том, что сополимеризация хлоропрена с другими сополимеризуемыми мономерами, такими как диены, винильные ароматические соединения, ненасыщенные кислоты, эфирные и нитрильные производные ненасыщенных карбоновых кислот, является очень затруднительной.

Другой недостаток, которым обладает периодический способ, известный из предшествующей области, состоит в его низкой производительности.

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения каучуков посредством полимеризации или сополимеризации хлоропрена, который преодолевает указанные выше недостатки.

Для этой цели способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют посредством полимеризации в эмульсии мономеров, состоящих из хлоропрена или смеси хлоропрена, с одним или несколькими сополимеризуемыми мономерами. Этот способ отличается тем, что образуют исходную эмульсию, которая содержит фракцию мономеров, и из которой начинают полимеризацию; реакционную среду подают вместе с остаточным количеством мономеров и, возможно, с недостающими до баланса другими компонентами, которые составляют реакционную среду; обеспечивают дальнейшее протекание полимеризации до тех пор, пока общая степень превращения (TC) мономеров в полимеры достигает диапазона от 60 до 85%, предпочтительно от 65 до 80%, и на всем протяжении полимеризации поддерживают, по существу, постоянное отношение мономера к полимеру (M:P) по весу, которое равно или выше ≈ 0.20, предпочтительно ≈ 0.25, и наиболее предпочтительно ≈ 0.30.

Такие рабочие условия соответствуют первому предпочтительному варианту способа в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии со вторым вариантом изобретения обеспечивают следующие стадии: первую стадию полимеризации (a), на которой подают аликвоту (A) мономеров по весу и обеспечивают протекание полимеризации до достижения степени превращения (CP), которая находится от 3 до 80%, предпочтительно от 8 до 45%, и наиболее предпочтительно от 10 до 30%; и вторую стадию (b), на которой подают реакционную среду вместе с, по крайней мере, недостающим до баланса количеством (B) мономеров по весу, при этом поток поступающего материала регулируют, по крайней мере, таким образом, чтобы отношение M:P никогда не становилось меньше, чем пороговые значения для первого предпочтительного варианта, которые определены выше.

В соответствии с таким предпочтительным вариантом предварительная стадия (a) является хорошо различимой, ограниченной по времени последовательностью.

В случае, когда при полимеризации хлоропрена принимают участие в качестве мономеров мономеры, по крайней мере, одного другого типа, доли нескольких сомономеров могут иметь переменные значения: в исходной реакционной среде и в потоке поступающего материала (первый вариант без стадии (a); во фракции A и во фракции B (второй вариант без стадии (a)).

Выбор этих долей оказывает большое влияние на кинетику полимеризации. Этот выбор полностью зависит от мастерства специалистов в данной области.

В соответствии с выгодным на практике вариантом изобретения фракция A стадии (a) представляет от 1 до 50%, предпочтительно от 3 до 25% по весу относительно мономеров.

Подачу реакционной смеси с фракцией B можно осуществлять, конечно, периодически или непрерывно. В соответствии с настоящим изобретением на практике непрерывная подача исходного сырья является наиболее часто используемым способом работы.

Изменяя скорость подачи и, следовательно, количество мономеров, добавленных к реакционной смеси, можно контролировать и регулировать отношение M:P.

Другие компоненты реакционной смеси добавляют или одновременно с мономерами, или в разное время.

В общем перед тем, как (со)полимеризация достигает максимальных значений, которые определены выше для степени превращения CR, подачу мономеров прекращают.

Ввиду того, что перед достижением пороговых значений CR подачу мономеров прекращают, можно считать, что существует последняя стадия (c), которая соответствует концу полимеризации и которая следует за стадией (b).

В соответствии с другим вариантом изобретения исходная реакционная среда включает также (со)полимеры и, предпочтительно, полихлоропрен. Они составляют разновидность "затравочного кристалла" или "пускового реагента", составленного посредством разновидности эмульсии полимеров, которая может быть идентична, или может отличаться от эмульсии (со)полимеров, которую желают получить, понятно, что в случае со(полимеризации) для этой цели полихлоропрен является также подходящим.

В соответствии с настоящим изобретением реакционную среду, следовательно, следует предпочтительно поддерживать при условиях незначительной потери мономера. Таким образом, отношение M:P будет находиться в диапазоне от, например, 0.3 до 2.

Способ в соответствии с настоящим изобретением можно также осуществлять внутри одиночного реактора (для "одностадийного способа"); однако, также может быть использовано множество реакторов.

Полимеризацию осуществляют посредством методик полимеризации потока и щелочной водной эмульсии в присутствии одного или нескольких агентов передачи цепи и одного или нескольких инициаторов свободно-радикальной полимеризации.

В способе в соответствии с настоящим изобретением можно использовать любые эмульгаторы и защитные коллоиды. Из этих агентов можно сослаться на водорастворимые соли, в частности натриевые, калиевые или аммониевые соли следующих соединений: длинноцепочечных жирных кислот, канифоли, или производных живичной канифоли, таллового масла, частично полимеризованной, изомеризованной или модифицированной канифоли, на сульфаты жирных спиртов, алкилсульфаты и алкилсульфонаты: на щелочные соли алкиларилсульфокислот, а также продукты конденсации формальдегида с арилсульфокислотами, например, нафталин-сульфокислоту; и этиленоксид-фенольные конденсаты.

Диспергирующее вещество выбирают предпочтительно из продуктов конденсации формальдегида с нафталинсульфокислотой или другими сульфонатами.

В качестве инициаторов свободно-радикальной полимеризации могут быть упомянуты соединения пероксидного характера, в особенности, например, персульфаты щелочного металла или аммония, перекись водорода, органические или минеральные перекиси, например перекись кумола, перекись бензоила, а также ферроцианиды щелочного металла и аммония, или некоторые окислительно-восстановительные системы.

Агент передачи цепи или модификатор можно выбрать из иодоформа, алкилсантогендисульфидов, алкилмеркаптанов или других серусодержащих органических соединений.

PH эмульсии находится предпочтительно в диапазоне от 11 до 13.

Полимеризацию проводят под инертной атмосферой в отсутствии кислорода при температуре в диапазоне от 5 до 80^oC, предпочтительно от 10 до 50^oC.

Мономеры, используемые в практике способа настоящего изобретения, состоят, главным образом, или из одного хлоропрена, или из смеси хлоропрена с одним или несколькими полимеризуемыми со(полимерами).

Со(полимерами), сополимеризуемыми с хлоропреном, являются винилароматические соединения, например стирол, винилтолуолы, винилнафталины, ненасыщенные монокарбоновые или дикарбоновые кислоты, например, акриловая и метакриловая кислота, винилуксусная кислота, 2-(карбоксиметил)акриловая кислота; эфирные и нитрильные производные ненасыщенной карбоновой кислоты, в частности, C₁-C₆-акрилаты и метакрилаты; акрилонитрил, метакрилонитрил; сопряженные диолефины, например 1,3-бутадиен, изопрен, изобутадиен, 1-хлорбутадиен, 2,3-диметилбутадиен; винильные эфиры, простые эфиры и кетоны, например винилацетат, метилвиниловый эфир, метилвиниловый кетон; сера.

В соответствии с предпочтительным вариантом используемыми мономерами являются, главным образом, мономеры, состоящие из хлоропрена или смеси хлоропрена и 1-хлорбутадиена, в которой количество 1-хлорбутадиена может составлять до 50%, предпочтительно до 20% по весу относительно общего веса мономеров.

В соответствии со способом настоящего изобретения можно получить сополимеры, которые содержат уровень сомономеров, в частности 1-хлорбутадиена, который выше уровня, получаемого в периодическом способе, известном из предшествующего уровня, при одинаковых загрузках, см. DE 2554455, B1, 1977, авторское свидетельство СССР 481193, A, 1980.

Кроме того, в соответствии с другим аспектом настоящее изобретение как новый промышленный продукт также относится к хлоропреновому сополимеру с, по крайней мере, одним другим сомономером, в котором, по крайней мере, одним из сомономеров является 1-хлорбутадиен и, в котором последний может присутствовать в количестве, которое предпочтительно равно или менее 50% по весу, и наиболее предпочтительно равно или менее 20% по весу относительно общего веса сополимера.

Изобретение также относится к резиновой смеси на основе этого нового сополимера.

На первой стадии (a) второго предпочтительного варианта способа в соответствии с настоящим изобретением реактор загружают фракцией A мономеров, количество которой находится в диапазоне от 1 до 50% по весу, предпочтительно от 3 до 25% по весу, относительно общего количества мономеров. На стадии (a) мономеры полимеризуют в соответствии с периодическим способом. Иными словами реактор загружают частью мономеров для того, чтобы образовать исходную эмульсию с обычными добавками (водой, мылом, диспергирующим веществом). Концентрация мономеров в эмульсии находится обычно в диапазоне от 30 до 70% по весу относительно общего веса эмульсии.

Полимеризацию осуществляют в присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации и агентов передачи цепи.

На первой стадии (a) второго варианта способа настоящего изобретения упомянутой эмульсией заполняют только 3-40%, предпочтительно 10-30% от общего объема реактора.

Периодическую полимеризацию первой стадии (a) осуществляют в соответствии с хорошо известным способом, т.е. путем добавления инициатора свободно-радикальной полимеризации в реактор, содержащий эмульсию, и охлаждения упомянутого реактора для сохранения его при желательном уровне температуры.

Степень превращения мономера в конце первой стадии является решающей. Степень превращения должна находиться в диапазоне от 3 до 80%, предпочтительно от 8 до 45%, более предпочтительно от 10 до 30%. Верхний предел предпочтительно не следует превышать. В действительности, слишком высокая степень превращения может вызвать образование поперечных связей. Наоборот, слишком низкая степень превращения может вызвать во время протекания второй стадии образование второй популяции и уменьшение скорости реакции.

Продолжительность первой стадии, будучи функцией температуры реакции и реакционной способности мономеров, может изменяться, и она обычно находится в диапазоне от 5 до 30 минут, предпочтительно от 10 до 20 минут.

Вторая стадия (a) второго предпочтительного варианта способа в соответствии с настоящим изобретением состоит в постепенном добавлении остаточной фракции мономера B. Инициатор свободно-радикальной полимеризации, мыло, воду и диспергирующее вещество следует также добавлять непрерывно.

Во время протекания стадии (b) остаточную фракцию B можно подавать или при постоянной, или при переменной скорости подачи, предпочтительно при постоянной скорости подачи. Если необходимо, чтобы реакция была очень быстрой, скорость потока увеличивают, если необходимо, чтобы реакция протекала медленно, скорости потока уменьшают.

Для того, чтобы предотвратить образование геля и получить желательную вязкость очень важными являются скорости потока, при которых к реакционной смеси стадия (b) добавляют катализатор и мыло.

Скорости потока следует очень тщательно регулировать, потому что очень важно, чтобы отношение остаточного(ых) мономера(ов) к полимеру (M:P) в реакционной смеси поддерживали всегда (и главным образом во время подачи исходного сырья) равным или выше 0.20, предпочтительно равным или выше 0.25, и наиболее предпочтительно равным или выше 0.30. На практике значение отношения M:P находится, например, в диапазоне от 0.30 до 2. Более низкое значение отношения M:P, чем 0.20, может вызвать образование геля.

Продолжительность стадии (B), будучи функцией температуры реакции и реакционной способности полимеризуемой композиции, может изменяться, и она обычно находится в диапазоне от 100 до 200 минут, предпочтительно от 130 до 180 минут.

Третья стадия (c) в соответствии со вторым предпочтительным вариантом способа в соответствии с настоящим изобретение состоит из возможной стадии полимеризации с регулируемым потреблением остаточной порции мономеров до достижения желательной степени превращения, которая находится в диапазоне от 60 до 85%, предпочтительно от 65 до 80%.

Продолжительность третьей стадии (c) зависит от желательного значения степени превращения и обычно находится в диапазоне от 30 до 100 минут. При достижении желательной степени превращения полимеризацию прерывают путем добавления обычных ингибиторов полимеризации.

Во время прерывания полимеризации можно также ввести такие традиционные антиоксиданты как ди-трет-бутилпаракрезол, 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-p-крезол), 2,2-тиобис-(4,6-ди-трет- бутилфенол), 2.6-ди-трет-бутил-4-фенилфенол.

После удаления остатков мономеров и возможного добавления антиоксидантов (со)полихлоропреновый каучук можно извлечь в соответствии с любыми известными модальностями, например, путем осаждения, вызванного посредством электролита, или коагуляции на охлаждающем барабане или цилиндре, обогреваемом паром, промывки и сушки.

Эти со)полихлорпреновые каучуки имеют стабильное накопление вязкости по вискозиметру Муни. Их можно вулканизовать посредством обычных систем вулканизации.

По сравнению с каучуками, полученными в соответствии с классическими (или периодическими или непрерывными) способами полимеризации, каучуки, полученные в соответствии со способом настоящего изобретения, имеют преимущества, состоящие в том, что они могут принять большие количества наполнителей, например углеродной сажи, без обнаружения вследствие этого какого-либо ухудшения механических свойств.

Способ в соответствии с настоящим изобретением имеет много других преимуществ:
a) увеличение производительности: продолжительности полимеризации являются приблизительно одинаковыми, но когда, например, полимеризацию осуществляют периодическим способом в реакторе емкостью 10 м³, в конце полимеризации существует приблизительно 9 м³ латекса; когда полимеризацию осуществляют в соответствии со способом настоящего изобретения, при той же самой нагрузке можно получить 9,8 м³ латекса.

b) более высокую безопасность:
В соответствии с периодическим способом в начале реакции находится приблизительно 50% мономера относительно загруженной порции: внутри реактора емкостью 10 м³ находится 5 м³ хлоропрена;
В соответствии со способом настоящего изобретения в начале полимеризации уровень мономера составляет максимально 20% относительно загруженной порции; следовательно внутри реактора емкостью 10 м³ максимальное количество хлоропрена составит 0,7 м³.

Последующие примеры представлены с целью неограничения. Во всех примерах реакцию полимеризации контролировали посредством двух методик:
- измерения калорий (постоянное измерение);
- определения степени превращения в твердые продукты реакции.

Примеры.

Пример 1.

Загрузка реактора.

Хлоропрен (СР) - 8,70 части x
Меркаптан - 0,02 части x
Деэрированная умягченная вода - 61 часть x
Модифицированная канифоль - 0,52 части x
Гидроксид натрия - 0,084 части x
"Daxad 15" - 0,098 частей x
x части на 100 частей СР.

Реакционную среду нагрели до желательной температуры полимеризации (42^oC) под атмосферой азота.

Когда была достигнута эта температура, подали катализатор: 2% (по весу/вес) персульфата натрия и 1% гидросульфита натрия.

Когда степень превращения достигла 15% (15 минут), при постоянной скорости подачи [стадия (b)] загрузили водную и органическую фазы и катализатор (2% персульфат натрия и 1% гидросульфит натрия).

Состав водной фазы:
Умягченная вода - 19 частей x
Модифицированная канифоль - 2.09 части x
Гидроксид натрия - 0.445 части x
"Daxad 15" - 0.388 части x
x части на 100 частей СР.

Состав органической фазы:
Хлоропрен - 91.3 части x
Меркаптан - 0.235 части x
x части на 100 частей СР.

Вышеуказанные растворы подавали в течение 150 минут. В начале подачи отношение остаточного мономера к полимеру M:P было равно приблизительно 1.98; 30 минутами позже оно было равно 0.88; 60-ю минутами позже оно составило 0,62; 90 минутами позже оно было равно 0,55; 120 минутами позже оно составило 0.48 и 150 минутами позже (конец непрерывных добавлений) оно было равно 0.42. В конце стадии (b) степень превращения СР составила 60%.

Стадию (C) полимеризации прервали, когда была достигнута степень превращения CR, равная 75%, путем добавления хлоропреновой эмульсии, содержащей 0.01 части трет-бутил- катехина и 0.003 части трет-бутил-катехина и 0.003 части фенотиазина.

Затем посредством десорбции паром удалили остатки мономера, потом посредством коагуляции латекса при значении pH, равном 6.5, на цилиндре, который сохранили охлажденным при температуре -20^oC, извлекли полихлоропрен. Полученную пленку промыли и затем сушили.

Полученный в результате полимер имел вязкость по вискозиметру Муни (ML 1 + 4 при 100^oC) равную 38.

Последующая таблица 1 показывает характер старения полученного полимера, и для сравнительной цели, свойства обоих полимеров A1 и A2, которые получили при 40 - 42^oC посредством классического периодического способа.

В отношении проведения при старении наблюдали, что полимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, показывает лучшие свойства, чем те полимеры, которые были получены в соответствии с классическим периодическим способом.

Свойства вулканизатов (вулканизацию проводили при 150^o в течение 40 минут) показаны в таблице 2. Начальные свойства практически одинаковы. Наоборот, свойства, измеренные после старения, показывают, что продукт, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имеет более высокую стойкость против теплового старения.

Пример 2.

В соответствии со способом, представленным в примере 1, в реактор [стадия (a)] загрузили 4.35 части/100 частей мономера. Полимеризацию осуществляли при 42^oC, степень превращения CR мономера в конце первой стадии (10 минут) составила 16%. Добавление органической (95.65% мономера + меркаптан) и водной (вода, канифоль, Daxad 15, гидроксид натрия) фаз и катализатора осуществляли в течение 150 минут [стадия (b)]. В начале стадии (b) отношение остаточного мономера к полимеру M:P было равно около 1.30; через 30 минут оно было равно 1.0; через 60 минут оно было равно 0.80; через 90 минут оно было равно 0.70; и через 150 минут оно было равно 0.65. В конце стадии (b) степень превращения CR мономера составляла 55%. Реакцию [стадия (c)] прервали, когда степень превращения достигла значения 75%. Общее время реакции: 240 минут.

Каучук показал вязкость по вискозиметру Муни (ML 1 + 4 при 100^oC), равную 47.

После старения в течение 3-х дней при 70^oC вязкость по вискозиметру Муни была равна 48.

Полученный таким образом каучук показывает другое молекулярно-массовое распределение (как было определено G.P.C. - Хроматографией на проницаемом геле) по сравнению с полимерами, полученными в соответствии с периодическим способом:
M_W = 419•10³, M_n = 131•10³ 1p (показатель полидисперсности полимера) = 3.20.

Каучук, полученный в соответствии с периодическим способом (Вязкость по вискозиметру Муни = 48), показывает следующие свойства:
M_W = 431•10³, M_n = 160•10³, 1p = 2.68.

Свойства сырых и вулканизованных соединений в виде функции уровня углеродной сажи, выраженные как phr (части на 100 частей каучука), представлены в последующей таблице 3.

В упомянутой таблице представлены также свойства (сырых и вулканизованных) соединений, которые были получены для каучука, полимеризованного в соответствии с периодическим способом (A1). Вязкость по вискозиметру Муни представляла вязкость ML 1 + 4 при 100^o.

Сырые соединения, кроме различных уровней углеродной сажи, содержали на 100 частей каучука оксид магния (4 части), стеариновую кислоту (0.5 части), ароматическое масло (5 частей), оксид цинка (5 частей), этилентиомочевину (0.5 части).

Каучуки, полученные посредством настоящего изобретения, позволяют получить более разбавленные соединения, т.е. выгодные с практической точки зрения, с неизменными свойствами.

Вышеуказанное позволяет получить более дешевые соединения, тем не менее, имеющие хорошие механические свойства.

Например, пример 2 с 45-ю частями углеродной сажи имеет то же самое значение вязкости по вискозиметру Муни (как было определено у соединения), что и пример 1 с 30-ю частями углеродной сажи; при этом оба ненаполненных каучука имеют практически одинаковые значения вязкости по Муни (как было измерено у каучука) (соответственно 38 и 42).

Пример 3.

Сополимеризация 1-хлорбутадиена при 42^oC.

На стадии (a) реактор загрузили 2.5 частями /100 частей 1-хлорбутадиена (1-CBD) и 7.5 частями/100 частей хлоропрена (CP); на этой первой стадии степень превращения составила 20% (на что потребовалось 15 минут).

Во время второй стадии (b) в течение 150 минут непрерывно добавили остаточный хлоропрен.

В начале стадии (b) отношение остатков мономера к сополимеру (M/P) было равно около 1.15; 30-ю минутами позже упомянутое отношение уменьшилось до 1.09; 60-ю минутами позже оно было равно 1.02; 90 минутами позже оно составило 1.0; 120 минутами позже оно было равно 0.96; и 150-ю минутами позже оно было равно 0.85.

Общая степень превращения (CR) в конце стадии (b) была равна 60%.

Реакцию прервали [конец стадии (c)], когда степень превращения составила 75% (200 минут).

Степень превращения 1-CBD, как было определено G•C (газовой хроматографией), составила 50%; общая степень превращения CR: 75%.

Каучук, полученный в соответствии с тем же самым способом, который представлен в примере 1, показывает вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+4 при 100^oC), равную 47.

После старения в течение 3-х дней при 70^oC вязкость по вискозиметру Муни была равна 52.

Сравнительный пример 4.

Полимеризационную смесь, состоящую из 97.5% CP и 2.5% 1-CBD, полимеризовали в соответствии с периодическим способом при 42^oC до тех пор, пока получили общую степень превращения CR, равную 75. Степень превращения 1-CBD составила только 20%.

Пример 5.

Сополимеризация 1-хлорбутадиена при 30^oC.

Реактор загрузили 1-CBD: 2.5 части/100 частей во время стадии (а). 1.3 части/100 частей во время стадии (b).

Реактор загрузили CP: 7.5 частей/100 частей во время стадии (а), 88.7 части/100 частей во время стадии (b).

Общая степень превращения во время стадии (a): 20% (15 минут).

Степень превращения в конце стадии (b): 65% (150 минут).

В начале стадии (b) отношение остаточных мономеров к сополимеру M:P было приблизительно равно 1.3; через 30 минут упомянутое отношение уменьшилось до 1.0; через 90 минут оно было равно 0.76; через 120 минут оно составило 0.72; и через 150 минут оно уменьшилось до 0.65.

Общая степень превращения CR [стадия (c) через 195 минут]: 75%.

Степень превращения (CR) 1-CBD в конце полимеризации: 50%.

Свойство каучука, полученного в соответствии с методикой примера 1:
a) Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100^oC): 37;
b) Вязкость по Муни через 3 дня при 70^oC: 40;
c) Время кристаллизации:
t_0.5 = 2•6 часов, через 7 часов: кристаллизация на 96%; ч.

через 24 часа: кристаллизация на 98%;
d) tg : - 38^oC.

Пример 6.

Сополимеризация 1-хлорбутадиена при 30^oC.

В соответствии с тем же самым способом, который описан в примере 1, во время стадии a) загрузили 2.5 части/100 частей) CP и 7.5 (части/100 частей) 1-CBD. Общая степень превращения CR в конце первой стадии (15 минут) была равна 25%.

стадия (b): добавление при постоянной скорости потока органической (90 частей/100 частей CP+меркаптан) и водной (вода, канифоль, Daxad 15, гидроксид натрия) фаз в течение 15 минут.

В начале стадии (b) отношение остаточных мономеров к сополимеру (M:C) составило около 1.2; 30-ю минутами позже оно уменьшилось до 1.1; 60-ю минутами позже оно было равно 0.90; 90 минутами позже оно было равно 0.80; 120-ю минутами позже оно было равно 0.71; и через 150 минут оно было равно 0.65.

Степень превращения CR в конце стадии (b): 65%.

Конечная степень превращения CR (через 120 минут): 75%.

Степень превращения CR 1-CBD 50%.

Каучук, полученный в соответствии со способом, представленным в примере 1, показывает следующие свойства:
а) Вязкость по вискозиметру Муни, (ML 1+4 при 100^oC), равную 48.

b) Tg : -36.6^oC.

c) Время кристаллизации:
t_0.5 = 8.2 часа; через 7 часов: кристаллизация на 40%; через 24 часа: кристаллизация на 66%.

Пример 7.

Сополимеризация 1-хлорбутадиена при 55^oC.

Действуя в соответствии с тем же самым способом, который представлен в примере 1, во время стадии (a) в реактор загрузили 2.4 (части/100 частей) 1-CBD и 7.6 (части/100 частей) СР. Общая степень превращения CR в конце первой стадии (15 минут) составила 25%.

Стадия (b): добавление при постоянной скорости потока органической (90 частей/100 частей CP+меркаптан) и водной (вода, канифоль, Daxad 15, гидроксид натрия) фаз в течение 150 минут.

В начале стадии (b) отношение остаточных мономеров к сополимеру M:P было равно около 1.2%; через 30 минут оно было равно 1,1; через 60 минут - 0,90; через 90 минут - 0,80; через 120 минут - 0,71 и через 150 минут - 0,60.

Конечная степень превращения [стадия (с), через 195 минут]: 72%.

Степень превращения 1-CBD: 45%.

Каучук, полученный в соответствии с тем же самым способом, который представлен выше в примере 1, показывает следующие свойства:
а) Вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+4 при 100^oC), равную 49.

b) Время кристаллизации:
t_0.5= 65 часов; через 7 часов: кристаллизация на 19%; через 24 часа: кристаллизация на 28%.

Примеры 8-10.

В таблицах 4-7 представлены данные оценки каучуков соответственно из примеров 3, 5-7.

Пример 8.

Свойства каучука из примера N 3 представлены в таблице 4, в которой "ETV" означает : этилентиомочевину", а MTBS означает дисульфид бензитиазила.

Из этой таблицы можно видеть, что сополимеры хлоропрена и 1-хлорбутадиена, полученные в соответствии с настоящим изобретением, можно вулканизовать без ETV.

В соответствии с составом соединения получены кривые вулканизации, которые могут быть совсем разными.

Добавление ETV приводит к получению продуктов, обладающих склонностью к подвержению преждевременной вулканизации.

С составами, не содержащими ETV, получают механические свойства, которые являются совсем правильными.

Пример 9.

В таблице 5 представлены данные оценки каучуков из примеров 5 и 6, и для сравнительных целей двух гомополимеров, полученных при 42^oC (A1) и при 57^oC (A4).

Можно наблюдать, что низкотемпературную полимеризацию (30^oC) можно осуществлять даже при замедленных скоростях кристаллизации.

Посредством регулирования температуры полимеризации и уровня 1-хлорбутадиена получают каучуки с подобными механическими свойствами (Примеры 6 и А4) при пониженных скоростях кристаллизации.

Пример 10.

В последующей таблице 6 представлена оценка каучука из примера 7.

Единственный сопровождающий рисунок 1 показывает кривые вулканизации для двух сополимерных продуктов при различных уровнях 1-CBD (примеры 5 и 6), полимеризованных при 30^oC, и для сравнительных целей, для продукта B, полимеризованного при приблизительно 70^oC в соответствии с прерывным способом. Когда 1-CBD содержался при довольно высоком уровне (пример 6), получили кривую с большим углом наклона. При изменении уровня 1-CBD скорость вулканизации уменьшается.

Было доказано, что это свойство может представлять интерес для повышения производительности при благоприятных условиях производства.

Claims

1. Способ получения (со)полимерного каучука полихлоропренового типа путем водно-эмульсионной полимеризации хлоропрена или сополимеризации его с другими мономером в присутствии компонентов эмульсионной полимеризации - инициаторов, эмульгаторов, регуляторов молекулярной массы, воды, отличающийся тем, что (со)полимеризацию осуществляют в две или три стадии, на первой стадии вводят часть мономеров и часть компонентов эмульcионной полимеризации и (со)полимеризуют до степени конверсии 3-80%, затем на второй стадии вводят оставшееся до 100% количество (со)мономеров и компоненты эмульсионной полимеризации и проводят (со)полимеризацию при отношении мономер: полимер, которое в начале и в течение второй стадии равно или больше 0,20, до степени превращения (со)полимеров 60-85%, при сополимеризации в три стадии на второй стадии при конверсии 55-65% прекращают подачу (со)мономеров и проводят процесс до степени превращения 60-85%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии полимеризации вводят часть мономеров и полимеризуют до степени их превращения 3-80%, предпочтительно 8-45%, наиболее предпочтительно 10-30%, с введением на второй стадии до 100 мас.% оставшихся мономеров, регулируя их подачу таким образом, чтобы отношение мономер : полимер не было меньше, чем определено для второй стадии по п. 1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество (со)мономеров, вводимых на первой стадии, составляет 1-50 мас.%, предпочтительно 3-25 мас.%, в общем количестве (со)мономеров.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что реакционная среда на второй стадии включает (со)полимеры и, предпочтительно, полихлоропрен.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что отношение (со)мономеров к (со)полимеру находится в диапазоне 0,3-2,0.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что мономером является хлоропрен.

7. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что мономерная смесь состоит из хлоропрена и 1-хлорбутадиена при количестве 1-хлорбутадиена в общей смеси мономеров не более 50 мас.%.

8. Способ по любому п. 7, отличающийся тем, что количество 1-хлорбутадиента в смеси составляет не более 20 мас.%.

9. Каучук, состоящий из полихлоропрена, отличающийся тем, что он получен путем полимеризации хлоропрена в соответствии со способом по любому из пп. 1-8.

10. Сополимер, состоящий из хлоропрена и по крайней мере из 1-хлорбутадиена, взятого в количестве не более чем 50% по массе, отличающийся тем, что сополимер получают по любому из пп. 1-8.

11. Сополимер по п. 10, отличающийся тем, что он содержит 1-хлорбутадиен в количестве не менее 20% по массе относительно общей массы сополимера.