JPH0747606B2 - ポリクロロプレンの製造法 - Google Patents
ポリクロロプレンの製造法Info
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- JPH0747606B2 JPH0747606B2 JP1087158A JP8715889A JPH0747606B2 JP H0747606 B2 JPH0747606 B2 JP H0747606B2 JP 1087158 A JP1087158 A JP 1087158A JP 8715889 A JP8715889 A JP 8715889A JP H0747606 B2 JPH0747606 B2 JP H0747606B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
- C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
- C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、乳化剤の存在下にクロロプレンを重合させる
ことによつてポリクロロプレンを製造する方法に関す
る。
ことによつてポリクロロプレンを製造する方法に関す
る。
クロロプレンをメルカプタン又はキサントゲンジスルフ
イドのような連鎖移動剤（分子量調節剤）と場合により
少量の元素状硫黄の存在下に重合させることが知られて
いる。アルキルキサントゲンジスルフイドの存在下での
重合では、メルカプタンによつて変性された重合体と比
べて、高い機械的性質、特に高い引張強さを示すが、し
かしそれほど良くない耐老化性を示すポリクロロプレン
が得られる。さらに、キサントゲンジスルフイドによつ
て変性された重合体は、これを含有する組成物の成形の
ような転換工程中に早期加硫の問題を生じ、その結果望
ましくない焼け（grillage）が生じることになる。
イドのような連鎖移動剤（分子量調節剤）と場合により
少量の元素状硫黄の存在下に重合させることが知られて
いる。アルキルキサントゲンジスルフイドの存在下での
重合では、メルカプタンによつて変性された重合体と比
べて、高い機械的性質、特に高い引張強さを示すが、し
かしそれほど良くない耐老化性を示すポリクロロプレン
が得られる。さらに、キサントゲンジスルフイドによつ
て変性された重合体は、これを含有する組成物の成形の
ような転換工程中に早期加硫の問題を生じ、その結果望
ましくない焼け（grillage）が生じることになる。
したがつて、本発明は、従来技術におけるこれらの不都
合を解消することを目的とする。
合を解消することを目的とする。
本発明によれば、安定な粘度及び向上した焼け抵抗性を
有するとともに優れた機械的及び動的性質を持つ加硫物
を導くポリクロロプレンが実質上元素状硫黄ではなくて
適当に選ばれた２種の連鎖移動剤を含有する水性エマル
ジヨン状で単量体を重合させることにより得られること
が見出された。
有するとともに優れた機械的及び動的性質を持つ加硫物
を導くポリクロロプレンが実質上元素状硫黄ではなくて
適当に選ばれた２種の連鎖移動剤を含有する水性エマル
ジヨン状で単量体を重合させることにより得られること
が見出された。
即ち、本発明は、ラジカル開始剤及び連鎖移動剤の存在
下にクロロプレン又はクロロプレンと30重量％までの他
の共重合性不飽和単量体との混合物を塩基性水性エマル
ジヨン状で重合させるにあたり、連鎖移動剤としてキサ
ントゲンジスルフイドのうちから選ばれる少なくとも１
種の化合物（１）とビス（アシルアミノフエニル）ポリ
スルフイドのうちから選ばれる少なくとも１種の化合物
（２）とを併用することを特徴とするポリクロロプレン
の製造方法である。
下にクロロプレン又はクロロプレンと30重量％までの他
の共重合性不飽和単量体との混合物を塩基性水性エマル
ジヨン状で重合させるにあたり、連鎖移動剤としてキサ
ントゲンジスルフイドのうちから選ばれる少なくとも１
種の化合物（１）とビス（アシルアミノフエニル）ポリ
スルフイドのうちから選ばれる少なくとも１種の化合物
（２）とを併用することを特徴とするポリクロロプレン
の製造方法である。
本発明で使用されるキサントゲンジスルフイドは、次の
一般式（Ｉ） に相当する周知の分子量調節剤である。
一般式（Ｉ） に相当する周知の分子量調節剤である。
好ましくは、Ｒ及びＲ′が同一又は異なつていてよく、
１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である化合物
があげられる。代表的な例は、ジメチルキサントゲンジ
スルフイド、ジエチルキサントゲンジスルフイド、ジイ
ソプロピルキサントゲンジスルフイド、ジ−ｎ−ブチル
サントゲンジスルフイド、ジシクロヘキシルキサントゲ
ンジスルフイドである。
１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である化合物
があげられる。代表的な例は、ジメチルキサントゲンジ
スルフイド、ジエチルキサントゲンジスルフイド、ジイ
ソプロピルキサントゲンジスルフイド、ジ−ｎ−ブチル
サントゲンジスルフイド、ジシクロヘキシルキサントゲ
ンジスルフイドである。
重合中に共連鎖移動剤として作用するビス（アシルアミ
ノフエニル）ポリスルフイドは、次の一般式（II） （ここで、R1及びR2は同一又は異なつていてよく、線状
若しくは分岐状アルキル、アリール又はアリールアルキ
ル基を表わし、R3及びR4は同一又は異なつていてよく、
Ｈ、CH3又はC2H5を表わし、ｘは２〜４の間である） を有する。
ノフエニル）ポリスルフイドは、次の一般式（II） （ここで、R1及びR2は同一又は異なつていてよく、線状
若しくは分岐状アルキル、アリール又はアリールアルキ
ル基を表わし、R3及びR4は同一又は異なつていてよく、
Ｈ、CH3又はC2H5を表わし、ｘは２〜４の間である） を有する。
基R1及びR2は特に、C1〜C12アルキル基及びC6〜C16アリ
ール又はアリールアルキル基（これらは１個以上のC1〜
C4アルキル又はアルキルオキシ基で置換されていてよ
い）、例えばフエニル、ベンジル、ベンズヒドリル、ナ
フチル、フエニルエチル、フエニルプロピル、メトキシ
フエニルなどであつてよい。
ール又はアリールアルキル基（これらは１個以上のC1〜
C4アルキル又はアルキルオキシ基で置換されていてよ
い）、例えばフエニル、ベンジル、ベンズヒドリル、ナ
フチル、フエニルエチル、フエニルプロピル、メトキシ
フエニルなどであつてよい。
これらの化合物のうちでも、好ましくは、R3及びR4がＨ
でありかつR1及びR2がフエニル基を表わす一般式（II）
のジスルフイド（ベンズアニリドジスルフイド）、特
に、市販製品であるビス（２−ベンズアミドフエニル）
ジスルフイドが与えられる。
でありかつR1及びR2がフエニル基を表わす一般式（II）
のジスルフイド（ベンズアニリドジスルフイド）、特
に、市販製品であるビス（２−ベンズアミドフエニル）
ジスルフイドが与えられる。
重合は、連鎖移動剤の存在下で塩基性水性エマルジヨン
で重合させる慣用の技術によつて行われる。
で重合させる慣用の技術によつて行われる。
クロロプレンは、単独で重合でき、又は少なくとも１個
のエチレン性二重結合を持つクロロプレンと共重合性の
他の単量体で30％まで置換して重合させることができ
る。
のエチレン性二重結合を持つクロロプレンと共重合性の
他の単量体で30％まで置換して重合させることができ
る。
クロロプレンと共重合性の単量体としては、スチレン、
ビニルトルエン及びビニルナフタリンのようなビニル芳
香族化合物；アクリル酸及びメタクリル酸とこれらのエ
ステル及びニトリル誘導体、例えばアクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル及びアクリロニトリル;1,3−ブタジ
エン、イソプレン、１−クロルブタジエン、2,3−ジク
ロルブタジエン及び2,3−ジメチルブタジエンのような
脂肪族共役ジオレフイン；メチルビニルエーテル、酢酸
ビニル及びメチルビニルケトンのようなビニルエーテ
ル、エステル及びケトンなどがあげられる。
ビニルトルエン及びビニルナフタリンのようなビニル芳
香族化合物；アクリル酸及びメタクリル酸とこれらのエ
ステル及びニトリル誘導体、例えばアクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル及びアクリロニトリル;1,3−ブタジ
エン、イソプレン、１−クロルブタジエン、2,3−ジク
ロルブタジエン及び2,3−ジメチルブタジエンのような
脂肪族共役ジオレフイン；メチルビニルエーテル、酢酸
ビニル及びメチルビニルケトンのようなビニルエーテ
ル、エステル及びケトンなどがあげられる。
水性エマルジヨン中に存在する単量体の濃度は臨界的で
はない。これは一般にエマルジヨンの全重量の30〜60％
である。
はない。これは一般にエマルジヨンの全重量の30〜60％
である。
慣用の乳化剤及び保護コロイドのいずれもクロロプレン
のエマルジヨンを製造するのに使用することができる。
これらの乳化剤としては、水溶性の塩、特に下記の化合
物のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩があげら
れる。長鎖脂肪酸；松脂、樹木及びタル油のロジン又は
誘導体、部分重合した、異性化した又は不均化したロジ
ン；脂肪族アルコールの硫酸エステル、アルキル硫酸及
びアルキルスルホン酸；アルキルアリールスルホン酸の
アルカリ塩；ホルマリンとナフタリンスルホン酸のよう
なアリールスルホン酸との縮合生成物；エチレンオキシ
ドとフエノールとの縮合物。
のエマルジヨンを製造するのに使用することができる。
これらの乳化剤としては、水溶性の塩、特に下記の化合
物のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩があげら
れる。長鎖脂肪酸；松脂、樹木及びタル油のロジン又は
誘導体、部分重合した、異性化した又は不均化したロジ
ン；脂肪族アルコールの硫酸エステル、アルキル硫酸及
びアルキルスルホン酸；アルキルアリールスルホン酸の
アルカリ塩；ホルマリンとナフタリンスルホン酸のよう
なアリールスルホン酸との縮合生成物；エチレンオキシ
ドとフエノールとの縮合物。
エマルジヨンのpHは好ましくは約11〜13である。
遊離ラジカル開始剤としては、特に、過酸化化合物、例
えば過硫酸アルカリ金属又はアンモニウム、過酸化水
素、過酸化クメン及び過酸化ベンゾイルのような有機過
酸化物、並びにフエリシアン化アルカリ金属又はアンモ
ニウムがあげられる。
えば過硫酸アルカリ金属又はアンモニウム、過酸化水
素、過酸化クメン及び過酸化ベンゾイルのような有機過
酸化物、並びにフエリシアン化アルカリ金属又はアンモ
ニウムがあげられる。
重合は、酸素の不存在下に不活性雰囲気中に行われ、温
度は０〜80℃、好ましくは10〜50℃の間であつてよい。
度は０〜80℃、好ましくは10〜50℃の間であつてよい。
本発明に従つて使用される連鎖移動剤は、通常は重合開
始前に有機相に全量導入される。別法として、これらは
重合中に、好ましくは約50％の単量体転化率が得られる
前に、同時に又は断続的に添加することができる。
始前に有機相に全量導入される。別法として、これらは
重合中に、好ましくは約50％の単量体転化率が得られる
前に、同時に又は断続的に添加することができる。
連鎖移動剤の総量は、選ばれた化合物の分子量及びそれ
らの変性効力に応じて変わる。このために、化合物
（１）の割合は、ジイソプロピルキサントゲンジスルフ
イドとして表わされる効力量として定義することがで
き、これは単量体100部に対して0.01〜0.8部、好ましく
は0.07〜0.50部である。同様に、化合物（２）の割合
は、ベンズアニリドジスルフイドとして表わされる効力
量として定義され、この量は単量体100部に対して0.01
〜1.3部、好ましくは0.20〜0.75部程度である。
らの変性効力に応じて変わる。このために、化合物
（１）の割合は、ジイソプロピルキサントゲンジスルフ
イドとして表わされる効力量として定義することがで
き、これは単量体100部に対して0.01〜0.8部、好ましく
は0.07〜0.50部である。同様に、化合物（２）の割合
は、ベンズアニリドジスルフイドとして表わされる効力
量として定義され、この量は単量体100部に対して0.01
〜1.3部、好ましくは0.20〜0.75部程度である。
ジイソプロピルキサントゲンジスルフイド及びベンズア
ニリドジスルフイドの好ましい総量は、単量体100部に
対して0.2〜１部である。他の連鎖移動剤の当量割合
は、一般に20〜150である所望のムーニー粘度の関数と
していくつかの予備試験によつて当業者により容易に決
定することができる。
ニリドジスルフイドの好ましい総量は、単量体100部に
対して0.2〜１部である。他の連鎖移動剤の当量割合
は、一般に20〜150である所望のムーニー粘度の関数と
していくつかの予備試験によつて当業者により容易に決
定することができる。
重合は、単量体の転化率が好ましくは少なくとも60％に
なつたならば、慣用の重合禁止剤を添加することにより
停止される。残留単量体を除去し、要すれば抗酸化剤を
添加した後、ポリクロロプレンはラテツクス状態で直接
使用することができ、或るいはいずれかの周知の方法、
例えば電解質による沈殿又は冷却ドラム若しくは水蒸気
加熱ドラムでの凝固、洗浄及び乾燥によつて単離するこ
とができる。
なつたならば、慣用の重合禁止剤を添加することにより
停止される。残留単量体を除去し、要すれば抗酸化剤を
添加した後、ポリクロロプレンはラテツクス状態で直接
使用することができ、或るいはいずれかの周知の方法、
例えば電解質による沈殿又は冷却ドラム若しくは水蒸気
加熱ドラムでの凝固、洗浄及び乾燥によつて単離するこ
とができる。
本発明に従つて得られるクロロプレン重合体は、このも
のが〜Ｓ−アルキルキサントゲン基を末端とする単量体
単位と〜Ｓ−アシルアミノフエニル基を末端とする単量
体単位のを含むことにより特徴づけられ、そしてこれら
のアルキルキサントゲン及びアシルアミノフエニル基は
前記の式（Ｉ）及び（II）で定義されるようなものであ
る。好ましくはアルキルキサントゲン基はイソプロピル
キサントゲンであり、アシルアミノフエニル基は２−ベ
ンズアミドフエニルである。
のが〜Ｓ−アルキルキサントゲン基を末端とする単量体
単位と〜Ｓ−アシルアミノフエニル基を末端とする単量
体単位のを含むことにより特徴づけられ、そしてこれら
のアルキルキサントゲン及びアシルアミノフエニル基は
前記の式（Ｉ）及び（II）で定義されるようなものであ
る。好ましくはアルキルキサントゲン基はイソプロピル
キサントゲンであり、アシルアミノフエニル基は２−ベ
ンズアミドフエニルである。
これらのポリクロロプレンは、貯蔵時に特に安定なムー
ニー粘度を有する。それらは慣用の加硫系で加硫するこ
とができる。加硫性組成物は、従来より知られた硫黄の
存在下又は不存在下にキサントゲンジスルフイドにより
変性されたポリクロロプレンよりももつと大きな使用安
全性をもつて容易に加工することができ、そして得られ
た加硫生成物は優れた機械的及び動的特性を有する。
ニー粘度を有する。それらは慣用の加硫系で加硫するこ
とができる。加硫性組成物は、従来より知られた硫黄の
存在下又は不存在下にキサントゲンジスルフイドにより
変性されたポリクロロプレンよりももつと大きな使用安
全性をもつて容易に加工することができ、そして得られ
た加硫生成物は優れた機械的及び動的特性を有する。
加硫性組成物において、ゾル型（ベンゼンに可溶性）の
クロロプレン重合体は、その良好な加工能力、例えば所
望の形状を有するオリフイスを介する加圧押出のような
加工能力のためにゲル型（ベンゼンに不溶性）のクロロ
プレン重合体との混合物として有利に使用することがで
きる。このようなゾル−ゲル混合物は、特に米国特許第
3147318号、同3655827号及び英国特許第118690号に記載
されている。
クロロプレン重合体は、その良好な加工能力、例えば所
望の形状を有するオリフイスを介する加圧押出のような
加工能力のためにゲル型（ベンゼンに不溶性）のクロロ
プレン重合体との混合物として有利に使用することがで
きる。このようなゾル−ゲル混合物は、特に米国特許第
3147318号、同3655827号及び英国特許第118690号に記載
されている。
本発明によれば、ゾル型クロロプレン重合体とゲル型ク
ロロプレン重合体とを95/5〜25/75の重量比で含有する
ポリクロロプレン混合物であつて、ゾル型クロロプレン
重合体が前記のような〜Ｓ−アルキルキサントゲン基を
末端とする単量体単位と〜Ｓ−アシルアミノフエニル基
を末端とする単量体単位を含むことを特徴とするポリク
ロロプレン混合物が提供される。
ロロプレン重合体とを95/5〜25/75の重量比で含有する
ポリクロロプレン混合物であつて、ゾル型クロロプレン
重合体が前記のような〜Ｓ−アルキルキサントゲン基を
末端とする単量体単位と〜Ｓ−アシルアミノフエニル基
を末端とする単量体単位を含むことを特徴とするポリク
ロロプレン混合物が提供される。
ゾル型重合体は本発明の方法に従つて有利に製造され
る。ゲル型重合体を製造するためには、クロロプレンの
重合は、通常の水性エマルジヨン状で行なわれる。例え
ば、ゾル型ポリクロロプレンの製造と同じ一般的技術を
使用するが、ただし90〜100％の高い転化率まで重合を
続けることによつてクロロプレンを連鎖移動剤の存在下
又は不存在下に重合させることができる。他の知られた
好適な方法は、クロロプレンを少なくとも２個の重合性
二重結合を有する単量体と共重合させることからなる。
このような好適な単量体としては、特にジビニルベンゼ
ン、メタクリル酸とポリヒドロキシル化合物（例えばア
ルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ジヒド
ロキシベンゼン）とのエステルが含まれる。また、製造
態様が何であろうとも、もちろん、クロロプレンの一
部、即ち約30％までを慣用の他の不飽和単量体で置き換
えることができる。
る。ゲル型重合体を製造するためには、クロロプレンの
重合は、通常の水性エマルジヨン状で行なわれる。例え
ば、ゾル型ポリクロロプレンの製造と同じ一般的技術を
使用するが、ただし90〜100％の高い転化率まで重合を
続けることによつてクロロプレンを連鎖移動剤の存在下
又は不存在下に重合させることができる。他の知られた
好適な方法は、クロロプレンを少なくとも２個の重合性
二重結合を有する単量体と共重合させることからなる。
このような好適な単量体としては、特にジビニルベンゼ
ン、メタクリル酸とポリヒドロキシル化合物（例えばア
ルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ジヒド
ロキシベンゼン）とのエステルが含まれる。また、製造
態様が何であろうとも、もちろん、クロロプレンの一
部、即ち約30％までを慣用の他の不飽和単量体で置き換
えることができる。
ゾル型クロロプレン重合体とゲル型クロロプレン重合体
との混合は、好ましくは、ラテツクスを混合し、次いで
慣用の方法、例えば凝固法により単離することによつて
実施することができる。しかし、個々に単離した単量体
を粉砕又は混練のような機械的手段により混合すること
もできる。
との混合は、好ましくは、ラテツクスを混合し、次いで
慣用の方法、例えば凝固法により単離することによつて
実施することができる。しかし、個々に単離した単量体
を粉砕又は混練のような機械的手段により混合すること
もできる。
ゾル−ゲル型重合体の混合物は、加硫性組成物に使用さ
れ、得られた組成物は、ゾル型重合体がアルキルキサン
トゲンジスルフイド単独により重合されている混合物と
比べて、押出時において低下した焼け及び膨潤傾向を示
す。
れ、得られた組成物は、ゾル型重合体がアルキルキサン
トゲンジスルフイド単独により重合されている混合物と
比べて、押出時において低下した焼け及び膨潤傾向を示
す。
本発明を以下の実施例により例示する。実施例における
部及び％は特に指示しない限り重量で示す。
部及び％は特に指示しない限り重量で示す。
例１ 重合用容器に下記の物質を装入する。
重量部 クロロプレン 100 ジイソプロピルキサントゲンジスルフイド 0.20 ベンズアニリドジスルフイド 0.50 （「PEPTON22」） 水 110 不均化ロジン（ハーキユレス社製 ３ 「PESINE731D」） 水酸化ナトリウム 0.60 ホルムアルデヒド−ナフタリンスルホン酸 0.50 縮合生成物のナトリウム塩（グレース社製「DAXA D1
5」） 重合を、2.5％の過硫酸ナトリウムと２％のジチオン酸
ナトリウムの水溶液よりなる開示剤の流量を適当に調節
しながら、40℃で窒素雰囲気下に12.5のpHで実施する。
5」） 重合を、2.5％の過硫酸ナトリウムと２％のジチオン酸
ナトリウムの水溶液よりなる開示剤の流量を適当に調節
しながら、40℃で窒素雰囲気下に12.5のpHで実施する。
次いで、重合を、0.01部のｔ−ブチルカテコール及び0.
003部のフエノチアジンを含有するクロロプレンエマル
ジヨンを添加することよつて67％の転化率で停止させ
る。
003部のフエノチアジンを含有するクロロプレンエマル
ジヨンを添加することよつて67％の転化率で停止させ
る。
次いで、水蒸気同伴によつて残留単量体を除去し、次い
で−20℃に冷却したドラムでpH6.5にしたラテツクスを
凝固させることによつてポリクロロプレンを単離する。
得られたフイルム状のものを洗浄し、次いで乾燥する。
で−20℃に冷却したドラムでpH6.5にしたラテツクスを
凝固させることによつてポリクロロプレンを単離する。
得られたフイルム状のものを洗浄し、次いで乾燥する。
得られた重合体のNMRスペクトルを測定した。クロロプ
レンに典型的な−CH2−CH＝CCl−CH2−単位に帰因する
シグナルが認められた。
レンに典型的な−CH2−CH＝CCl−CH2−単位に帰因する
シグナルが認められた。
約2.23ppmのピーク（−CH2−Ｃ＝のプロトンに帰因）、
約5.43ppmのピーク（−CH＝CCl−のプロトンに帰因）、
約7ppm（芳香族）。
約5.43ppmのピーク（−CH＝CCl−のプロトンに帰因）、
約7ppm（芳香族）。
得られた重合体は53の初期ムーニー粘度（ML1＋４、100
℃）を有する。
℃）を有する。
70℃のオーブンで貯蔵したゴム状物のムーニー粘度（ML
1＋４、100℃）の変化は次の通りである。
1＋４、100℃）の変化は次の通りである。
24時間後のML1＋４、100℃ ＋１ 48時間後 〃 ＋１ 72時間後 〃 ＋２ 例２（比較例） 重合用容器に下記の物質を装入する。
重量部 クロロプレン 100 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.23 水 90 不均化ロジン（ハーキユレス社製「RESINE731D」） ３ 水酸化ナトリウム 0.60 ホルムアルデヒド−ナフタリンスルホン酸 0.50 縮合生成物のナトリウム塩（グレース社製「DAXA D1
5」） 重合を、0.5％の過硫酸ナトリウムと５％のジチオン酸
ナトリウムの水溶液よりなる開始剤の流量を適当に調節
しながら40℃で窒素雰囲気下に12.5のpHで実施する。
5」） 重合を、0.5％の過硫酸ナトリウムと５％のジチオン酸
ナトリウムの水溶液よりなる開始剤の流量を適当に調節
しながら40℃で窒素雰囲気下に12.5のpHで実施する。
次いで、重合を、0.01部のｔ−ブチルカテコール及び0.
003部のフエノチアジンを含有するクロロプレンエマル
ジヨンを添加することによつて67％の転化率で停止させ
る。
003部のフエノチアジンを含有するクロロプレンエマル
ジヨンを添加することによつて67％の転化率で停止させ
る。
次いで、水蒸気同伴によつて残留単量体を除去し、次い
で−20℃に冷却したドラムでpH6.5にしたラテツクスを
凝固させることによつてポリクロロプレンを単離する。
次いで、得られたフイルム状のものを洗浄し、乾燥す
る。
で−20℃に冷却したドラムでpH6.5にしたラテツクスを
凝固させることによつてポリクロロプレンを単離する。
次いで、得られたフイルム状のものを洗浄し、乾燥す
る。
得られた重合体は、46のムーニー粘度（ML1＋４、100
℃）を有する。
℃）を有する。
例３（比較例） 重合用容器に下記の物質を装入する。
重量部 クロロプレン 100 ジイソプロピルキサントゲンジスルフイド 0.67 水 110 不均化ロジン（ハーキユレス社製 ３ 「RESINE731D」） 水酸化ナトリウム 0.60 ホルムアルデヒド−ナフタリンスルホン酸 0.50 縮合生成物のナトリウム塩（グレース社製「DAXAD1
5」） 重合を、2.5％過硫酸ナトリウムと２％のジチオン酸ナ
トリウムの水溶液よりなる開始剤の流量を適当に調節し
ながら40℃で窒素雰囲気下に12.5のpHで実施する。
5」） 重合を、2.5％過硫酸ナトリウムと２％のジチオン酸ナ
トリウムの水溶液よりなる開始剤の流量を適当に調節し
ながら40℃で窒素雰囲気下に12.5のpHで実施する。
次いで、重合を0.01部のｔ−ブチルカテコール及び0.00
3部のフエノチアジンを含有するクロロプレンのエマル
ジヨンを添加することによつて67％の転化率で停止させ
る。
3部のフエノチアジンを含有するクロロプレンのエマル
ジヨンを添加することによつて67％の転化率で停止させ
る。
次いで、水蒸気同伴によつて残留単量体を除去し、次い
で−20℃に冷却したドラムで6.5のpHにしたラテツクス
を凝固させることによりポリクロロプレンを単離する。
得られたフイルム状のものを洗浄し、次いで乾燥され
る。
で−20℃に冷却したドラムで6.5のpHにしたラテツクス
を凝固させることによりポリクロロプレンを単離する。
得られたフイルム状のものを洗浄し、次いで乾燥され
る。
得られた重合体は46のムーニー粘度（ML １＋４、100
℃）を有する。
℃）を有する。
例４〜９ 例１と同じエマルジヨン系を使用しかつ下記の記載に従
つて連鎖移動剤の量を変えることによつて例１に記載の
条件でポリクロロプレンを製造する。
つて連鎖移動剤の量を変えることによつて例１に記載の
条件でポリクロロプレンを製造する。
これらの例で得られ、そしてオーブンで70℃に貯蔵した
ゴム状物のムーニー粘度の変化は次の通りである。
ゴム状物のムーニー粘度の変化は次の通りである。
例１〜５に従つて製造したポリクロロプレンをそれらの
実施並びにそれらの機械的及び動的性質に関して評価す
る。
実施並びにそれらの機械的及び動的性質に関して評価す
る。
加工処理の際の減成性 下記の条件下での混練前後における重合体のムーニーコ
ンシステンシーの差△ML1＋４を測定する。
ンシステンシーの差△ML1＋４を測定する。
試験Ａ 最初の期間中、重合体をISO規格1796に従つて開放ロー
ラ上で混練する。
ラ上で混練する。
次の期間中、混練されたゴム状物を40℃のブラベンダー
室（羽根の回転速度:80rpm）に導入する。
室（羽根の回転速度:80rpm）に導入する。
10分間混練した後、ムーニーコンシステンシー（ML1＋
４、100℃）の測定をISO規格289に従つて行う。
４、100℃）の測定をISO規格289に従つて行う。
試験Ｂ ブラベンダーで30秒混練した後、重合体100部に対して
１部のジ−ｏ−トリルグアニジンを配合することによつ
て試験Ａを継続する。
１部のジ−ｏ−トリルグアニジンを配合することによつ
て試験Ａを継続する。
得られた結果を表２に示す。
本発明に従う例１、４及び５の重合体は、一層減成性で
ある。したがつて、それらの加工処理は、従来技術の重
合体と比べて改善されている。加工処理の安全性は、焼
け防止剤として知られているグアニジン誘導体のような
処方物成分を使用するときに特に著しい。
ある。したがつて、それらの加工処理は、従来技術の重
合体と比べて改善されている。加工処理の安全性は、焼
け防止剤として知られているグアニジン誘導体のような
処方物成分を使用するときに特に著しい。
加硫物の機械的及び動的性質 例１〜５の重合体を下記の処方に従つて混合する。処方Ａ 重量部 ポイクロロプレン 100 酸化マグネシウム ４ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 0.5 フエニルβ−ナフチルアミン ２ カーボンブラツク N660 30 エチレンチオ尿素（フランスのMLPC 0.67 社製「MIXLAND 75」）処方Ｂ 重量部 ポリクロロプレン 100 酸化マグネシウム ４ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 0.5 置換ｐ−フエニレンジアミン １ （グツドイヤー社製「WINGSTAY 100」） カーボンブラツク N660 30 テトラメチルチウラムモノスルフイド １ ジ−ｏ−トリルグアニジン １ 硫黄 １ 各処方物を153℃で40分間加硫する。加硫物の性質を下
記の規格に従つて試験する。
記の規格に従つて試験する。
焼け−120℃ ISO規格667 「MAXI MONSANTO」、153℃ ISO規格3417 破断点抵抗 ISO規格37 300％モジユラス ISO規格37 破断点伸び ISO規格37 100℃で96時間後の圧縮永久歪 ISO規格815 動的性質：この試験はISO規格133に従つて作つた試験片
について行う。
について行う。
結果は、試験片の全長に対して2mmの初期長さのマーク
を50％及び100％伸長させるのに要するキロサイクル数
で表わされる。
を50％及び100％伸長させるのに要するキロサイクル数
で表わされる。
得られた結果を表３及び４に示す。
例10 ゾル型重合体とゲル型重合体の混合物 ゾル型重合体の製造 重合体10A…例１に記載の方法で本発明に従うポリクロ
ロプレンラテツクスを製造する。
ロプレンラテツクスを製造する。
このラテツクスから凝固によつて単離し乾燥した試験片
の初期ムーニー粘度（ML1＋４−100℃）は51である。
の初期ムーニー粘度（ML1＋４−100℃）は51である。
重合体10B…比較例として、例３に記載の方法である
が、ただしクロロプレン100部に対して0.50部のジイソ
プロピルキサントゲンジスルフイドを使用してキサント
ゲン変性ポリクロロプレンのラテツクスを製造する。こ
のラテツクスから単離し乾燥した試験片の初期ムーニー
粘度は54である。
が、ただしクロロプレン100部に対して0.50部のジイソ
プロピルキサントゲンジスルフイドを使用してキサント
ゲン変性ポリクロロプレンのラテツクスを製造する。こ
のラテツクスから単離し乾燥した試験片の初期ムーニー
粘度は54である。
ゲル型重合体（重合体10C）の製造 重合用容器に下記の物質を装入する。
重量部 クロロプレン 100 ジエチレングリコールジメタクリレート ２ 水 100 不均化ロジン（「RESINE731D」） 3.5 水酸化ナトリウム 0.60 ホルムアルデヒド−ナフタリンスルホン酸 0.50 縮合生成物のナトリウム塩（「DAXAD15」） 重合を、2.5％の過硫酸ナトリウムと２％のジチオン酸
ナトリウムの水溶液よりなる開始剤の流量を適当に調節
して45℃で窒素雰囲気下に12.5のpHで行う。
ナトリウムの水溶液よりなる開始剤の流量を適当に調節
して45℃で窒素雰囲気下に12.5のpHで行う。
単量体の98％が重合体に転化されたならば、0.01部のｔ
−ブチルカテコール及び0.003部のフエノチアジンを含
有するクロロプレンのエマルジヨンを添加することによ
り重合を停止する。
−ブチルカテコール及び0.003部のフエノチアジンを含
有するクロロプレンのエマルジヨンを添加することによ
り重合を停止する。
ゾル／ゲル混合物の製造 80部のベンゼン可溶性重合体と20部のベンゼン不溶性重
合体をラテツクス状態で混合し、次いでラテツクスから
重合体混合物を単離する。
合体をラテツクス状態で混合し、次いでラテツクスから
重合体混合物を単離する。
次いで、得られたゾル／ゲル重合体を前記の処方Ａに従
つて混合し、次いで153℃で40分間加硫する。
つて混合し、次いで153℃で40分間加硫する。
加硫物の性質を前記の規格に従つて試験する。結果を表
５に示す。
５に示す。
例11 重合用容器に下記の物質を装入する。
重量部 クロロプレン 100 ジイソプロピルキサントゲンジスルフイド 0.20 ベンズアニリドジスルフイド 0.30 （「PEPTON 22」） 水 110 不均化ロジン（ハーキユレス社製 ３ 「RESINE 731D」） 水酸化ナトリウム 0.60 ホルムアルデヒド−ナフタリンスルホン酸縮合生 0.50 成物のナトリウム塩（グレース社製「DAXA D15」） 重合を、0.25％の過硫酸ナトリウムと２％のジチオン酸
ナトリウムの水溶液よりなる開始剤の流量を適当に調節
して45℃で窒素雰囲気下に12.5のpHで行う。
ナトリウムの水溶液よりなる開始剤の流量を適当に調節
して45℃で窒素雰囲気下に12.5のpHで行う。
次いで、重合を、0.01部のｔ−ブチルカテコール及び0.
003部のフエノチアジンを含有するクロロプレンエマル
ジヨンを添加することによつて64％の転化率で停止し、
次いで残留単量体を水蒸気同伴により除去する。
003部のフエノチアジンを含有するクロロプレンエマル
ジヨンを添加することによつて64％の転化率で停止し、
次いで残留単量体を水蒸気同伴により除去する。
凝固によつて単離した重合体の初期ムーニー粘度（ML1
＋４−100℃）は90である。
＋４−100℃）は90である。
例12（比較例） 重合用容器に下記の物質を装入する。
重量部 クロロプレン 100 ジイソプロピルキサントゲンジスルフイド 0.28 水 90 不均化ロジン（ハーキユレス社製 ３ 「SESINE731D」） 水酸化ナトリウム 0.50 ホルムアルデヒド−ナフタリンスルホン酸縮合生 0.50 成物のナトリウム塩（グレース社製「DAXA D15」） 重合を、2.5％の過硫酸ナトリウムと２％のジチオン酸
ナトリウムの水溶液よりなる開始剤の流量を適当に調節
して45℃で不活性雰囲気下に12.5のpHで行う。
ナトリウムの水溶液よりなる開始剤の流量を適当に調節
して45℃で不活性雰囲気下に12.5のpHで行う。
次いで、重合を、0.01部のｔ−ブチルカテコール及び0.
003部のフエノチアジンを含有するクロロプレンエマル
ジヨンを添加することにより70％の転化率で停止する。
003部のフエノチアジンを含有するクロロプレンエマル
ジヨンを添加することにより70％の転化率で停止する。
凝固により単離した重合体の初期ムーニー粘度（ML1＋
４−100℃）は84である。
４−100℃）は84である。
例13 ゾル／ゲル混合物 例11及び12に従つて得た90部のベンゼン可溶性重合体を
例10に従つて得た10部のベンゼン不溶性重合体（重合体
10C）とラテツクス状態で混合する。次いで、ラテツク
スから重合体混合物を単離する。
例10に従つて得た10部のベンゼン不溶性重合体（重合体
10C）とラテツクス状態で混合する。次いで、ラテツク
スから重合体混合物を単離する。
次いで、重合体を通常の方法に従う成分と混合する。
重量部 ポリクロロプレン 100 酸化マグネシウム ４ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 0.5 フエニル−β−ナフチルアミン ２ カーボンブラツク N660 75 芳香族系油 30 （シエル社製「729FC」） エチレンチオ尿素 0.67 この処方物を153℃で40分間加硫する。加硫物の性質を
表５に示す。
表５に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】遊離ラジカル開始剤及び連鎖移動剤の存在
下にクロロプレン（クロロプレンの約30重量％までをエ
チレン系共重合性単量体で置換できる）を塩基性水性エ
マルジョン状で重合させることによってポリクロロプレ
ンを製造するにあたり、連鎖移動剤として（１）少なく
とも１種のキサントゲンジスルフィドと（２）少なくと
も１種のビス（アシルアミノフェニル）ポリスルフィド
とを併用することを特徴とするポリクロロプレンの製造
方法。 - 【請求項２】キサントゲンジスルフィド（１）の量がク
ロロプレン単量体又は単量体混合物100重量部に対して
ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドとして表わし
て0.01〜0.8重量部であり、ビス（アシルアミノフェニ
ル）ポリスルフィド（２）の量がベンズアニリドジスル
フィドとして表わして0.01〜1.3重量部であることを特
徴とする請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
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| JPH1030034A (ja) * | 1996-03-15 | 1998-02-03 | Du Pont Dow Elastomers Llc | クロロプレン・コポリマー・ラテックス組成物 |
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- 1989-03-31 DE DE8989400894T patent/DE68901882T2/de not_active Expired - Fee Related
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-
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