JPH0676461B2 - ポリクロロプレンの製造方法 - Google Patents
ポリクロロプレンの製造方法Info
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- JPH0676461B2 JPH0676461B2 JP61044303A JP4430386A JPH0676461B2 JP H0676461 B2 JPH0676461 B2 JP H0676461B2 JP 61044303 A JP61044303 A JP 61044303A JP 4430386 A JP4430386 A JP 4430386A JP H0676461 B2 JPH0676461 B2 JP H0676461B2
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- sulfur
- polymerization
- polychloroprene
- xanthate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
- C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
- C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は別のペプチゼーシヨン工程なしのトルエン可溶
性の、イオウ改質化されたクロロプレン重合体の製造方
法に関するものである。
性の、イオウ改質化されたクロロプレン重合体の製造方
法に関するものである。
イオウ改質化されたポリクロロプレンゴムは用途に関し
て多くの価値ある特性を有し、従って広い分野での用途
が見い出された。かくて、チオ尿素、促進剤の添加なし
で加硫されるその能力と共に、いわゆるメルカプタンタ
イプに対するものより大きい素錬りされるその能力が殊
に有利な値である。更に、大きな動的応力がかかる製
品、例えばＶ−ベルトはこの特殊なタイプのものから好
ましく製造させる。
て多くの価値ある特性を有し、従って広い分野での用途
が見い出された。かくて、チオ尿素、促進剤の添加なし
で加硫されるその能力と共に、いわゆるメルカプタンタ
イプに対するものより大きい素錬りされるその能力が殊
に有利な値である。更に、大きな動的応力がかかる製
品、例えばＶ−ベルトはこの特殊なタイプのものから好
ましく製造させる。
共重合が遊離基により開始されるイオウを用いる水性−
アルカリ性エマルジヨン中のクロロプレンの共重合は長
期間公知であり、そして例えば「ウルマンズ・エンサイ
クロペデイ・デル・テクニツシエン・ヘミー（Ullmans
Encyclopdie der Tchnischer Chemie）」、第９巻、3
66頁以下、ベルラグ・ウルバン＆シユベルツエンベル
グ、ミユーニツヒ−ベルリン（Verlag Urban＆Sohwarze
nberg,Muhich−Berlin）1957、及び「重合体科学及び技
術の百科辞典（Ehcyclopedia of Polymer Science and
Technology）」、第３巻、705〜730頁、ジヨーン・ウイ
リー、ニユーヨーク（John Wiley,New York）1965に記
述されている。
アルカリ性エマルジヨン中のクロロプレンの共重合は長
期間公知であり、そして例えば「ウルマンズ・エンサイ
クロペデイ・デル・テクニツシエン・ヘミー（Ullmans
Encyclopdie der Tchnischer Chemie）」、第９巻、3
66頁以下、ベルラグ・ウルバン＆シユベルツエンベル
グ、ミユーニツヒ−ベルリン（Verlag Urban＆Sohwarze
nberg,Muhich−Berlin）1957、及び「重合体科学及び技
術の百科辞典（Ehcyclopedia of Polymer Science and
Technology）」、第３巻、705〜730頁、ジヨーン・ウイ
リー、ニユーヨーク（John Wiley,New York）1965に記
述されている。
共重合により得られる重合体は高分子量を有し、そして
その極めて乏しい可塑性のために通常の装置では殆ど処
理できない。
その極めて乏しい可塑性のために通常の装置では殆ど処
理できない。
重合中に存在するか、または重合に続いてラテックスに
加えられる適当な化合物により分子量は減少し、そして
これにより所望の可塑性が達成され得る。これらの技術
は例えば米国特許第3,507,825号、同第2,264,173号、同
第3,78,538号、同第3,397,173号、ドイツ国特許出願公
開第2,134,158号、同第2,018,736号、同第2,21,3,116
号、同第2,003,147号、同第1,911,439号、同第1,807,29
8号、同第2,241,394号、フランス国特許第1,457,004
号、同第1,480,110号及び英国特許第959,122号に記載さ
れている。
加えられる適当な化合物により分子量は減少し、そして
これにより所望の可塑性が達成され得る。これらの技術
は例えば米国特許第3,507,825号、同第2,264,173号、同
第3,78,538号、同第3,397,173号、ドイツ国特許出願公
開第2,134,158号、同第2,018,736号、同第2,21,3,116
号、同第2,003,147号、同第1,911,439号、同第1,807,29
8号、同第2,241,394号、フランス国特許第1,457,004
号、同第1,480,110号及び英国特許第959,122号に記載さ
れている。
２段工程において、ラテックスを生成させ、その重合体
をテトラエチルチウラムジスルフイド（TETD）の如きペ
プチド化剤を加えることにより、第二工程において所望
の粘度に調整する。
をテトラエチルチウラムジスルフイド（TETD）の如きペ
プチド化剤を加えることにより、第二工程において所望
の粘度に調整する。
安定した粘度を有し、そして貯蔵に際して安定であるイ
オウ改質化されたポリクロロプレンタイプのこの製造方
法は例えばドイツ国特許出願公開第2,218,152号、同第
2,213,116号、同第2,003,147号及びドイツ国特許出願公
告第1,219,782号に記載される。
オウ改質化されたポリクロロプレンタイプのこの製造方
法は例えばドイツ国特許出願公開第2,218,152号、同第
2,213,116号、同第2,003,147号及びドイツ国特許出願公
告第1,219,782号に記載される。
また、ドイツ国特許出願公開第2,018,736号はジブチル
アミンと一緒にTETDを重合の完了に際してラテックスに
加える方法を記載する。
アミンと一緒にTETDを重合の完了に際してラテックスに
加える方法を記載する。
ドイツ国特許出願公開第2,003,147号に水溶性第三級ア
ミンの存在が重合に好ましく影響する方法が記載されて
いる。上の方法において、高度に高分子性のポリクロロ
プレンが生じ、このものは特性化することが分析的に困
難であり、かくして再現性が変化し、且つ困難であるペ
プチセーシヨン工程を続けて行なう。
ミンの存在が重合に好ましく影響する方法が記載されて
いる。上の方法において、高度に高分子性のポリクロロ
プレンが生じ、このものは特性化することが分析的に困
難であり、かくして再現性が変化し、且つ困難であるペ
プチセーシヨン工程を続けて行なう。
直接１段工程において好ましい範囲の粘度の範囲を有す
るイオウ改質化されたポリクロロプレンを製造する多く
の試みがなされた。
るイオウ改質化されたポリクロロプレンを製造する多く
の試みがなされた。
この方法において、いわゆる調節剤、例えばキサントゲ
ンジスルフイド、インドホルムまたはC8〜C20アルキル
メルカプタンを用いて所望の可塑性を調整する。これら
の方法は例えば米国特許第3,378,538号、同第3,397,173
号、フランス国特許第57,004号及びドイツ国特許出願公
開第1,911,439号に記載されている。
ンジスルフイド、インドホルムまたはC8〜C20アルキル
メルカプタンを用いて所望の可塑性を調整する。これら
の方法は例えば米国特許第3,378,538号、同第3,397,173
号、フランス国特許第57,004号及びドイツ国特許出願公
開第1,911,439号に記載されている。
ドイツ国特許第2,645,920号によれば従来、炭素原子２
〜18個を有する未分枝及び／または環式アルキル鎖を有
する第二級及び／または第三級脂肪族アミンを単量体10
0重量部当り0.01〜１重量部の量で、並びに場合によっ
てはヒドロキシ基を有する第三級脂肪族水溶性アミンを
単量体100重量部当り0.45重量部までの量で重合される
単量体に加え、テトラエチルチウラムジスルフイドを少
なくとも５％及び多くとも25％の単量体反応の後に単量
体100重量部当り0.05〜1.0重量部の量で重合混合物に加
えるか、またはテトラエチルチウラムジスルフイドを重
合の開始前に0.05〜0.40重量部の部分的量で混合物に加
えるかのいずれかであり、そして特定な乳化剤及び乳化
剤混合物を加えることにより良好な結果が達成された。
〜18個を有する未分枝及び／または環式アルキル鎖を有
する第二級及び／または第三級脂肪族アミンを単量体10
0重量部当り0.01〜１重量部の量で、並びに場合によっ
てはヒドロキシ基を有する第三級脂肪族水溶性アミンを
単量体100重量部当り0.45重量部までの量で重合される
単量体に加え、テトラエチルチウラムジスルフイドを少
なくとも５％及び多くとも25％の単量体反応の後に単量
体100重量部当り0.05〜1.0重量部の量で重合混合物に加
えるか、またはテトラエチルチウラムジスルフイドを重
合の開始前に0.05〜0.40重量部の部分的量で混合物に加
えるかのいずれかであり、そして特定な乳化剤及び乳化
剤混合物を加えることにより良好な結果が達成された。
この公知の方法は全く特定の量で、且つ重合中の一定の
時間に加えなければならない多くの追加の化学薬品を必
要とするが、これらのものは加工されたゴムに有利では
なく、その理由はこれらのものが残留し、そして使用の
分野に依存して多分不利になるからである。
時間に加えなければならない多くの追加の化学薬品を必
要とするが、これらのものは加工されたゴムに有利では
なく、その理由はこれらのものが残留し、そして使用の
分野に依存して多分不利になるからである。
かくて、本発明の目的は続いてのペプチド化工程及び公
知の方法の欠点を除去したイオウ改質化されたポリクロ
ロプレンの製造方法を与えることであった。
知の方法の欠点を除去したイオウ改質化されたポリクロ
ロプレンの製造方法を与えることであった。
驚くべきことに、ジチオカルバミン酸塩及び／またはキ
サントゲン酸塩の存在下でクロロプレン及びイオウの通
常の重合を行ない、そして活性剤を重合の期間にわたっ
て連続的にか、または回分的に計量導入することによ
り、この目的が達成され得ることが見い出された。
サントゲン酸塩の存在下でクロロプレン及びイオウの通
常の重合を行ない、そして活性剤を重合の期間にわたっ
て連続的にか、または回分的に計量導入することによ
り、この目的が達成され得ることが見い出された。
驚くべきことにジチオカルバミン酸塩の存在下で重合を
行なう際に、これらの化合物は殊に元素状イオウと一緒
にした場合に乳化重合に対する極めて有効な停止剤であ
り〔D.C.ブラツクレイ（Blackley）、乳化重合、理論及
び実際（Emulsion Polymerisation,Theory and Practic
e）、アプライド・サイエンス出版社（Applied Science
Publishers Ltd.）、ロンドン1975、406〜416頁）、そ
してまたイオウ添加物を存在させないクロロプレンの乳
化重合における停止剤として使用される（フランス国特
許第480,110号）。
行なう際に、これらの化合物は殊に元素状イオウと一緒
にした場合に乳化重合に対する極めて有効な停止剤であ
り〔D.C.ブラツクレイ（Blackley）、乳化重合、理論及
び実際（Emulsion Polymerisation,Theory and Practic
e）、アプライド・サイエンス出版社（Applied Science
Publishers Ltd.）、ロンドン1975、406〜416頁）、そ
してまたイオウ添加物を存在させないクロロプレンの乳
化重合における停止剤として使用される（フランス国特
許第480,110号）。
かくて本発明の目的はクロロプレン、イオウ並びに随時
更にクロロプレン及びイオウと共重合可能である単量体
を過酸化物活性剤を用いて乳化重合し、続いて安定化さ
せ、停止させ、脱気し、そして別々にペプチゼーシヨン
せずに単離して処理することによりゲルを含まず、トル
エン可溶性の、イオウ改質化されたポリクロロプレンを
製造する際に、重合をジチオカルバミン酸塩及び／また
はキサントゲン酸塩の存在下で行ない、そして活性剤を
重合の過程中に連続的にか、または回分的に計量導入す
ることを特徴とする、該ポリクロロプレンの製造方法で
ある。
更にクロロプレン及びイオウと共重合可能である単量体
を過酸化物活性剤を用いて乳化重合し、続いて安定化さ
せ、停止させ、脱気し、そして別々にペプチゼーシヨン
せずに単離して処理することによりゲルを含まず、トル
エン可溶性の、イオウ改質化されたポリクロロプレンを
製造する際に、重合をジチオカルバミン酸塩及び／また
はキサントゲン酸塩の存在下で行ない、そして活性剤を
重合の過程中に連続的にか、または回分的に計量導入す
ることを特徴とする、該ポリクロロプレンの製造方法で
ある。
このポリクロロプレンは好ましくは21℃で30,000cPのブ
ルツクフイールド（Brookfield）粘度で始まる液体ゴ
ム、または好ましくは120MEまでのムーニー（Mooney）
粘度（ML1＋4;100℃）を有する固体ゴムである。
ルツクフイールド（Brookfield）粘度で始まる液体ゴ
ム、または好ましくは120MEまでのムーニー（Mooney）
粘度（ML1＋4;100℃）を有する固体ゴムである。
適当なポリクロロプレンゴムは20重量％までの他の単量
体、例えば2,3−ジクロロブタジエン、１−クロロブタ
ジエン、ブタジエン、イソブレン、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、
好ましくはこのものに重合された10重量％までの2,3−
ジクロロブタジエンを含むものである。
体、例えば2,3−ジクロロブタジエン、１−クロロブタ
ジエン、ブタジエン、イソブレン、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、
好ましくはこのものに重合された10重量％までの2,3−
ジクロロブタジエンを含むものである。
イオウは好ましくは単量体を基準として0.05〜1.0重量
％、殊に0.25〜0.7重量％の量で、好ましくは水性分散
体として用いる。
％、殊に0.25〜0.7重量％の量で、好ましくは水性分散
体として用いる。
またイオウの代りに対応する量の通常のイオウ供与体を
使用し得る。
使用し得る。
適当な活性剤は例えば加硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸
塩、過リン酸塩及びH2O2、好ましくは過硫酸の水溶性塩
である。活性剤は単量体を基準として0.03〜0.7重量
％、殊に0.1〜0.6重量％に対応するモル量の過硫酸カリ
ウムを用いる。
塩、過リン酸塩及びH2O2、好ましくは過硫酸の水溶性塩
である。活性剤は単量体を基準として0.03〜0.7重量
％、殊に0.1〜0.6重量％に対応するモル量の過硫酸カリ
ウムを用いる。
適当な重合停止剤は例えばピロカテチン及び殊にジエチ
ルヒドロキシルアミンであり、このものは単量体を基準
として殊に0.05〜0.15重量％の量で、好ましくは水溶液
の状態で用いる。
ルヒドロキシルアミンであり、このものは単量体を基準
として殊に0.05〜0.15重量％の量で、好ましくは水溶液
の状態で用いる。
立体障害のあるフエノール誘導体、アミン、亜リン酸
塩、キサントゲンジスルフイドまたはテトラアルキルチ
ウラムジスルフイドの様な通常の安定剤を重合体の貯蔵
安定性を改善するために好ましくは重合体に加える。殊
に好適なものはテトラアルキルチウラムジスルフイド、
殊にテトラエチル化合物（TETD）またはキサントゲンジ
スルフイド、殊にジイソプロピルキサントゲンジスルフ
イドもしくは2,2−（2,4−ジオキサペンタメチレン）−
ｎ−ブチルキサントゲンジスルフイドである。ラテツク
スに対する添加は水性分散体、有機溶液または有機溶液
の水性エマルジヨンの状態である。単量体を基準として
６重量％までのTETD、または対応するモル量の他の化合
物を用いる。
塩、キサントゲンジスルフイドまたはテトラアルキルチ
ウラムジスルフイドの様な通常の安定剤を重合体の貯蔵
安定性を改善するために好ましくは重合体に加える。殊
に好適なものはテトラアルキルチウラムジスルフイド、
殊にテトラエチル化合物（TETD）またはキサントゲンジ
スルフイド、殊にジイソプロピルキサントゲンジスルフ
イドもしくは2,2−（2,4−ジオキサペンタメチレン）−
ｎ−ブチルキサントゲンジスルフイドである。ラテツク
スに対する添加は水性分散体、有機溶液または有機溶液
の水性エマルジヨンの状態である。単量体を基準として
６重量％までのTETD、または対応するモル量の他の化合
物を用いる。
適当なジチオカルバミン酸陰イオン及び適当なキサント
ゲン酸陰イオン式 式中、R1、R2及びR3は随時置換されていてもよいアルキ
ル、シクロアルキルまたはアリール基を表わし、R1及び
R2は窒素原子と一緒になって環を形成することもでき、
そして環式置換基はヘテロ原子を含有し得る、 に対応する。
ゲン酸陰イオン式 式中、R1、R2及びR3は随時置換されていてもよいアルキ
ル、シクロアルキルまたはアリール基を表わし、R1及び
R2は窒素原子と一緒になって環を形成することもでき、
そして環式置換基はヘテロ原子を含有し得る、 に対応する。
ジチオカルバミン酸塩及びキサントゲン酸塩は好ましく
はそのアルカリ金属塩、殊にナトリウムまたはカリウム
塩の状態で用いる。
はそのアルカリ金属塩、殊にナトリウムまたはカリウム
塩の状態で用いる。
R1及びR2好ましくはC1〜C4アルキルを表わし、そしてR3
は好ましくはC1〜C8アルキルまたは2,2−（2,4−ジオキ
サペンタメチレン）−ｎ−ブチルを表わす。
は好ましくはC1〜C8アルキルまたは2,2−（2,4−ジオキ
サペンタメチレン）−ｎ−ブチルを表わす。
単量体を基準として0.05〜5.0、好ましくは0.1〜3.0重
量％のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムもしくは
対応するモル量の他のジチオカルバミン酸塩または単量
体を基準として0.1〜5.0、殊に0.5〜3.0重量％のエチル
キサントゲン酸カリウムもしくは対応するモル量のキサ
ントゲン酸塩を好ましくは用いる。
量％のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムもしくは
対応するモル量の他のジチオカルバミン酸塩または単量
体を基準として0.1〜5.0、殊に0.5〜3.0重量％のエチル
キサントゲン酸カリウムもしくは対応するモル量のキサ
ントゲン酸塩を好ましくは用いる。
本発明の重要な特徴は広範囲の粘度のゲルを含まぬ（ゲ
ル含量、２重量％）クロロプレン重合体の製造にあ
る。
ル含量、２重量％）クロロプレン重合体の製造にあ
る。
粘度はイオウの量並びにそれぞれジチオカルバミン酸塩
及びキサントゲンの量に依存する。
及びキサントゲンの量に依存する。
第１図は重合温度45℃に対して使用されるジチオカルバ
ミン酸塩及びイオウの量、65％の重合反応並びに単量体
の量を基準として１重量％のTETDの添加に対する固体ゴ
ムのムーニー粘度MI1＋４、100℃の依存性を示す。各々
の場合に単量体100gに量を基準として異なった量のイオ
ウ に対する［l/モル］でのジオチカルバミン酸塩の相互量
をムーニー粘度（ME）と比較して示す。●はジブチル、
○はジエチルを、そして△はジチオカルバミン酸ジメチ
ルを表わす。
ミン酸塩及びイオウの量、65％の重合反応並びに単量体
の量を基準として１重量％のTETDの添加に対する固体ゴ
ムのムーニー粘度MI1＋４、100℃の依存性を示す。各々
の場合に単量体100gに量を基準として異なった量のイオ
ウ に対する［l/モル］でのジオチカルバミン酸塩の相互量
をムーニー粘度（ME）と比較して示す。●はジブチル、
○はジエチルを、そして△はジチオカルバミン酸ジメチ
ルを表わす。
その結果は直線で明らかに示し得る。MEでのこれらの直
線の軸を横切る位置は重合中に用いるイオウの相互量に
直線的に依存する。
線の軸を横切る位置は重合中に用いるイオウの相互量に
直線的に依存する。
このことを第２図に示す。
これらの実験的に求められる依存性により、本分野に精
通せる者は第１）及び２図に示されるもの以外のパラメ
ータに対する所望のムーニー粘度に必要とされるジチオ
カルバミン酸塩またはキサントゲン酸塩の量を求めるこ
とができる（イオウの量、重合反応、重合温度、ジチオ
カルバミン酸塩またはキサントゲン酸塩のタイプ及び
量、チウラムジスルフイドまたはキサントゲンジスルフ
イド添加物等のタイプ及び量）。
通せる者は第１）及び２図に示されるもの以外のパラメ
ータに対する所望のムーニー粘度に必要とされるジチオ
カルバミン酸塩またはキサントゲン酸塩の量を求めるこ
とができる（イオウの量、重合反応、重合温度、ジチオ
カルバミン酸塩またはキサントゲン酸塩のタイプ及び
量、チウラムジスルフイドまたはキサントゲンジスルフ
イド添加物等のタイプ及び量）。
実施例 群１）〜５）及び部６）における実験は次の基本的含有
量をベースとする（回分式実験、量は重量部で与え
る）： クロロプレン及びコモノマー： 100 脱塩水（全体）： 125±５ 不均化されたアビエチン酸： 3.5 ナフタレンスルホン酸及び ホルムアルデヒドからな
る 縮合生成物のNa塩： 0.7 KOH: 0.5 K2S2O6： 0.05〜0.63 アントラキノンスルホン酸のNa−塩： 0.03 イオウ： 0.1〜0.6 ペプチゼーシヨン剤： 表参照 群１）〜６）に記載される実験を容量2lのフラスコ中で
行なった。脱塩水、不均化されたアビエチン酸、KOH並
びにナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合
生成物のNa塩116重量部からなる水相をこの容器中に入
れ、窒素を吹き込み、そして45℃の温度に加熱した。次
に窒素を吹き込んだ単量体を加えた。45℃の温度に調整
した後、50重量％の水性分散体としてイオウを加えた。
このイオウ分散体は分散体を基準として0.9重量％の分
散体、0.08重量％のZnO及び0.1重量％のMgOを含んでい
た。次に水溶液またはトルエン性溶液の水性エマルジョ
ンとしてペブチゼーシヨン剤を加えた。
量をベースとする（回分式実験、量は重量部で与え
る）： クロロプレン及びコモノマー： 100 脱塩水（全体）： 125±５ 不均化されたアビエチン酸： 3.5 ナフタレンスルホン酸及び ホルムアルデヒドからな
る 縮合生成物のNa塩： 0.7 KOH: 0.5 K2S2O6： 0.05〜0.63 アントラキノンスルホン酸のNa−塩： 0.03 イオウ： 0.1〜0.6 ペプチゼーシヨン剤： 表参照 群１）〜６）に記載される実験を容量2lのフラスコ中で
行なった。脱塩水、不均化されたアビエチン酸、KOH並
びにナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合
生成物のNa塩116重量部からなる水相をこの容器中に入
れ、窒素を吹き込み、そして45℃の温度に加熱した。次
に窒素を吹き込んだ単量体を加えた。45℃の温度に調整
した後、50重量％の水性分散体としてイオウを加えた。
このイオウ分散体は分散体を基準として0.9重量％の分
散体、0.08重量％のZnO及び0.1重量％のMgOを含んでい
た。次に水溶液またはトルエン性溶液の水性エマルジョ
ンとしてペブチゼーシヨン剤を加えた。
この溶液を窒素を吹き込んだK2S2O8水溶液２重量％の状
態でK2S2O80.03重量部で活性化した。実験中に窒素を吹
き込んだ水性過硫酸塩溶液の状態で１分間当り2.25×10
-3重量部のK2S2O8を計量導入した。また各々の場合に所
定の反応を達成させるに必要な過硫酸塩の量を表に示
す。水の全量は用いた水のものとの量及び化学薬品の水
溶液または分散体から生じた。
態でK2S2O80.03重量部で活性化した。実験中に窒素を吹
き込んだ水性過硫酸塩溶液の状態で１分間当り2.25×10
-3重量部のK2S2O8を計量導入した。また各々の場合に所
定の反応を達成させるに必要な過硫酸塩の量を表に示
す。水の全量は用いた水のものとの量及び化学薬品の水
溶液または分散体から生じた。
表中に特記せぬ限り、重合は窒素下で45℃の温度で行な
った。群2b）の実施例において、重合は酸素の存在下で
行ない、そしてこれを酸素の不存下での重合と比較し
た。反応は重量的にか、または比重測定を用いて行なっ
た。種々の実験において、第１）〜５）表に示す反応は
ラテックスを基準として2.5重量％のジエチルヒドロキ
シアミンの水溶液0.03重量部で停止し、そしてこのラテ
ックスをテトラエチルチウラムジスルフイド（TETD）1.
0重量部と混合した。TETDはトルエン性エマルジョンの
状態で用いた。
った。群2b）の実施例において、重合は酸素の存在下で
行ない、そしてこれを酸素の不存下での重合と比較し
た。反応は重量的にか、または比重測定を用いて行なっ
た。種々の実験において、第１）〜５）表に示す反応は
ラテックスを基準として2.5重量％のジエチルヒドロキ
シアミンの水溶液0.03重量部で停止し、そしてこのラテ
ックスをテトラエチルチウラムジスルフイド（TETD）1.
0重量部と混合した。TETDはトルエン性エマルジョンの
状態で用いた。
ラテックスを約500ppmの残留クロロプレンまでに脱気し
（ラテックスを基準として）、脱気したラテックスを酢
酸20重量％を用いてpH6.5に調整し、重合体を凍結凝析
により単離し、脱塩水で洗浄し、シートを圧縮ローラー
を用いて約30重量％の残留水分までに排液し、そして残
留水分が0.5重量％になるまで熱風循環乾燥器中で乾
燥した。
（ラテックスを基準として）、脱気したラテックスを酢
酸20重量％を用いてpH6.5に調整し、重合体を凍結凝析
により単離し、脱塩水で洗浄し、シートを圧縮ローラー
を用いて約30重量％の残留水分までに排液し、そして残
留水分が0.5重量％になるまで熱風循環乾燥器中で乾
燥した。
実験１）〜５）と比較した群６）及び７）における実験
を行なう際に変化する成分または変化項目を対応する表
に示す。
を行なう際に変化する成分または変化項目を対応する表
に示す。
連続的重合を５つの容器をカスタードとして行なった。
各々の５つの同じ大きさの容器中での滞留時間は0.5時
間であった。単量体、水相及び活性剤を各々の場合に３
つの別々の流れとして第一の反応器中に計量導入した。
各々の５つの同じ大きさの容器中での滞留時間は0.5時
間であった。単量体、水相及び活性剤を各々の場合に３
つの別々の流れとして第一の反応器中に計量導入した。
連続重合体の個々の相を次のように処理した： 単量体相： クロロプレン（cP）及び 2,3−ジクロロプタジエン （DCB）： 第６）及び第７）参照 フエノチアジン： 0.01 水 相： 脱塩水： 110 不均化されたアビエチン酸： 3.5 KOH0.5 ナフタレンスルホン酸及び ホルムアルデヒドの縮合 生成物のナトリウム塩： 0.7 アントラキノンスルホン酸 のナトリウム塩： 0.6 イオウ： 第６）及び７）表参照 ペプチゼーシヨン剤： 第６）及び７）表参照 活性剤溶液 過硫酸カリウム： 1.2重量％の水溶液として 計量導入される0.15〜0.55 活性剤を別々に容器１）〜４）中に計量導入した。個
々の容器上の重合反応の分布及び最終反応は過硫酸塩の
量により調整できた。２つの実施例は65％85％の最終反
応を固定するために与える： 15重量％のクロロプレン性溶液としてTEDTDをカスケー
ドの第５の容器中に計量導入した。
々の容器上の重合反応の分布及び最終反応は過硫酸塩の
量により調整できた。２つの実施例は65％85％の最終反
応を固定するために与える： 15重量％のクロロプレン性溶液としてTEDTDをカスケー
ドの第５の容器中に計量導入した。
別々の撹拌容器中でジエチルヒドロキシルアミン0.1重
量％を用いて重合を連続的に停止した。
量％を用いて重合を連続的に停止した。
連続的に重合したラテックスを脱気し、そして回分式実
験の場合に記述したように処理した。
験の場合に記述したように処理した。
第７）表に示す回分式実験を第１）〜５）表に示す実験
のように行なった。容量250lの反応器を容量2lの反応器
の代りに用いた。
のように行なった。容量250lの反応器を容量2lの反応器
の代りに用いた。
次の測定を粗製ゴムに対して行なった： ゲル含有量を測定するために、重合体100〜150mgをトル
エン20cm3中で12〜16時間静置し、次に２時間撹拌し
た。不溶性部分を遠心分離した後、このものを乾燥し、
秤量し、そして重合体の重量％とした与えた。
エン20cm3中で12〜16時間静置し、次に２時間撹拌し
た。不溶性部分を遠心分離した後、このものを乾燥し、
秤量し、そして重合体の重量％とした与えた。
ムーニー粘度（ML1＋４）をDIN53,523パート１〜３によ
り100℃で測定した。
り100℃で測定した。
熱風エージング後のムーニー安定性を70℃での24〜72時
間の貯蔵に続いて、そしてその前の巻き取られたシート
のムーニー粘度の相違として測定した。正の符号の場
合、ムーニー粘度は熱風エージングの後に上昇し、そし
て逆も同様であった。
間の貯蔵に続いて、そしてその前の巻き取られたシート
のムーニー粘度の相違として測定した。正の符号の場
合、ムーニー粘度は熱風エージングの後に上昇し、そし
て逆も同様であった。
加硫は２つの混合物をベースに行なった。
混合物 1（イソー混合物2475） 重合体 100.0重量部 ステアリン酸 0.5重量部 フエニル−β−ナフチルアミン 2,0重量部 カーボンブラック（N762） 30.0重量部 酸化マグネシウム 4.0重量部 活性酸化亜鉛 5.0重量部 混合物 2: 重合体 100.0重量部 カーボンブラック（N762） 75.0重量部 ポリエーテルポリチオエーテル 10.0重量部 スチレン化されたジフエニルアミン 2.0重量部 Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フエニル −ｐ−フエニレン−ジアミン 0.5重量部 ステアリン酸 0.5重量部 ペースト状酸化マグネシウム 4.0重量部 酸化亜鉛 5.0重量部 ムーニー・スコーチ（Scorch）（MS）をDIN53,523、パ
ート４により120℃の温度で測定した。
ート４により120℃の温度で測定した。
加硫物の引張強さ、破断時の伸び並びに200％及び300％
伸びでのモジュラスをDIN53,504により30分間の加硫後
に測定した。
伸びでのモジュラスをDIN53,504により30分間の加硫後
に測定した。
混合物１のモジュラスを300％伸びで、そして混合物２
のものを200％伸びで測定した。
のものを200％伸びで測定した。
動的特性を100℃で７日間の熱風エージング前及び後に
デ・マテイア（de Mattia）（DIN 53,522、パート２）
により評価した。このものをクラッキング段階３により
評価した。
デ・マテイア（de Mattia）（DIN 53,522、パート２）
により評価した。このものをクラッキング段階３により
評価した。
更にDIN53,504により標準環R2に対して引裂強さを測定
した。この目的のために、環の内側に２×５の隣接した
1mmのディープ・グローブ（deep groove）を与えた。こ
のグローブの空間は2mmである。５つのグローブの２つ
の群を相互に反応に置いた。
した。この目的のために、環の内側に２×５の隣接した
1mmのディープ・グローブ（deep groove）を与えた。こ
のグローブの空間は2mmである。５つのグローブの２つ
の群を相互に反応に置いた。
ノッチングされた環を標準環R2、DIN 53,504、第３表参
照に対する大きさを有するローラー上に置き、そして70
0mm/分の供給速度でこれらが破壊される応力まで引張強
さ機中で圧縮した。
照に対する大きさを有するローラー上に置き、そして70
0mm/分の供給速度でこれらが破壊される応力まで引張強
さ機中で圧縮した。
耐引張生長性（propagation）Ｗまたは構造的強さを次
式により目的の厚さdo＝4mmに転化し、そしてＮで与え
る。
式により目的の厚さdo＝4mmに転化し、そしてＮで与え
る。
式中、Ｗ［Ｎ］＝必要とされる耐引裂生長性 Wdet［Ｎ］＝測定された耐引裂生長性 do［mm］＝目的の厚さ ｄ［mm］＝測定された厚さ 平均値は３または６回の試験の測定値から計算され、95
％安全に対する指定されたコンフィデンス（confidenc
e）間隔である、DIN53,598参照。
％安全に対する指定されたコンフィデンス（confidenc
e）間隔である、DIN53,598参照。
実験No.1）〜７）の結果群１） この群はジメチル−（DMDTC）−及びジエチル−
ジチオカルバメート（DMDTC）との本発明による直接ペ
プチゼーションが可能であることを示す。ムーニー値は
ジチオカルバミン酸塩の量を介して良好に調整された。
ゲルを含まぬ生成物（＜２％）のムーニー値は28〜68ME
の範囲内にある。良好なムーニー安定性（＋５〜−５）
に調整するためにTETDを加えることが好ましい。群2a） この群はジブチル−ジチオカルバメート（DBDT
C）との本発明による直接ペプチゼーションが可能であ
ることを示す。ムーニー値は異なった量のイオウを有す
るDBDTCの量を介して良好に調整される。群2b） これらの実験は重合中に行われる直接ペプチゼー
ションを酸素の存在下で本発明により可能であることを
示す。阻害時間及び重合の全重合速度は殆ど影響されな
い。群３） このものは本発明の直接ペプチゼーションにより
DBDTCを用いて生成された生成物中の良好なムーニー安
定性への調整はTETD添加で可能であることを示す。群４） この群は一般式 に対応するジチオカルバミン酸塩を用いて本発明による
直接ペプチゼーションが可能であることを示す。更にキ
サントゲン酸塩を用いる本発明による直接ペプチゼーシ
ョンも可能である。群５） この群は18〜90％の広範囲内でゲルを含まぬ生成
物（２）の製造が可能であることを示す。また90％の反
応の場合にジチオカルバミン酸塩の量によりムーニー値
を調整し得る。群６） この群に要約される実験は次のことを示す： −本発明による直接ペプチゼーションはコモノマーの存
在下でも可能であり、 −本法は広範囲の温度で使用でき、 −ムーニー安定性の生成物に調整するためにTETD添加は
広範囲に変えることができ、 −重合は連続的にか、または非連続的に行なうことがで
きる。群７） この群に要約される実験は生成物の応用特性がム
ーニー安定性、素錬り、ムーニー・スコーチ及び添加物
値（破断時の伸び、引裂強さ、モジュラス、耐引裂生長
性及びデ・マティアによる動的特性）に関して従来のも
のと少なくとも同等であることを示す。
ジチオカルバメート（DMDTC）との本発明による直接ペ
プチゼーションが可能であることを示す。ムーニー値は
ジチオカルバミン酸塩の量を介して良好に調整された。
ゲルを含まぬ生成物（＜２％）のムーニー値は28〜68ME
の範囲内にある。良好なムーニー安定性（＋５〜−５）
に調整するためにTETDを加えることが好ましい。群2a） この群はジブチル−ジチオカルバメート（DBDT
C）との本発明による直接ペプチゼーションが可能であ
ることを示す。ムーニー値は異なった量のイオウを有す
るDBDTCの量を介して良好に調整される。群2b） これらの実験は重合中に行われる直接ペプチゼー
ションを酸素の存在下で本発明により可能であることを
示す。阻害時間及び重合の全重合速度は殆ど影響されな
い。群３） このものは本発明の直接ペプチゼーションにより
DBDTCを用いて生成された生成物中の良好なムーニー安
定性への調整はTETD添加で可能であることを示す。群４） この群は一般式 に対応するジチオカルバミン酸塩を用いて本発明による
直接ペプチゼーションが可能であることを示す。更にキ
サントゲン酸塩を用いる本発明による直接ペプチゼーシ
ョンも可能である。群５） この群は18〜90％の広範囲内でゲルを含まぬ生成
物（２）の製造が可能であることを示す。また90％の反
応の場合にジチオカルバミン酸塩の量によりムーニー値
を調整し得る。群６） この群に要約される実験は次のことを示す： −本発明による直接ペプチゼーションはコモノマーの存
在下でも可能であり、 −本法は広範囲の温度で使用でき、 −ムーニー安定性の生成物に調整するためにTETD添加は
広範囲に変えることができ、 −重合は連続的にか、または非連続的に行なうことがで
きる。群７） この群に要約される実験は生成物の応用特性がム
ーニー安定性、素錬り、ムーニー・スコーチ及び添加物
値（破断時の伸び、引裂強さ、モジュラス、耐引裂生長
性及びデ・マティアによる動的特性）に関して従来のも
のと少なくとも同等であることを示す。
第１図はTETDの添加に対する固体ゴムのムーニー粘度の
依存性を示す。 第２図はイオウの量に対するムーニー粘度の依存性を示
す。
依存性を示す。 第２図はイオウの量に対するムーニー粘度の依存性を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビルヘルム・ゲーベル ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・マツクス‐ベツクマン‐シユトラー セ 37 (72)発明者 エバーハルト・ミユラー ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン・ プフアウエンシユトラーセ 19 (56)参考文献 特開 昭49−109480（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】クロロプレン、イオウ並びに随時更にクロ
ロプレン及びイオウと共重合可能である単量体を過酸化
物活性剤を用いて乳化重合し、続いて安定化させ、停止
させ、脱気し、そして別々にペプチゼーシヨンせずに単
離して処理することによりトルエン可溶性の、イオウ改
質化されたポリクロロプレンを製造する際に、重合をジ
チカルバミン酸塩及び／またはキサントゲン酸塩の存在
下で行い、そして活性剤を重合の過程中に連続的にか、
または回分的に計量導入することを特徴とする、該ポリ
クロロプレンの製造方法。 - 【請求項２】トルエン可溶性の、イオウ改質化されたポ
リクロロプレンが好ましくは21℃で30,000cPのブルツク
フイールド粘度で始まり、ムーニー粘度ML1＋４、100
℃、120MEまでの液体または固体ゴムであることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ポリクロロプレンが、生成した共重合体を
基準として、このものに共重合された2,3−ジクロロブ
タジエン10重量％までを含有することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】イオウを単量体を基準として0.05〜1.0重
量％、殊に0.25〜0.7重量％の量で用いることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】活性剤として単量体を基準として0.03〜0.
7重量％、殊に0.1〜0.6重量％の過硫酸カリウムに対応
するモル量で過硫酸の水溶性塩を用いることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】ジチオカルバミン酸塩としてその陰イオン
が式 式中、R1及びR2は随時置換されていてもよいアルキル、
シクロアルキルまたはアリール基を表わし、 R1及びR2は窒素原子と一緒になって環を形成することも
でき、そして環式置換基はヘテロ原子を含有し得る、 に対応するジチオカルバミン酸塩を用い、そしてキサン
トゲン酸塩としてその陰イオンが式 式中、R3はR1及びR2と同様の意味を有する、 に対応するキサントゲン酸塩に対応することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】R1及びR2がC1〜C4アルキルを表わし、そし
てR3がC1〜C8アルキルまたは2,2−（2,4−ジオキサペン
タメチレン）−ｎ−ブチルを表わす、特許請求の範囲第
６項記載の方法。 - 【請求項８】単量体の基準として0.05〜5.0、殊に0.1〜
3.0重量％のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムも
しくは対応するモル量の他のジチオカルバミン酸塩また
は0.1〜5.0、殊に0.5〜3.0重量％のメチルキサントゲン
酸カリウムもしくは対応するモル量の他のキサントゲン
酸塩を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853507825 DE3507825A1 (de) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | Verfahren zur herstellung toluolloeslicher, schwefelmodifizierter chloroprenpolymerisate |
| DE3507825.1 | 1985-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61207415A JPS61207415A (ja) | 1986-09-13 |
| JPH0676461B2 true JPH0676461B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=6264295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61044303A Expired - Lifetime JPH0676461B2 (ja) | 1985-03-06 | 1986-03-03 | ポリクロロプレンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4920189A (ja) |
| EP (1) | EP0200857B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0676461B2 (ja) |
| DE (2) | DE3507825A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015080075A1 (ja) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 電気化学工業株式会社 | 硫黄変性ポリクロロプレン |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3535248A1 (de) * | 1985-10-03 | 1987-04-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von chloroprenpolymerisaten |
| DE3540143A1 (de) * | 1985-11-13 | 1987-05-14 | Bayer Ag | Elastomere masse aus polychloropren-sol und polychloropren-gel und ihre herstellung |
| DE3800263A1 (de) * | 1988-01-08 | 1989-07-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung schwefelmodifizierten polychloroprens |
| JPH01185310A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレン共重合体の製法 |
| JP4665273B2 (ja) * | 1999-11-01 | 2011-04-06 | 東ソー株式会社 | 高弾性硫黄変性クロロプレンゴム |
| JP5633425B2 (ja) * | 2011-02-23 | 2014-12-03 | 東ソー株式会社 | 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法 |
| CN107674138B (zh) * | 2017-10-12 | 2019-10-11 | 山纳合成橡胶有限责任公司 | 一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法 |
| EP3889187B1 (en) * | 2019-03-20 | 2022-08-03 | Denka Company Limited | Sulfur-modified chloroprene rubber, method for producing same, sulfur-modified chloroprene rubber composition, vulcanized product and molded article |
| IT201900011121A1 (it) * | 2019-07-08 | 2021-01-08 | Eni Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri ad elevato contenuto di zolfo |
| JP7285734B2 (ja) * | 2019-08-19 | 2023-06-02 | デンカ株式会社 | ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物及び成形品 |
| JP7421997B2 (ja) * | 2020-04-14 | 2024-01-25 | デンカ株式会社 | ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物及び加硫成形体 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2234215A (en) * | 1939-03-28 | 1941-03-11 | Du Pont | Plastic polymeric derivatives of chloroprene and process of producing the same |
| US2430562A (en) * | 1944-02-23 | 1947-11-11 | Goodrich Co B F | Polymerization of butadiene-1,3 hydrocarbons |
| FR1457004A (fr) * | 1964-10-24 | 1966-07-08 | Distillers Co Yeast Ltd | Procédé perfectionné de préparation d'un polychloroprène modifié au soufre |
| FR1437472A (fr) * | 1965-02-24 | 1966-05-06 | Aquitaine Petrole | Perfectionnement à la polymérisation de diènes conjugués |
| FR2098562A5 (ja) * | 1970-07-10 | 1972-03-10 | Distugil | |
| US3925294A (en) * | 1973-01-17 | 1975-12-09 | Du Pont | Controlling viscosity of chloroprene-sulfur copolymers |
| US4124754A (en) * | 1976-12-14 | 1978-11-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process with subsequent peptization |
-
1985
- 1985-03-06 DE DE19853507825 patent/DE3507825A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-02-24 DE DE8686102372T patent/DE3661017D1/de not_active Expired
- 1986-02-24 EP EP86102372A patent/EP0200857B1/de not_active Expired
- 1986-03-03 JP JP61044303A patent/JPH0676461B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-08-25 US US07/089,934 patent/US4920189A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015080075A1 (ja) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 電気化学工業株式会社 | 硫黄変性ポリクロロプレン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3507825A1 (de) | 1986-09-11 |
| EP0200857A1 (de) | 1986-11-12 |
| US4920189A (en) | 1990-04-24 |
| DE3661017D1 (en) | 1988-12-01 |
| EP0200857B1 (de) | 1988-10-26 |
| JPS61207415A (ja) | 1986-09-13 |
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