JPS61207415A - ポリクロロプレンの製造方法 - Google Patents
ポリクロロプレンの製造方法Info
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- JPS61207415A JPS61207415A JP61044303A JP4430386A JPS61207415A JP S61207415 A JPS61207415 A JP S61207415A JP 61044303 A JP61044303 A JP 61044303A JP 4430386 A JP4430386 A JP 4430386A JP S61207415 A JPS61207415 A JP S61207415A
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- polychloroprene
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
- C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
- C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は別のベプチゼーション工程なしのトルエン可溶
性の、イオウ改質化されたクロロプレン重合体の製造方
法に関するものである。
性の、イオウ改質化されたクロロプレン重合体の製造方
法に関するものである。
イオウ改質化されたポリクロロプレンゴムは用途に関し
て多くの価値ある特性を有し、従って広い分野での用途
が見い出された。かくて、千オ尿素、促進剤の添加なし
で加硫されるその能力と共に、いわゆるメルカプタンタ
イプに対するものより大きい素錬りされるその能力が殊
に有利な値である。更に、天外な動的応力がかかる製品
、例えば■−ベルトはこの特殊なタイプのものから好ま
しく製造させる。
て多くの価値ある特性を有し、従って広い分野での用途
が見い出された。かくて、千オ尿素、促進剤の添加なし
で加硫されるその能力と共に、いわゆるメルカプタンタ
イプに対するものより大きい素錬りされるその能力が殊
に有利な値である。更に、天外な動的応力がかかる製品
、例えば■−ベルトはこの特殊なタイプのものから好ま
しく製造させる。
共重合が遊離基により開始されるイオウを用いる水性−
アルカリ性エマルクシン中のクロロプレンの共重合は長
期間公知であり、そして例えば「ウルマンズ・エンサイ
クロベデイ・デル・テクニツシエンφヘミ−（Ｕ ｌｌ
ｍａｎｓ Ｅｎｅｙｃｌｏｐｉｉｄｉｅ ｄｅｒＴｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）Ｊ、第９巻、３６６頁
以下、ベルラグ・ウルパン＆シュバルツエンベルク、ミ
ューニツヒーベルリン（Ｖ ｅｒｌａｇ Ｕ ｒｂａｎ
＆Ｓ ｏｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ、Ｍｕｈｉｃｈ−Ｂｅ
ｒｌｉｎ） １９５ ？、及び［重合体科学及び技術の
百科辞典（Ｅｈｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｔｙ
＊ｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）Ｊ、第３巻、７０５〜？３０１、ノヨーン・ウィリ
ー、ニューヨーク（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ）１９６５に記述されている。
アルカリ性エマルクシン中のクロロプレンの共重合は長
期間公知であり、そして例えば「ウルマンズ・エンサイ
クロベデイ・デル・テクニツシエンφヘミ−（Ｕ ｌｌ
ｍａｎｓ Ｅｎｅｙｃｌｏｐｉｉｄｉｅ ｄｅｒＴｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）Ｊ、第９巻、３６６頁
以下、ベルラグ・ウルパン＆シュバルツエンベルク、ミ
ューニツヒーベルリン（Ｖ ｅｒｌａｇ Ｕ ｒｂａｎ
＆Ｓ ｏｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ、Ｍｕｈｉｃｈ−Ｂｅ
ｒｌｉｎ） １９５ ？、及び［重合体科学及び技術の
百科辞典（Ｅｈｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｔｙ
＊ｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）Ｊ、第３巻、７０５〜？３０１、ノヨーン・ウィリ
ー、ニューヨーク（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ）１９６５に記述されている。
共重合により得られる重合体は高分子量を有し、そして
その極めて乏しい可塑性のために通常の装置では殆ど処
理できない。
その極めて乏しい可塑性のために通常の装置では殆ど処
理できない。
重合中に存在するか、または重合に続いてラテックスに
加えられる適当な化合物により分子量は減少し、そして
これにより所望の可塑性が達成され得ろ、これらの技術
は例えば米国特許第３，５０７．８２５号、同第２．２
６４，１７３号、同第３゜３７８．５３８号、同第３，
３９７，１７３号、ドイツ国特許出願公開第２．１３４
，１５８号、同第２．０１８，７３６号、同第２．２１
，３，１１６号、同第２，００３，１４７号、同第１，
９１１，４３９号、同第１，８０７，２９８号、同第２
，２４１，３９４号、７ラン入国特許第１．４５７，０
０４号、同第１，４８０，１１０号及び英国特許第９５
９゜１２２号に記載されている。
加えられる適当な化合物により分子量は減少し、そして
これにより所望の可塑性が達成され得ろ、これらの技術
は例えば米国特許第３，５０７．８２５号、同第２．２
６４，１７３号、同第３゜３７８．５３８号、同第３，
３９７，１７３号、ドイツ国特許出願公開第２．１３４
，１５８号、同第２．０１８，７３６号、同第２．２１
，３，１１６号、同第２，００３，１４７号、同第１，
９１１，４３９号、同第１，８０７，２９８号、同第２
，２４１，３９４号、７ラン入国特許第１．４５７，０
０４号、同第１，４８０，１１０号及び英国特許第９５
９゜１２２号に記載されている。
２段工程において、ラテックスを生成させ、その重合体
をテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）の如
きペプチド化剤を加えることにより第二工程において所
望の粘度に調整する。
をテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）の如
きペプチド化剤を加えることにより第二工程において所
望の粘度に調整する。
安定した粘度を有し、そして貯蔵に際して安定であるイ
オウ改質化されたポリクロロプレンタイプのこの製造方
法は例えばドイツ国特許出願公開第２．２１８．１５２
号、同第２，２１３，１１６号、同第２，００３，１４
７号及びドイツ国特許出願公告第１，２１９，７８２号
に記載される。
オウ改質化されたポリクロロプレンタイプのこの製造方
法は例えばドイツ国特許出願公開第２．２１８．１５２
号、同第２，２１３，１１６号、同第２，００３，１４
７号及びドイツ国特許出願公告第１，２１９，７８２号
に記載される。
また、ドイツ国特許出願公開＄２，０１８，７３６号は
ジプチルアミンと一緒にＴＥＴＤを重合の完了に際して
ラテックスに加えろ方法を記載する。
ジプチルアミンと一緒にＴＥＴＤを重合の完了に際して
ラテックスに加えろ方法を記載する。
ドイツ国特許出願公開第２，００３，１４７号に水溶性
第三級アミンの存在が重合に好主しく影響する方法が記
載されている。上の方法において、高度に高分子性のポ
リクロロプレンが生じ、このものは特性化することが分
析的に困難であり、か（して再現性が変化し、且つ困難
であるペプチゼーション工程を続けて行なう。
第三級アミンの存在が重合に好主しく影響する方法が記
載されている。上の方法において、高度に高分子性のポ
リクロロプレンが生じ、このものは特性化することが分
析的に困難であり、か（して再現性が変化し、且つ困難
であるペプチゼーション工程を続けて行なう。
直接１段工程において好ましい範囲の粘度の範囲を有す
るイオウ改質化されたポリクロロプレンを製造する多（
の試みがなされた。
るイオウ改質化されたポリクロロプレンを製造する多（
の試みがなされた。
この方法において、いわゆる調節剤、例えばキサントデ
ンクスルフイド、インドホルムまたはＣ＊ −Ｃｔ ｏ
フルキルメチカプタンを用いて所望の可塑性をａＳす
る。これらの方法は例えば米国特許第３，３７８．５３
８号、同第３．３９７，１７３号、フランス国特許第５
７．００４号及びドイツ国特許出願公開第１．９１１，
４３９号に記載されている。
ンクスルフイド、インドホルムまたはＣ＊ −Ｃｔ ｏ
フルキルメチカプタンを用いて所望の可塑性をａＳす
る。これらの方法は例えば米国特許第３，３７８．５３
８号、同第３．３９７，１７３号、フランス国特許第５
７．００４号及びドイツ国特許出願公開第１．９１１，
４３９号に記載されている。
ドイツ国特許１２，６４５，９２０号によれば従来、炭
素原子２〜１８個を有する未分技及ゾ／または環式アル
キル鎖を有する第二級及び／または第三級脂肪族アミン
を単量体１００重量部当り０゜０１〜１重量部の量で、
並びに場合によってはヒドロキシ基を有する第三級脂肪
族水溶性アミンを単量体１００重量部当り０．４５重量
部までの量で重合される単量体に加え、テトラエチルチ
ウフムジスルフイドを少な（とも５％及び多（とも２５
％の単量体反応の後に単量体１００重Ｈｉｌ！当り０．
０５〜１．０重量部の量で重合混合物に加えるか、また
はテトラエチルチウラムノスルフイドを重合の開始前に
０．０５〜０．４０重量部の部分的量で混合物に加える
かのいずれかであり、そして特定な乳化剤及び乳化剤混
合物を加えることにより良好な結果が達成された。
素原子２〜１８個を有する未分技及ゾ／または環式アル
キル鎖を有する第二級及び／または第三級脂肪族アミン
を単量体１００重量部当り０゜０１〜１重量部の量で、
並びに場合によってはヒドロキシ基を有する第三級脂肪
族水溶性アミンを単量体１００重量部当り０．４５重量
部までの量で重合される単量体に加え、テトラエチルチ
ウフムジスルフイドを少な（とも５％及び多（とも２５
％の単量体反応の後に単量体１００重Ｈｉｌ！当り０．
０５〜１．０重量部の量で重合混合物に加えるか、また
はテトラエチルチウラムノスルフイドを重合の開始前に
０．０５〜０．４０重量部の部分的量で混合物に加える
かのいずれかであり、そして特定な乳化剤及び乳化剤混
合物を加えることにより良好な結果が達成された。
この公知の方法は全く特定の量で、且つ重合中の一定の
時間に加えなければならない多くの追加の化学薬品を必
要とするが、これらのものは加工されたゴムに有利では
なく、その理由はこれらのものが残留し、そして使用の
分野に依存して多分不利になるからである。
時間に加えなければならない多くの追加の化学薬品を必
要とするが、これらのものは加工されたゴムに有利では
なく、その理由はこれらのものが残留し、そして使用の
分野に依存して多分不利になるからである。
か（で、本発明の目的は続いてのペプチド化工程及び公
知の方法の欠点を除去したイオウ改質化されたポリクロ
ロプレンの製造方法を与えることであった。
知の方法の欠点を除去したイオウ改質化されたポリクロ
ロプレンの製造方法を与えることであった。
驚くべきことに、ジチオカルバミン酸塩及び／またはキ
サン（デン酸塩の存在下でクロロプレン及びイオウの通
常の重合を行ない、そして活性剤を重合の期間にわたっ
て連続的にか、または回分的に計量導入することにより
、この目的が達成され得ることが見い出された。
サン（デン酸塩の存在下でクロロプレン及びイオウの通
常の重合を行ない、そして活性剤を重合の期間にわたっ
て連続的にか、または回分的に計量導入することにより
、この目的が達成され得ることが見い出された。
驚くべきことにジチオカルバミン酸塩の存在下で重合を
行なう際に、これらの化合物は殊に元素状イオウと一緒
にした場合に乳化重合に対する極めて有効な停止剤であ
り（Ｄ、Ｃ，ブラックレイ（Ｂ Ｉａｃｋｌｅｙ）、乳
化重合、理論及Ｖ実際（ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙａｅ
ｒｉａａｔｉｏｎ＊Ｔｆ＋ｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃ
ｔｉｃｅ）、アプライド・サイエンス出版社（Ａｐｐｌ
ｉｅｄ ５ｅｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ
、）、ロンドン１９７５．４０６〜４１６貫）、そして
またイオウ添加物を存在させないクロロブレンの乳化重
合における停止剤として使用される（７ランス国特許第
４８０，１１０号）。
行なう際に、これらの化合物は殊に元素状イオウと一緒
にした場合に乳化重合に対する極めて有効な停止剤であ
り（Ｄ、Ｃ，ブラックレイ（Ｂ Ｉａｃｋｌｅｙ）、乳
化重合、理論及Ｖ実際（ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙａｅ
ｒｉａａｔｉｏｎ＊Ｔｆ＋ｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃ
ｔｉｃｅ）、アプライド・サイエンス出版社（Ａｐｐｌ
ｉｅｄ ５ｅｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ
、）、ロンドン１９７５．４０６〜４１６貫）、そして
またイオウ添加物を存在させないクロロブレンの乳化重
合における停止剤として使用される（７ランス国特許第
４８０，１１０号）。
かくて本発明の目的はクロロブレン、イオウ並びに随時
更にクロロブレン及びイオウと共重合可能である単量体
を過酸化物活性剤を用いて乳化重合し、続いて安定化さ
せ、停止させ、脱気し、そして別々にベプチゼーション
せずに単離して処理。
更にクロロブレン及びイオウと共重合可能である単量体
を過酸化物活性剤を用いて乳化重合し、続いて安定化さ
せ、停止させ、脱気し、そして別々にベプチゼーション
せずに単離して処理。
することによりゲルを含まず、トルエン可溶性の、イオ
ウ改質化されたポリクロロプレンをｇｌ″ｉする際に、
重合をジチオカルバミン酸塩及び／またはキサントゲン
酸塩の存在下で行ない、そして活性剤を重合の過程中に
連続的にか、または回分的に計量導入することを特徴と
する、該ポリクロロプレンの９１造方法である。
ウ改質化されたポリクロロプレンをｇｌ″ｉする際に、
重合をジチオカルバミン酸塩及び／またはキサントゲン
酸塩の存在下で行ない、そして活性剤を重合の過程中に
連続的にか、または回分的に計量導入することを特徴と
する、該ポリクロロプレンの９１造方法である。
このポリクロロプレンは好ましくは２１℃で３０．００
０ｃＰのブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）
粘度で始まる液体ゴム、または好ましくは１２０ＭＥま
でのムー＝ −（Ｍ ｏｏｎｅｙ）粘度（ＭＬ １＋
４；１００℃）を有する固体ゴムである。
０ｃＰのブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）
粘度で始まる液体ゴム、または好ましくは１２０ＭＥま
でのムー＝ −（Ｍ ｏｏｎｅｙ）粘度（ＭＬ １＋
４；１００℃）を有する固体ゴムである。
適当なポリクロロプレンゴムは２０重量％までの他の単
量体、例えば２，３−ジクロロブタンシェル、１−クロ
ロブタジェン、ブタシ゛エン、イソプレン、アクリル酸
、メタクリル酸、アクリロニトリルまたは／アクリロニ
トリル、好ましくほこのものに重合された１０重量％ま
での２，３−ジクロロブタンシェルを含むものである。
量体、例えば２，３−ジクロロブタンシェル、１−クロ
ロブタジェン、ブタシ゛エン、イソプレン、アクリル酸
、メタクリル酸、アクリロニトリルまたは／アクリロニ
トリル、好ましくほこのものに重合された１０重量％ま
での２，３−ジクロロブタンシェルを含むものである。
イオウは好ましくは単量体を基準として０．０５〜１．
０重量％、殊に０．２５〜０．７重量％の量で、好まし
くは水性分散体として用いる。
０重量％、殊に０．２５〜０．７重量％の量で、好まし
くは水性分散体として用いる。
またイオウの代りに対応する量の通常のイオウ供与体を
使用し得る。
使用し得る。
適当な活性剤は例えば加硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩
、過リン酸塩及びＨ２０□、好ましくは過硫酸の水溶性
塩である。活性剤は単量体を基準として０゜０３〜０．
７重量％、殊に０．１〜０．６重量％に対応するモル量
の過硫酸カリウムを用いる。
、過リン酸塩及びＨ２０□、好ましくは過硫酸の水溶性
塩である。活性剤は単量体を基準として０゜０３〜０．
７重量％、殊に０．１〜０．６重量％に対応するモル量
の過硫酸カリウムを用いる。
適当な重合停止剤は例えばピロカテチン及び殊にノエチ
ルヒドロキシルアミンであり、このものは単量体を基準
として殊に０．０５〜０．１５重量％の量で、好ましく
は水溶液の状態で用いる。
ルヒドロキシルアミンであり、このものは単量体を基準
として殊に０．０５〜０．１５重量％の量で、好ましく
は水溶液の状態で用いる。
立体障害のあるフェノール誘導体、アミン、亜リン酸塩
、キサントゲンジスルフィドまたはテトラアルキルチウ
ラムジスルフィドの様な通常の安定剤を重合体の貯蔵安
定性を改善するために好ましくは重合体に加える。殊に
好適なものはテトラアルキルチウラムジスルフィド、殊
にテトラエチル化合物（ＴＥＴＤ）またはキサントゲン
ジスルフィド、殊にジイソプロピルキサントゲンジスル
フィドもしくは２．２−（２，４−ジオキサペンタメチ
レン）−ｎ−ブチルキサントデンジスルフィドである。
、キサントゲンジスルフィドまたはテトラアルキルチウ
ラムジスルフィドの様な通常の安定剤を重合体の貯蔵安
定性を改善するために好ましくは重合体に加える。殊に
好適なものはテトラアルキルチウラムジスルフィド、殊
にテトラエチル化合物（ＴＥＴＤ）またはキサントゲン
ジスルフィド、殊にジイソプロピルキサントゲンジスル
フィドもしくは２．２−（２，４−ジオキサペンタメチ
レン）−ｎ−ブチルキサントデンジスルフィドである。
ラテックスに対する添加は水性分散体、有機溶液または
有機溶液の水性エマルジョンの状態である。
有機溶液の水性エマルジョンの状態である。
単量体を基準として６重量％までのＴＥＴＤ、または対
応するモル量の他の化合物を用いる。
応するモル量の他の化合物を用いる。
適当なジチオカルバミン酸陰イオン及び適当なキサント
デン酸陰イオン式 式中、Ｒ１，Ｒ２及１／Ｒ３ハｆｉ＆！置換されでいて
もよいアルキル、シクロアル午ルまたはアリール基を表
わし、Ｒ２及びＲ２は窒素原子と一緒になって環を形成
することもでき、そして環式置換基はへテロ原子を含有
し得る、に対応する。
デン酸陰イオン式 式中、Ｒ１，Ｒ２及１／Ｒ３ハｆｉ＆！置換されでいて
もよいアルキル、シクロアル午ルまたはアリール基を表
わし、Ｒ２及びＲ２は窒素原子と一緒になって環を形成
することもでき、そして環式置換基はへテロ原子を含有
し得る、に対応する。
ジチオカルバミン酸塩及びキサントゲン酸塩は好ましく
はそのアルカリ金属塩、殊にナトリウムまたはカリウム
塩の状態で用いる。
はそのアルカリ金属塩、殊にナトリウムまたはカリウム
塩の状態で用いる。
Ｒ，及びＲ２は好ましくはＣ１〜Ｃ，アルキルを表わし
、そしてＲ１は好ましくはＣｌ−Ｃｍアルキルまたは２
．２−（２，４−ジオキサペンタメチレン）−１−ブチ
ルを表わす。
、そしてＲ１は好ましくはＣｌ−Ｃｍアルキルまたは２
．２−（２，４−ジオキサペンタメチレン）−１−ブチ
ルを表わす。
単量体を基準として０．０５〜５．０、好ましくは０．
１〜３．０重量％のノブチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウムもしくは対応するモル量の他のジチオカルバミン酸
塩または単量体を基準として０゜１〜５．０、殊に０．
５−３．０重量％のエチルキサントデン酸カリウムもし
くは対応するモル量のキサントゲン酸塩を好ましくは用
いる。
１〜３．０重量％のノブチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウムもしくは対応するモル量の他のジチオカルバミン酸
塩または単量体を基準として０゜１〜５．０、殊に０．
５−３．０重量％のエチルキサントデン酸カリウムもし
くは対応するモル量のキサントゲン酸塩を好ましくは用
いる。
本発明の重要な特徴は広範囲の粘度のゲルを含まぬ（デ
ル含量、〈２□重量％）クロロプレン重合体の製造にあ
る。
ル含量、〈２□重量％）クロロプレン重合体の製造にあ
る。
粘度はイオウのｔ並びにそれぞれジチオカルバミン酸塩
及びキサントゲンの量に依存する。
及びキサントゲンの量に依存する。
第１図は重合温度４５℃に対して使用されるジチオカル
バミン酸塩及びイオウの量、６５％の重合反応ｔｖに単
量体の量を基準として１重量％のＴＥＴＤの添加に対す
る固体ゴムのムーニー粘度Ｍ＋ １＋４．１００℃の
依存性を示す、各々の場合に単量体１００ｇの量を基準
としで異なった量Ｓ、ｄ＝０．６ｇ５）に対する【！１
モル］でのジチオカルバミン酸塩の相互量をムーニー粘
度（ＭＥ）と比較して示す、・はジプチルを、０はジエ
チルを、そしてΔはジチオカルバミン酸ジメチルを表わ
す。
バミン酸塩及びイオウの量、６５％の重合反応ｔｖに単
量体の量を基準として１重量％のＴＥＴＤの添加に対す
る固体ゴムのムーニー粘度Ｍ＋ １＋４．１００℃の
依存性を示す、各々の場合に単量体１００ｇの量を基準
としで異なった量Ｓ、ｄ＝０．６ｇ５）に対する【！１
モル］でのジチオカルバミン酸塩の相互量をムーニー粘
度（ＭＥ）と比較して示す、・はジプチルを、０はジエ
チルを、そしてΔはジチオカルバミン酸ジメチルを表わ
す。
その結果は直線で明らかに示し得る。ＭＥでのこれらの
直線の軸を横切葛位置は重合中に用いるイオウの相互量
に直線的に依存する。
直線の軸を横切葛位置は重合中に用いるイオウの相互量
に直線的に依存する。
このことを第２図に示す。
これらの実験的に求められる依存性により、本分野に精
通せる者は＠１）及び２）図に示されるもの以外のパラ
メータに対する所望のムーニー粘度に必要とされるジチ
オカルバミン酸塩またはキサントゲン酸塩の量を求める
ことができる（イオウの量、重合反応、重合温度、ジチ
オカルバミン酸塩またはキサントゲン酸塩のタイプ及び
量、チウラムジスルフィド虫たはキサントデンジスルフ
ィド添加物等のタイプ及び量）。
通せる者は＠１）及び２）図に示されるもの以外のパラ
メータに対する所望のムーニー粘度に必要とされるジチ
オカルバミン酸塩またはキサントゲン酸塩の量を求める
ことができる（イオウの量、重合反応、重合温度、ジチ
オカルバミン酸塩またはキサントゲン酸塩のタイプ及び
量、チウラムジスルフィド虫たはキサントデンジスルフ
ィド添加物等のタイプ及び量）。
実施例
群１）〜５）及び部６）における実験は次の基本的含有
量をベースとする（回分式実験、量は重量部で与える）
： クロロプレン及びコモノマｍ： １００脱塩水（
全体）： １２５±５ＫＯＨ：
０．５ＫｚＳｔＯｓ：
０．０５〜０．６３７ントラキノンスルホ
ン酸のＮａ−［：０，０３イオウ：
０．１〜０．６ペプチゼーシヨン剤二
表参照群１）〜６）に記載される実験を容量２１の７
２スフ中で行なった。脱塩水、不均化されたアビエチン
酸、ＫＯＨ７ぴにす７タレンスルホン酸及びホルムアル
デヒドの縮合生成物のＮａ塩１１６重量部からなる水相
をこの容器中に入れ、窒素を吹き込み、そして４５℃の
温度に加熱した。次に窒素を吹す込んだ単量体を加えた
。４５℃の温度に調整した後、５０重量％の水性分散体
としてイオウを加えた。このイオウ分散体は分散体を基
準として０．９重量％の分散体、０．０８重量％のＺｎ
Ｏ及び０．１重量％のＭｇＯを含んでいた０次に水溶液
またはトルエン性溶液の水性エマルジョン、としてベプ
チゼーション剤を加えた。
量をベースとする（回分式実験、量は重量部で与える）
： クロロプレン及びコモノマｍ： １００脱塩水（
全体）： １２５±５ＫＯＨ：
０．５ＫｚＳｔＯｓ：
０．０５〜０．６３７ントラキノンスルホ
ン酸のＮａ−［：０，０３イオウ：
０．１〜０．６ペプチゼーシヨン剤二
表参照群１）〜６）に記載される実験を容量２１の７
２スフ中で行なった。脱塩水、不均化されたアビエチン
酸、ＫＯＨ７ぴにす７タレンスルホン酸及びホルムアル
デヒドの縮合生成物のＮａ塩１１６重量部からなる水相
をこの容器中に入れ、窒素を吹き込み、そして４５℃の
温度に加熱した。次に窒素を吹す込んだ単量体を加えた
。４５℃の温度に調整した後、５０重量％の水性分散体
としてイオウを加えた。このイオウ分散体は分散体を基
準として０．９重量％の分散体、０．０８重量％のＺｎ
Ｏ及び０．１重量％のＭｇＯを含んでいた０次に水溶液
またはトルエン性溶液の水性エマルジョン、としてベプ
チゼーション剤を加えた。
この溶液を窒素を吹き込んだＫ ２ Ｓ ｚ Ｏｓ水溶
液２重量％の状態でＫ ｚ Ｓ ｚ Ｏ＠ ０ 、０３
重量部で活性化した。実験中に窒素を吹き込んだ水性過
硫酸塩溶液の状態で１分間当り２．２５Ｘ１０−”重量
部のＫｚＳｚＯｓを計量導入した。また各々の場合に所
定の反応を達成させるに必要な過硫酸塩の量を表に示す
、水の全量は用いた水のもとの！及び化学薬品の水溶ｗ
Ｌまたは分散体から生じた。
液２重量％の状態でＫ ｚ Ｓ ｚ Ｏ＠ ０ 、０３
重量部で活性化した。実験中に窒素を吹き込んだ水性過
硫酸塩溶液の状態で１分間当り２．２５Ｘ１０−”重量
部のＫｚＳｚＯｓを計量導入した。また各々の場合に所
定の反応を達成させるに必要な過硫酸塩の量を表に示す
、水の全量は用いた水のもとの！及び化学薬品の水溶ｗ
Ｌまたは分散体から生じた。
表中に特記せぬ限り、重合は窒素下で４５℃の温度で行
なった０群２ｂ）の実施例において、重合は酸素の存在
下で行ない、そしてこれを酸素の不存下での重合と比較
した０反応は重量的にか、または比重測定を用いて行な
った０種々の実験において、第１）〜５）表に示す反応
はラテックスを基準として２．５重量％のジエチルヒド
ロキシルアミンの水溶液０．０３重量部で停止し、そし
てこのラテックスをテトラエチルチウ２ムシスルフィド
（ＴＥＴＤ）１．０重量部と混合した。ＴＥＴＤはトル
エン性エマルノａンの状態で用いた。
なった０群２ｂ）の実施例において、重合は酸素の存在
下で行ない、そしてこれを酸素の不存下での重合と比較
した０反応は重量的にか、または比重測定を用いて行な
った０種々の実験において、第１）〜５）表に示す反応
はラテックスを基準として２．５重量％のジエチルヒド
ロキシルアミンの水溶液０．０３重量部で停止し、そし
てこのラテックスをテトラエチルチウ２ムシスルフィド
（ＴＥＴＤ）１．０重量部と混合した。ＴＥＴＤはトル
エン性エマルノａンの状態で用いた。
ラテックスを約５００ｐｐ−の残留クロロプレンまでに
脱気しくラテックスを基準として）、脱気したラテック
スを酢酸２０重量％を用いてｐｆ（６，５に調整し、重
合体を凍結凝析により阜離し、脱塩水で洗浄し、シート
を圧縮ローラーを用いて約３０重量％の残留水分までに
排液し、そして残留水分が〈０．５重量％になるまで熱
風循環乾燥層中で乾燥した。
脱気しくラテックスを基準として）、脱気したラテック
スを酢酸２０重量％を用いてｐｆ（６，５に調整し、重
合体を凍結凝析により阜離し、脱塩水で洗浄し、シート
を圧縮ローラーを用いて約３０重量％の残留水分までに
排液し、そして残留水分が〈０．５重量％になるまで熱
風循環乾燥層中で乾燥した。
大１１１）〜５）と比較した群６）及び７）における実
験を竹なう際に変化する成分または変化項目を対応する
表に示す。
験を竹なう際に変化する成分または変化項目を対応する
表に示す。
連続的重合を５つの容器をカスケードとして行なった。
各々の５つの同じ大きさの容器中での滞留時間は０．５
時間であった。単量体、水相及び活性剤を各々の場合に
３つの別々の流れとして第一の反応器中に計量導入した
。
時間であった。単量体、水相及び活性剤を各々の場合に
３つの別々の流れとして第一の反応器中に計量導入した
。
連続重合体の個々の相を次のように処理した：２．３−
ジクロロブタジエン （Ｄ ＣＢ ）： 第６）及び第７）
参照フェノチアジン： ０．０１７ＬＪＬ： 脱塩水： １１０不均化されたア
ビエチン酸：３．５ ＫＯＨ０，５ イオウ： 第６）及ｔ１７’）表参照
ペプチゼーション剤： 第６）及び７）表参照活性剤
を別々に容器１）〜４）中に計量導入した。
ジクロロブタジエン （Ｄ ＣＢ ）： 第６）及び第７）
参照フェノチアジン： ０．０１７ＬＪＬ： 脱塩水： １１０不均化されたア
ビエチン酸：３．５ ＫＯＨ０，５ イオウ： 第６）及ｔ１７’）表参照
ペプチゼーション剤： 第６）及び７）表参照活性剤
を別々に容器１）〜４）中に計量導入した。
個々の容器上の重合反応の分布及び最終反応は過硫酸塩
の量によ’）ＩＩＩ整できた。２つの実施例は６５％及
び８５％の最終反応を固定するために与える： １ Ｇ、０５ ３５ ０．１ ４
０２０゜０４ ４８ ０．０６ ８０３
Ｇ、Ｏ４５７０，０５フ３４ ０．０
４ ６３ ０，０５ ８２１５重量％の
クロロブレン性溶液としてＴＥＤＴＤをカスケードの第
５の容器中に計量導入した。
の量によ’）ＩＩＩ整できた。２つの実施例は６５％及
び８５％の最終反応を固定するために与える： １ Ｇ、０５ ３５ ０．１ ４
０２０゜０４ ４８ ０．０６ ８０３
Ｇ、Ｏ４５７０，０５フ３４ ０．０
４ ６３ ０，０５ ８２１５重量％の
クロロブレン性溶液としてＴＥＤＴＤをカスケードの第
５の容器中に計量導入した。
別々の攪拌容器中でジエチルヒドロキシルアミン０．１
重量％を用いて重合を連続的に停止した。
重量％を用いて重合を連続的に停止した。
連続的に重合したラテックスを脱気し、そして回分式実
験の場合に記述したように処理した。
験の場合に記述したように処理した。
ｆＩＳ？）表に示す回分式実験を第１）〜５）表に示す
実験のように行なった。容量２５０１の反応器を容ｊ１
２１の反応器の代りに用いた。
実験のように行なった。容量２５０１の反応器を容ｊ１
２１の反応器の代りに用いた。
次の測定を粗製ゴムに対して行なった：デル含有量を測
定するために、重合体１００〜１５０ｓ＋ｇをトルエン
２０ｃｍコ中で１２〜１６時間静置し、次に２時間攪拌
した。不溶性部分を遠心分離した後、このものを乾燥し
、秤量し、そして重合体の重量％とじて与えた。
定するために、重合体１００〜１５０ｓ＋ｇをトルエン
２０ｃｍコ中で１２〜１６時間静置し、次に２時間攪拌
した。不溶性部分を遠心分離した後、このものを乾燥し
、秤量し、そして重合体の重量％とじて与えた。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）をＤＩＮ５３，５２３ パ
ート１〜３により１００℃で測定した。
ート１〜３により１００℃で測定した。
熱風エーシング後のムーニー安定性を７０℃での２４〜
７２時間の貯蔵に続いて、そしてその前の巻き取られた
シートのムーニー粘度の相違としで測定した。正の符号
の場合、ムーニー粘度は熱風エージングの後に上昇し、
そし、て、逆も同様であった。
７２時間の貯蔵に続いて、そしてその前の巻き取られた
シートのムーニー粘度の相違としで測定した。正の符号
の場合、ムーニー粘度は熱風エージングの後に上昇し、
そし、て、逆も同様であった。
加硫は２つの混合物をベースに行なった。
混合物 １（イソ−混合物２４７５）
重合体 １００．０重量部
ステアリン酸 ０．５重量部
フェニル−β−す７チル７ミン ２．０重量部カーボン
ブラック（Ｎ７６２） ３０．０重量部酸化マグネシ
ウム ４．０重量部 活性酸化亜鉛 ５．Ｏ３ｌ量部 混合物 ２： 重合体 １００．０重量部 カーボンブラック（Ｎ７６２） ７５．０重量部ポリ
エーテルポリチオエーテル １０．０重量部ステアリン
＊ ０，５重量部 ペースト状酸化マグネシウム ４．０重量部酸化亜鉛
５．０重量部 ムーニー・スコーチ（Ｓ ｃｏｒｃｈ）（Ｍ Ｓ ）を
ＤＩＮ５３．５２３、パート４により１２０℃の温度で
測定した。
ブラック（Ｎ７６２） ３０．０重量部酸化マグネシ
ウム ４．０重量部 活性酸化亜鉛 ５．Ｏ３ｌ量部 混合物 ２： 重合体 １００．０重量部 カーボンブラック（Ｎ７６２） ７５．０重量部ポリ
エーテルポリチオエーテル １０．０重量部ステアリン
＊ ０，５重量部 ペースト状酸化マグネシウム ４．０重量部酸化亜鉛
５．０重量部 ムーニー・スコーチ（Ｓ ｃｏｒｃｈ）（Ｍ Ｓ ）を
ＤＩＮ５３．５２３、パート４により１２０℃の温度で
測定した。
加硫物の引張強さ、破断時の仰り並びに２００％、ｌｃ
／３００％伸びでのモジュラスをＤＩＮ５３゜５０４に
より３０分間の加硫後に測定した。
／３００％伸びでのモジュラスをＤＩＮ５３゜５０４に
より３０分間の加硫後に測定した。
混合物１のモジュラスを３００％伸びで、そし ゛て混
合物２のものを２００％伸びで測定した。
合物２のものを２００％伸びで測定した。
動的特性を１００℃で７日間の熱風エーシング前及び後
にデーｖティア（ｄｅ Ｍａｔｔｉａ）（Ｄ Ｉ Ｎ
５３１５２２ ％ ｉ＜−） ２ ）により評価した
。このものをクラッキング段階３により評価した。
にデーｖティア（ｄｅ Ｍａｔｔｉａ）（Ｄ Ｉ Ｎ
５３１５２２ ％ ｉ＜−） ２ ）により評価した
。このものをクラッキング段階３により評価した。
更にＤＩＮ５３，５０４にょを）標準１１１Ｒ２に対し
て引裂強さを測定した。この目的のために、環の内側に
２×５の隣接した１鋤−のディープ・グローブ（ｄｅｅ
ｐ ｇｒｏｏｖｅ）を与えた。このグローブの空間は２
１である。５つのグローブの２つの群を相互に反応に置
いた。
て引裂強さを測定した。この目的のために、環の内側に
２×５の隣接した１鋤−のディープ・グローブ（ｄｅｅ
ｐ ｇｒｏｏｖｅ）を与えた。このグローブの空間は２
１である。５つのグローブの２つの群を相互に反応に置
いた。
ノツチングされた環を標準ＲＲ２、ＤＩＮ ５３．５
０４、第３表参照に対する大きさを有するローラー上に
置き、そして７００ ｔａｎ／分の供給速度でこれらが
破壊される応力まで引張強さ機中で圧縮した。
０４、第３表参照に対する大きさを有するローラー上に
置き、そして７００ ｔａｎ／分の供給速度でこれらが
破壊される応力まで引張強さ機中で圧縮した。
耐引張生長性（ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）Ｗまたは構造
的強さを次式により目的の厚さｄ。＝ ４ ｍ−に転化
し、モしてＮで与える。
的強さを次式により目的の厚さｄ。＝ ４ ｍ−に転化
し、モしてＮで与える。
む
Ｗ＝Ｗｄｅｔｄ０
式中、Ｗ［Ｎ］＝必要とされる耐引裂生長性Ｗｄｅｔ［
Ｎ］＝測定された耐引裂生長性ｄｏ［−輪１＝目的の厚
さ ｄ［鰺騰］＝測定された厚さ 平均値は３＊たは６回の試験の測定値から計算され、９
５％安全に対する指定されたコンフイデンス（ｃｏｎｆ
ｉｄｅｎｃｅ）開隔である、ＤＩＮ５３．５９８参照。
Ｎ］＝測定された耐引裂生長性ｄｏ［−輪１＝目的の厚
さ ｄ［鰺騰］＝測定された厚さ 平均値は３＊たは６回の試験の測定値から計算され、９
５％安全に対する指定されたコンフイデンス（ｃｏｎｆ
ｉｄｅｎｃｅ）開隔である、ＤＩＮ５３．５９８参照。
Ｎｏ、１〜７の
ＬＬＩ 、：の群１ｊ：！／／チル−（ＤＭＤＴＣ）
−１７ノエチルークチオカルパメー）（ＤＭＤＴＣ）と
の本発明による直接ペブチゼーシ１ンが可能であること
を示す。ムーニー値はジチオカルバミン酸塩の量を介し
て良好に調整された。ゲルを含まぬ生成物（く２％）の
ムーニー値は２８〜６８ＭＥの範囲内にある。良好なム
ーニー安定性（＋５〜−５）に調整するためにＴＥＴＤ
を加えることが好まし１ｔＩ１ １２− この群はジブチルージチオカルパメ−）（ＤＢ
ＤＴＣ）との本発明による直接ペプチゼーシ３ンが可能
であることを示す、ムーニー値は異なった量のイオウを
有するＤＢＤＴＣの量を介して良好に調整される。
−１７ノエチルークチオカルパメー）（ＤＭＤＴＣ）と
の本発明による直接ペブチゼーシ１ンが可能であること
を示す。ムーニー値はジチオカルバミン酸塩の量を介し
て良好に調整された。ゲルを含まぬ生成物（く２％）の
ムーニー値は２８〜６８ＭＥの範囲内にある。良好なム
ーニー安定性（＋５〜−５）に調整するためにＴＥＴＤ
を加えることが好まし１ｔＩ１ １２− この群はジブチルージチオカルパメ−）（ＤＢ
ＤＴＣ）との本発明による直接ペプチゼーシ３ンが可能
であることを示す、ムーニー値は異なった量のイオウを
有するＤＢＤＴＣの量を介して良好に調整される。
群」シリ−これらの実験は重合中に行われる直接ベプチ
ゼーシａンを酸素の存在下で本発明により可能であるこ
とを示す、阻害時開及び重合の全゛重合速度は殆ど影響
されない。
ゼーシａンを酸素の存在下で本発明により可能であるこ
とを示す、阻害時開及び重合の全゛重合速度は殆ど影響
されない。
群」」−二のものは本発明の直接ベブチゼーシａンによ
りＤＢＤＴＣを用いて生成された生成物中の良好なムー
ニー安定性への調整はＴＥＴＤ添加で可能であることを
示す。
りＤＢＤＴＣを用いて生成された生成物中の良好なムー
ニー安定性への調整はＴＥＴＤ添加で可能であることを
示す。
群１ユ この群は一般式
に対応するジチオカルバミン酸塩を用いて本発明による
直接ペプチゼーションが可能であることを示す、更にキ
サントゲン酸塩を用いる本発明による直接ペプチゼーシ
ョンも可能である。
直接ペプチゼーションが可能であることを示す、更にキ
サントゲン酸塩を用いる本発明による直接ペプチゼーシ
ョンも可能である。
群」」−二の群は１８〜９０％の広−回内でゲルを含ま
ぬ生成物（２）の製造が可能であることを示す、＊た９
０％の反応の場合にジチオカルバミン酸塩の量によりム
ーニー値をｌ！！整し得る。
ぬ生成物（２）の製造が可能であることを示す、＊た９
０％の反応の場合にジチオカルバミン酸塩の量によりム
ーニー値をｌ！！整し得る。
Ｊｌユ この群に要約される実験は次のことを示すニ
一本発明による直接ペプチゼーシシンはコモノマーの存
在下でも可能であり、 一本法は広範囲の温度で使用で外、 −ムーニー安定性の生成物に調整するためにＴＥＴＤ添
加は広範囲に変えることができ、−重合は連続的にか、
または非連続的に行なうことができる。
在下でも可能であり、 一本法は広範囲の温度で使用で外、 −ムーニー安定性の生成物に調整するためにＴＥＴＤ添
加は広範囲に変えることができ、−重合は連続的にか、
または非連続的に行なうことができる。
ＬＬ）−この群に要約される実験は生成物の応用特性が
ムーニー安定性、素錬り、ムーニー・スコーチ及び添加
物値（破断時の伸ｖ′、引裂強さ、モジュラス、耐引裂
生長性及びデ・マチイアによる動的特性）に関して従来
のものと少なくとも同等であることを示す。
ムーニー安定性、素錬り、ムーニー・スコーチ及び添加
物値（破断時の伸ｖ′、引裂強さ、モジュラス、耐引裂
生長性及びデ・マチイアによる動的特性）に関して従来
のものと少なくとも同等であることを示す。
第１図はＴＥＴＤの添加に対する固体ゴムのムーニー粘
度の依存性を示す。 ｆｐＪ２図はイオウの量に対するムーニー粘度の依存性
を示す。 特許出願人 バイエル・アクチェンデゼルシャ７第１図 ｔＭＥ）
度の依存性を示す。 ｆｐＪ２図はイオウの量に対するムーニー粘度の依存性
を示す。 特許出願人 バイエル・アクチェンデゼルシャ７第１図 ｔＭＥ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、クロロプレン、イオウ並びに随時更にクロロプレン
及びイオウと共重合可能である単量体を過酸化物活性剤
を用いて乳化重合し、続いて安定化させ、停止させ、脱
気し、そして別々にペプチゼーションせずに単離して処
理することによりトルエン可溶性の、イオウ改質化され
たポリクロロプレンを製造する際に、重合をジチオカル
バミン酸塩及び／またはキサントゲン酸塩の存在下で行
い、そして活性剤を重合の過程中に連続的にか、または
回分的に計量導入することを特徴とする、該ポリクロロ
プレンの製造方法。 ２、トルエン可溶性の、イオウ改質化されたポリクロロ
プレンが好ましくは２１℃で３０，０００ｃＰのブルッ
クフィールド粘度で始まり、ムーニー粘度ＭＬ１＋４、
１００℃、１２０ＭＥまでの液体または固体ゴムである
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ポリクロロプレンがこのものに重合される２，３−
ジクロロブタジエン１０重量％までを含有することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、イオウを単量体を基準として０．０５〜１．０重量
％、殊に０．２５〜０．７重量％の量で用いることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、活性剤として単量体を基準として０．０３〜０．７
重量％、殊に０．１〜０．６重量％の過硫酸カリウムに
対応するモル量で過硫酸の水溶性塩を用いることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、ジチオカルバミン酸塩としてその陰イオンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は随時置換されていてもよいア
ルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表わし、 Ｒ＿１及びＲ＿２は窒素原子と一緒になって環を形成す
ることもでき、そして環式置換基はヘテロ原子を含有し
得る、 に対応するジチオカルバミン酸塩を用い、そしてキサン
トゲン酸塩としてその陰イオンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３はＲ＿１及びＲ＿２と同様の意味を有する
、 に対応するキサントゲン酸塩に対応することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、Ｒ＿１及びＲ＿２がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表わ
し、そしてＲ＿３がＣ＿１〜Ｃ＿８アルキルまたは２，
２−（２，４−ジオキサペンタメチレン）−ｎ−ブチル
を表わす、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、単量体を基準として０．０５〜５．０、殊に０．１
〜３．０重量％のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ムもしくは対応するモル量の他のジチオカルバミン酸塩
または０．１〜５．０、殊に０．５〜３．０重量％のメ
チルキサントゲン酸カリウムもしくは対応するモル量の
他のキサントゲン酸塩を用いることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853507825 DE3507825A1 (de) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | Verfahren zur herstellung toluolloeslicher, schwefelmodifizierter chloroprenpolymerisate |
| DE3507825.1 | 1985-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61207415A true JPS61207415A (ja) | 1986-09-13 |
| JPH0676461B2 JPH0676461B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=6264295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61044303A Expired - Lifetime JPH0676461B2 (ja) | 1985-03-06 | 1986-03-03 | ポリクロロプレンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4920189A (ja) |
| EP (1) | EP0200857B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0676461B2 (ja) |
| DE (2) | DE3507825A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH01185310A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレン共重合体の製法 |
| JP2001131234A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Tosoh Corp | 高弾性硫黄変性クロロプレンゴム |
| JP2012172105A (ja) * | 2011-02-23 | 2012-09-10 | Tosoh Corp | 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法 |
| JPWO2020189517A1 (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | ||
| JP2021031518A (ja) * | 2019-08-19 | 2021-03-01 | デンカ株式会社 | ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物及び成形品 |
| JP2021169544A (ja) * | 2020-04-14 | 2021-10-28 | デンカ株式会社 | ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物及び加硫成形体 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3535248A1 (de) * | 1985-10-03 | 1987-04-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von chloroprenpolymerisaten |
| DE3540143A1 (de) * | 1985-11-13 | 1987-05-14 | Bayer Ag | Elastomere masse aus polychloropren-sol und polychloropren-gel und ihre herstellung |
| DE3800263A1 (de) * | 1988-01-08 | 1989-07-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung schwefelmodifizierten polychloroprens |
| EP3075747B1 (en) | 2013-11-26 | 2018-03-21 | Denka Company Limited | Sulfur-modified polychloroprene |
| CN107674138B (zh) * | 2017-10-12 | 2019-10-11 | 山纳合成橡胶有限责任公司 | 一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法 |
| IT201900011121A1 (it) * | 2019-07-08 | 2021-01-08 | Eni Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri ad elevato contenuto di zolfo |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| FR1457004A (fr) * | 1964-10-24 | 1966-07-08 | Distillers Co Yeast Ltd | Procédé perfectionné de préparation d'un polychloroprène modifié au soufre |
| FR1437472A (fr) * | 1965-02-24 | 1966-05-06 | Aquitaine Petrole | Perfectionnement à la polymérisation de diènes conjugués |
| FR2098562A5 (ja) * | 1970-07-10 | 1972-03-10 | Distugil | |
| US4124754A (en) * | 1976-12-14 | 1978-11-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process with subsequent peptization |
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