CN107674138B - 一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属氯丁橡胶制备技术领域，为解决现有硫调型氯丁橡胶最终的断链产物不稳定，生胶贮存稳定性差，长时间贮存后会变硬、塑性降低，加工性变差且性能下降等问题，提供一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法。硫磺、硬脂酸溶解于氯丁二烯单体中制成油相，强碱、β‑萘磺酸甲醛缩合钠盐、松香钠皂、TP混合制成水相，油相与水相乳化后聚合反应，比重达到一定值加入终止剂终止反应，醋酸调pH值后冷冻、水洗干燥得干胶。无需再进行断链便可得到合适的门尼粘度值。胶乳性能稳定，一定时间贮藏后门尼粘度稳定，其余性能不受影响。实验过程中缩短了原料的溶解和前期准备时间，提高了聚合效率，新的主辅抗氧剂的加入利于橡胶的后期加工和利用。

Description

一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法
技术领域
本发明属于硫磺调节型氯丁橡胶制备技术领域，具体涉及一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法。
背景技术
硫调型氯丁橡胶由硫磺与氯丁二烯共聚得到，大分子链中含有直链、支链或交联型的过硫键，聚合反应完成后，通常需要在碱性条件下加入二硫代四乙基秋兰姆(TETD)等化合物，使S-S键断裂，得到工业上所需要的门尼粘度的聚合物。但这种生产方法存在生产效率低，能源耗费量大和工作人员劳动强度大等多种缺陷，严重影响着企业的经济效益，因此，急待在配方、工艺等方面改进，以便解决这一问题。此外，硫调型氯丁橡胶后期断链时对环境因素要求较高，如在一定范围内温度越高，断链速度越快；pH值越大，断链速度越快，如断链体系的pH值为6或12时，分别断链6小时后产品的门尼粘度值最大竟然可相差40。在断链过程中，由于体系的pH值会因碱的消耗而不断下降，因而断链速度减慢。TETD断链体系的断链速度很慢，通常需要2～20小时，但即使在低温下断链仍然一直在进行，门尼粘度值一直在下降，只有通过尽快干胶才能避免，这些因素都给控制产品的门尼粘度带来了极为不利的影响。硫调型氯丁橡胶的优点是硫化胶强度较高，但最终的断链产物不稳定，胶乳放置一段时间后门尼还会发生较大的变化，生胶的贮存稳定性差，长时间贮存后会变硬、塑性降低，加工性变差且硫化胶的性能下降。
发明内容
本发明为了解决现有硫调型氯丁橡胶最终的断链产物不稳定，同一配方不同聚合批次所得的生胶门尼粘度相差较大，胶乳放置一段时间后门尼粘度会发生较大的变化，生胶的贮存稳定性差，长时间贮存后会变硬、塑性降低，加工性变差且硫化胶的性能下降等问题，提供了一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法。
本发明是由如下技术方案实现的：一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）100重量份的2-氯-1，3-丁二烯单体中加入0.3～0.6重量份的硫磺、0.40～0.80重量份的硬脂酸，完全溶解，制得油相；
（2）75-90重量份软水中加入0.20～0.35重量份的强碱、0.40～0.80重量份的助乳化剂、3-4重量份的主乳化剂、二硫代二丁基氨基甲酸钠即TP，制得水相；每100份2-氯-1，3-丁二烯单体中加入二硫代二丁基氨基甲酸钠的量为0.6～1.8 重量份；
（3）将油相与水相按重量比为1：1～1：1.2混合，在40±2℃搅拌15-30min乳化，形成稳定的乳液体系；调节体系温度为35～45℃的聚合反应温度下，加入自由基引发剂进行聚合反应；
（4）当反应液的比重达到1.068～1.082时，加入终止剂终止反应，制得胶乳，将胶乳平均分成3份，1份在静置0h后用20～45％的醋酸溶液调节胶乳pH 至5～7，另一份在静置24h后用20～45％的醋酸溶液调节胶乳pH 至5～7，最后1份在静置36h后用20～45％的醋酸溶液调节胶乳pH 至5～7，3份分别经冷冻凝胶、水洗、干燥，得到后期无断链的硫调型氯丁橡胶3份。
步骤（2）中强碱为氢氧化钠，助乳化剂为β-萘磺酸甲醛缩合钠盐，主乳化剂为普通松香钠皂。
步骤（3）中所述引发剂以重量份计含有10份软水、0.1～0.4份过硫酸钾和0.01～0.04份蒽醌-2-磺酸钠；聚合反应温度为40±2℃。
步骤（4）中所述终止剂为以重量份计1～2份甲苯、1～2份软水、0.8～1份抗氧剂混合溶解，再加入0.02～0.04份吩噻嗪、0.6～1份二硫代四乙基秋兰姆混合制成；其中抗氧剂为受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂按重量比为1:1混合辅配。所述受阻酚抗氧剂为：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂即1010、1,3,5，-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸即3114、1,3,5-三甲基-2,4,6-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）即1330、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）即2246中的任意一种；所述亚磷酸酯抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯抗氧剂即168、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯即626、三(壬基苯基)亚磷酸酯即TNPP中的任意一种。
本发明所述制备方法为以硫磺与氯丁二烯单体共聚得到硫调型氯丁橡胶，相比于常规方法减少了油相中的成分，在水相中加入可以使过硫键快速断裂的化合物二硫代二丁基氨基甲酸钠即TP，其中硫磺和水相中的快速断链剂用量对产物的门尼粘度值有着重要的影响。在水相中加入快速断链剂二硫代二丁基氨基甲酸钠能使断链速度大幅度提高，是因为二硫代二丁基氨基甲酸钠对乳液体系的PH不敏感，即使在中性PH值下仍能以极快的速度断链，这是用TETD断链所不能达到的，TETD需要在碱的作用下，先转化为二硫代二丁基氨基甲酸钠，然后才可发挥作用，具体化学反应机理如图1所示。由于断链效率大大提高了，可以将硫磺的用量降低到较低的水平也能达到所需的门尼粘度值，不仅无需后期再进行断链，且化学键能弱不稳定的-S-S-键含量少了，后期门尼的稳定性也得到了提高。
本发明中硫磺的用量控制在0.3～0.6重量份。此外，本发明优选普通松香钠皂作为主要乳化剂，其对乳液的稳定性有至关重要的影响，本发明普通松香钠皂的用量控制在3～4重量份，为经过前期大量实验结论确定的重量份。
本发明中所述终止剂中，吩噻嗪用于终止聚合反应，受阻酚抗氧剂1010、3114、1330、2246中的一种与亚磷酸酯抗氧剂168、626或TNPP辅配用于防止橡胶的老化。
所制备的后期无断链的硫调型氯丁橡胶胶乳在脱除未反应的单体后将胶乳通过冷冻、成膜、水洗和干燥后制成干胶，然后进行物理检测，如测试拉伸强度、500%定伸以及断裂伸长率等，并考察硫化特性。
本发明制备方法是以氯丁二烯、硫磺为聚合单体，二硫代二丁基氨基甲酸钠为快速断链剂，以特定配比进行的高温乳液聚合反应，其所采用的聚合反应配方及工艺流程简单方便，省去了通常用到的断链工艺，所得产品质量好、胶乳的门尼粘度稳定，可控性好；采用本发明方法制得的氯丁橡胶克服了以前国内生产的同类产品胶乳粘度难以控制，贮藏稳定性差等难题。本发明整个制备过程中，原料的溶解和前期准备时间缩短了，提高了聚合效率，新的主辅抗氧剂的加入更利于橡胶的后期加工和利用。
附图说明
图1为用TETD断链制备氯丁橡胶的化学反应原理图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）800g的2-氯-1，3-丁二烯单体中加入2.4g的硫磺、3.2g的硬脂酸，完全溶解，制得油相；
（2）600g软水中加入1.6g强碱、5.2g的助乳化剂、24g的主乳化剂、4.8g二硫代二丁基氨基甲酸钠即TP，制得水相；
（3）将油相与水相按重量比为1：1混合，在40℃搅拌15min乳化，形成稳定的乳液体系；调节体系温度为35℃的聚合反应温度下，加入自由基引发剂进行聚合反应；
（4）当反应液的比重达到1.068～1.082时，加入终止剂终止反应，制得胶乳，将胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后用20％的醋酸溶液调节胶乳pH 至5～7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，得到后期无断链的硫调型氯丁橡胶。
步骤（2）中强碱为氢氧化钠，助乳化剂为β-萘磺酸甲醛缩合钠盐，主乳化剂为普通松香钠皂。步骤（3）中所述引发剂为80g软水、0.8g过硫酸钾和0.08g蒽醌-2-磺酸钠。步骤（4）中所述终止剂为8g甲苯、8g软水、6.4g抗氧剂混合溶解，再加入0.16g吩噻嗪、4.8g二硫代四乙基秋兰姆混合制成；其中抗氧剂为受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂按重量比为1:1混合辅配。受阻酚抗氧剂为：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂即1010、1,3,5，-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸即3114、1,3,5-三甲基-2,4,6-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）即1330、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）即2246中的任意一种；所述亚磷酸酯抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯抗氧剂即168、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯即626、三(壬基苯基)亚磷酸酯即TNPP中的任意一种。
实施例2：一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）800重量份的2-氯-1，3-丁二烯单体中加入3.6g的硫磺、3.6g的硬脂酸，完全溶解，制得油相；
（2）680g软水中加入2.4g的强碱、6g的助乳化剂、28g的主乳化剂、8g二硫代二丁基氨基甲酸钠即TP，制得水相；
（3）将油相与水相按重量比为1：1.1混合，在42℃搅拌25min乳化，形成稳定的乳液体系；调节体系温度为40±2℃的聚合反应温度下，加入自由基引发剂进行聚合反应；
（4）当反应液的比重达到1.068～1.082时，加入终止剂终止反应，制得胶乳，将胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后用30％的醋酸溶液调节胶乳pH 至5～7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，得到后期无断链的硫调型氯丁橡胶。
步骤（2）中强碱为氢氧化钠，助乳化剂为β-萘磺酸甲醛缩合钠盐，主乳化剂为普通松香钠皂。步骤（3）中所述引发剂为80g软水、2.4g过硫酸钾和0.24g蒽醌-2-磺酸钠。步骤（4）中所述终止剂为12g甲苯、12g软水、7.2g抗氧剂混合溶解，再加入0.24g吩噻嗪、6.4g二硫代四乙基秋兰姆混合制成；其中抗氧剂为受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂按重量比为1:1混合辅配。受阻酚抗氧剂为：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂即1010、1,3,5，-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸即3114、1,3,5-三甲基-2,4,6-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）即1330、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）即2246中的任意一种；所述亚磷酸酯抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯抗氧剂即168、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯即626、三(壬基苯基)亚磷酸酯即TNPP中的任意一种。
实施例3：一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）800g的2-氯-1，3-丁二烯单体中加入4.8g的硫磺、6.4g的硬脂酸，完全溶解，制得油相；
（2）720g软水中加入2.8g的强碱、6.4g的助乳化剂、32g的主乳化剂、14.4g二硫代二丁基氨基甲酸钠即TP，制得水相；
（3）将油相与水相按重量比为1：1.2混合，在38℃搅拌30min乳化，形成稳定的乳液体系；调节体系温度为45℃的聚合反应温度下，加入自由基引发剂进行聚合反应；
（4）当反应液的比重达到1.068～1.082时，加入终止剂终止反应，制得胶乳，将胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后用45％的醋酸溶液调节胶乳pH 至5～7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，得到后期无断链的硫调型氯丁橡胶。
步骤（2）中强碱为氢氧化钠，助乳化剂为β-萘磺酸甲醛缩合钠盐，主乳化剂为普通松香钠皂。步骤（3）中所述引发剂为80g软水、3.2g过硫酸钾和0.32g蒽醌-2-磺酸钠。步骤（4）中所述终止剂为16g甲苯、16软水、8g抗氧剂混合溶解，再加入0.32g吩噻嗪、8g二硫代四乙基秋兰姆混合制成；其中抗氧剂为受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂按重量比为1:1混合辅配。受阻酚抗氧剂为：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂即1010、1,3,5，-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸即3114、1,3,5-三甲基-2,4,6-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）即1330、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）即2246中的任意一种；所述亚磷酸酯抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯抗氧剂即168、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯即626、三(壬基苯基)亚磷酸酯即TNPP中的任意一种。
实施例4：一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）800g的2-氯-1，3-丁二烯单体中加入2.7g的硫磺、4.8g的硬脂酸，完全溶解，制得油相；
（2）656g软水中加入2.56g的强碱、6.4g的助乳化剂、24g的主乳化剂、11g二硫代二丁基氨基甲酸钠即TP，制得水相；
（3）将油相与水相按重量比为1：1.15混合，在38℃搅拌30min乳化，形成稳定的乳液体系；调节体系温度为45℃的聚合反应温度下，加入自由基引发剂进行聚合反应；
（4）当反应液的比重达到1.068～1.082时，加入终止剂终止反应，制得胶乳，将胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后用45％的醋酸溶液调节胶乳pH 至5～7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，得到后期无断链的硫调型氯丁橡胶。
步骤（2）中强碱为氢氧化钠，助乳化剂为β-萘磺酸甲醛缩合钠盐，主乳化剂为普通松香钠皂。步骤（3）中所述引发剂为80g软水、2.4g过硫酸钾和0.24g蒽醌-2-磺酸钠。步骤（4）中所述终止剂为16g甲苯、16软水、8g抗氧剂混合溶解，再加入0.32g吩噻嗪、8g二硫代四乙基秋兰姆混合制成；其中抗氧剂为受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂按重量比为1:1混合辅配。受阻酚抗氧剂为：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂即1010、1,3,5，-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸即3114、1,3,5-三甲基-2,4,6-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）即1330、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）即2246中的任意一种；所述亚磷酸酯抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯抗氧剂即168、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯即626、三(壬基苯基)亚磷酸酯即TNPP中的任意一种。
实验例1：氮气保护下，在反应釜中加入800g氯丁二烯单体、3.0g 硫磺、4.5g硬脂酸。当油相完全溶解后，在快速搅拌的同时再加入含有700g软水、2.5g 氢氧化钠、4.5g β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、11.0g二硫代二丁基氨基甲酸钠以及32g主乳化剂的水相。在40℃的温度下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度40±2℃下，用4％的过硫酸钾溶液为引发剂引发聚合，在比重达到1.068～1.082时加入预先配制好的终止剂停止聚合反应。用氮气脱除未反应的单体，之后将胶乳平均分成3份，分别在静置0h、24h、36h后调节各个胶乳pH 至5～7，优选用45％的醋酸溶液调节pH值。冷冻凝胶，水洗，干燥，制得硫调型氯丁橡胶三份。水相中加入的主乳化剂为普通松香钠皂。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度平均值为57，变化范围可稳定在8以内，焦烧＞60、定伸2.6、强力25.6、伸长904；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为55、51。
实验例2：水相中加入11.5g二硫代二丁基氨基甲酸钠，其余条件同实验例1所述条件制备硫调型氯丁橡胶。水相中加入的主乳化剂为松香。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度平均值为53，变化范围可稳定在8以内，焦烧＞60、定伸2.6、强力26.6、伸长893；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为50、48。
实验例3：水相中加入12.0g二硫代二丁基氨基甲酸钠，其余条件同实验例1所述条件制备硫调型氯丁橡胶。水相中加入的主乳化剂为普通松香钠皂。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度平均值为50，变化范围可稳定在7以内，焦烧＞60、定伸2.4、强力25.0、伸长910；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为49、45。
实验例4：水相中加入12.5g二硫代二丁基氨基甲酸钠，其余条件同实验例1所述条件制备硫调型氯丁橡胶。水相中加入的乳化剂为松香。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度平均值为47，变化范围可稳定在6以内，焦烧＞60、定伸2.6、强力26.0、伸长893；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为43、41。
实验例5：水相中加入13.0g二硫代二丁基氨基甲酸钠，其余条件同实验例1所述条件制备硫调型氯丁橡胶。水相中加入的乳化剂为普通松香钠皂。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度平均值为44，变化范围可稳定在5以内，焦烧＞60、定伸2.3、强力24.8、伸长876；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为42、38。
实验例6：水相中加入13.5g二硫代二丁基氨基甲酸钠，其余条件同实验例1所述条件制备硫调型氯丁橡胶。水相中加入的乳化剂为松香。
经检测，该硫调型氯丁橡胶的初始门尼粘度平均值为39，变化范围可稳定在5以内，焦烧＞60、定伸2.4、强力25.1、伸长898；其中门尼粘度在静置24h、36h后分别为37、33。
实验例7：普通松香钠皂与松香对乳液的稳定性的影响的分析
将实验例1至6所述反应终止后所得胶乳取出一部分，平均分成两份，每份100ml，将其中一份用醋酸调节pH至5～7，在室温下静置，另一份不调节pH值。当放置24小时后测定各自的凝胶量和机械稳定性并与用松香为乳化剂所得胶乳做对比，结果见表1。
表1：普通松香钠皂与松香对乳液的稳定性影响的实验结果
注“无”表示胶乳没有产生凝胶 “√”表示经过测试胶乳机械稳定性良好
由此可知，无论是用固体松香还是松香钠皂进行聚合，胶乳稳定性一样，没有受到影响。但是利用松香钠皂可以省去松香溶解过程，提高了聚合反应的效率。
实验例8：对二硫代二丁基氨基甲酸钠作为断链剂使用与常规断链剂二硫代四丁基秋兰姆使用进行合成硫调型氯丁橡胶，获得的橡胶的门尼稳定性进行对比实验，实验中二硫代二丁基氨基甲酸钠以及二硫代四丁基秋兰姆的用量如表2所示，其余用量同实施例4所示用量。获得的橡胶的门尼粘度稳定性数据如表2所示：
表2
表2中数据说明在配方中所规定的范围内将二硫代二丁基氨基甲酸钠作为断链剂使用断链效果明显，后期不管是将胶乳放置一天还是生胶老化3天后门尼粘度非常稳定，而用常规断链剂二硫代四丁基秋兰姆所得橡胶无论处于何种状态门尼都极其不稳定，这对后期的加工利用是非常不稳定的。此外，二硫代二丁基氨基甲酸钠是水溶性物质，参加完断链反应后残留物在后处理的过程中可以被轻易除掉，不会留到生胶中而造成橡胶质量不稳定的后果。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (2)

1.一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）100重量份的2-氯-1，3-丁二烯单体中加入0.3～0.6重量份的硫磺、0.40～0.80重量份的硬脂酸，完全溶解，制得油相；
（2）75-90重量份软水中加入0.20～0.35重量份的强碱、0.40～0.80重量份的助乳化剂、3-4重量份的主乳化剂、二硫代二丁基氨基甲酸钠即TP，制得水相；每100份2-氯-1，3-丁二烯单体中加入二硫代二丁基氨基甲酸钠的量为0.6～1.8 重量份；
（3）将油相与水相按重量比为1：1～1：1.2混合，在40±2℃搅拌15-30min乳化，形成稳定的乳液体系；调节体系温度为35～45℃的聚合反应温度下，加入自由基引发剂进行聚合反应；
（4）当反应液的比重达到1.068～1.082时，加入终止剂终止反应，制得胶乳，将胶乳平均分成3份，1份在静置0h后用20～45％的醋酸溶液调节胶乳pH 至5～7，另一份在静置24h后用20～45％的醋酸溶液调节胶乳pH 至5～7，最后1份在静置36h后用20～45％的醋酸溶液调节胶乳pH 至5～7，3份分别经冷冻凝胶、水洗、干燥，得到后期无断链的硫调型氯丁橡胶3份；
步骤（2）中强碱为氢氧化钠，助乳化剂为β-萘磺酸甲醛缩合钠盐，主乳化剂为普通松香钠皂；
步骤（3）中所述引发剂以重量份计含有10份软水、0.1～0.4份过硫酸钾和0.01～0.04份蒽醌-2-磺酸钠；聚合反应温度为40±2℃；
步骤（4）中所述终止剂为以重量份计1～2份甲苯、1～2份软水、0.8～1份抗氧剂混合溶解，再加入0.02～0.04份吩噻嗪、0.6～1份二硫代四乙基秋兰姆混合制成；其中抗氧剂为受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂按重量比为1:1混合辅配。
2.根据权利要求1所述的一种后期无断链的硫调型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述受阻酚抗氧剂为：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂即1010、1,3,5，-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸即3114、1,3,5-三甲基-2,4,6-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）即1330、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）即2246中的任意一种；所述亚磷酸酯抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯抗氧剂即168、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯即626、三(壬基苯基)亚磷酸酯即TNPP中的任意一种。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3318832A (en) * 1963-01-18 1967-05-09 Distillers Co Yeast Ltd Process for peptising sulphur modified chloroprene latex
US4920189A (en) * 1985-03-06 1990-04-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of toluene-soluble, sulphur-modified chloroprene polymers
US4954585A (en) * 1988-01-08 1990-09-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of sulfur-modified polychloroprene
CN102516618A (zh) * 2011-11-24 2012-06-27 山西合成橡胶集团有限责任公司 硫磺调节型氯丁橡胶中的复配乳液稳定剂
CN104403039A (zh) * 2014-11-07 2015-03-11 山纳合成橡胶有限责任公司 一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3318832A (en) * 1963-01-18 1967-05-09 Distillers Co Yeast Ltd Process for peptising sulphur modified chloroprene latex
US4920189A (en) * 1985-03-06 1990-04-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of toluene-soluble, sulphur-modified chloroprene polymers
US4954585A (en) * 1988-01-08 1990-09-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of sulfur-modified polychloroprene
CN102516618A (zh) * 2011-11-24 2012-06-27 山西合成橡胶集团有限责任公司 硫磺调节型氯丁橡胶中的复配乳液稳定剂
CN104403039A (zh) * 2014-11-07 2015-03-11 山纳合成橡胶有限责任公司 一种胶乳门尼粘度稳定性高的硫调型氯丁橡胶的制备方法

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