FI82476C - Foerfarande foer koagulering av polymerlatexer och polymerartiklar framstaellda saolunda. - Google Patents

Description

1 82476

Menetelmä polymeerilateksien koaguloimiseksi ja niistä valmistetut polymeerituotteet

Keksintö koskee vesipitoisten polymeerilateksien koaguloimista.

Polymeerilateksin koagulointi on hyvin tunnettua. Esimerkiksi US-patentissa n:o 3 751 527 on esitetty, että sekoitetaan keskenään kaksi polymeeriä, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, suulakepuristimessa, ja että koaguloimisliuoksen voi muodostaa mikä hyvänsä suola, kuten natriumkloridi, ja moniarvoisten metallien suolat, kuten kalsiumkloridi, aluminiumklo-ridi tai aluminiumsulfaatti.

US-patentissa n:o 2 516 980 esitetään, että synteettiseen, hydroksyloituun polymeeriin lisätään pienempi painomäärä hypo-fosforihappoa hydroksyloidun polymeerin värin muutosten pienentämiseksi korotetussa lämpötilassa. Sellaisia yhdisteitä, joita ehdotetaan lisättäväksi hydroksyloidun polymeerin liuokseen, ovat natriumhypofosfiitti ja ammonium-, alkalimetalli- ja maa-alkalimetallisuolat, kuten kalium-, kalsium-, magnesium-, barium- ja ammoniumhyposulfiitit. Tämä patentti kohdistuu poly-meeriliuoksen tai polymeerikankaan langan tai kalvon käsittelemiseen, eikä siinä ehdoteta polymeerilateksin koaguloimisen aikaansaamiseksi maa-alkalimetallisuolan käyttöä, kuten esillä olevassa keksinnössä.

US-patentti n:o 2 548 974 kohdistuu menetelmään kumimaisten tuotteiden valmistamiseksi, jotka saostetaan suoraan kumimaisen materiaalin vesidispersiosta. Tässä patentissa on esitetty menetelmä kumimaisten, saostettujen tuotteiden valmistamiseksi, jonka mukaisesti koaguloimisaine uutetaan kumimaisesta koagu-loimissakasta lyhyen ajan kuluessa johtamatta siihen suurta vesimäärää. Geelisakkaa käsitellään vesihöyryn avulla ja vesipitoinen koaguloimisainetta sisältävä neste kerääntyy tuotteen ja sopivan muotoisen muotin väliin. Sellaiset koaguloimisaineet, jotka voidaan uuttaa, ovat vesiliukoisia, epäorgaanisten tai orgaanisten happojen moniarvoisten metallien suoloja, kuten 2 82476 kalsiumnitraatti, tai vesiliukoisia ionisoituvia happoja, kuten etikkahappo. Tässä patentissa ei ehdoteta käytettäväksi minkäänlaista koaguloimisainetta.

US-patentti n:o 2 576 720 kohdistuu jonkin materiaalin, kuten metyylimetakrylaatin, styreenin tai vinyyliasetaatin, polyme-rointiin rakeisessa tilassa, jolloin natrium- tai kaliumhypo-fosfiittia käytetään paakkuuntumista estävänä aineena. Patentissa määritellään "paakkuuntuminen" hienojen polymeeriosasten agglomeroitumiseksi, jolloin muodostuu suurempia ja kooltaan hyvin erilaisia aggregaatteja. Tässä patentissa ei ehdoteta esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän käyttöä.

US-patentti n:o 3 896 093 kohdistuu menetelmään akrylonitrii-lin ja styreenin polymeerien ja mahdollisesti butadieenin polymeerien talteenottamiseksi koaguloimalla näitä polymeerejä sisältäviä vesipitoisia latekseja. Tässä patentissa ehdotetaan käytettäväksi sellaisia koaguloimisaineita kuin kloorivetyhap-poa, rikkihappoa, muurahaishappoa ja natriumin, kaliumin, kalsiumin, magnesiumin, sinkin ja aluminiumin vesiliukoisia klorideja, nitraatteja, sulfaatteja ja asetaatteja, mutta siinä ei ehdoteta käytettäväksi ei-nukleofiilisia, ei-hapettavia koaguloimisaineita.

US-patentti n:o 3 915 909 kohdistuu menetelmään kumien erottamiseksi niiden vesidispersioista (latekseista). Tämä menetelmä käsittää alkyyliselluloosan tai hydroksialkyyliselluloosan lisäämisen vesipitoiseen kumidispersioon, ja vesiliukoisen alkali-metallisuolan tai maa-alkalimetallisuolan, aluminiumsuolan tai sinkkisuolan lisäämisen tähän dispersioon. Mikään lisättävä suola ei ole ei-nukleofiilinen tai ei-hapettava.

US-patentti n:o 3 160 620 on suunnattu kloropreeni-polymeerila-teksien koaguloimiseen ja polymeerin erottamiseen niistä. Vesipitoinen koaguloimisliuos sisältää vesiliukoista kalsium-suolaa, hydroksietyyliselluloosaa ja veteen liukenemattoman karboksyylihapon vesiliukoista suolaa, jolloin kaikkien näiden aineosien esitetään olevan välttämättömiä keksinnön etujen

II

3 82476 saavuttamiseksi. Tässä patentissa on esitetty koaguloimisaaneiden, kuten vesiliukoisen kalsiumsuolan, käyttöä, joka voi olla nitraatti, kloridi, bromidi, tiosyanaatti tai asetaatti, mutta siinä ei ehdoteta ei-nukleofiilisen, ei-hapettavan koa-guloimisaineen tai tällaisen koaguloimisaineen käytöstä saadun polymeerin käyttöä.

Tunnetuissa menetelmissä, joissa käytetään koaguloimisaineita polymeerilateksista saadun polymeerin koaguloimiseksi, on haittana se, että koaguloimisaineiden luonne aiheuttaa saosta-vien lisäaineiden joutumisen käsiteltävään materiaaliin, joka jo sisältää emulgoimisaineiden, polymeroimisinitiaattorin ja muiden aineosien jäännöksiä, jotka, vaikka ovatkin välttämättömiä käsittelyn kannalta, lisäävät epäpuhtauksia lopputuotteena saatuun polymeeriin ja täten myös polymeeristä valmistettuihin tuotteisiin. Näillä laimennusaineilla tai epäpuhtauksilla on haitallinen vaikutus polymeerin ominaisuuksiin ja niistä valmistettuihin tuotteisiin.

Nyt on keksitty menetelmä polymeerilateksin koaguloimiseksi, joka mahdollistaa sellaisen polymeerin valmistamisen, jonka ominaisuuksiin jäännöksenä oleva koaguloimisaine ei oleellisesti vaikuta ja joka myös mahdollistaa kirkkaiden, läpinäkyvien, kiinteiden polymeerituotteiden valmistuksen, joilla on parantuneiden ominaisuuksien yhdistelmä, mitä tulee sameus-arvoon, keltaisuuslukuun ja valon läpäisevyyteen.

Keksinnön mukaisesti on aikaansaatu menetelmä, joka käsittää vesipitoisen polymeerilateksin koaguloimisen saattamalla vesipitoinen polymeerilateksi kosketuksiin tehokkaan määrän kanssa vesiliukoisen, ei-nukleofiilisen, ei-hapettavan, maa-alkali-metallin ja/tai sinkkisuolan vesiliuoksen kanssa, ja saadun koaguloidun polymeerin talteenottamisen.

Keksinnön avulla aikaansaadaan myös poly(metyylimetakrylaatti)-polymeeri tai metyylimetakrylaatin kopolymeeri, joka on valmistettu edellä esitettyä menetelmää käyttäen suulakepuristimessa, ja kirkas läpinäkyvä kiinteä polymeerituote, jonka vesi- 4 82476 samennusarvo on pienempi kuin 15 %, keltaisuusluku alle +4 ja valon läpäisyprosentti vähintään 88 %.

On yllättäen todettu, että ei-nukleofiiliset, ei-hapettavat maa-alkalimetalli- ja/tai sinkkisuolat eivät ole ainoastaan tehokkaita koaguloimaan polymeerilateksia, vaan aikaansaavat myös sellaisen polymeerituotteen, jolla on värin, vesi-sameus-kestävyyden ja valon läpäisyprosentin muodostama uusi yhdistelmä .

Esillä olevaa keksintöä selostettaessa tarkoittavat: (i) termi "maa-alkalimetalli" kalsiumia, bariumia, strontiu-mia ja magnesiumia; (ii) termit "akryylipolymeeri", "metakryylipolymeeri", "sty-reenipolymeeri" ja "vinyylipolymeeri" sellaisia kopolymeerejä, joissa tavallisesti on pääosa mainittua monomeeria yhdessä ainakin yhden muun monomeerin kanssa, esim. mainitun monomee-rin kopolymeeriä yhdessä ainakin yhden muun sellaisen monomeerin kanssa, joka on valittu ryhmästä akryyli-, metakryyli-, styreeniä ja vinyylimonomeerit; (iii) termi "akryylipolymeeri" sellaisia polymeerejä, jotka ovat pääasiallisesti johdetut monomeeristä, joka voi olla akryylihapon esteri, kuten butyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti tai bentsyyliakrylaatti; (iv) termi "metakryylipolymeeri" sellaisia polymeerejä, jotka on valmistettu monomeeristä, joka on pääasiallisesti metakryy-lihapon esteri, kuten metyylimetakrylaatti, isobornyylimetakry-laatti tai sykloheksyylimetakrylaatti; (v) termi "styreenipolymeeri" sellaisia polymeerejä, jotka on johdettu pääasiallisesti styreenistä, alfa-metyylistyreenis-tä, para-metyylistyreenistä tai klooristyreenistä; (vi) termi "vinyylipolymeeri" sellaisia polymeerejä, jotka ovat pääasiallisesti johdetut vinyylikloridista, vinylideeni-kloridista tai vinyyliasetaatista.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa joko jaksottaisena käsittelynä tai jatkuvana käsittelynä koaguloimisen li 5 82476 aikaansaamiseksi, esim. käyttäen haihduttavaa suulakepuristinta, jossa koaguloitu polymeerilateksi johdetaan poistoauk-koa kohden pyörivän ruuvin tai ruuviparin avulla. Katsomatta siihen, käytetäänkö jaksottaista tai jatkuvaa menetelmää, käsittää tämä menetelmä koaguloimisliuoksen lisäämisen poly-meerilateksiin polymeerin koaguloimiseksi täten. Vesi ja vesiliukoiset epäpuhtaudet poistetaan sopivasti koaguloidusta väliaineesta ja polymeeri voidaan tämän jälkeen pestä ja kuivata.

Tässä yhteydessä käytetty termi "ei-nukleofiilinen" tarkoittaa, että koaguloimisaine ei vaikuta millään tavoin huonontavasta elektrofiilisiin ominaisuuksiin. (Katso J. March, Advanced Organic Chemistry, toinen painos, McGraw-Hill, 1977, sivu 322, mitä tulee nukleofiilisen vaikutuksen tarkempaan kuvaukseen). Sellaisina nukleofiilisina anioneina, joita on vältettävä keksintöä toteutettaessa, voidaan mainita ne, jotka on johdettu kloorista, bromista, jodista, asetaatista ja muista karboksy-laateista. Vaikkakin tällaisten nukleofiilisten anionien suolat kykenevät koaguloimaan polymeerilateksin, eivät nämä nukleo-fiiliset suolat kykene koaguloimaan polymeerilateksia sellaisen polymeerin saamiseksi, jolla olisi ne ainutlaatuiset ominaisuudet, jotka ovat niillä polymeereillä, jotka on valmistettu esillä olevan keksinnön mukaisesti.

Sellaisia sopivia ei-nukleofiilisia, ei-hapettavia anioneja, jotka voidaan yhdistää maa-alkalimetalli- tai sinkkikationin kanssa sellaisten suolojen muodostamiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia esillä olevassa keksinnössä, ovat mm. hypofosfiitti-, trifluorimetaanisulfonaatti-, trifluoriasetaatti- ja metaani-sulfonaatti-anionit.

Sopivia koagluloimisaineita keksinnön tarkoituksiin ovat esimerkiksi hypofosforihapon kaksiarvoiset metallisuolat, esim. kalsiumhypofosfiitti, sinkkihypofosfiitti, bariumhypofosfiit-ti ja strontiumhypofosfiitti, kalsiummetaanisulfonaatti, sinkkimetaanisulfonaatti, kalsiumtrifluoriasetaatti ja kalsium-trifluorimetaanisulfonaatti.

6 82476

Keksinnössä tulee käytettävän koaguloimissuolan olla veteen liukenevan, so. sen tulee liueta veteen vähintään 0,1 paino-% lämpötilassa 25°C ja ilmakehän paineessa. Mikäli käytetyllä suolalla ei ole vähintään tätä liukoisuuden minimivaatimusta, ei tämä suola ole tehokas koaguloimaan keksinnön mukaisesti johtuen siitä, ettei sen avulla aikaansaada haluttua tulosta. Mukavuus- ja taloudellisista syistä on edullista käyttää sellaista vesipitoista koaguloimisaineliuosta, jossa koaguloimis-aineen väkevyys on 0,1-10 paino-% koaguloimisaineliuoksen kokonaispainosta laskettuna.

Vaikkakin koaguloimisaineen liuoksena on mainittu vesiliuos, voi koaguloimisaineen liuottimen muodostaa kokonaan vesi, tai sen voi muodostaa veden ohella lisäliuotin, kuten alkoholi, esim. etyylialkoholi. Voidaan käyttää myös mitä muuta hyvänsä sellaista lisäliuotinta, joka ei vaikuta haitallisesti koaguloimisaineen haluttuun väkevyysasteeseen liuotinjärjestelmässä, ja edellyttäen, että tällä lisäliuottimella ei ole haitallista vaikutusta koaguloimisaineen toimintaan eikä polymeeriin tai sen ominaisuuksiin. Täten alkoholin lisäksi voidaan käyttää lisäliuotinta tai lisäliuotinseosta, kuten asetonia ja/tai tetrahydrofuraania.

Se koaguloimisaineliuoksen määrä, joka käytetään polymeerin koaguloimiseksi, voi vaihdella laajasti ja riippuu liuoksessa olevan koaguloimisaineen väkevyydestä, koaguloidun polymeeri-lateksin koostumuksesta ja niistä olosuhteista, kuten lämpötilasta, paineesta ja leikkausnopeudesta, joissa koaguloitumi-nen tapahtuu.

Koaguloimisainetta käytetään tehokas määrä, joka on yleensä 0,05-5 paino-% lateksissa olevien polymeerien kiinteiden aineiden painosta laskettuna.

Koaguloimisaineliuoksen se määrä, jota käytetään jonkin määrätyn polymeerilateksin kanssa, voidaan määrätä helposti niissä olosuhteissa, joissa polymeerilateksia käsitellään ja joissa koaguloimisaine lisätään, titraamalla koaguloimisliuos poly-

It 7 82476 raeerilateksin määrätyn suuruiseen näytteeseen siksi, kunnes on aikaansaatu haluttu koaguloitumisaste, mikä voidaan todeta kiertoveden katoamisena, mikä puolestaan osoittaa, että riittävä koaguloimisainemäärä on lisätty. Polymeerilateksia koa-guloitaessa käytetään tavallisesti koaguloimisaineylimäärää.

Polymeerilateksi, joka sisältää pääasiallisesti metyylimetak-rylaattipolymeeria tai butyyliakrylaattipolymeeria, ja jossa on 30-60 paino-% kiinteitä aineita, ja joka voi sisältää pienen määrän komonomeeriä, kuten etyyliakrylaattia, voidaan koa-guloida esimerkiksi käyttäen noin 5 litraa 0,3 paino-%:sta koa-guloimisliuosta, kuten kalsiumhypofosfiittia, kutakin 3 litraa kohden polymeerilateksia, esim. lämpötilassa 85°C ja ilmakehän paineessa.

Koaguloimisaineliuoksen pH-arvo ei ole kriittinen ja sitä voidaan vaihdella huomattavasti. Ainoana vaatimuksena on se, että koaguloimisliuoksen pH-arvon tulee soveltua yhteen polymeerila-teksin pH-arvon kanssa. Polymeerilateksin pH-arvo on tavallisesti noin 3-7,5. Jos koaguloimisaineliuoksella on sellainen pH-arvo, joka poikkeaa huomattavasti polymeerilateksin halutusta pH-arvosta, voidaan koaguloimisaineliuoksen pH-arvo säätää sopivan emäksen tai hapon avulla niin, että polymeerilateksin haluttuun pH-arvoon ei vaikuteta haitallisesti, josta voi olla seurauksena vähemmän edullisia ominaisuuksia, kuten huonompi väri.

Polymeerilateksi voidaan valmistaa käyttäen joko jaksottaista tai jatkuvaa menetelmää, ja tällaiset menetelmät ovat hyvin tunnettuja. Eräs menetelmä polymeerilateksin valmistamiseksi käsittää veden ja emulgoimisaineen lisäämisen reaktioastiaan ja saadun vesi-emulgoimisaine-dispersion voimakkaan sekoittamisen. Monomeeri tai monomeerit (riippuen siitä valmistetaanko homopolymeeriä tai kopolymeeriä) lisätään sitten ja sekoittamista jatketaan. Initiaattori lisätään sitten ja polymerointi aloitetaan tämän jälkeen joko lisäten lämpöä tai ilman tätä. Polymerointi voidaan katsoa päättyneeksi silloin kun haluttu monomeerimäärä on reagoinut.

e 82476

Esimerkkejä sopivista emulgoimisaineista, joita voidaan käyttää polymeerilateksin valmistamiseen, ovat seuraavat: aryyli-, al-kyyli- tai alkaryylisulfonihappojen tai -sulfaattien alkalimetal-lisuolat, kuten natrium- ja kaliumdodekyylibentseenisulfonaatti, natriumlauryylisulfaatti ja natriumlauryylisulfonaatti, ja dialkyylisulfosukkinaattien alkalimetallisuolat, kuten natrium-dioktyylisulfosukkinaatti, ja natriumoleaatti.

Sellaisia initiaattoreita, joita voidaan käyttää polymeerilateksin valmistamiseen, ovat esimerkiksi perhappojen natrium-, kalium- ja ammoniumsuolat, kuten natriumpersulfaatti, ja hapetus-pelkistystyyppiset initiaattorit, kuten natriumpersulfaatti/-natriumformaldehydi-sulfoksylaatti, kumeenihydroperoksidi/nat-riummetabisulfiitti ja kaliumpersulfaatti/natriumhyposulfiitti.

Valittaessa sopivia intiaattoreita ja emulgoimisaineita ovat tärkeitä sellaiset tekijät kuin valmistettavan polymeerilateksin kemiallinen koostumus, emulsion stabiilisuus, polymerointino-peus, saadun lateksissa olevan polymeerin lämpöstabiilisuus, koaguloimissuolan yhteensopivuus initiaattorin kanssa ja ini-tiaattorin hajoamistuote. Initiaattorina ei voida käyttää nat-riumpersulfaattia esim. silloin, kun koaguloimissuola on ba-riumhypofosfiitti, koska initiaattorijäännös reagoi bariumhypo-fosfiitin kanssa muuttaen sen bariumsulfaatiksi, joka ei liukene veteen eikä polymeeriin. Käytetty initiaattori aikaansaa täten jäännöksen, joka reagoi koaguloimissuolan kanssa tehden sen veteen tai polymeeriin liukenemattomaksi.

Se emulsiojärjestelmä, josta polymeerilateksi on johdettu, voi sisältää yhtä tai useampaa muuta aineosaa, esimerkiksi molekyyli-painon säätöainetta, kuten alkyylimerkaptaania, lämpöstabiloi-misainetta, hapetuksenestoainetta ja/tai ultraviolettivalon stabiloimisainetta. Tällainen muu aineosa tai muut aineosat, jotka voidaan lisätä, ja niiden määrä ovat ilmeisiä alan asiantuntijalle, eikä keksintö rajoitu mihinkään määrättyyn polymeerilateksin valmistusmenetelmään tai mihinkään lisäkomponent-teihin, jotka voidaan lisätä järjestelmään polymeerilateksia valmi stettaessa.

Il 9 82476

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää hyvin erilaisten koaguloitujen polymeerien valmistamiseksi polymeerilateksista, joilla polymeereillä on erilaisten ominaisuuksien ainutlaatuinen yhdistelmä.

Esimerkkejä tällaisista polymeereistä, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat seuraavat: sellaisten alkyylimetakrylaattien polymeerit, joissa on 1-22, edullisesti 1-4, hiiliatomia alkyyliosassa, erikoisesti metyylimetakrylaat-ti, alkyylimetakrylaattien kopolymeerit styreenimonomeerien, vinyylimonomeerien, akryylimonomeerien, metakryylimonomeerien ja/tai akrylonitriilin kanssa, joissa on pääosa alkyylimetakry-laattia painon perusteella laskettuna, sellaisten alkyyliakry-laattien polymeerit, joissa on 1-22, edullisesti 1-12, hiiliatomia alkyyliosassa, kuten n-butyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti ja 2-etyyliheksyyliakrylaatti, alkyyliakrylaattien kopolymeerit styreenimonomeerien, vinyylimonomeerien, metakryylimonomee-rien, akrylonitriilin ja/tai dieenimonomeerien, kuten butadiee-nin, kanssa, joissa on pääasiallisesti alkyyliakrylaattia painon perusteella laskettuna, styreenimonomeerien polymeerit, kuten polystyreeni, styreenimonomeerien kopolymeerit akryylimonomeerien, akrylonitriilin ja/tai metakryylimonomeerien kanssa, joissa on pääasiallisesti styreenimonomeeria painon perusteella laskettuna, styreenimonomeerin ja dieenimonomeerin terpolymee-rit kolmannen monomeerin kanssa, kuten akrylonitriili-butadieeni-styreenipolymeerit.

Pieniä määriä funktionaalisia monomeereja voidaan lisätä niihin polymeerilatekseihin, joita käytetään keksinnön mukaisesti. Tällaisia monomeereja voivat olla sellaiset, joilla on happo-funktionaalisuus, kuten itakonihappo, akryylihappo ja natrium-styreenisulfonaatti, ristikytkevät monomeerit, kuten alkyleeni-diakrylaatit ja divinyylibentseeni, monomeerit, jotka ovat käyttökelpoisia kemiallisessa jälkikovettamisessa, kuten kloori-etyyliakrylaatti ja metylolimetakrylaatti, oksas-kytkentämono-meerit, kuten allyylimetakrylaatti ja diallyylimaleaatti.

Esillä oleva keksintö on erittäin käyttökelpoinen vaihepoly-meereja valmistettaessa. Termillä "vaihepolymeeri" tarkoitetaan 10 82476 sellaista polymeeriä, jossa on sydänosa, esimerkiksi butyyli-akrylaattipolymeeria, polybutadieenia, metyylimetakrylaatti-polymeeria tai erilaisia kopolymeereja. Toisen vaiheen voi muodostaa samanlainen tai erilainen polymeeri (polymeerit), ja voidaan käyttää yhtä tai useampaa lisävaihetta. Jokaisessa tai useassa vaiheessa voi läsnä olla ristikytkentäaine tai oksaskytkentäaine tai nämä molemmat.

Tällaisia vaihepolymeereja voidaan valmistaa emulsiopolymeroin-nin avulla aikaisemmin valmistetun polymeerilateksin monomee-rin tai monomeeriseoksen läsnäollessa polymeroidun monomeerin tai monomeeriseoksen kerroksen (vaiheen) muodostamiseksi aikaisemmin valmistetun polymeerilateksin osasille. Tämä menetelmä voidaan suorittaa yhden tai useamman kerran siksi, kunnes on aikaansaatu haluttu lukumäärä samaa tai erilaista polymeeriä olevia vaiheita.

Jokaista sellaista lisäainetta, jota normaalisti käytetään polymeerilateksin valmistuksessa, voidaan myös käyttää jossain tai kaikissa eri vaiheissa. Voidaan myös valmistaa useita vaiheita, joissa polymeerit eroavat toisistaan ainoastaan molekyylipai-non suhteen, mutta ovat koostumukseltaan samanlaisia. Tämä voidaan toteuttaa esimerkiksi lisäämällä alkyylimerkaptaania polymeroitaessa monomeeria (monomeereja), joka on samanlainen · kuin se monomeeri (ne monomeerit), joka (jotka) valmistettiin edeltävässä vaiheessa, jossa alkyylimerkaptaania ei käytetty.

Iskunkestävyyden modifioimisaineita muoveja varten voidaan myös valmistaa keksinnön mukaisen menetelmän avulla. Tällaisia iskunkestävyyden modifioimisaineita ovat esimerkiksi metakry-laattibutadieeni-styreeni-modifioimisaineet, akrylonitriili-butadieeni-styreeni-modifioimisaineet, monivaiheiset akryyli-metakryyli-modifioimisaineet, esimerkiksi butyyliakrylaatti-polymeeri sydänosana ja metyylimetakrylaattipolymeeri kuorena tai välivaiheena. Myös muita vaiheita voi olla läsnä.

Keksinnön erään edullisen toteuttamismuodon mukaisesti voidaan sen mukainen menetelmä toteuttaa siten kuin US-patentissa n:o 11 82476 3 751 527 on esitetty, jolloin käytetään sellaista laitteistoa jossa nesteessä oleva tai nestepitoinen polymeroitu materiaali, kuten polymeerilateksi, johdetaan kanavaa pitkin. Siinä on myös laitteet nesteessä olevan tai nestepitoisen materiaalin syöttämiseksi tähän kanavaan ja haluttaessa myös kanavan ja sen sisällön kuumentamiseksi. Siinä on myös olemassa laitteet koaguloimisaineen johtamiseksi käsiteltävään materiaaliin kun se johdetaan kanavaan, tai lähellä sitä kohtaa, jossa se johdetaan kanavaan. Kanava on myös varustettu vedenpoistolait-teilla ja nesteenpoistolaitteilla. Siinä on myös haihtumisen-estolaitteet ja sen paineen säätölaitteet, joka kohdistetaan koaguloituun polymeerijärjestelmään sen kulkiessa kanavan sen vyöhykkeen lävitse, jota rajoittavat syöttö- ja poistolaitteet.

Täten toteutettaessa keksintöä US-patentissa n:o 3 751 527 kuvatulla tavalla johdetaan nestepitoinen polymeerilateksi suulakepuristuslaitteeseen, ja koaguloimisliuos lisätään tähän lateksiin suulakepuristuslaitteessa kohdassa, joka sijaitsee lateksin tulokohdassa tai sen läheisyydessä. Tämän jälkeen voidaan lisätä riittävästi lämpöä koaguloituneen polymeerin sulattamiseksi käytetystä lateksista riippuen. Lateksi koagu-loituu koaguloimisliuoksen vaikutuksesta liikkuessaan suulakepuristimen lävitse kohden vedenpoistovyöhykettä, haihdutus-vyöhykettä ja sitten kohden poistoaukkoa, josta se poistetaan. Koaguloituun polymeerijärjestelmään kohdistetaan paine sen liikkuessa suulakepuristimen lävitse tarkoituksella puristaa neste pois koaguloidusta lateksista, ja tämä neste voi myös sisältää jäännöksiä initiaattorista, emulgoimisaineesta ja muista sellaisista aineista, jotka on lisätty polymeerilatek-sia valmistettaessa.

Eräässä erittäin edullisessa toteuttamismuodossa on suulakepuristin varustettu ainakin yhdellä ruuviparilla. Suulakepuristimessa olevien ruuviparien määrä riippuu ainoastaan taloudellisista ja käytännöllisistä syistä.

Eräässä vielä edullisemmassa keksinnön toteuttamismuodossa pyörii kukin suulakepuristimessa olevan ruuviparin ruuvi i2 82476 vastakkaiseen suuntaan tämän parin toiseen ruuviin verrattuna. Täten edistetään koaguloituneen lateksin sekoittumista ja veden ja veteen liukoisten materiaalien poistumista siitä.

On erittäin yllättävää, että kun metyylimetakrylaatti-polymee-rilateksi koaguloidaan suulakepuristimessa, voidaan saada kirkas, läpinäkyvä, kiinteä polymeerituote, jolla on erinomainen veden aiheuttaman sameutumisen, keltaisuusarvon ja valon läpäisevyyden yhdistelmä. Tällainen ainutlaatuinen ominaisuuksien yhdistelmä aikaansaadaan myös käytettäessä metyylimetakrylaa-tin kopolymeerejä esimerkiksi etyyliakrylaatin, butyyliakrylaa-tin, styreenin, alfa-metyylistyreenin ja/tai akrylonitriilin kanssa.

On edullista, että silloin, kun polymeerilateksi on metyyli-metakrylaattikopolymeeri, käytetään metakrylaattia määrässä vähintään noin 50 paino-% käytettyjen monomeerien kokonaispainosta laskettuna.

Vaikkakin aikaansaadaan ainutlaatuinen ominaisuuksien yhdistelmä käytettäessä poly(metyylimetakrylaattia) tai sen kopoly-'· meeria toteutettaessa keksinnön mukainen menetelmä käyttäen edellä kuvattua suulakepuristuslaitetta, voidaan myös muita polymeerejä tai kopolymeereja käyttää ominaisuuksien yhdistelmän muuntelemiseksi toteutettaessa keksintö suulakepuristus-laitteessa, esimerkiksi sellaisessa, joka on kuvattu US-paten-tissa n:o 3 751 527.

Vaikkakin edellä esitetty menetelmä on edullisin, voidaan keksinnön mukainen menetelmä toteuttaa myös muunlaisessa suulakepuristimessa kuin edellä kuvatussa.

Keksintöä kuvataan seuraavassa alla olevien esimerkkien avulla, jotka on esitetty vain kuvaavassa mielessä eivätkä rajoita keksintöä.

Näissä esimerkeissä ovat, ellei muuta ole mainittu, kaikki osat ·· ja prosenttimäärät lasketut painon perusteella monomeerin tai

II

13 82476 monomeerien määrästä, kun taas koaguloimissuolan määrä on laskettu lateksissa olevista kiinteistä polymeereistä.

Keltaisuusarvo määrättiin ASTM-menetelmää D1925 käyttäen. Alkuperäinen sameus ja veden aiheuttama sameus määrättiin ASTM-menetelmällä D1003. Valon läpäisyprosentti määrättiin ASTM-mene-telmällä D1746.

Esimerkeissä käytetyt erilaiset polymeerilateksit valmistettiin tavanomaisilla asiantuntijalle tunnetuilla tavoilla eikä keksintö rajoitu mihinkään polymeerilateksien valmistusmenetelmään.

Esimerkki 1

Lateksiemulsio, joka sisälsi kopolymeeria, jossa oli 96 osaa metyylimetakrylaattia ja 4 osaa etyyliakrylaattia, valmistettiin käyttäen 0,35 osaa kaliumdodekyylibentseenisulfonaattia, 0,06 osaa kaliumpersulfaattia, 0,48 osaa tertiääristä dodekyy-limerkaptaania ja 100 osaa vettä. Reaktio toteutettiin typpi-kehässä lämpötilassa 85°C 120 min kuluessa. Saatu polymeerila-teksi sisälsi 50 paino-% kiinteitä aineita.

40 osaa latekseja, jotka oli valmistettu edellä kuvatulla tavalla, johdettiin suulakepuristuslaitteen koaguloimisvyöhykkee-seen, jossa laitteessa oli koaguloimisvyöhyke, vedenpoistovyö-hyke ja haihduttamisvyöhyke. Suulakepuristuslaitteessa oli kaksi vastakkain pyörivää, halkaisijaltaan 2,03 cm:n ruuvia, jotka oli sovitettu tangentiaalisesti toisiinsa nähden laitteen keskiosan ja koaguloimisvyöhykkeen sekä vedenpoistovyöhykkeen ja haihduttamisvyöhykkeen lävitse. Koaguloimisvyöhykkeen lämpötila oli 50-170°C ja sitä kuumennettiin injektoimalla korkeapaine-höyryä polymeerilateksiin. Vedenpoistovyöhykettä ja haihdutus-vyöhykettä kuumennettiin leikkausvoimien avulla ja johtamalla ulkoista lämpöä kotelon seinämiin. Koaguloimisvyöhykkeeseen Injektoitiin ka]siumhyposulfiitin 2 %:sta vesiliuosta (0,1 paino-% koaguloimisaineen suolaa laskettuna kiinteiden polymee-rien painosta) ja 14 osaa höyryä. Koaguloituminen alkoi välittömästi ja koaguloitu polymeeri, yhdessä haihtuvien aineiden, veden ja erilaisten läsnä olevien vesiliuosten kanssa, johdet- 14 82476 tiin vedenpoistovyöhykkeeseen, jonka lämpötila oli 180-200°C. Vastapaine oli vedenpoistovyöhykkeessä 0,034 MPa. Koaguloitu-neesta lateksista pois puristunut vesi johdettiin sitten poisto johdon kautta vedenpoistovyöhykkeeseen. Polymeeri johdettiin tämän jälkeen haihdutusvyöhykkeeseen, jonka lämpötila oli 270°C. Haihdutusvyöhykkeessä johdettiin haihtuvat aineet pois poistojohdon kautta. Polymeeri jatkoi sitten matkaansa suulakepuristimen lävitse poistokohtaan ja se poistettiin nauhana, joka jäähdytettiin ja katkottiin osasiksi.

Saadut polymeeriosaset kuivattiin lämpötilassa 60°C 12 h kuluessa ja valettiin sitten injektoimalla 5,08 cm x 7,62 cm x 0,32 cm suuruisiksi, kirkkaiksi, läpinäkyviksi levyiksi. Kel-taisuusarvo, alustava sameus, valon läpäisy-% ja veden aiheuttama samennus (24 h lämpötilassa 70°C) mitattiin sitten näistä levyistä, jolloin saatiin seuraavat tulokset:

Keltaisuusarvo = +2,7

Alkuperäinen sameus = 3,1

Veden aiheuttama sameus (24 h 70°C:ssa) = 3,3

Valon läpäisy-% näytteen lävitse = 89,8 %

Vertailuesimerkki A

Esimerkin 1 mukainen menetelmä toistettiin lukuunottamatta sitä, että koaguloitumisaineena käytettiin dikaliumvetyfos-faattia.

Tulokset olivat seuraavat:

Taulukko I

Koagu- Koaguloimis- Keltai- Alkupe- Veden ai- Valon lä- loimis- suolan määrä suus- räinen heuttama päisy-% aine (% laskettuna arvo sameus sameus näytteen polymeerin (24 h, lävitse kiinteiden 70°C) aineiden määrästä)

Dika- liumve- tyfos- " faatti 2,6 +3,2 6,7 100 86,9 11 15 82476

Kuten edellä esitetystä vertailuesimerkistä A ja esimerkistä 1 ilmenee, saadaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla ylivoimaisesti parempi polymeerituote.

Esimerkki 2

Sarja polymeerilatekseja valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Kussakin valmistuksessa käytettiin erilaisia emulgoi-misaineita, ja emulgoimisaineen käytetty määrä oli 0,35 %. Käytetyt emulgoimisaineet olivat seuraavat:

Taulukko II

Esimerkki Käytetty emulgoimisaine 2a dinatrium-dodekyylidifenyylieetteri-disulfonaatti 2b kalium-dodekyylibentseenisulfonaatti 2c natriumdioktyylisulfosukkinaatti 3 litraa polymeerilateksia lisättiin 10 l:n suuruiseen ruostumatonta terästä olevaan maljaan, jossa oli 5 litraa vettä lämpötilassa 85°C, ja 0,33 osaa esimerkin 1 mukaista koaguloimisai-netta. Malja varustettiin ilman avulla pyörivällä sekoituslait-teella. Seosta sekoitettiin sitten 10 min ja se suodatettiin.

Osa saatua kosteata kakkua pestiin kolmasti lämpötilassa 85°C deionisoidulla vedellä ja kuivattiin sitten tyhjössä lämpötilassa 60°C. Pestyt näytteet valettiin sitten levyiksi esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, ja niistä määrättiin keltaisuusarvo, alkuperäinen sameus, veden aiheuttama sameus (24 h, 70°C) ja valon läpäisy-%. Saadut tulokset on esitetty taulukossa III.

Taulukko III

Esi- Keltai- Alkupe- Veden aiheutta- Valon läpäisy-% merkki suus- räinen ma sameus näytteen _arvo_sameus_(24 h, 70°C)_lävitse_ 2a +2,6 5,6 6,4 92,4 2b +1,3 3,6 4,2 93,2 2c +3,2 5,5 5,7 91,5

Esimerkki 3 110 osaa esimerkissä 1 valmistettua lateksia, joka sisälsi 50 % kiinteitä aineita, sekoitettiin 82,4 osan kanssa monivaihepoly- ie 82476 meerin lateksia, joka sisälsi 51 % kiinteitä aineita (lateksi A) ja 6,4 osan kanssa toista vaihepolymeerin lateksia (lateksi B) .

Lateksi A = ensimmäinen vaihe valmistettiin 33,5 osasta metyylimetakrylaat- tia 1.4 osasta etyyliakrylaattia 0,07 osasta allyylimetakrylaattaa 85,3 osasta vettä 0,135 osan kaliumdodekyylibentseenisulfonaattia ja 0,021 osan kaliumpersulfaattia läsnäollessa - toinen vaihe valmistettiin 36,3 osasta butyyliakrylaattia 7,9 osasta styreeniä 0,9 osasta allyylimetakrylaat-tia 6.4 osasta vettä jolloin läsnä oli 0,044 osaa kaliumpersulfaattia ja 0,176 osaa kaliumdodekyylibentseenisulfonaattia - kolmas vaihe valmistettiin 19,2 osasta metyylimetakry- laattia 0,8 osasta etyyliakrylaattia 6,3 osasta vettä jolloin läsnä oli 0,0120 osaa kaliumpersulfaattia.

Kukin vaihe polymeroitiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla edeltävän polymeroimisvaiheen tai edeltävien polymeroimisvaiheiden läsnäollessa.

Lateksi B = ensimmäinen vaihe valmistettiin 10,0 osasta etyyliakrylaattia 15,0 osasta metyylimetarkylaat-tia 112,8 osasta vettä jolloin läsnä oli 0,40 osaa natriumlauryylisulfaattia 0,012 osaa kaliumpersulfaattia 0,01 osaa natriumhyposulfiittia n 17 82476 - toinen vaihe valmistettiin 75,0 osasta metyylimetakrylaattia 0,010 osasta kaliumperuslfaattia

Kukin vaihe valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja toinen vaihe polymeroitiin ensimmäisen vaiheen läsnäollessa.

Lateksit sekoitettiin keskenään ja seos jaettiin neljään osaan, jolloin kukin osa koaguloitiin käyttäen erilaista koaguloimis-ainetta ja esimerkin 1 mukaista menetelmää. Saadut polymeerit muodostettiin levyiksi esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja näiden levyjen ominaisuudet määrättiin. Käytetyt koaguloimisaineet ja saadut tulokset olivat seuraavat:

Taulukko IV

Koaguloi- Koaguloimis- Keltai- Alkupe- Veden Valon lä- misaine suolan määrä suus- räinen aiheut- päisy-% (% laskettuna arvo sameus tama näytteen polymeerin sameus lävitse kiinteiden (24 h, aineiden 70°C) määrästä)

Kalsiumhy- 0,10 +3,1 4,9 6,8 90,3 pofosfiitti

Magnesiumhy- 0,10 +3,3 4,1 12,2 89,9 pofosfiitti

Kalsium- * 0,16 +6,2 4,0 6,1 88,4 asetaatti

Dikaliumve- 2,8 +3,2 3,8 92,4 91,0 tyfosfaatti* ♦Vertailu Esimerkki 4 250 osaa polymeerilateksia, joka oli valmistettu esimerkin 1 mukaisesti 74 osasta metyylimetakrylaattia, 24 osasta alfa-metyylistyreeniä, 2 osasta etyyliakrylaattia, 150 osasta vettä, 0,3 osasta n-dodekyylimerkaptaania, 0,39 osasta natriumdodekyy-libentseenisulfonaattia ja 0,13 osasta natriumpersulfaa itiä, koaguloitiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttäen esimerkissä 1 esitettyä koaguloimisainetta. Saatu polymeeri valettiin sitten levyiksi esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Tämän jälkeen is 82476 määrättiin κείtaisuusarvo, alkuperäinen sameus, veden aiheuttama sameus ja valon läpäisy-%, ja saadut tulokset olivat seuraa-vat:

Taulukko V

Koaguloi- Koaguloimis- Keltai- Alkupe- Veden Valon lä- misaine suolan määrä suus- räinen aiheut- päisy-% (% laskettuna arvo sameus tama näytteen polymeerin sameus lävitse kiinteiden (24 h, aineiden 70°C) määrästä)

Kalsium- 0,38 +1,3 1,1 1,1 92,9 hypofos- fiitti

Esimerkki 5

Esimerkin 3 mukainen menetelmä toistettiin lukuunottamatta sitä, että lateksiseokset jaettiin 6 osaan. Kukin näistä osista koa-guloitiin käyttäen erilaista koaguloimissuolaa ja valettiin levyiksi esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Saadut tulokset olivat seuraavat:

Taulukko VI

Koaguloi- Koaguloimis- Keltai- Alkupe- Veden Valon lä- misaine suolan määrä suus- räinen aiheut- päisy-% (% laskettuna arvo sameus tama näytteen polymeerin sameus lävitse : kiinteiden (24 h, aineiden 70°C) _määrästä)_

Kalsiumase- 0,16 +8,8 12,9 14,1 89,6 taatti (vertailu)

Kalsiumhypo- 0,16 +3,3 5,1 6,2 90,8 fosfiitti

Kalsiumtri- 0,16 +2,6 4,0 5,5 92,3 fluoriase- taatti

Kalsiumme- 0,16 +3,0 4,2 6,8 92,1 taanisulfo- naatti

Kalsiumtri- 0,15 +3,2 4,9 6,0 91,6 fluorimetaa- nisulfo- naatti

Sinkkihypo- 0,19 +2,6 5,0 6,9 91,9 fosfiitti li

Claims (12)

82476

1. Menetelmä vesipitoisen polymeerilateksin koaguloimi-seksi, tunnettu siitä, että saatetaan vesipitoinen polymee-rilateksi kosketuksiin vesiliukoisen, ei-nukleofiilisen, ei-hapettavan, alkalisen maa-alkalimetalli- ja/tai sink-kisuolan vesiliuoksen tehokkaan määrän kanssa, ja mahdollisesti otetaan saatu koaguloitu polymeeri talteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu tehokas määrä on 0.05 - 5 paino-% mainittua suolaa laskettuna lateksipolymeerin kiinteiden aineiden painosta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittua suolaa on läsnä vesiliuoksessa väkevyydessä 0,1-10 paino-%.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri käsittää yhden tai useamman akryylipolymeerin, metakryylipolymeerin, styreenipolymeerin ja vinyylipolymeerin.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun polymeerin muodostaa kopoly- meeri.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun suolan muodostaa hypofosfori-happosuola, edullisesti kalsiumhypofosfiitti, sinkkihypofos-fiitti ja/tai magnesiumhypofosfiitti.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suolan muodostaa kalsiummetaanisulfo-naatti.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoinen polymeerilateksi valmistetaan muodostamalla ensin polymeerilateksi ainakin yhdestä 20 82476 monomeerista ja polymeroimalla sitten lisämonomeeri mainitun ensimmäisen polymeerilateksin läsnäollessa.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesipitoinen polymeerilateksi johdetaan suulakepuristuslaitteeseen, joka on varustettu ruuvilla, ja että mainittu suolan vesiliuos lisätään tähän lateksiin tässä suulakepuristimessa, ja että suulakepuristimen ruuvi johtaa koaguloidun polymeerin suulakepuristimen poistoaukkoa kohden.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suulakepuristuslaitteen ruuvi pyörii johdettaessa polymeerilateksi kosketuksiin tämän ruuvin kanssa ja lisättäessä mainittu suolan vesiliuos, ja että tämä ruuvi johtaa koaguloidun polymeerin suulakepuristuslaitteen pois-tokohtaan.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suulakepuristuslaitteessa on ainakin kaksi ruuvia, jotka kumpikin pyörivät vastakkaisiin suuntiin toisen elimen pyörimissuuntaan nähden.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polymeerilateksi on seos, jossa on vähintään kaksi polymeerilateksia, edullisesti (i) seos, joka sisältää (a) polymeerilateksia, jonka muodostaa metyylimetakrylaat-tipolymeeri, (b) vaihepolymeerin polymeerilateksia, jossa yksi vaihe sisältää metyylimetakrylaattipolymeeriä, esimerkiksi metyy-limetakrylaatin ja etyyliakrylaatin kopolymeeria, seuraava vaihe sisältää butyyliakrylaatin ja styreenin kopolymeeria, . ja seuraava vaihe sisältää metyylimetakrylaattipolymeeria, esimerkiksi metyylimetakrylaatin ja etyyliakrylaatin kopolymeeria, ja (c) vaihepolymeerin polymeerilateksia, jossa on vaihe, joka käsittää metyylimetakrylaatin ja etyyliakrylaatin II 2i 82476 kopolymeerin, ja seuraava vaihe, joka käsittää metyylimeta-krylaatin polymeerin, tai (ii) seos, joka sisältää (a) polymeerilateksia, jonka muodostaa metyylimetakrylaatin ja etyyliakrylaatin kopolymeeri, (b) vaihepolymeerin polymeerilateksia, jossa on vaihe, jonka muodostaa metyylimetakrylaatin ja etyyliakrylaatin kopolymeeri, seuraava vaihe, jonka muodostaa butyyliakrylaa-tin ja styreenin kopolymeeri, ja seuraava vaihe, jonka muodostaa metyylimetakrylaatin ja etyyliakrylaatin kopolymeeri, ja (c) vaihepolymeerin polymeerilateksia, jossa on vaihe, jonka muodostaa metyylimetakrylaatin ja etyyliakrylaatin kopolymeeri, ja seuraava vaihe, jonka muodostaa metyylimeta-krylaattipolymeeri.