JPS61163901A - 凝析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性重合体ラテックスの凝析方法に関する。ざ
らに具体的には、本発明は、水性重合体ラテックスを有
効量のアルカリ土類金属水溶性、非求核性、非酸化性塩
水溶液である凝析剤と接触させる前記の方法に関する０
本発明は前記方法によって製造された重合体にも関する
。

〔従来の技術〕

重合体ラテックスの凝析は良く知られている。

例えば、米国特許第３．７５１．５２７号は押出機中で
の同一の重合体又は別種の重合体でありうる別個の二重
合体のブレンド法に間する。米国特許３．７５１゜５２
７号は、凝析剤溶液が塩化ナトリウムのような塩類及び
塩化カルシウム、塩化アルミニウム又は硫酸アルミニウ
ムのような多価金属塩類のいかなる多くのものから成り
うると教示しでいる。

米国特許第′２，５１６，９８０号は、高温でのヒドロ
キシル化重合体の変色を減少するために、合成ヒドロキ
シル化重合体に少量（重量に基づいて）の次亜リン酸化
合物を混合することについて開示している。前記特許が
ヒドロキシル化重合体溶液に混合することを教示する化
合物の中には、次亜リン酸カリウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム及びアンモニウムのようなアンモニ
ウム、アルカリ及びアルカリ土類金属塩類と同様に次亜
リン酸ナトリウムがある。この特許は、本発明が意図す
る、重合体ラテックスを凝析するためのアルカリ土類金
属塩の用途を教示しでおらず、むしろ重合体溶液又は重
合体布、糸もしくはフィルムを処理することに関する。

米国特許Ｍ２，５４８．９７４号はゴム状材料の水性分
散液から直接析出させるゴム収量を製造する方法に間す
る。この特許は、ゴム状析出品を製造する方法がその析
出量に大量の水を注入することなく短時間にゴム凝塊析
出物から凝析剤を浸出するための方法を含むと教示しで
いる。この特許は、凝塊析出物を水蒸気に当てると、水
性凝析剤含有液が前記析出量と適当に付形された型との
闇に蓄積すると教示しでいる。この特許の教示に従って
浸出することができる凝析剤には硝酸カルシウムのよう
な無機もしくは有機酸の水溶性多価金属塩又は酢酸のよ
うな水溶性のイオン化可能な酸の水溶性多価金属塩があ
る。この特許は本発明で使用されるどんな新規の凝析剤
も教示又は示唆していない。

米国特許第２，５７６．７２０号は、粒状で重合体を得
るためのメククリル酸メチルのような材料の粒状重合に
間する。スチレン及び酢酸ビニルの粒状重合も開示され
でいる。この特許は前記重合体を製造する際の集塊防止
剤として次亜リン酸ナトリウム又はカリウムの使用を教
示しでいる。集塊という用語は、大きく、かつ非常に雑
多な大きざの凝結体を形成するための微細な重合体粒子
の凝集を意味するとこの特許に記載されでいる。この特
許は本明細書中に述べる本発明を教示又は示唆していな
い。

米国特許第３．８９６．０９３号はアクリロニトリル及
びスチレン並びに所望によりブタジェンから成る重合体
類の水性ラテックスを凝析することによるこれらの重合
体類の回収方法に間する。この特許　　　　　　）は、
塩酸、硫酸、蟻酸並びにナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムの水溶性塩
化物、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩のような凝析剤がこの
方法の凝析剤として使用できると教示している。この特
許は非求核性、非酸化性凝析剤の使用を教示しでいない
。

米国特許第３．９１５，９０９号はそれらの水性分散液
（ラテックス）からゴム類を単離する方法に関する。こ
の方法はアルカリセルロース又はヒドロキシアルキルセ
ルロースを水性ゴム分散液に添加すること及び水湿性ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩又
は亜鉛塩を前記分散液に添加することから成る。添加さ
れる塩はどれも非求核性及び非酸化性ではない。

米国特許第３．１６０．６２０号はクロロブレン重合体
ラテックスの凝析及びそれらからの重合体の単離に間す
る。この特許は、水性凝析剤溶液が水溶性カルシウム塩
及びヒトＯキシエチルセルロース並びに非水溶性カルボ
ン酸の水溶性塩を含有すると教示している。この特許は
、前記した三成分の全てがこの発明から効果を得るため
に必要であると教示しでいる。この特許は硝酸塩、塩化
物、臭化物、チオシアン酸塩及び酢酸塩でありうる水溶
性カルシウム塩のような凝析剤の使用を教示しでいる。

この特許は非求核性、非酸化性凝析剤及びそれによって
得られた重合体を教示又は示唆しでいない。

（発明が解決しようとする問題点〕 重合体ラテックスから重合体を凝析するために凝析剤を
使用するこれら先行技術法の全てか、これらの方法には
必要であるが、最終重合体、従って最終重合体から製造
される製品に汚染物を導入する作用もする乳化剤、重合
開始剤及び他の成分から残留物をすでに含んだ材料にざ
らに沈澱剤を導入する作用をするという不利を招いた。

これらの希釈剤又は汚染物は重合体の特性及び生成重合
体から製造された製品に悪影響を与える０本発明を達成
するまで、水曇り特性、黄色度指数特性及び光透過性の
頚をみない組合せを有する重合体及びそれらから製造さ
れた製品を製造することは不可能であった。

従って、本発明の目的は重合体ラテックスの凝折力法を
提供することである。

本発明の他の目的は、残留凝析剤が重合体ラテックスか
ら得られた重合体の特性に実質的に影響しない重合体ラ
テックスの凝析方法を提供することである。

本発明のざらに他の目的は、本曇り価、黄色度指数及び
光透過性の各特性を高める組合せを有する明澄透明な固
形重合品を提供することである。

他の目的及び利点は、下記のより詳細な説明及び特許請
求の範囲から明らかになる。

〔問題点を解決するための手段〕

概して、本発明は、水性重合体ラテックスを有効量のア
ルカリ土類金属水溶性、非求核性、非酸化性塩水溶液と
接触させ、次いで水性媒体から凝析した重合体を回収す
ることから成る水性重合体ラテックスの凝析方法を意図
する。

本発明は、押出機中で前記方法によって製造されたポリ
メククリル酸メチル又はその共重合体及び約１５％未満
の水曇り価、約◆４未溝の黄色度指数及び少なくとも８
８％の光透過百分率を有する明澄透明な固形重合品も意
図する。

アルカリ土類金属の非求核性−非酸化性塩が重合体ラテ
ックスを凝析するのに有効であるばかりでなく、色、耐
水曇り性及び光透過百分率に闇する特性の範囲の新規な
組合せを有する重合量を生しるということを見出したの
は驚くべきことであった。

発明の詳細な説明及び特許請求の範囲で使用されている
ような、「アルカリ土類金属塩」と言う用語はカルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム又は亜鉛
のいずれかの塩を意味する。亜鉛は通常アルカリ土類金
属として分類されないが、説明を簡単にするために前記
定義に含める。

発明の詳細な説明及び特許請求の範囲で使用されている
ような、「アクリル系重合体」、「メタクリル系重合体
」、「スチレン系重合体」及びｒｌ；＝７ｔ、□。１、
う８ゎ（よ□８８□−ユ　　ｊ単量体相互の並びに他の
単量体との共重合体を含み、かつ「アクリル系重合体」
の場合は、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル等のア
クリル酸のエステルでありうる単量体から主に得られる
重合体を含む、「メタクリル系重合体」と言う用語はメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸メチルである単量
体から製造された重合体を含む、「スチレン系重合体」
と言う用語はスチレン、アルファーメチルスチレン、バ
ラ−メチルスチレン、りＯロスチレン等から得られた重
合体を含む０発明の詳細な説明及び特許請求の範囲で使
用されているような、「ビニル系重合体」と言う用語は
塩化ビニル、塩化ヒニリデン、酢酸ビニル等から得られ
た重合体を意味する。

本発明の新規な重合体類を製造するために本発明の方法
を実施する際に、凝析は、凝析した重合体ラテックスが
回転する一本のスクリュー又は一対もしくはそれ以上の
対のスクリューによって出口に進められる脱揮押出機で
用いられるような回分法又は連続法のどちらでも行なう
ことができる。

回分法を用いるか連続法を用いるかにかかわらず、本発
明の方法は重合体ラテックス（こ凝析剤溶液を添加し、
それによって重合体を凝析することから成る。凝析した
重合体から水及び水溶性不純物を除去し、その徒重合体
を洗浄、乾燥する。

概して言えば、使用される凝析剤溶液はアルカリ土類金
属の水溶性、非求核性、非酸化性塩の水溶液である。

本明細書で用いるような「非求核性」と言う用語は凝析
剤が、悪い影響を与えるいかなるふうにも、来電子種を
攻撃する作用をしないことを意味する。［求核攻撃反応
のさらに詳しい説明はジエー、マーチ（Ｊ、閘ａｒｃｈ
）の高等有機化学（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｃ＋ａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第二板、マグロ−ヒル出版
社、３２２ページ、ｖ！讐照せよ、］本発明を実施する
にあたり避けるべきである求核アニオンの中には、塩素
、臭素、ヨウ素、酢酸塩及び他のカルボン酸塩等から得
られるものを上げることができる。前記の求核アニオン
の塩は重合体ラテックスを凝析することができるが、こ
のような求核アニオンの塩は本発明の重合体によって示
される類をみない特性を有する重合体を得るように重合
体ラテックスを凝析することができない。

本発明に有用な凝析剤は、次亜リン酸の二価金属塩のよ
うな非求核性、非酸化性二価金属塩である。

本発明に有用な塩を生成するためにアルカリ土類金属カ
チオンと結合することができる適切な非求核性、非酸化
性アニオンとしでは次亜リン酸アニオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン
、フランスルホン酸アニオン等がある。

本発明の凝析剤のカチオンとしてはカルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、マグネシウム及び亜鉛等のアルカ
リ土類金属のいかなるものから得られたものでありうる
。

本発明を実施するのに使用できる水溶性、非求核性、非
酸化性塩の中には次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸亜
鉛、フランスルホン酸カルシウム、フランスルホン酸亜
鉛、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸ストロンチウム、
トリフルオロ酢酸カルシウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸カルシウム等がある。

本発明の凝析剤塩のどれが使用されても、それらの塩は
水溶性、即ち、２５℃、大気圧において水に少なくとも
０．１重量％溶解されなければならない、使用される塩
が少なくともその最小限の溶解度を有しでいない場合、
所望の結果を生じないので、本発明の凝析剤として有効
ではない。便利さ及び経済性の理由で、凝析剤の濃度は
全凝析剤溶液の重量に基づいて、約０．１〜約１０重量
％である凝析剤水溶液を使用するのが好ましい。

凝析剤溶液は水溶液としで述べできたが、凝析剤の溶媒
は完全に水から成っていても良いし、またアルコール、
例えば、エチルアルコールのような共溶媒を含んでいで
も良い。溶媒系中の凝析剤の所望の濃度範囲に悪影響を
与えず、かつ凝析剤　　　　　）の処理又は重合体もし
くはその特性のどちらにも悪影響を与えない、他のいか
なる共溶媒も使用可能である。従って、アルコールに加
えで、アセトン、テトラヒドロフラン等の共溶媒又はそ
れらの混合液も使用可能である。

重合体を凝析するために使用される凝析剤溶液の量は大
幅に変えることができる。使用される凝析剤溶液の量は
溶液中の凝析剤の濃度、凝析される重合体ラテックスの
組成及び凝析が起きる温度、圧力及び剪断速度のような
条件によって決まる。

凝析剤を、ラテックス中の重合体固形分の約０．０５〜
約５重量％で一般に変化する有効量で使用する。

どのような特定の重合体ラテックスにおいても使用すべ
き凝析剤溶液の量は、前記重合体ラテックスが処理され
かつ凝析剤溶液が添加される一連の任意の条件について
、十分な量の凝析剤が添加されたことを示す白水が見え
なくなることによって示されるような所望の程度の凝析
が達成されるまで凝析剤溶液を前記重合体ラテックスの
既知量試料に滴下することによって容易に測定できる。

通常、重合体ラテックスを凝析するには、過剰の凝析剤
を使用する。

主にポリメタクリル酸メチル又はポリアクリル酸ブチル
から成り、かつ少量のアクリル酸エチルのような共重合
用単量体を含みつる３０〜６０％の固形分を含有する重
合体ラテックスを凝析する場合、８５℃、大気圧のよう
な条件において重合体ラテックス各３リットルに対して
次亜リン酸カルシウムのような０．３％凝析剤溶液約５
リツトル以上を使用しつる。

凝析剤溶液のｐＨは限定的ではなく、広範に変えること
ができる。唯一の注意すべきことは、凝析剤溶液のｐＨ
＠重合体ラテックスのＰＨと一致せねばならないと言う
ことである１代表的には、重合体ラテックスは約３〜７
．５のｐ）Ｉにある。凝析剤溶液が所望のｐＨの重合体
ラテックスと大幅に違った吐を有している場合には、所
望のｐＨの重合体ラテックスが着色のようなあまり望ま
しくない性状を得る結果生じる不都合で悪影１１！を及
ぼされないよう、凝析剤溶液のｐＨを適当な塩基又は酸
で調節することかできる。

重合体ラテックスを製造する場合、そのような製造の一
方法は水及び乳化剤を反応容器に添加し、水−乳化剤分
散液を強く攪拌することである。その後、一種又はそれ
以上の単量体（製造すべき重合体が単独重合体か共重合
体かによって決まる）を添加し、攪拌を続ける。その後
、重合開始剤を添加し、熱を付与又は付与しないでただ
ちに重合を開始する。所望の量の単量体が反応すると、
それで重合が完全１こなされたと考えられる。

重合体ラテックスは回分法又は連続法のどちらでも製造
でき、かつそのような他の方法は当業界で良く知られて
いる。

アリール、アルキルもしくはアルカリルスルホン酸又は
硫酸のアルカリ塩のようなどんな乳化剤も重合体ラテッ
クスを製造するために使用できる。そのような剤の具体
的な例としではドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
又はカリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルスル
ホン酸ナトリウム等がある。使用しつる他の乳化剤とし
てはジオクチルスルホコハク酸ナトリウムのようなジア
ルキルスルホコハク酸のアルカリ塩、オレイン酸ナトリ
ウム等がある。

重合体ラテックスを製造するために使用することができ
る重合開始剤は過硫酸ナトリウム等の過酸のナトリウム
、カリウム又はアンモニウム塩でありうる。使用するこ
とができる他の重合開始剤としては過硫酸ナトリウム／
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、クメンヒドロペ
ルオキシド／メタ重亜硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム
／次亜硫酸ナトリウム等のレドックス系重合開始剤かあ
る。

重合開始剤及び乳化剤の選択は製造される重合体ラテッ
クスの化学組成、乳化安定性、重合速度、ラテックス中
におりる得られた重合体の熱安定性、重合開始剤又は重
合開始剤分解生成物との凝析剤塩の相溶性等の因子に依
存する０例えば、１工、ヵ’　ｔｊＺＷｚ　’）　：／
　ａｌ／８．ウヵ、あ、。、。　　１開始剤残留物が次
亜リン酸バリウムと反応して次亜リン酸バリウムを非水
溶性で、かつ得られる重合体に溶解しない硫酸バリウム
に転換するので、過硫酸ナトリウムは使用しない、従っ
て、使用される重合開始剤は凝析剤塩と反応しで、凝析
剤塩を水又は重合体不溶性にする残留物を残すべきでは
ない。

他の成分も重合体ラテックスを得る乳濁系に存在させる
ことができる。これらの他の成分はアルキルメルカプタ
ンのような分子量調節剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外
線安定剤等でありうる。添加しうるこのような他の成分
及びその量は当業者に明らかであり、本発明は重合体ラ
テックスを製造するためのいかなる特定の方法又は重合
体ラテックスを製造する場合に系に添加しろるいかなる
他の成分に限定するものとして解釈されるものではない
。

本発明は、製造された重合体が類をみない特性の組合せ
を有する重合体ラテックスから広範な種類の重合体を製
造するために使用できる。従って、プラスチック材用の
耐衝撃改良剤が本発明の方法によって製造できる。その
ような耐衝撃改良剤としてはメタクリレート−ブタジェ
ン−スチレン系改良剤、アクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン系改良剤、例えば芯材としてポリアクリル酸
メチル及びざや又は中間層としてポリメタクリル酸メチ
ルである多段階（ｍｕｌｔｉｓｔａ９ｅ）アクリル系−
メタクリル系改良剤を含みつる。他の段階重合体（ｓｔ
ａ９ｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ）も存在しつる。

ざらに具体的に、重合体ラテックスから重合体を製造す
るために本発明で使用できる重合体の中には、アルキル
基の部位に１〜２２の炭素原子、さらに好ましくはアル
キル基の部位に１〜４個の炭素原子を有する、特にメタ
クリル酸メチルであるメタクリル酸アルキルの重合体類
、メタクリル酸アルキルが重量基準で多量であるメタク
リル酸アルキルとスチレン系単量体、ビニル系単量体、
アクリル系単量体、メタクリル系単量体、アクリロニト
リル等との共重合体類、アルキル基の部位に１〜２２の
炭素原子、特にアルキル基の部位に１〜１２の炭素原子
を有する、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル
の重合体類、アクリル酸アルキルが重量基準で多量であ
るアクリル酸アルキルとスチレン系単量体、ビニル系単
量体、メタクリル系単量体、アクリロニトリル、ブタジ
ェンのようなジエン等との共重合体類　、ポリスチレン
等のスチレン系単量体の重合体類、スチレン系単量体が
重量基準で多量であるスチレン系単量体とアクリル系単
量体、アクリロニトリル、メタクリル系単量体等との共
重合体類、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン系
重合体のようなスチレン系単量体及びジエン系単量体と
第三の単量体との、三元重合体類等がある。

少量の官能単量体も本発明で使用される重合体ラテック
スに混合することができる。そのような単量体としては
イタコン酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム等の酸官能性を有するもの、ジアクリル酸アルキレン
、ジヒニルベンゼン等の架橋用単量体・、アクリル酸ク
ロルエチル、メチロ−ルメククリルアミド等の化学的後
硬化剤、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル等の
ゲラスト結合用単量体を含みつる。

本発明は、段階重合体を製造する場合に特に有用である
０段階重合体と言う用語は、例えば、ポリアクリル酸ブ
チル、ポリブタジェン、ポリメタクリル酸メチル等又は
種々の共重合体から成る芯を有する重合体を意味する。

第二層は前記と同様又は違う重合体から構成することが
でき、一層又はそれ以上のそれに続く層を有しでも良い
。各層の一層又はそれ以上の層のいずれもが架橋化剤も
しくはグラフト化剤又はその両方を有しても良い。

前記の段階重合体は重合体ラテックスを製造し、次いで
先に製造した重合体ラテックスの存在下に第二の単量体
又は単量体混合物を乳化重合することによって一般に製
造できる。第二の単量体又は単量体混合物は先に製造さ
れたラテックスの重合体粒子上に層を重合、形成する。

この方法　　　　　１は、同−又は異なる重合体組成の
望ましい暦数か得られるまで、多くの回数繰返すことが
できる。

重合体ラテックスを製造する場合通常存在するどんな添
加剤も多くの層のいずれか又は全てに存在させることが
できる０分子量においてだけ互いに違っており、組成的
には同一であるいくつかの層さえ製造することができる
。これはアルキルメルカプタンを使用しで製造されてい
ない先に製造された層の単量体と同一である単量体を重
合する時にアルキルメルカプタンを添加することによっ
てなされる。

本発明の特に好ましい実施態様において、本方法は、重
合体ラテックスのような液体保有又は液体含有重合体材
料を流路に沿って進めるための手段を有する装Ｈを使用
する米国特許第３，７５１．５２７号に記載される通り
に実施することができる。流路中に液体含有材料を供給
するための手段も設けられており、所望により、流路及
びその内容物を加熱するための手段も設けられる。ざら
に、凝析剤を流路又は流路のその入口付近で供給するよ
うに材料に凝析剤を導入するための手段が設けられる。

脱水手段及び液体放出手段が流路に沿って設けられる。

脱揮手段及び凝析した重合体系が前記入口及び放出手段
を包含する流路の帯域を通って進む時に凝析した重合体
系に加えられる圧力を制御するための手段も設けられる
。

従って、米国特許第３，７５１．５２７号に記載された
ように本発明を実施する際に、液体含有重合体ラテック
スを押出機に導入し、凝析剤溶液をラテックスの入口又
はその付近の位置で押出機中のラテックスに添加する。

その後、使用されるラテックスに依存する凝析した重合
体を溶融するに十分な熱を与える。ラテックスは、流路
を通って脱水化帯域、脱揮化帯域次いでラテックスが押
出される出口に進められる間に凝析剤溶液によって凝析
される。ラテックスが流路を通って進む時に凝析される
重合体系に加えられる圧力を凝析されたラテックスから
液体を絞り出すために保持する。その液体は重合体ラテ
ックスを製造する時に添加された重合開始剤、乳化剤及
び他の刑からの残留物も含む。

特に好ましい実施態様において、押出機は少なくとも一
対のスクリューを備えている。押出機中にあるスクリュ
ー対の数は経済的及び実際的操作を考慮することによっ
て単に定められでいる。

本発明のなおざらに好ましい実施態様において、押出機
中にある各スクリュー対のそれぞれのスクリュー部材は
対のスクリューの他方のスクリュー部材の回転方向と逆
の方向に回転する。このようにして、混合及び凝析され
たラテックスの水分及び水溶性物質の排除を行なうこと
が高められる。

ポリメタクリル酸メチルラテックスが押出機中で凝析さ
れると、明溌透明な固形重合品が本曇り価、黄色度指数
及び光透過百分率である各特性の類をみない組合せを示
すと言うことは特に驚くべきことであった。そのような
特性の類をみない組合せはメタクリル酸メチルと、例え
ば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、スチレン、
アルファーメチルスチレン、アクリロニトリル等との共
重合体でも得られる。

重合体ラテックスがメタクリル酸メチルの共重合体であ
る場合、メタクリル酸メチルは充填される各単量体の重
量に基づいて少なくとも約５０％の量で存在するのが好
ましい。

本発明の方法が前記した押出機を用いて実施される場合
に、特性のＷ４をみない組合せがポリメタクリル酸メチ
ル又はその共重合体で得られるが、本発明の方法が、他
の種類の押出機も使用可能であるが、米国特許第３，７
５１．５２７号に記載されたちのと同様な押出機中で実
施される場合、他の重合体類又は共重合体類もそれらの
特性の改変された組合せを享受する。

前記の方法は好ましいけれども、本発明の方法は回分法
もしくは連続法で、又は前記の押出機以外の押出機で利
用できる。

〔実施例〕

下記に記載する実施例においで、黄色度指数をＡＳＴＭ
　Ｄ１９２５に：Ｅｉｉ１ｉｆｆｎ７ＴｈｌｔｉＣＭｊ
、！（＝：’＃°１２６また。初期曇り価及び水曇り価
ｌＦｒＡＳＴＭ　０＋００３に記載された試験法に従っ
て測定した。光透過百分率をＡＳＴＭ試験法０１７４６
によって測定した。

実施例に使用する種々の重合体ラテックスを当業者に知
られた標準の手段によって製造する。また本発明は重合
体ラテックスを製造する方法に限定するものとして解釈
すべきではない。

下記の実施例においで、他に明示しない限り、全ての部
及びパーセントは、使用される凝析剤の量がラテックス
中に存在する重合体固形分に基づいている以外は、存在
する単量体の量に基づいた重量部及び重量パーセントで
ある。

本発明の特徴及び本発明を実施する方法をざらに十分に
説明するために、次に実施例を挙げる。

Ｋ癒豊ユ ９６部のメタクリル酸メチルと４部のアクリル酸エチル
との共重合体を含有するラテックス乳濁液８０．３５部
のドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、０．０６部の
過硫酸カリウム、０．４８部のｔｅｒｔ−ドデシルメル
カプタン及び１００部の水を使用して予め製造した。得
られた重合体ラテックスは５０重量％の固形分を含んで
いた０反応は８５℃で１２０分間窒素下で行なった。

前記のように製造したラテックスの４０部を凝析化帯域
、脱水化帯域及び脱揮化帯域を有する押出機の凝析化帯
域に導入した。凝析化帯域の温度は５０〜１７０℃であ
った。高圧蒸気を重合体ラテックスに注入することによ
っで凝析化帯域を加熱した。剪断及びスクリューバレル
壁への外熱の供給の組合せによって脱水化帯域及び脱揮
化帯域を加熱した。押出機はその中心に、かつ凝析化帯
域、脱水化帯域及び脱揮化帯域を通して互いに接しで配
置された逆に回転する二本の直径０．８インチ（約２．
０　ｃｍ）のスクリューを有しでいた。２％次亜リン酸
カルシウム水溶液（凝析剤塩／重合体固形分基準で０．
１重量部）及び１４部の蒸気を凝析化帯域に注入した。

凝析がただちに始まり、揮発分及び水を含む凝析した重
合体並びに種々の水溶液を１８０〜２００℃である脱水
化帯域に通した。脱水化帯域における背圧は１５０　ｐ
ｓｉであった０次いで、凝析したラテックスから絞り出
された水を脱水化帯域の出口を通して追い出した０次い
で重合体を２７０℃の温度になっている脱揮化帯域に通
した、脱揮化帯域においで、揮発分を出口を通して追い
出した０次いで、重合体を通路に沿って出口に進め、ス
トランドとして押出し、冷却し、ベレットに切断した。

得られた重合体ベレットを６０℃で１２時間乾燥し、次
いで幅２インチ（約５．１　ｃｍ）長さ３インチ（約７
．６　ｃｍ）厚さ１／８インチ（約１．２　ｍｍ）の明
澄透明なブラックに射出成形し−た６次いで、黄色度指
数、初期雲り価、光透過百分率及び水曇り価（７０℃で
２４時間）をブラックで測定した。その結果は次の通り
である。

黄色度指数　　　　　　　　　　１２．７初期曇り価　
　　　　　　　　　　３．１水曇り価（７０℃で２４時
間）３．３ 試料を通過する光の透過百分率　８９．８％罠施舅１ リン酸水素二カリウムを使用する以外は実施例１の手順
を繰返した。

結果は次の通りである。

前記実施例及び実施例１で示されるように、本発明に従
う方法は優れた重合品を得る。

夫施±ニ 一連の重合体ラテ・ンクスを実施例１のように製造した
。別の乳化剤を使用してそれぞれの製造を行なった。使
用した乳化剤の量は０．３５％であフた。使用した乳化
剤は次の通りである。

３ａ　　　ドデシルジフェニルエーテルニスルホン酸二
ナトリウム ３ｂ　　　ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム ３ｃ　　　ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３リッ
トルの重合体ラテックスを８５℃の水５す・ントル及び
実施例１の凝析剤０．３３部が入っている１０リツトル
のステンレススチール製ビーカーに加えた。ビーカーに
空気駆動攪拌機を装備した。

次いで、前記混合液を１０分面攪拌し、濾過した。

湿ったケーキの一部を８５℃のイオン交換水で三日洗浄
し、次いで６０℃で真空下に乾燥した。湿ったケーキの
残りの部分を水洗しないで、別に処理したが、それは報
告しでいない０次いで洗浄した試料を実施例１に記載し
たようにブラックに成形し、黄色度指数、初期曇り価、
水二り価（７０℃で２４時間）及び光透過百分率を測定
した。結果を表二■に示す。

表−１■ 実施例　黄色度　初期　　水曇り価　試料を通過指数　
　曇り価　（７０℃で　した光透過２４．８百 ３ａ　　　１２．６　　５．６　　６．４　　　９２．
４３ｂ　　　＋１．３　　３．６　　４．２　　　９３
．２３ｃ　　　＋３．２　　５．５　　５．７　　　９
１．５犬１１汁庄 実施例１と同様に製造した、５０％の固形分を含有する
重合体ラテックス１１０部を５１％の固形分を含有する
下記に示す多段階重合体ラテックス８２，４部及び下記
に示す段階重合体の別のラテックス６．４部と混合した
。

＾　　　　　Δ　　　−−１、 第一層を、０．１３５部のドデシルベンゼンスルホン酸
カリウム及び０．０２１部の過硫酸カリウムの存在下に
３３．５部のメタクリル酸メチル、１．４部のアクリル
酸エチル、０．０７部のメタクリル酸アリル及び８５．
３部の水から製造し、第二層を、０．０４４部の過硫酸
カリウム及び０．１７６部のドデシルへンぜンスルホン
酸カリウムの存在下に３６．３部のアクリル酸ブチル、
７．９部のスチレン、０．９部のメタクリル酸アリル及
び６．４部の水から製造し、 第三層を、０．０１２０部の過硫酸カリウムの存在下に
１９．２部のメタクリル酸メチル、０．８部のアクリル
酸エチル及び６．３部の水から製造した。

各層を、先に重合された層の存在下に、実施例１のよう
に重合する。

ａ　　　Δ　ラテ・ｔクス 第一層を、０．４０部のラウリル硫酸ナトリウム、０．
０１２部の過硫酸カリウム及び０．０１部の次亜硫酸ナ
トリウムの存在下の１０．０部のアクリル酸エチル、１
５．０部のメタクリル酸メチル及び１１２．８部の水か
ら製造し、 第二層を、７５．０部のメタクリル酸メチル及び０．０
＋ａ部の次亜硫酸ナトリウムから製造した。

各層を実施例１のように製造し、かつ第二層を第一層の
存在下に重合する。

各ラテッスクを互いにブレンドし、次いでそのブレンド
を四つの部分に分割し、各部分を実施例１の方法に従っ
てそれぞれ異なる凝析剤で凝析した。得られた各重合体
を実施例１のようにブラックに成形し、各ブラックの特
性を測定した。使用６４．□２．ええよ１よよ。、９６
あう。　　　　ｊ表層１１旦 ７４部のメタクリル酸メチル、２４部のアルファーメチ
ルスチレン、２部のアクリル酸エチル、１５０部の水、
０．３部のｎ−ドデシルメルカプタン、０．３９部のド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び０．１３部の
過硫酸ナトリウムから、実施例１のように重合体ラテッ
クス２５０部を製造し、実施例１の凝析剤を用いて実施
例１の手順に従って凝析した０次いで、得られた重合体
を実施例１のようにブラ・ンクに成形した０次いで黄色
度指数、初期曇り価及び水曇り価を測定し、同様に光透
過百分率を測定した。結果は次の通りである。

医Ｊｌ外ｌ ブレンドしたラテックスを六つの部分に分割すること以
外は、実施例４の手順を繰返した。各部分をそれぞれ異
なる凝析剤塩で凝析し、実施例１のようにブラックに成
形した。結果は次の通りである。

隻 本発明をある好ましい実施態様に関しで記載し、具体的
な実施例によって説明しできたが１本発明は前記特許請
求の範囲に記載したちの以外は限定されるものと解釈す
べきではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水性重合体ラテックスを有効量のアルカリ土類金属
   の水溶性、非求核性、非酸化性塩水溶液と接触させ、前
   記水性媒体から凝析した重合体を回収することから成る
   水性重合体ラテックスの凝析方法。 ２）前記有効量がラテックスの重合体固形分の量に基づ
   いて約０．０５〜約５重量％である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３）前記塩が約０．１〜約１０重量％の濃度で前記水溶
   液中に存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）前記重合体がアクリル系重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５）前記重合体がメタクリル系重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６）前記重合体がスチレン系重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ７）前記重合体がビニル系重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８）前記重合体が共重合体でる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９）前記塩が次亜リン酸カルシウムである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １０）前記塩が次亜リン酸亜鉛である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １１）前記塩が次亜リン酸マグネシウムである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １２）前記塩がメタンスルホン酸カルシウムである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １３）前記塩が次亜リン酸の二価金属塩である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １４）前記水性重合体ラテックスが少なくとも一種の他
   の単量体の重合体ラテックスの存在下に付加重合性単量
   体を重合することによって製造される特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １５）前記水性重合体ラテックスをスクリューを有する
   押出機に送り、次いで前記塩水溶液を前記押出機中の前
   記ラテックスに添加し、その後前記押出機のスクリュー
   が前記凝析した重合体を前記押出機から出口の方に流路
   を通して進める特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６）前記重合体ラテックスが前記スクリューと接触し
   て運ばれ、かつ前記塩水溶液が添加される時に、前記押
   出機のスクリューは回転しており、その後前記スクリュ
   ーが前記押出機から出口の方に前記凝析した重合体を進
   める特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７）前記押出機が少なくとも一対のスクリューを有し
   、前記対の各スクリュー部材が他方のスクリュー部材の
   回転方向と逆方向に回転する特許請求の範囲第１６項記
   載の方法。 １８）特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造さ
   れた重合体。 １９）特許請求の範囲第１５項記載の方法によって製造
   された重合体。 ２０）約１５％までの水曇り価、約＋４までの黄色度指
   数及び少なくとも約８８％の光透過百分率を有するポリ
   メタクリル酸メチル又はその共重合体から成る特許請求
   の範囲第１５項記載の方法によって製造された明澄透明
   な固形重合品。 ２１）前記重合体ラテックスが少なくとも二種類の重合
   体ラテックスのブレンドである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ２２）前記重合体ラテックスが（ａ）ポリメタクリル酸
   メチルから成る重合体ラテックスに、（ｂ）ポリメタク
   リル酸メチルから成る第一層、アクリル酸ブチルとスチ
   レンとの共重合体から成る第二層及びポリメタクリル酸
   メチルから成る第三層とを有する段階重合体（ｓｔａｇ
   ｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ）の重合体ラテックス、及び（ｃ
   ）メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルとの共重合体
   から成る第一層及びポリメタクリル酸メチルから成る第
   二層とを有する段階重合体の重合体ラテックスとを加え
   るブレンドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２３）前記（ｂ）の第一層がメタクリル酸メチルとアク
   リル酸エチルとの共重合体から成る特許請求の範囲第２
   ２項記載の方法。 ２４）前記（ｂ）の第三層がメタクリル酸メチルとアク
   リル酸エチルとの共重合体から成る特許請求の範囲第２
   ２項記載の方法。 ２５）前記重合体ラテックスが（ａ）メタクリル酸メチ
   ルとアクリル酸エチルとの共重合体から成る重合体ラテ
   ックスに、（ｂ）メタクリル酸メチルとアクリル酸エチ
   ルとの共重合体から成る第一層、アクリル酸ブチルとス
   チレンとの共重合体から成る第二層及びメタクリル酸メ
   チルとアクリル酸エチルとの共重合体から成る第三層と
   を有する段階重合体の重合体ラテックス、及び（ｃ）メ
   タクリル酸メチルとアクリル酸エチルとの共重合体から
   成る第一層及びポリメタクリル酸メチルから成る第二層
   とを有する段階重合体の重合体ラテックスとを加えるブ
   レンドである特許請求の範囲第１項記載の方法。