JPS6243450B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のアニオン系乳化剤を用いて乳化
重合して得られた重合体ラテツクスを塩凝固する
ことにより高度に透明で且つ着色の少ない耐衝撃
性熱可塑性樹脂の製造方法に関する。

従来ジエン系ゴムをベースとして、その屈折率
に合致するように選ばれたスチレン、メタクリル
酸メチル、アクリロニトリルなどの不飽和単量体
混合物をグラフト重合して得られる樹脂は、所謂
MBS樹脂およびMABS樹脂として知られ、通常
のABS樹脂に比し、透明性が優れることから、
耐衝撃性と共に透明性の要求される用透に対し広
く用いられている。しかしながらかかる透明な耐
衝撃性熱可塑性樹脂の乳化重合の際、通常用いら
れるアニオン系乳化剤例えば不均化ロジン酸の如
き樹脂酸石けんあるいはステアリン酸ナトリウム
の如き脂肪酸石けんを乳化剤として重合した場
合、これら乳化剤が熱可塑性樹脂中に多量に残存
するほど該樹脂の透明性が損われ、曇り度が増加
し且つ押出機等による成形加工操作の際着色度が
ひどくなる。即ちこのような熱可塑性樹脂中に屈
折率の異る樹脂酸石けんあるいは脂肪酸石けん等
の低分子量物が多量に残存するために透明性が損
われ、且つ成形加工操作の際それら低分子量物の
熱安定性の悪さから着色するのである。

かかる欠点を改良するため、乳化剤の使用量を
減らすことも考えられるが、乳化剤の量を減らす
と重合安定性が悪く凝固物が多発し、生産性が低
下するばかりか、凝固物が製品に混在して透明性
を悪くする。また透明な耐衝撃性熱可塑性樹脂を
得る際の該樹脂ラテツクスの凝固方法を、通常行
われている硫酸の如き鉱酸を用いた酸凝固に代え
て塩化カルシウム等を用いた塩凝固にすることが
考えられる。この場合は乳化剤として用いた樹脂
酸石けんあるいは脂肪酸石けんが凝固時カルシウ
ム等の塩となることで熱安定性が増し、成形加工
時の着色は抑えられるようになるが、これら乳化
剤が凝固の際熱可塑性樹脂中に残存する量として
は酸凝固の場合と変化がなく、従つて透明性ある
いは曇り度は依然として改良されることはない。
さらに通常の鉱酸凝固を行つた後水酸化ナトリウ
ムの如きアルカリを用いて再び乳化剤に水溶性を
持たせ脱有機酸処理を行うことで熱可塑性樹脂中
の夾雑物としての樹脂酸石けんあるいは脂肪酸石
けんは大幅に減少することはよく知られている
が、これにより透明性は少しは改良されるもの
の、乳化剤が有機酸として一部樹脂中に残存する
ことは避けられず、成形加工時の着色はそれほど
改良されない。又この時PHが上昇することによ
り、凝固時水中に鉄のような金属イオンあるいは
通常レドツクス系触媒として使用される２価鉄イ
オンがあればこれら鉄イオンが水酸化物として熱
可塑性樹脂中に残存して著しく樹脂を着色し且つ
曇り度を増加させることになる。又こうしたアル
カリによる脱有機酸処理を行う場合、新たに脱有
機酸工程を設ける必要があり、操作も煩雑となつ
て生産上不利である。

本発明者らはかかる事情に鑑み、透明性の優れ
た耐衝撃性樹脂の製造方法について鋭意検討した
結果、数多い耐衝撃性に優れる界面活性剤のう
ち、一般式 （ｎ＝11〜18、ｍ＝１〜５、Ｒ＝水素又はC₁〜C₆
の炭化水素基、Ｍ＝Na、Ｋ） で示される界面活性剤を通常行われている程度の
塩凝固における金属塩濃度に合致させた塩化カル
シウム水溶液中に添加したところ、全く沈澱しな
いことを見出し、かかる知見に基き透明な耐衝撃
性熱可塑性樹脂の乳化重合時に乳化剤として用い
重合したところ、従来のアニオン系乳化剤に比べ
添加量が少なくても重合安定性がよく、且つ得ら
れた重合体ラテツクスを塩化カルシウム等の塩で
凝固することにより、得られる樹脂の諸物性を何
ら損うことなく透明性が高度に改良されるだけで
なく、着色の少ない樹脂が得られることを見出
し、本発明に到達した。即ち本発明は結合スチレ
ンが55重量％以下のジエン（共）重合体ラテツク
ス５〜40重量部（固形分換算）の存在下に該
（共）重合体の屈折率に合致するように組成比が
定められた芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル
化合物および（メタ）アクリル酸エステルから選
ばれた２種以上の単量体混合物95〜60重量部を乳
化重合して熱可塑性樹脂を製造するに際して乳化
剤として 一般式 （ｎ＝11〜18、ｍ＝１〜５、Ｒ＝水素又はC₁〜C₆
の炭化水素基、Ｍ＝Na、Ｋ） で示されるアニオン系乳化剤を用いて重合し、得
られた重合体ラテツクスを周期律表第２族または
第３族の水溶性金属塩を含む水溶液に加えて重合
体を凝固することを特徴とする透明性、耐衝撃性
に優れた熱可塑性樹脂の製造方法である。

本発明で使用するジエン（共）重合体ラテツク
スはポリブタジエンまたは結合スチレンが55重量
％以下のスチレン−ブタジエン共重合体のラテツ
クスである。本発明で使用される芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレンなどがあげられる。又シアン化ビニル
化合物としてはアクリロニトリルおよびメタクリ
ロニトリルなどが使用できる。また（メタ）アク
リル酸エステルとしてはアクリル酸およびメタク
リル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル
およびフエニルエステルなどが使用できる。単量
体混合物中のこれら単量体の使用割合はそれから
得られる重合体の屈折率がベースゴムとして用い
るジエン（共）重合体の屈折率に合致するように
選択する必要があり、屈折率の差が±0.005の範
囲内にあることが適当である。ベースゴムと上記
単量体混合物の使用割合はベースゴム５〜40重量
部に対し単量体混合物60〜95重量部である。

本発明で使用する乳化剤は 一般式 （ｎ＝11〜18、ｍ＝１〜５、Ｒ＝水素又はC₁〜C₆
の炭化水素基、Ｍ＝Na、Ｋ） で示されるアニオン系乳化剤で、具体的にはオレ
イルメチルタウリン、オレイルエチルタウリン、
オレイルタウリン、ラウリルメチルタウリン、ラ
ウリルエチルタウリン、ラウリルタウリン、ステ
アリルメチルタウリン、ステアリルエチルタウリ
ン、ステアリルタウリン等のNa塩、Ｋ塩などが
あげられる。従来一般に用いられている乳化剤を
上記乳化剤と併用して使用することも勿論可能で
あるが、上述した如く透明性、曇り度および着色
性の点であまり好ましくない。上記乳化剤の使用
量はベースゴムと単量体混合物の合計量100重量
部に対し0.1〜2.0重量部で十分である。使用量が
多いと透明性は悪くなるので好ましくない。

重合反応に用いるラジカル重合開始剤としては
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸塩、クメンハイドロパーオ
キシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キシド等の有機ハイドロパーオキシドと含糖ピロ
リン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤と
の組合わせによる酸化還元系の開始剤など通常乳
化重合で使用されるものが使用できる。また分子
量調節剤としてはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、メルカプトエタノールなどのメルカプタン
類が使用できる。

本発明において生成した重合体ラテツクスを凝
固するために用いられる凝固剤は周期律表第２族
および第３族金属のハロゲン化物、硫酸塩等水に
可溶のものであれば良く、具体的には塩化カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、硫酸亜鉛が好適に使用される。
使用量は重合体ラテツクス中の固形分に対して
0.5〜5.0重量％、好ましくは1.0〜3.0重量％であ
る。使用量が0.5重量％に満たない場合には十分
に重合体を凝固せしめることができないのみなら
ず、得られた樹脂の熱に対する着色性が悪くな
る。また5.0重量％より多く加えてもその効果に
大差はなく逆に不経済である。

凝固時の諸条件例えば凝固温度については60乃
至96℃が好ましく、60℃未満の場合は凝固が不十
分となり、また96℃より高温の場合は、粗大粒子
が発生し易く、乳化剤が残存しやすいことから透
明性、曇り度に悪影響を及ぼすことになる。又凝
固時の重合体ラテツクス中の固形分濃度は10〜25
重量％が好適であり、10重量％未満の場合は微細
粒子を生じやすく、収率の低下をきたし、25重量
％を超えると逆に粗大粒子を生じやすく前述した
理由から好ましいことではない。又重合体凝固物
と水との分離操作の際のろ過温度については、出
来るだけ高温の方が乳化剤の水中での溶解分散性
がよく、本発明の趣旨に沿い、望ましくは50℃以
上である。

本発明の方法によれば生成熱可塑性樹脂中の残
存乳化剤量を著しく減少させることが可能であ
り、しかも極く少量残留したとしてもカルシウム
等の塩の形で存在するので熱安定性の向上に寄与
し、それにより透明性、曇り度を改良し、且つ成
形加工時の着色の少ない透明な耐衝撃性熱可塑性
樹脂の製造が可能である。

以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例 １ 下記の処方で乳化グラフト重合を行つた。

ポリブタジエンラテツクス（固形分） 20重量部 メタクリル酸メチル 57 アクリロニトリル ５ スチレン 18 オレイルメチルタウレート（Na塩） 0.5 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.6 過硫酸カリウム 0.3 イオン交換水 200 重合温度65℃にて３時間重合を行つた。得られ
た重合体ラテツクスを100メツシユの金網を通過
させたところ、凝固物は微量であつた。重合収率
は98％であつた。得られた重合体ラテツクスをそ
の固形分に対して塩化カルシウムの量が３重量％
となる様に調製された塩化カルシウム水溶液にて
固形分濃度20重量％、樹脂温度93℃の条件にて塩
凝固を行つた。得られたグラフト重合体を60℃に
て脱水洗浄後、乾燥して粉末を得、ペレツト化し
た。このものの全光線透過率、曇価および透過光
によるハンター白色度Ｗ(H)、黄色度YIをJIS規格
に基き試験した結果、下記の値を得た。

全光線透過率％ 88.2 曇価％ 8.5 ハンター白色度Ｗ(H)％ 78.3 黄色度YI 8.6 実施例 ２ 下記の処方で同様に乳化グラフト重合を行つ
た。

スチレン−ブタジエン共重合体ラテツクス（固形
分）（固形分中のスチレン含量が23重量％のも
の） 18重量部 メタクリル酸メチル 43.5 アクリロニトリル ５ スチレン 33.5 ラウリルメチルタウレート（Na塩） 1.0 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.5 クメンヒドロパーオキシド 0.2 硫酸第一鉄 0.01 ピロ燐酸ソーダ 0.4 デキストローズ 0.5 イオン交換水 200 重合温度 70℃ 重合時間 ２時間 重合収率 98％ 凝固物 微 量 凝固方法は実施例１と同一条件で行いペレツト
を得た。同様に試験した結果下記の値を得た。

全光線透過率％ 88.9 曇価％ 7.2 ハンター白色度Ｗ(H)％ 75.6 黄色度YI 8.5 実施例 ３ オレイルメチルタウレートに代えてオレイルタ
ウリンのNa塩0.5重量部を用いた他は実施例１と
全く同一条件にて重合、凝固を行いグラフト重合
体を得た。（重合収率97％、凝固物微量）得られ
たグラフト重合体を同様に試験した結果下記の値
を得た。

全光線透過率％ 89.1 曇価％ 6.8 ハンター白色度Ｗ(H)％ 78.5 黄色度YI 7.8 これに対して以下に比較例として従来一般に用
いられているアニオン系乳化剤を用いた場合を示
す。

比較例 １ 実施例１のオレイルメチルタウレートに代えて
不均化ロジン酸ソーダ2.5重量部を用いた他は全
く同一条件で重合、凝固を行い得られたグラフト
重合体の全光線透過率、曇価、ハンター白色度を
同様に試験した結果、下記値を得た。

全光線透過率％ 83.2 曇価％ 12.1 ハンター白色度Ｗ(H)％ 65.7 黄色度YI 18.2 比較例 ２ 実施例２のラウリルメチルタウレートに代えて
オレイン酸カリウム2.0重量部を用いた他は全く
同一の条件にて重合、凝固を行い、得られたグラ
フト重合体の全光線透過率、曇価、ハンター白色
度を同様に試験した結果、下記値を得た。

全光線透過率％ 82.5 曇価％ 15.3 ハンター白色度Ｗ(H)％ 68.1 黄色度YI 16.2 比較例 ３ 実施例１と同一の条件にて重合したグラフト重
合体ラテツクスを用いて凝固方法を塩化カルシウ
ム凝固に代えて、重合体ラテツクス中の固形分
100重量部に対して５重量％の硫酸を用いた他は
同一の条件にて凝固し、得られたグラフト重合体
を同様に試験した結果、下記の値を得た。

全光線透過率％ 87.2 曇価％ 9.5 ハンター白色度Ｗ(H)％ 73.4 黄色度YI 10.5 以上実施例、比較例でみられる如く本発明の優
位性は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結合スチレンが55重量％以下のジエン（共）
   重合体ラテツクス５〜40重量部（固形分換算）の
   存在下に該（共）重合体の屈折率に合致するよう
   に組成比が定められた芳香族ビニル化合物、シア
   ン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エス
   テルから選ばれた２種以上の単量体混合物95〜60
   重量部を乳化重合して熱可塑性樹脂を製造するに
   際して乳化剤として 一般式 （ｎ＝11〜18、ｍ＝１〜５、Ｒ＝水素又はC₁〜C₆
   の炭化水素基、Ｍ＝Na、Ｋ） で示されるアニオン系乳化剤を用いて重合し、得
   られた重合体ラテツクスを周期律表第２族または
   第３族の水溶性金属塩を含む水溶液に加えて重合
   体を凝固することを特徴とする透明性、耐衝撃性
   に優れた熱可塑性樹脂の製造方法。