KR101737183B1 - Ａｂｓ 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Ａｂｓ 그라프트 공중합체의 제조방법

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Abstract

본 기재는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 종래 라디칼 개시제를 사용하여 유화중합시 고무입자 내부에 위치한 단량체로 개시제의 침투가 용이하지 않아 결과적으로 6 내지 7% 정도의 미반응 모노머가 잔류하던 발생하던 문제점을 개선하도록, 특정 반감기를 갖는 유용성 라디칼 개시제를 사용하여 초기 신속한 반응속도를 확보하고, 나아가 반응 후반(모노머의 중합전환율80% 이상 지점)에 개시제의 분해 온도보다 높은 온도로 승온시킴으로써 잔류 모노머를 추가 반응시켜 95% 이상의 전환율을 종래와 동등 범위의 반응 시간 내에 달성가능한 ABS 공중합체 제조방법, 및 이로부터 수득된 ABS 공중합체를 제공하는 효과가 있다.

Description

ＡＢＳ 그라프트 공중합체의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING ABS GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 라디칼 개시제를 사용하여 유화중합시 고무입자 내부에 위치한 단량체로 개시제의 침투가 용이하지 않아 결과적으로 6 내지 7% 정도의 미반응 모노머가 잔류하던 발생하던 문제점을 개선하도록, 특정 반감기를 갖는 유용성 라디칼 개시제를 사용하여 초기 신속한 반응속도를 확보하고, 나아가 반응 후반(모노머의 중합전환율 80% 이상 지점)에 개시제의 분해 온도보다 높은 온도로 승온시킴으로써 잔류 모노머를 추가 반응시켜 95% 이상의 전환율을 종래와 동등 범위의 반응 시간 내에 달성가능한 ABS 공중합체 제조방법, 및 이로부터 수득된 ABS 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 유화중합에 의해 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 등과 같은 고무강화 라텍스의 제조에 있어서 산업적으로 중요하게 여기는 것은 고무강화 효율을 향상시키는 것과 더불어 생산성을 증대시키는 것이라 할 수 있다.
이중에서 산업적으로 생산성을 증대시키는 것은 제품의 가격 경쟁력을 높이는 것으로, 이를 위해 많은 기업에서 다양한 기술을 적용하고 있으며, 대표적인 방법으로는 반응시간의 단축, 라텍스 내 고무함량의 증가, 또는 고형분 함량을 극대화시키는 방법 등이 적용되고 있다.
하지만, 이들 방법은 생산성 증대 및 고무강화 효율의 향상에 있어서는 부분적으로 효과적일 수는 있으나, 고무강화 라텍스의 제조적인 측면에서는 중합 전환율의 저하라는 치명적인 단점을 유발할 가능성이 있다.
중합 전환율의 저하는 산업적 측면에서 볼 때 수율의 저하를 유발함은 물론 제품 내 잔류 휘발분(단량체 및 기타 첨가제)의 함량을 증가시키는 요인이 되는 것으로, 최근 강화되고 있는 환경규제 및 사용자의 생활 수준 향상에 따라 요구되는 품질, 특히 오감을 통해 느낄 수 있는 감성품질 향상의 요구를 만족시키기 위해서는 이를 최소화하는 것이 필수적이라 할 수 있다.
일반적으로 유화중합에 있어 중합 전환율은 초기 유도기간을 거쳐 급속하게 상승하는 경향을 보이나 대략 93-94 %가 되는 지점 이상에서는 고무입자 내부에 위치한 단량체로 개시제의 침투가 용이하지 못하여 라디칼 중합을 수행하기 어려워짐에 의한 것으로, 짧은 반응시간은 중합 반응시간의 단축에 따른 중합 전환율 저하를 유발할 가능성이 있다.
이와 같은 중합에 있어서, 중합 중에 미반응된 단량체를 감소시키기 위하여 지금까지 제시된 방법으로, 독일특허 제 19741188 호는 중합을 진행함에 있어 사슬이 긴 개시제를 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 국제특허 WO 00/14123 호는 산화제와 α-하이드록시 카르보닐 화합물을 처리하는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제 6,620,883 호는 개시제를 다중 투입하는 방법을 개시하고 있으며, 국제특허 WO 03/010214 호는 아크릴레이트와 같은 제 3 의 단량체를 추가적으로 투입하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 추가적인 방법으로는 중합 후 후처리 공정 상에 건조 효율을 증가시키는 방법, 또는 압사출 가공시의 진공도를 높이는 방법 등이 제시되어 왔다.
하지만 상기와 같은 방법들은 잔류되는 단량체를 제거하는데 그 한계성을 가지며, 더군다나 무리한 방법을 적용함에 따라 수지 자체의 물성이 변화되거나 또는, 긴 반응시간으로 인한 중합 생산성의 저하를 유발하는 경우가 많았다.
본 발명의 목적은 종래 라디칼 개시제를 사용하여 유화중합시 고무입자 내부에 위치한 단량체로 개시제의 침투가 용이하지 않아 결과적으로 6 내지 7% 정도의 미반응 모노머가 잔류하던 발생하던 문제점을 개선하도록, 특정 반감기를 갖는 유용성 라디칼 개시제를 사용하여 초기 신속한 반응속도를 확보하고, 반응 후반(모노머의 중합전환율80% 이상 지점)에 개시제의 분해 온도보다 높은 온도로 승온시킴으로써 잔류 모노머를 추가 반응시켜 95% 이상의 전환율을 종래와 동등 범위의 반응 시간 내에 달성가능한 ABS 공중합체 제조방법,과 ABS 공중합체를 제공하려는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 10hr 반감기(in 벤젠 혹은 톨루엔)가 70℃ 이하인 유용성 라디칼 개시제를 사용하여 중합하되, 상기 개시제의 분해온도보다 15℃ 낮은 온도 하에 중합한 ABS 그라프트 공중합체의 중합전환율이 모노머 중합전환율 기준 80%이상인 시점에서, 중합온도를 상기 개시제의 분해온도보다 10 ℃ 높은 온도로 승온하여 중합을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되고, 그라프트율이 25 내지 50%인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체를 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 ABS 공중합체의 제조방법은 라디칼 개시제 사용시 93 내지 94%의 전환율을 넘지 못하고 미반응 모노머가 6 내지 7% 정도 잔류하던 문제를 해결하고 95% 이상의 전환율을 동등 범위의 반응 시간 내에 달성하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법은, 10hr 반감기(in 벤젠 혹은 톨루엔)가 70℃ 이하인 유용성 라디칼 개시제를 사용하여 중합하되, 상기 개시제의 분해온도보다 15℃ 낮은 온도 하에 중합한 ABS 그라프트 공중합체의 중합전환율이 모노머 중합전환율 기준 80%이상인 시점에서, 중합온도를 상기 개시제의 분해온도보다 10 ℃ 높은 온도로 승온하여 중합을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 용어 “10hr 반감기(in 벤젠 혹은 톨루엔)”는 달리 특정하지 않는 한, ()내 병기한 유기용매를 사용하여 10hr을 기준으로 한 반감기(half-life)를 지칭한다.
본 발명의 유용성 라디칼 개시제는 상기 10hr 반감기(in 벤젠 혹은 톨루엔)이 일례로 70℃ 이하, 혹은 30 내지 65℃인 종류를 사용하는 것을 특징으로 한다.
구체적인 예로, 상기 유용성 라디칼 개시제는 2,2’-아조비스-1,4-디메틸발레로니트릴(10hr 반감기 51℃, 톨루엔), 2,2’-아조비스-1,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴(10hr 반감기 30℃, 톨루엔), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(10hr 반감기 65℃ 톨루엔), 2,2’-아조비스(2,4,4-트리메톡시발레로니트릴)(10hr 반감기 65℃, 톨루엔), 벤조일 퍼옥사이드(10hr 반감기 70 ℃, 벤젠), 및 라우릴 퍼옥사이드(10hr 반감기 65℃, 벤젠) 중에서 1 이상 선택된 것일 수 있다.
상기 유용성 라디칼 개시제는 유화 중합 초기에 투입할 수 있고, 필요에 따라서는 모노머 기준 중합전환율이 80% 부근에서 한차례 더 투입할 수 있고, 일례로 모노머 기준 중합전환율이 80% 이상 시점에 승온시 투입할 수 있다.
상기 유용성 라디칼 개시제의 투입량은 ABS 그라프트 공중합체를 구성하는 고무 및 단량체 총 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 5 중량부, 혹은 0.1 내지 3 중량부 범위 내일 수 있다.
특히 본 발명은 상기 유용성 라디칼 개시제를 사용하여 중합하되, 상기 개시제의 분해온도보다 15℃ 낮은 온도 하에 중합한 ABS 그라프트 공중합체의 중합전환율이 모노머 중합전환율 기준 80%이상인 시점에서, 중합온도를 상기 개시제의 분해온도보다 10 ℃ 높은 온도로 승온하여 중합을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일례로, 상술한 2,2’-아조비스 이소부티로니트릴(10hr 반감기 65℃ 톨루엔)를 고려하면, 중합개시온도는 65℃에서 15℃ 낮은 50℃가 되고, ABS 그라프트 공중합체의 중합전환율이 모노머 중합전환율 기준 80%이상인 시점에서 중합온도는 65℃에서 10℃ 높은 75℃로 승온하는 것이다.
상기 승온시 상술한 유용성 라디칼 개시제를 추가 투입할 수 있다. 그 투입량은 ABS 그라프트 공중합체를 구성하는 고무 및 단량체 총 100 중량부 기준으로, 0.001 내지 3 중량부, 혹은 0.01 내지 1 중량부 범위 내일 수 있다.
나아가, 상기 개시제의 분해온도보다 15℃ 높은 온도로 추가 승온하여 중합을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일례로, 상술한 2,2’-아조비스 이소부티로니트릴(10hr 반감기 65℃ 톨루엔)를 고려하면, 추가 승온온도는 65℃에서 15℃ 높은 80℃로 승온하는 것이다.
상기 중합은 용매로 물을 사용하는 것을 고려할 때, 90 ℃ 부근에서 중합을 종료할 수 있다.
상기 ABS 그라프트 공중합체는 일례로, (a) 디엔 모노머로부터 제조되는 고무 라텍스, 및 (b) 적어도 하나의 방향족 비닐 모노머 및 비닐시안 모노머로부터 형성된 그라프트 부분을 포함할 수 있다.
상기 고무 라텍스는 일례로, 0.2~0.35 ㎛의 평균 입경과,80~95 중량%의 겔 함량을 갖는 것일 수 있고, 상기 0.2~0.35 ㎛의 평균 입경(이하, 대입경이라 함)은 0.06~0.15 ㎛의 평균 입경(이하, 소입경이라 함)으로부터 산, 염 혹은 고분자 응집에 의해 충족되거나 혹은 이들 소입경을 거치지 않고 제조된 것일 수도 있다.
일례로, 상기 소구경 고무 라텍스는 일례로, 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투입하여 7 내지 12 시간 동안 50 내지 65 ℃에서 반응시킨 후, 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투입하여 55 내지 70 ℃에서 5 내지 15 시간 반응시켜 제조한 것일 수 있다.
상기 유화제는 일례로, 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 또는 로진산의 알칼리 염과 같은 일반 흡착제 유화제를 단독 또는 2 종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 라텍스 안정성을 더욱 효과적으로 확보하기 위해서는 반응형 유화제 및 고분자형 반응형 유화제를 단독 또는 흡착형 유화제와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 수용성 퍼설페이트, 퍼옥사이드계, 또는 산화-환원계 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 나트륨, 칼륨 퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트; 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 3 급 부틸하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계 지용성 중합 개시제; 또는 과산화물, 소디움 포름알데히드 설폭실레이트, 소디움 에틸렌 디아민, 테트라 아세테이트, 황산제 1 철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황상나트륨 등과 같은 환원제와
혼합된 산화-환원 촉매계; 등을 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4,또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류가 바람직하며, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 또는 t-도데실메르캅탄 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 소구경 고무 라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 1.0 내지 4.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 대구경 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
상기 그라프트 부분은 일례로 방향족 비닐 모노머, 비닐시안 모노머, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 제조된 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐 모노머는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 또는 이들의 치환체를 1 종 이상 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 모노머는 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 치환체를 1 종 이상 사용할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 일례로 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 또는 에틸헥실아크릴레이트 등을 1 종 이상 사용할 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트는 일례로 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 또는 에틸헥실 메타크릴레이트 등을 1 종 이상 사용할 수 있다.
상기 그라프트 부분은 일례로, a) 디엔 모노머로부터 제조되는 고무 라텍스, 방향족 비닐 모노머, 개시제, 유화제 및 물을 일괄투여하는 그라프트 중합 개시 단계; 및 b) 상기 그라프트 중합 개시 후, 모노머 전환율이 중량 기준으로 30 내지 80%인 시점에, 방향족 비닐 모노머, 비닐시안 모노머, 유화제를 연속 투여하여 반응시키는 단계;를 포함하여 형성되는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 그라프트 부분은 상기 고무 라텍스 50 내지 70 중량부, 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부, 및 제 2 의 소입경 라텍스 1 내지 20 중량부를 그라프트 중합하되, 상기 고무 라텍스와 단량체 혼합물의 중량비가 20:80 내지 40:60 이 되도록 그라프트 공중합할 수 있다. 이때, 유화제 0.1 내지 2 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 1.0 중량부, 및 중합개시제 0.05 내지 2.0 중량부를 사용할 수 있다.
여기서 상기 제 2 의 소입경 라텍스는 일례로, 유화중합으로 제조되며, 단량체 100 중량부에 대하여, 유화제 6 내지 10 중량부, 중합개시제 0.5 내지 1 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.3 중량부, 전해질 0.1 내지 0.6 중량부, 이온교환수 300 중량부를 일괄투입하여 70 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 중간 중합전환율이 83-88 % 부근에서 중합개시제 1 중량부를 추가적으로 투입하여 80 ℃에서 1 시간 동안 반응을 연장한 후, 반응을 종결하여 제조한 것으로, 최종 중합전환율 93 내지 97 %인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 그라프트 공중합시 반응초기에 단량체 혼합물은 10 내지 30 %를 상기 제 2 의 소입경 라텍스 1 내지 20 중량부와 함께 일괄 또는 순차적으로 투입하여 반응시키고, 70 내지 90 중량%를 반응시작 후 0 내지 60 분, 혹은 0 내지 30 분 사이에 유화제 및 개시제와 함께 2 시간에 걸쳐 투입할 수 있다.
상기 방향족 비닐 모노머 및 비닐시안 모노머는 일례로, 1:1 내지 10:1 의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 ABS 계 그라프트 공중합체 합성에 소모되는 모노머의 총 중량을 100 중량부로 하였을 때 상기 a) 단계에서는 디엔계 고무 라텍스 55~70 중량부와 방향족 비닐 모노머 5~15 중량부를 사용하여 중합 반응을 개시하고, 상기 b)단계에서는 방향족 비닐 모노머 10~23 중량부와 비닐시안 모노머 2~16 중량부를 상태로 연속 투여하는 것일 수 있다.
그런 다음 c) 상기 b) 단계 이후, 남은 모노머의 전환율이 95% 이상이 되도록 상기 유용성 라디칼 개시제를 투입하고 승온하에 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유화 중합은 일례로, 반응 용매로서 물을 고무 및 단량체 총 100 중량부 기준, 90 내지 200 중량부, 90 내지 150 중량부, 혹은 90 내지 120 중량부 범위 내로 사용할 수 있다.
상기 중합에서 사용되는 물은 상기 (a)단계에서 70 내지 95 중량%, 혹은 80 내지 90 중량%를 사용하고, 상기 (b)단계에서 30 내지 5 중량%, 혹은 20 내지 10 중량%를 사용할 수 있다.
상술한 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무 라텍스의 총 고형분 함량이 45 내지 55 중량 % 정도이고, 총 반응시간이 3 시간 이내인 것이 바람직하다.
상기 제조된 그라프트 공중합체는 가공중의 산화안정성을 위해서 산화방지제 유화액을 더 투입하여 잘 혼합한 후, 당업계에서 공지된 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2,또는 Al2(SO4)3 등을 이용하여 응집한 후 분말로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그라프트율이 25 내지 50%이고, 또한 잔류 단량체의 함량이 6,000 ppm 이하인 ABS 그라프트 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 잔류 단량체 함량이 6,000 ppm 을 초과하는 경우에는 라텍스 내에 유기 휘발 성분이 과다하여 인체 유해성을 유발할 수 있으며, 응집, 건조, 및 가공 등의 공정으로 고형분화하여 사용하는 경우 제품의 외관품질 저하를 유발하는 문제점이 있다.
본 발명은 ABS 공중합체의 제조 공정 개선에 의해 동등 범위의 반응 시간 내에 전환율을 개선하는 기술의 개발 필요성 및 이러한 기술을 ABS 공중합체 제조시 특정 조건 혹은 장치 적용 없이 다양한 용도로 사용되는 ABS 공중합체의 생산성 개선을 보완하는데 적용하기 바람직할 것이다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
그라프트 공중합체의 제조예
이하에서 반응에 사용되는 성분들의 함량표시는 고무 라텍스, 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체들은 중량%로 표시하고, 단량체 이외의 성분들은 상기 고무 라텍스, 상기 비닐방향족 단량체 및 상기 비닐시안 단량체의 총 중량을 100중량부로 기준하여 중량부로 표시하였다.
질소 치환된 중합 반응기에 대구경 부타디엔 고무 라텍스 60중량%에 유화제 5 중량부 및 물(탈이온수) 90 중량부를 넣어 상온에서 50℃까지 온도가 올라갈 때까지 교반기로 저어주었다. 한편, 스티렌 6 중량%, 아크릴로니트릴 2 중량%의 혼합물에 유성 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣어 제 1 혼합물을 수득하고, 스티렌 24 중량 %, 아크릴로니트릴 8 중량 % 에 유화제 15 중량부 및 물 (탈이온수) 10 중량부를 투입하고, 분자량 조절제로서 3급 도데실머캅탄 0.306중량부를 투입하고, 중합개시제로서 부틸하이드로퍼옥사이드 0.036중량부를 투입하고 혼합하여 제 2혼합물을 수득하였다.
유화제로 안정화된 대구경 부타디엔 고무 라텍스의 온도가 50℃에 다다르면, 준비해 놓은 상기의 제 1 혼합물을 Batch 형태로 한번에 넣어주고 제 2 혼합물은 일정시간 (90분)동안 incre 형태로 공급하였다.
상기 공급이 끝난 시점으로부터 1hr 동안 반응을 더 진행시킨 후 중합 반응을 종결시켰다. 반응 온도는 50℃ 에서 75℃, 90℃까지 단계적으로 온도를 상승시켜 ABS 그라프트 공중합체를 제조하였다.
다만, 본 기재의 기술분야에서 일반적으로 알려져 있고, 당업자가 필요에 따라 적절히 선택 또는 조절 가능한 사항들은 일부 생략하였다.
수득된 그라프트 공중합체의 90 분 시점의 중간 전환율은 모노머 기준 85.3 %, 최종 전환율은 93.9 % 였다. 그라프트율은 33.2 % 이었고, 잔류 단량체 함량은 5,223 ppm 이었다. 또한 총 반응 소요시간은 2시간 30분이었다.
참고로, 그라프트 효율은 그라프트 공중합체 분말을 테트라하이드로퓨란(THF)으로 용해시켜 아래의 하기 수학식 1 에 의거하여 계산하였다.
[수학식 1]
그라프트 효율(%) = (고무에 그라프트된 수지 무게/고무의 무게) X 100
중합전환율과 미반응 다량체의 함량은 각각 반응기에서 중합액을 채취하여 채취 시료량의 3배량의 메탄올을 투입하여 그라프트 공중합 수지를 침전시킨 다음, 진공건조시켜 최종 무게를 측정하여 중합전환율을 측정하였다. 이때, 가스 크로마토그라피(GC)를 이용하여 미반응 단량체의 함량을 측정하여 침전법으로 측정한 중합전환율을 보정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1 에서 승온 75℃ 이후 80℃로의 추가 승온 후 90℃에서 반응을 종결시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
수득된 그라프트 공중합체의 90분 시점의 중간 전환율은 모노머 기준 85.5 %, 최종 전환율은 94.3 %였다. 그라프트율은 33.5 % 이었고, 잔류 단량체 함량은 5,123 ppm 으로 실시예 1에서 온도를 증가시키면 (75℃->80℃), 중간 및 최종 전환율이 소폭 상승하였고, 잔류 모노머 함량도 소폭 감소하였음을 확인하였다.
실시예 3
상기 실시예 1 에서 AIBN 을 Batch 로 넣을 제 1 혼합물에 사용된 것이 아니라, Incre 에 넣을 제 2 혼합물에 넣어 공급하였으며, 제 1 혼합물에는 TBHP 가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
수득된 그라프트 공중합체의 90 분 시점의 중간 전환율은 모노머 기준 87.5 %, 최종 전환율은 96.1 % 였다. 그라프트율은 34.2 % 이었고, 잔류 단량체 함량은 4,600 ppm 으로, 실시예 1 과 비교했을 때 중간, 최종 전환율 모두 상승하였으며, 이에 따른 잔류 모노머 함량도 감소하였음을 확인 batch 로 AIBN 을 넣는 실시예 1,2보다 incre 부분에 넣어 일정 시간(90분)동안 공급할 경우 상승 효과가 현저하였다.
비교예 1
상기 실시예 1 에서 승온하지 않고 (50-75-80℃) 동일한 실험을 반복한 결과, 수득된 그라프트 공중합체의 90 분 시점의 중간 전환율은 모노머 기준 84.9 %, 최종 전환율은 93.8 % 였다. 그라프트율은 33.0 % 이었고, 잔류 단량체 함량은 5,234 ppm 으로 승온 하지 않을 경우 그 효과가 미미한 것으로 확인하였다.
비교예 2
상기 실시예 1 에서 AIBN 대신 10hr 반감기(in 벤젠 혹은 톨루엔)이 90℃인 고온 유용성 라디칼 개시제인 싸이클로헥사논퍼록사이드로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
그 결과 수득된 그라프트 공중합체의 90 분 시점의 중간 전환율은 모노머 기준 84.0 %, 최종 전환율은 93.8 % 였다. 그라프트율은 31.9 % 이었고, 잔류 단량체 함량은 5,301 ppm 이었다.
비교예 3
상기 실시예 1 에서 AIBN 를 10hr 반감기(in 벤젠 혹은 톨루엔)이 90 ℃인 고온 유용성 라디칼 개시제인 싸이클로헥사논퍼록사이드로 대체하고 승온하지 않은 결과 수득된 그라프트 공중합체의 90 분 시점의 중간 전환율은 모노머 기준 83.1 %, 최종 전환율은 93.3 % 였다. 그라프트율은 32.1 % 이었고, 잔류 단량체 함량은 5,511 ppm 으로, AIBN 을 미사용한 비교예 2,3 은 사용한 경우에 비해 전환율도 낮았으며, 잔류 모노머 함량 또한 실시예 1 에 비해 높았다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3 에서 수득한 각 그라프트 공중합체를 정리하면 하기 표 1과 같다:
Figure 112014107252433-pat00001
또한, 상기 그라프트 공중합체로부터 제조한 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도: 시편의 두께 1/4"로 하여 ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다.
* 인장시험: ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였다.
* 유동지수(Melt Flow Index: MFI): 220 ℃, 10 ㎏의 조건 하에 ASTM D1238 방법에 의거하여 측정하였다.
* 표면광택: 45°각도에서 ASTM D528 방법에 의거하여 측정하였다.
Figure 112014107252433-pat00002
상기 표 1,2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 특정 반감기 조건을 만족하는 유용성 라디칼 개시제를 사용하고, 특정 중합 조건 및 특정 승온 조건을 적용한 실시예 1 내지 3 의 그라프트 공중합체는 동등한 반응 시간 내에서 전환율이 개선되고 잔류 단량체 함량이 낮으며, 표면광택과 체류광택이 향상되어, 제품에 적용시 감성품질을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 3 의 그라프트 공중합체는 전환율이 개선되지 않고, 잔류 단량체 함량 또한 높았으며, 이로 인하여 광택도가 개선되지 않음을 확인하였다.

Claims (14)

10hr 반감기(in 벤젠 혹은 톨루엔)가 70℃ 이하인 유용성 라디칼 개시제를 사용하여 중합하되, 상기 개시제의 분해온도보다 15℃ 낮은 온도 하에 중합한 ABS 그라프트 공중합체의 중합전환율이 모노머 중합전환율 기준 80%이상인 시점에서, 중합온도를 상기 개시제의 분해온도보다 10 ℃ 높은 온도로 승온하여 중합을 실시하는 단계를 포함하고,
상기 유용성 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스-1,4-디메틸발레로니트릴(10hr 반감기 51℃, 톨루엔), 2,2'-아조비스-1,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴(10hr 반감기 30℃, 톨루엔), 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(10hr 반감기 65℃ 톨루엔)및 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메톡시발레로니트릴)(10hr 반감기 65℃, 톨루엔) 중에서 1 이상 선택되며,
중합 완료 후 라텍스 내 잔류 모노머 양이 5,233ppm 이하인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 개시제의 분해온도보다 15℃ 높은 온도로 추가 승온하여 중합을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 중합은 90 ℃ 부근에서 중합을 종료하는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 승온시 유용성 라디칼 개시제를 추가 투입한 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 ABS 그라프트 공중합체는 (a) 디엔 모노머로부터 제조되는 고무 라텍스, 및 (b) 적어도 하나의 방향족 비닐 모노머 및 비닐시안 모노머로부터 형성된 그라프트 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 고무 라텍스가 0.2~0.35 ㎛의 평균 입경과,80~95 중량%의 겔 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 그라프트 부분이 방향족 비닐 모노머, 비닐시안 모노머, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 제조된 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 그라프트 부분이 a) 디엔 모노머로부터 제조되는 고무 라텍스, 방향족 비닐 모노머, 개시제, 유화제 및 물을 일괄투여하는 그라프트 중합 개시 단계; 및
b) 상기 그라프트 중합 개시 후, 모노머 전환율이 중량 기준으로 30 내지 80%인 시점에, 방향족 비닐 모노머, 비닐시안 모노머, 유화제를 연속 투여하여 반응시키는 단계;를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 방향족 비닐 모노머 및 비닐시안 모노머가 1:1 내지 10:1 의 중량비로 사용된 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 ABS 계 그라프트 공중합체 합성에 소모되는 모노머의 총 중량을 100 중량부로 하였을 때 상기 a) 단계에서는 디엔계 고무 라텍스 55~70 중량부와 방향족 비닐 모노머 5~15 중량부를 사용하여 중합 반응을 개시하고, 상기 b) 단계에서는 방향족 비닐 모노머 10~23 중량부와 비닐시안 모노머 2~16 중량부를 상태로 연속 투여하는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
제 9 항에 있어서,
c) 상기 b) 단계 이후, 남은 모노머의 전환율이 97% 이상이 되도록 상기 유용성 라디칼 개시제를 투입하고 승온하에 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합은 반응 용매로서 물을 고무 및 단량체 총 100중량부 기준, 90 내지 200중량부 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
삭제
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