JPH0723444B2 - Ｈｃｆｃ耐性熱可塑性樹脂組成物の製法 - Google Patents
Ｈｃｆｃ耐性熱可塑性樹脂組成物の製法Info
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- JPH0723444B2 JPH0723444B2 JP5008269A JP826993A JPH0723444B2 JP H0723444 B2 JPH0723444 B2 JP H0723444B2 JP 5008269 A JP5008269 A JP 5008269A JP 826993 A JP826993 A JP 826993A JP H0723444 B2 JPH0723444 B2 JP H0723444B2
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- thermoplastic resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＨＣＦＣ耐性（hydroc
hlorofluorocarbonresistance）および熱成型性に優
れ、色相変化のない熱可塑性樹脂組成物の製法に関す
る。さらに詳細にはグラフト重合途中重合防止剤を用い
て製造したグラフト重合体とＳＡＮ（styrene-acryloni
trile）共重合体とを混合して前記熱可塑性樹脂組成物
を製造する方法に関するものである。
hlorofluorocarbonresistance）および熱成型性に優
れ、色相変化のない熱可塑性樹脂組成物の製法に関す
る。さらに詳細にはグラフト重合途中重合防止剤を用い
て製造したグラフト重合体とＳＡＮ（styrene-acryloni
trile）共重合体とを混合して前記熱可塑性樹脂組成物
を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に冷蔵庫の内箱と冷蔵庫の外部の鉄板との間に断熱材と
してウレタン発泡層を用いている。しかしながら、ウレ
タン系発泡剤の製造の時、発泡剤としてＣＦＣ（ｃｈｌ
ｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）を用いてきたが、Ｃ
ＦＣがオゾン層を破壊することが明らかになり、規制の
対象となって用いることが困難になった。したがって、
かかるＣＦＣの代わりにオゾン層分解性の少ないＨＣＦ
Ｃ（hydrochlorofluorocarbon）を用いている。しかし
ながら、発泡剤としてＨＣＦＣを用いる場合、一般に、
冷蔵庫の内箱に用いられるＡＢＳ（acrylonitrile-buta
diene-styrene）樹脂に亀裂（crack）および浸蝕現象が
発生するために冷蔵庫内箱として用いることができな
い。したがって、かかる用途として用いる場合、ＨＣＦ
Ｃ耐性に優れた樹脂を用いなければならず、ＡＢＳ樹脂
をＨＣＦＣ耐性に優れた他の樹脂に取り替えようと努力
している。これと関連して、一般に、樹脂中のニトリル
の含量が高ければ高いほど化学物質に対する耐性が増大
するというのはよく知られている（米国特許第３４２６
１０２号参照）。しかしながら、樹脂中のニトリルの含
量が高ければ高いほど衝撃強度と流動性とが劣り、加工
の時、黄色に変色する傾向がある。かかる変色の問題点
を解決し、ＨＣＦＣ耐性に優れた樹脂を開発しようと鋭
意研究した結果、本発明を完成した。したがって、本発
明の目的は、シアン化ビニル、芳香族ビニル化合物およ
び不飽和カルボン酸をゴムラテックスおよび重合防止剤
の存在下にグラフト重合させて製造したグラフト重合体
とＳＡＮ共重合体とを、組成物中のゴム含量が１０〜３
０重量％となるように混合して、加工の時変色せず、Ｈ
ＣＦＣ耐性および熱成型性に優れ、衝撃強さおよび流動
性の高い樹脂を製造する方法を提供するものである。
に冷蔵庫の内箱と冷蔵庫の外部の鉄板との間に断熱材と
してウレタン発泡層を用いている。しかしながら、ウレ
タン系発泡剤の製造の時、発泡剤としてＣＦＣ（ｃｈｌ
ｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）を用いてきたが、Ｃ
ＦＣがオゾン層を破壊することが明らかになり、規制の
対象となって用いることが困難になった。したがって、
かかるＣＦＣの代わりにオゾン層分解性の少ないＨＣＦ
Ｃ（hydrochlorofluorocarbon）を用いている。しかし
ながら、発泡剤としてＨＣＦＣを用いる場合、一般に、
冷蔵庫の内箱に用いられるＡＢＳ（acrylonitrile-buta
diene-styrene）樹脂に亀裂（crack）および浸蝕現象が
発生するために冷蔵庫内箱として用いることができな
い。したがって、かかる用途として用いる場合、ＨＣＦ
Ｃ耐性に優れた樹脂を用いなければならず、ＡＢＳ樹脂
をＨＣＦＣ耐性に優れた他の樹脂に取り替えようと努力
している。これと関連して、一般に、樹脂中のニトリル
の含量が高ければ高いほど化学物質に対する耐性が増大
するというのはよく知られている（米国特許第３４２６
１０２号参照）。しかしながら、樹脂中のニトリルの含
量が高ければ高いほど衝撃強度と流動性とが劣り、加工
の時、黄色に変色する傾向がある。かかる変色の問題点
を解決し、ＨＣＦＣ耐性に優れた樹脂を開発しようと鋭
意研究した結果、本発明を完成した。したがって、本発
明の目的は、シアン化ビニル、芳香族ビニル化合物およ
び不飽和カルボン酸をゴムラテックスおよび重合防止剤
の存在下にグラフト重合させて製造したグラフト重合体
とＳＡＮ共重合体とを、組成物中のゴム含量が１０〜３
０重量％となるように混合して、加工の時変色せず、Ｈ
ＣＦＣ耐性および熱成型性に優れ、衝撃強さおよび流動
性の高い樹脂を製造する方法を提供するものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明の一つの態様にお
いて、（１）小粒径ゴム粒子２０重量％以下と大粒径ゴ
ム粒子８０〜１００重量％とを含んでいるゴムラテック
ス１０〜５０重量部および水溶性重合防止剤０.００１
〜２.０重量部の存在下に５０〜８０重量％のシアン化
ビニル、２０〜５０重量％の芳香族ビニル化合物と５重
量％以下の不飽和カルボン酸、そのエステル類または酢
酸ビニルの単量体混合物５０〜９０重量部をグラフト重
合させてグラフト重合体（Ａ）を製造し； （２）シアン化ビニル５０〜８０重量％、芳香族ビニル
化合物２０〜５０重量％および不飽和カルボン酸または
そのエステル類５重量％以下の単量体混合物を重合防止
剤２.０重量部以下を添加しながら重合させてＳＡＮ共
重合体（Ｂ）を製造し； （３）前記グラフト重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）
とを組成物中ゴム含量が１０〜３０重量％となるように
混合することを特徴とするＹＩ（yellowness index）値
が低く、ＨＣＦＣ耐性に優れた熱可塑性樹脂の製法が提
供される。本発明のさらに一つの態様は、シアン化ビニ
ル２５〜４０重量％および芳香族ビニル化合物６０〜７
５重量％からなる塊状重合によって製造したＳＡＮ共重
合体（Ｃ）と前記グラフト重合体（Ａ）とを混合してゴ
ム含量が１０〜３０重量％となるようにして、ＹＩ値が
大きく改善された熱可塑性樹脂を製造するものである。
いて、（１）小粒径ゴム粒子２０重量％以下と大粒径ゴ
ム粒子８０〜１００重量％とを含んでいるゴムラテック
ス１０〜５０重量部および水溶性重合防止剤０.００１
〜２.０重量部の存在下に５０〜８０重量％のシアン化
ビニル、２０〜５０重量％の芳香族ビニル化合物と５重
量％以下の不飽和カルボン酸、そのエステル類または酢
酸ビニルの単量体混合物５０〜９０重量部をグラフト重
合させてグラフト重合体（Ａ）を製造し； （２）シアン化ビニル５０〜８０重量％、芳香族ビニル
化合物２０〜５０重量％および不飽和カルボン酸または
そのエステル類５重量％以下の単量体混合物を重合防止
剤２.０重量部以下を添加しながら重合させてＳＡＮ共
重合体（Ｂ）を製造し； （３）前記グラフト重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）
とを組成物中ゴム含量が１０〜３０重量％となるように
混合することを特徴とするＹＩ（yellowness index）値
が低く、ＨＣＦＣ耐性に優れた熱可塑性樹脂の製法が提
供される。本発明のさらに一つの態様は、シアン化ビニ
ル２５〜４０重量％および芳香族ビニル化合物６０〜７
５重量％からなる塊状重合によって製造したＳＡＮ共重
合体（Ｃ）と前記グラフト重合体（Ａ）とを混合してゴ
ム含量が１０〜３０重量％となるようにして、ＹＩ値が
大きく改善された熱可塑性樹脂を製造するものである。
【０００４】本発明の方法において肝要なものはグラフ
ト重合体（Ａ）を小粒径ゴム粒子２０重量％以下と大粒
径ゴム粒子８０〜１００重量％とからなるゴムラテック
スの存在下で重合防止剤を添加しながら製造するもので
ある。本発明によって製造された熱可塑性樹脂組成物は
ＨＣＦＣ１４１ｂおよびＨＣＦＣ１４１ｂとＨＣＦＣ１
２３との混合物に耐えることができる。しかしながら、
前記ＳＡＮ共重合体（Ｃ）を用いる場合、ＨＣＦＣ１４
１ｂにはよく耐えるが、ＨＣＦＣ１４１ｂとＨＣＦＣ１
２３との混合物中、ＨＣＦＣ１２３の含量が４０重量％
を越える場合には耐性が劣ることが明らかになった。本
発明では耐衝撃性に優れるグラフト重合体（Ａ）を得る
ためにゲルの含量が７０〜９０％であり、膨潤指数が２
５〜４０である０.０７μ〜０.１５μの小粒径ゴム粒子
を製造して用いた。本発明で定義された膨潤指数とゲル
の含量は次の通りである。
ト重合体（Ａ）を小粒径ゴム粒子２０重量％以下と大粒
径ゴム粒子８０〜１００重量％とからなるゴムラテック
スの存在下で重合防止剤を添加しながら製造するもので
ある。本発明によって製造された熱可塑性樹脂組成物は
ＨＣＦＣ１４１ｂおよびＨＣＦＣ１４１ｂとＨＣＦＣ１
２３との混合物に耐えることができる。しかしながら、
前記ＳＡＮ共重合体（Ｃ）を用いる場合、ＨＣＦＣ１４
１ｂにはよく耐えるが、ＨＣＦＣ１４１ｂとＨＣＦＣ１
２３との混合物中、ＨＣＦＣ１２３の含量が４０重量％
を越える場合には耐性が劣ることが明らかになった。本
発明では耐衝撃性に優れるグラフト重合体（Ａ）を得る
ためにゲルの含量が７０〜９０％であり、膨潤指数が２
５〜４０である０.０７μ〜０.１５μの小粒径ゴム粒子
を製造して用いた。本発明で定義された膨潤指数とゲル
の含量は次の通りである。
【数１】
【数２】
【０００５】また、本発明に用いられる小粒径ゴム粒子
の例としては、ポリブタジエンゴム、ブタジエンを５０
％重量以上含んでいるブタジエンと、これと共重合でき
る単量体との共重合体を挙げることができ、ブタジエン
と共重合できる単量体の具体的な例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニルの化合物と、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル化合物等を挙げることができる。
このような小粒径ゴム粒子を用いて凝集させて大粒径ゴ
ム粒子を製造しているが、凝集法としては酸、例えば、
硫酸、酢酸、メタクリル酸およびアクリル酸等による凝
集法を用いて粒径が０.２５μ〜０.３５μである大粒径
ゴム粒子を製造する。
の例としては、ポリブタジエンゴム、ブタジエンを５０
％重量以上含んでいるブタジエンと、これと共重合でき
る単量体との共重合体を挙げることができ、ブタジエン
と共重合できる単量体の具体的な例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニルの化合物と、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル化合物等を挙げることができる。
このような小粒径ゴム粒子を用いて凝集させて大粒径ゴ
ム粒子を製造しているが、凝集法としては酸、例えば、
硫酸、酢酸、メタクリル酸およびアクリル酸等による凝
集法を用いて粒径が０.２５μ〜０.３５μである大粒径
ゴム粒子を製造する。
【０００６】グラフト重合に用いられる芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等が挙げられ、シアン化ビニルとしては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等を用いることがで
きる。また、アクリル酸およびメタクリル酸等の不飽和
カルボン酸またはそのメチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチルエステル等のエステル類を用いるこ
とができ、酢酸ビニルも用いることができる。
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等が挙げられ、シアン化ビニルとしては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等を用いることがで
きる。また、アクリル酸およびメタクリル酸等の不飽和
カルボン酸またはそのメチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチルエステル等のエステル類を用いるこ
とができ、酢酸ビニルも用いることができる。
【０００７】本発明におけるグラフト重合は通常の乳化
剤、開始剤、分子量調節剤等を用いて行う。乳化剤とし
ては、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジ
ン酸塩またはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム等の脂肪酸塩とアルキルアリールスルホン酸塩等を
用いることができる。分子量調節剤としては、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメル
カプタン類またはテルピノレン（terpinolene）、ジペン
テン、ｔ−テルペン等のテルペン類やクロロホルム、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等を用いることができ
る。
剤、開始剤、分子量調節剤等を用いて行う。乳化剤とし
ては、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジ
ン酸塩またはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム等の脂肪酸塩とアルキルアリールスルホン酸塩等を
用いることができる。分子量調節剤としては、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメル
カプタン類またはテルピノレン（terpinolene）、ジペン
テン、ｔ−テルペン等のテルペン類やクロロホルム、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等を用いることができ
る。
【０００８】開始剤としては、クメンヒドロペルオキシ
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等の有
機過酸化物とｔ−ブチルペルオキシピバレイト等のピバ
レイト系を用いており、この過酸化物と還元剤からなる
酸化還元系を用いることができる。一般に、重合防止剤
は重合を行った後、これ以上重合が行わないようにする
ために用いるが、本発明では重合の途中に投入し、変色
を招くポリイミンおよびニトロン−イミン共重合体を生
成するポリアクリロニトリルの連続的な単位体の生成を
抑制するのが目的である。用いられる重合防止剤として
は、ｐ−ｔ−ブチルカテコ−ル、α−ニトロソ−β−ナ
フト−ル、ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジニトロベン
ゼンチオル、ジニトロフェニルベンゾチアジールスルフ
ィド、ソジウムヒドロスルフィド、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラメチルチウラミド−スルフィ
ド、ジニトロフェニルピリジニウムクロライド、ソジウ
ムジメチルジチオカルバメート、カリウムジメチルジチ
オカルバメート等のジアルキルジチオカルバム酸の金属
塩、五酸化二窒素、フェニルヒドラジン、ヒドロキシナ
フチルアミン、ｐ−ニトロソメチルアニリン、ビス−
（ｐ−ヒドロキシナフチル）アミン、テトラエチレンペ
ンタアミン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミン等
を挙げることができる。
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等の有
機過酸化物とｔ−ブチルペルオキシピバレイト等のピバ
レイト系を用いており、この過酸化物と還元剤からなる
酸化還元系を用いることができる。一般に、重合防止剤
は重合を行った後、これ以上重合が行わないようにする
ために用いるが、本発明では重合の途中に投入し、変色
を招くポリイミンおよびニトロン−イミン共重合体を生
成するポリアクリロニトリルの連続的な単位体の生成を
抑制するのが目的である。用いられる重合防止剤として
は、ｐ−ｔ−ブチルカテコ−ル、α−ニトロソ−β−ナ
フト−ル、ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジニトロベン
ゼンチオル、ジニトロフェニルベンゾチアジールスルフ
ィド、ソジウムヒドロスルフィド、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラメチルチウラミド−スルフィ
ド、ジニトロフェニルピリジニウムクロライド、ソジウ
ムジメチルジチオカルバメート、カリウムジメチルジチ
オカルバメート等のジアルキルジチオカルバム酸の金属
塩、五酸化二窒素、フェニルヒドラジン、ヒドロキシナ
フチルアミン、ｐ−ニトロソメチルアニリン、ビス−
（ｐ−ヒドロキシナフチル）アミン、テトラエチレンペ
ンタアミン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミン等
を挙げることができる。
【０００９】グラフト重合の時、各成分の添加方法とし
ては、各成分の全量を一挙に投入する方法、分割して投
入する方法、全量または一部を連続的に投入する方法等
を用いることができる。本発明では２段階または３段階
にわけて用いており、１段階では全成分を一挙投入し、
２段階では反応転換率が９４％となるまで乳化剤、単量
体、分子量調節剤および水を乳濁液状態にして連続的に
投入し、また、開始剤と重合防止剤も連続的に投入して
おり、反応転換率をさらに高めるために３段階反応を行
って反応を終了させるが、３段階では単量体および開始
剤と重合防止剤を連続的に投入する。
ては、各成分の全量を一挙に投入する方法、分割して投
入する方法、全量または一部を連続的に投入する方法等
を用いることができる。本発明では２段階または３段階
にわけて用いており、１段階では全成分を一挙投入し、
２段階では反応転換率が９４％となるまで乳化剤、単量
体、分子量調節剤および水を乳濁液状態にして連続的に
投入し、また、開始剤と重合防止剤も連続的に投入して
おり、反応転換率をさらに高めるために３段階反応を行
って反応を終了させるが、３段階では単量体および開始
剤と重合防止剤を連続的に投入する。
【００１０】「転換率」というのは単量体の添加量と共
重合体の生成量との百分率を示しており、次のような公
式に示すことができる：
重合体の生成量との百分率を示しており、次のような公
式に示すことができる：
【数３】 ＳＡＮ共重合体（Ｂ）は０.０２重量部以下の重合防止
剤を反応の途中に添加すること以外には通常の方法によ
って製造することができ；ＳＡＮ共重合体（Ｃ）は通常
の塊状重合により製造することができる。
剤を反応の途中に添加すること以外には通常の方法によ
って製造することができ；ＳＡＮ共重合体（Ｃ）は通常
の塊状重合により製造することができる。
【００１１】以下実施例により本発明を詳しく説明する
が、これによって本発明が制限されるものではない。実
施例と比較例において「部」および「％」は「重量部」
および「重量％」を意味する。本発明の実施例と比較例
において物性測定は次の方法により行った。 Ａ.引張強さおよび引張伸び：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８ Ｂ.曲げ強さおよび曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ ７９０ Ｃ.アイゾド衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ ２５６ Ｄ.メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭＤ １２３
８（２２０℃、１０Ｋｇ） Ｅ.耐応力亀裂性の試験 ＨＣＦＣ１４１ｂおよびＨＣＦＣ１２３とＨＣＦＣ１４
１ｂとの混合物に対する耐応力亀裂性の試験は３５ｍｍ
×１５０ｍｍ×２ｍｍの圧縮成型した試片を応力亀裂ジ
グ（最大変形値１.０％）に試片を固定させ、ＨＣＦＣ
環境の下、２３℃で２４時間放置した後、表面を観察
し、臨界変形値を求めた。 ○：表面変化がなく、臨界変形値が０.３％以上 △：臨界変形値が０.１５％以上、０.３％未満 ×：表面不良、臨界変形値が０.１５％未満 Ｆ.ＹＩ（yellowness index）：ＡＳＴＭ Ｄ １９２
５ ＹＩ値が４５以下である場合、白色への色相調節が可能
である。 Ｇ.高温伸び 熱成型性の基準として、１４０℃で引張試験を行って高
温伸びを測定した。試片は５１×１５.２×１.８ｍｍの
ダンベル（dumbell）形の試片を用いており、ノッチ径
が６.３５ｍｍ、ノッチの間隔が６.３５ｍｍであった。
高温伸びが８００％以上である場合、熱成型性に優れて
いると判定する。 Ｈ.ＨＣＦＣに対する耐薬品性の試験：ＡＳＴＭ Ｄ５
４３ 試片をＨＣＦＣに２３℃、１日浸積させ、重さの変化を
測定した。
が、これによって本発明が制限されるものではない。実
施例と比較例において「部」および「％」は「重量部」
および「重量％」を意味する。本発明の実施例と比較例
において物性測定は次の方法により行った。 Ａ.引張強さおよび引張伸び：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８ Ｂ.曲げ強さおよび曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ ７９０ Ｃ.アイゾド衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ ２５６ Ｄ.メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭＤ １２３
８（２２０℃、１０Ｋｇ） Ｅ.耐応力亀裂性の試験 ＨＣＦＣ１４１ｂおよびＨＣＦＣ１２３とＨＣＦＣ１４
１ｂとの混合物に対する耐応力亀裂性の試験は３５ｍｍ
×１５０ｍｍ×２ｍｍの圧縮成型した試片を応力亀裂ジ
グ（最大変形値１.０％）に試片を固定させ、ＨＣＦＣ
環境の下、２３℃で２４時間放置した後、表面を観察
し、臨界変形値を求めた。 ○：表面変化がなく、臨界変形値が０.３％以上 △：臨界変形値が０.１５％以上、０.３％未満 ×：表面不良、臨界変形値が０.１５％未満 Ｆ.ＹＩ（yellowness index）：ＡＳＴＭ Ｄ １９２
５ ＹＩ値が４５以下である場合、白色への色相調節が可能
である。 Ｇ.高温伸び 熱成型性の基準として、１４０℃で引張試験を行って高
温伸びを測定した。試片は５１×１５.２×１.８ｍｍの
ダンベル（dumbell）形の試片を用いており、ノッチ径
が６.３５ｍｍ、ノッチの間隔が６.３５ｍｍであった。
高温伸びが８００％以上である場合、熱成型性に優れて
いると判定する。 Ｈ.ＨＣＦＣに対する耐薬品性の試験：ＡＳＴＭ Ｄ５
４３ 試片をＨＣＦＣに２３℃、１日浸積させ、重さの変化を
測定した。
【００１２】実施例１ Ａ．小粒径ゴム粒子および大粒径ゴム粒子の製造 １、３−ブタジエン１００部、乳化剤としてオレイン酸
カリウム３.３部、開始剤として過硫酸カリウム０.３
部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０.
２部および水１５０部を重合反応槽に入れて反応槽内部
の温度を５５℃に上げて反応を進行させた。転換率が３
０％に至るとｔ−ドデシルメルカプタン０.１部をさら
に添加し、反応温度を６０℃に上げた。その後転換率が
８５％に至るとＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン０.
０２部を添加して反応を中断させ、未反応単量体を回収
して平均粒径が０.０９μであり、ゲルの含量が８３％
であり、膨潤指数が３５である小粒径ゴム粒子（ｉ）を
得た。小粒径ゴム粒子（ｉ）を用いて酸による凝集反応
によって平均粒径が０.２５〜０.３５μである大粒径ゴ
ム粒子（ｉｉ）を製造した。
カリウム３.３部、開始剤として過硫酸カリウム０.３
部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０.
２部および水１５０部を重合反応槽に入れて反応槽内部
の温度を５５℃に上げて反応を進行させた。転換率が３
０％に至るとｔ−ドデシルメルカプタン０.１部をさら
に添加し、反応温度を６０℃に上げた。その後転換率が
８５％に至るとＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン０.
０２部を添加して反応を中断させ、未反応単量体を回収
して平均粒径が０.０９μであり、ゲルの含量が８３％
であり、膨潤指数が３５である小粒径ゴム粒子（ｉ）を
得た。小粒径ゴム粒子（ｉ）を用いて酸による凝集反応
によって平均粒径が０.２５〜０.３５μである大粒径ゴ
ム粒子（ｉｉ）を製造した。
【００１３】 Ｂ．グラフト重合体の製造 １段階 成 分 量 ゴム粒子 （ｉ） ２部 ゴム粒子（ｉｉ） ２８部 ロジン酸カリウム １.０部 水 １３０部 スチレン ８.４部 アクリロニトリル １２.６部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０.４部 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０.０４部 エチレンジアミンテトラアセト酸・４ナトリウム ０.０１部 硫酸第１鉄・７水化物 ０.００１部 テトラメチルチウラムジスルフィド ０.０１部 ジイソブチルベンゼンヒドロペルオキシド ０.０４部 前記の成分を反応槽に一挙に投入し、反応温度を６０℃
にして１時間重合を行った。
にして１時間重合を行った。
【００１４】 ２段階 成 分 量 スチレン １４.８部 アクリロニトリル ２９.４部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０.９部 ロジン酸カリウム １.５部 水 ８０部 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０.０８部 エチレンジアミンテトラアセト酸・４ナトリウム ０.０３部 硫酸第１鉄・７水化物 ０.０２部 テトラメチルチウラムジスルフィド ０.０７部 ジイソブチルベンゼンヒドロペルオキシド ０.１部 前記の成分の中、単量体と分子量調節剤、乳化剤および
水を乳濁液状態として３時間に亘って連続的に投入し、
還元剤水溶液、開始剤および重合防止剤も連続的に３時
間に亘って投入して、６５℃で反応させた。
水を乳濁液状態として３時間に亘って連続的に投入し、
還元剤水溶液、開始剤および重合防止剤も連続的に３時
間に亘って投入して、６５℃で反応させた。
【００１５】 ３段階 成 分 量 メチルメタクリルレ−ト ２部 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０.０３部 エチレンジアミンテトラアセト酸・４ナトリウム ０.０１部 硫酸第１鉄・７水化物 ０.００１部 テトラメチルチウラムジスルフィド ０.００５部 ジイソブチルベンゼンヒドロペルオキシド ０.０３部 続いて反応温度を６５℃とし、前記の成分などを１時間
に亘って連続的に投入して重合させた後、もう１時間熟
成させて反応を終了した。この時の反応転換率は９９％
であった。ここにフェノ−ル系酸化防止剤を投入した後
５％硫酸水溶液により凝固させた後水洗および乾燥して
粉末のグラフト重合体を得た。
に亘って連続的に投入して重合させた後、もう１時間熟
成させて反応を終了した。この時の反応転換率は９９％
であった。ここにフェノ−ル系酸化防止剤を投入した後
５％硫酸水溶液により凝固させた後水洗および乾燥して
粉末のグラフト重合体を得た。
【００１６】 Ｃ．共重合体（ＳＡＮ）の製造 １段階 成 分 量 アクリロニトリル ６０部 スチレン ４０部 ｔ−ドデオキシルメルカプタン ２.０部 ロジン酸カリウム ２.５部 水 ２２０部 ホルムアルデヒドサルホキシル酸ナトリウム ０.１部 エチレンジアミンテトラアセト酸・４ナトリウム ０.０４部 硫酸第１鉄・７水化物 ０.００３部 テトラメチルチウラムジスルフィド ０.０１部 ジイソブチルベンゼンヒドロペルオキシド ０.０１部 単量体、開始剤および重合防止剤を除いた余分の成分を
全部反応槽に投入四、反応温度を６５℃とした後単量
体、開始剤および重合防止剤を５時間に亘って投入し
た。重合反応を終了した後、生成物を５％硫酸水溶液に
より凝固させた後洗浄および乾燥して共重合体を得た。
全部反応槽に投入四、反応温度を６５℃とした後単量
体、開始剤および重合防止剤を５時間に亘って投入し
た。重合反応を終了した後、生成物を５％硫酸水溶液に
より凝固させた後洗浄および乾燥して共重合体を得た。
【００１７】Ｄ.樹脂組成物の製造 グラフト重合体５０部とスチレン−アクリロニトリル共
重合体（ＳＡＮ） ５０部に安定剤０.２部、滑剤１.０
部などの添加剤を用いて圧出した後、射出成形機から射
出して試片を製造した。試片に対して物性を測定して表
１に示した。
重合体（ＳＡＮ） ５０部に安定剤０.２部、滑剤１.０
部などの添加剤を用いて圧出した後、射出成形機から射
出して試片を製造した。試片に対して物性を測定して表
１に示した。
【００１８】実施例２ 段階Ｄにおいて、実施例１において製造したグラフト重
合体７０部とスチレン−アクリロニトリル共重合体３０
部を用いる以外には実施例１と同一に製造し、その結果
を１に示した。
合体７０部とスチレン−アクリロニトリル共重合体３０
部を用いる以外には実施例１と同一に製造し、その結果
を１に示した。
【００１９】実施例３ 段階Ｄにおいて、実施例１において製造したグラフト重
合体４０部とスチレン−アクリロニトリル共重合体６０
部を用いる以外には実施例１と同一に製造し、その結果
を１に示した。
合体４０部とスチレン−アクリロニトリル共重合体６０
部を用いる以外には実施例１と同一に製造し、その結果
を１に示した。
【００２０】実施例４ グラフト重合体の製造のための段階Ｂにおいて幾つかの
成分および量を下記のように変化させた以外には実施例
１と同一に実施した。 １段階 成 分 量 ゴム粒子 （ｉ） １.３部 ゴム粒子 （ｉｉ） １８.７部 ロジン酸カリウム １.０部 水 １３０部 スチレン ９.６部 アクリロニトリル １４.４部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０.４６部
成分および量を下記のように変化させた以外には実施例
１と同一に実施した。 １段階 成 分 量 ゴム粒子 （ｉ） １.３部 ゴム粒子 （ｉｉ） １８.７部 ロジン酸カリウム １.０部 水 １３０部 スチレン ９.６部 アクリロニトリル １４.４部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０.４６部
【００２１】 ２段階 成 分 量 スチレン ２２.４部 アクリロニトリル ３３.６部 ｔ−ドデシルメルカプタン １.１部 このようにして製造されたグラフト重合体５０部と実施
例１から製造したスチレン−アクリロニトリル共重合体
５０部を混合した以外には実施例１の段階Ｄと同様に試
片を製造してその物性測定試験を実施し、その結果を表
１に示した。
例１から製造したスチレン−アクリロニトリル共重合体
５０部を混合した以外には実施例１の段階Ｄと同様に試
片を製造してその物性測定試験を実施し、その結果を表
１に示した。
【００２２】実施例５ 実施例１の段階Ｂから製造したグラフト重合体５０部と
塊状重合により製造されたアクリロニトリル３２％とス
チレン６８％とからなるスチレン−アクリロニトリル共
重合体５０部とを混合する以外には実施例１と同一に実
施し、その結果を表１に示した。
塊状重合により製造されたアクリロニトリル３２％とス
チレン６８％とからなるスチレン−アクリロニトリル共
重合体５０部とを混合する以外には実施例１と同一に実
施し、その結果を表１に示した。
【００２３】実施例６ グラフト重合体を７０部用い、スチレン−アクリロニト
リル共重合体３０部を用いる以外には実施例５と同一に
実施しており、その結果を表１に示した。
リル共重合体３０部を用いる以外には実施例５と同一に
実施しており、その結果を表１に示した。
【００２４】実施例７ 実施例１Ｂの２段階において、スチレンを１６.８部用
いて、１時間をさらに熟成させて反応を終了して、２段
階まで重合した以外には実施例１と同一である。このこ
の時反応転換率は９４％であって、その結果を表１に示
した。
いて、１時間をさらに熟成させて反応を終了して、２段
階まで重合した以外には実施例１と同一である。このこ
の時反応転換率は９４％であって、その結果を表１に示
した。
【００２５】実施例８ 実施例１Ｂの１段階におけるスチレンを１０.５部、ア
クリロニトリルを１０.５部用いており、２段階におけ
るスチレンを２２.５部、アクリロニトリルを２４.５部
用いた以外には実施例１と同様に行い、その結果を表１
に示した。
クリロニトリルを１０.５部用いており、２段階におけ
るスチレンを２２.５部、アクリロニトリルを２４.５部
用いた以外には実施例１と同様に行い、その結果を表１
に示した。
【００２６】実施例９ 実施例８から製造されたグラフト重合体５０部と塊状重
合により製造されたアクリロニトリル３２％およびスチ
レン６８％とからなるスチレン−アクリロニトリル共重
合体５０部を混合した実施例８と同様に実施しており、
その結果を表１に示した。
合により製造されたアクリロニトリル３２％およびスチ
レン６８％とからなるスチレン−アクリロニトリル共重
合体５０部を混合した実施例８と同様に実施しており、
その結果を表１に示した。
【００２７】実施例１０ 実施例１Ｂの３段階反応においてメチルメタクリルレー
トの代わりに酢酸ビニルを用いる以外には実施例１と同
様に行い、その結果を表１に示した。
トの代わりに酢酸ビニルを用いる以外には実施例１と同
様に行い、その結果を表１に示した。
【００２８】実施例１１ １段階 成 分 量 ゴム粒子 （ｉ） １部 ゴム粒子 （ｉｉ） ２９部 ロジン酸カリウム １.０部 水 １３０部 スチレン ８.４部 メタクリロニトリル ３.８部 アクリロニトリル ８.８部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０.４部 ジメチルジチオカルバミン酸カリウム ０.０１部 ｔ−ブチルペルオキシピバル酸塩 ０.０５部 前記成分を反応槽に一挙に投入し、６０℃で１時間重合
を行った。
を行った。
【００２９】 ２段階 成 分 量 スチレン １４.８部 アクリロニトリル ２０.６部 メタクリロニトリル ８.８部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０.９部 ロジン酸カリウム １.５部 ジメチルジチオカルバミン酸カリウム ０.０７部 ｔ−ブチルペルオキシピバル酸塩 ０.１部 前記成分を乳濁液状態として４時間に亘って連続的に投
入して、６５℃で重合した。
入して、６５℃で重合した。
【００３０】 ３段階 成 分 量 メチルメタクリルレ−ト ２部 ジメチルジチオカルバミン酸カリウム ０.００５部 ｔ−ブチルペルオキシピバル酸塩 ０.１部 反応温度を６５℃にし、前記成分を全部１時間に亘って
連続的に投入した後、１時間をさらに熟成させた後反応
を終了した。以後の工程は実施例１と同一に行い、その
結果を表１に示した。
連続的に投入した後、１時間をさらに熟成させた後反応
を終了した。以後の工程は実施例１と同一に行い、その
結果を表１に示した。
【００３１】実施例１２ 実施例１の段階Ｂで製造されたグラフト重合体５０部と
実施例１の段階Ｃにおいてメチルメタクリルレートを２
部さらに添加して同様に製造したＳＡＮ共重合体５０部
とを混合する以外は実施例１と同様に実施しており、そ
の結果を表１に示した。
実施例１の段階Ｃにおいてメチルメタクリルレートを２
部さらに添加して同様に製造したＳＡＮ共重合体５０部
とを混合する以外は実施例１と同様に実施しており、そ
の結果を表１に示した。
【００３２】実施例１３ 実施例１の段階Ｂで製造されたグラフト重合体５０部と
実施例１の段階Ｃにおいてテトラメチルチウラムジスル
フィドを用いずに同様に製造したＳＡＮ共重合体５０部
とを混合する以外には実施例１と同様に実施しており、
その結果を表１に示した。
実施例１の段階Ｃにおいてテトラメチルチウラムジスル
フィドを用いずに同様に製造したＳＡＮ共重合体５０部
とを混合する以外には実施例１と同様に実施しており、
その結果を表１に示した。
【００３３】比較例１ 実施例１からグラフト重合体とスチレン−アクリロニト
リル共重合体の製造の時、テトラメチルチウラムジスル
フィドを用いずに重合する以外には実施例１と同様に製
造しており、その結果を表１に示した。
リル共重合体の製造の時、テトラメチルチウラムジスル
フィドを用いずに重合する以外には実施例１と同様に製
造しており、その結果を表１に示した。
【００３４】比較例２ 実施例７の段階Ｂの第１段階において、スチレンを１
２.６部、アクリロニトリルを８.４部用い、第２段階に
おいてスチレンを２９.４部、アクリロニトリルを１６.
８部用いてグラフト重合体を製造し、このようにして製
造されたグラフト重合体５０部と塊状重合により製造さ
れたアクリロニトリル２５％およびスチレン７５％とか
らなるスチレン−アクリロニトリル共重合体５０部とを
混合する以外には実施例７と同様に行い、その結果を表
１に示した。
２.６部、アクリロニトリルを８.４部用い、第２段階に
おいてスチレンを２９.４部、アクリロニトリルを１６.
８部用いてグラフト重合体を製造し、このようにして製
造されたグラフト重合体５０部と塊状重合により製造さ
れたアクリロニトリル２５％およびスチレン７５％とか
らなるスチレン−アクリロニトリル共重合体５０部とを
混合する以外には実施例７と同様に行い、その結果を表
１に示した。
【００３５】比較例３ 実施例４で製造したグラフト重合体３０部と実施例１で
製造したスチレン−アクリロニトリル重合体７０部とを
混合する以外には実施例１と同様に行い、その結果を表
１に示した。
製造したスチレン−アクリロニトリル重合体７０部とを
混合する以外には実施例１と同様に行い、その結果を表
１に示した。
【００３６】
【表１】
【表２】
Claims (8)
- 【請求項１】 （１）１０〜５０重量部のゴムラテック
スおよび０.００１〜２.０重量部の重合防止剤の存在下
に５０〜８０重量％のシアン化ビニル、２０〜５０重量
％の芳香族ビニル化合物と５重量％以下の不飽和カルボ
ン酸、そのエステル類または酢酸ビニルの単量体混合物
５０〜９０重量部をグラフト重合させてグラフト重合体
（Ａ）を製造し； （２）５０〜８０重量％のシアン化ビニル、２０〜５０
重量％の芳香族ビニル化合物と５重量％以下の不飽和カ
ルボン酸またはそのエステル類の単量体混合物を２.０
重量部以下の重合防止剤を添加しながら重合させてＳＡ
Ｎ共重合体（Ｂ）を製造し； （３）前記グラフト重合体（Ａ）と前記ＳＡＮ共重合体
（Ｂ）とを熱可塑性樹脂組成物中ゴム含量が１０〜３０
重量％となるように混合することを特徴とするＨＣＦＣ
耐性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製法。 - 【請求項２】 １０〜５０重量部のゴムラテックスおよ
び０.００１〜２.０重量部の重合防止剤の存在下に５０
〜８０重量％のシアン化ビニル、２０〜５０重量％の芳
香族ビニル化合物と５重量％以下の不飽和カルボン酸、
そのエステル類または酢酸ビニルの単量体混合物５０〜
９０重量部をグラフト重合させて製造したグラフト重合
体（Ａ）とシアン化ビニル２５〜４０重量％および芳香
族ビニル化合物６０〜７５重量％とからなる共重合体
（Ｃ）とを、熱可塑性樹脂組成物中ゴム含量が１０〜３
０重量％となるように混合することを特徴とするＨＣＦ
Ｃ耐性に優れる樹脂組成物の製法。 - 【請求項３】 前記ゴムラテックスとして、平均粒径が
０.０７〜０.１５μであるゴム粒子２０重量％以下と平
均粒径が０.２５〜０.３５μであるゴム粒子８０〜１０
０重量％を用いる、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 ゴム粒子のゲル含量が７０〜９０重量％
である、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記重合防止剤がｐ−ｔ−ブチルカテコ
−ル、α−ニトロソ−β−ナフト−ル、ジ−ｔ−アミル
ヒドロキノン、ジニトロベンゼンチ−オル、ジニトロフ
ェニルベンゾチアジ−ルスルフィド、ソジウムヒドロス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
メチルチウラミド−スルフィド、ジニトロフェニルピリ
ジニウムクロライド、ソジウムジメチルジチオカルバメ
−ト、カリウムジメチルジチオカルバメ−ト、五酸化二
窒素、フェニルヒドラジン、ヒドロキシナフチルアミ
ン、ｐ−ニトロソメチルアニリン、テトラエチレンペン
タアミン、ビス（ｐ−ヒドロキシナフチル）アミン、ま
たはビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミンである、
請求項１または２記載の方法。 - 【請求項６】 シアン化ビニルがアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルである請求項１または２記載の方
法。 - 【請求項７】 芳香族ビニル化合物がスチレン、α−メ
チルスチレンまたはビニルトルエンである請求項１また
は２記載の方法。 - 【請求項８】 不飽和カルボン酸またはそのエステル類
がアクリル酸またはメタクリル酸またはそのメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチルまたはｉ−ブチルエステル
である請求項１または２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1992-9631 | 1992-06-03 | ||
| KR920009631 | 1992-06-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339465A JPH05339465A (ja) | 1993-12-21 |
| JPH0723444B2 true JPH0723444B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=19334131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5008269A Expired - Lifetime JPH0723444B2 (ja) | 1992-06-03 | 1993-01-21 | Ｈｃｆｃ耐性熱可塑性樹脂組成物の製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0572720B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0723444B2 (ja) |
| KR (1) | KR960002301B1 (ja) |
| CN (1) | CN1048269C (ja) |
| AT (1) | ATE151805T1 (ja) |
| AU (1) | AU643159B1 (ja) |
| CA (1) | CA2085917C (ja) |
| DE (1) | DE69219112T2 (ja) |
| DK (1) | DK0572720T3 (ja) |
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| GR (1) | GR3023480T3 (ja) |
| TR (1) | TR27653A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7180942B1 (ja) * | 2022-07-11 | 2022-11-30 | 株式会社グランデックス | 燃焼台 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5409774A (en) * | 1992-07-13 | 1995-04-25 | Monsanto Company | HCFC resistant ABS composite |
| JPH07144386A (ja) * | 1993-09-28 | 1995-06-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 合成樹脂複合体 |
| US5674013A (en) * | 1994-04-21 | 1997-10-07 | Seiko Epson Corporation | Thermal printer |
| WO1996015188A1 (fr) * | 1994-11-15 | 1996-05-23 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition resineuse ayant une excellente resistance aux chocs |
| US5863994A (en) * | 1997-09-29 | 1999-01-26 | Montell North America Inc. | Using nitric oxide to reduce reactor fouling during polypropylene graft copolymerization |
| US5916974A (en) * | 1997-12-18 | 1999-06-29 | Montell North America Inc. | Morphology control in polypropylene graft copolymers |
| DE10008418A1 (de) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Bayer Ag | ABS-Formmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit und hohem Glanz |
| JP4676603B2 (ja) * | 2000-11-16 | 2011-04-27 | 株式会社カネカ | シート成形用樹脂組成物およびそのシート成形品 |
| KR100426122B1 (ko) * | 2000-11-22 | 2004-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체의 제조 방법 |
| KR20030022947A (ko) * | 2001-09-11 | 2003-03-19 | 주식회사 엘지화학 | 광택도와 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법 |
| EP1564249B1 (en) * | 2002-11-21 | 2009-09-23 | Techno Polymer Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition, thermoplastic resin composition for exterior automotive molding, exterior automotive molding, and process for producing exterior automotive molding |
| US20040225034A1 (en) * | 2003-05-09 | 2004-11-11 | General Electric Company | Impact-modified compositions and method |
| KR100747210B1 (ko) * | 2005-08-30 | 2007-08-07 | 현대자동차주식회사 | 엘피아이 엔진 시스템 |
| EP1764374B1 (en) * | 2005-09-16 | 2019-05-01 | Rohm and Haas Company | Method for making swellable particles |
| JP5002161B2 (ja) * | 2006-01-31 | 2012-08-15 | 株式会社ブリヂストン | 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ |
| CN102597100A (zh) * | 2009-11-17 | 2012-07-18 | 阿科玛法国公司 | 抗冲击丙烯酸掺杂物 |
| JP5474745B2 (ja) * | 2009-12-30 | 2014-04-16 | ローム アンド ハース カンパニー | 均一なオリゴマー液滴を製造する方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3426102A (en) * | 1965-08-18 | 1969-02-04 | Standard Oil Co | Polymerizates of olefinic nitriles and diene-nitrile rubbers |
| US3929710A (en) * | 1970-02-23 | 1975-12-30 | Ici Ltd | Polymer compositions |
| JPS4923291A (ja) * | 1972-04-27 | 1974-03-01 | ||
| GB1421537A (en) * | 1972-05-19 | 1976-01-21 | Ici Ltd | Films |
| US3891609A (en) * | 1974-05-02 | 1975-06-24 | Du Pont | Process to minimize yellowness in articles formed from acrylonitrile-styrene compositions |
| US4113798A (en) * | 1975-09-11 | 1978-09-12 | Monsanto Company | Transparent ABS polyblends |
| US4243765A (en) * | 1976-12-29 | 1981-01-06 | The Dow Chemical Company | Impact-resistant polymers and rubber concentrates therefor |
| US4120851A (en) * | 1977-08-22 | 1978-10-17 | Monsanto Company | Process for polymerizing high nitrile ABS polyblends |
| AU574780B2 (en) * | 1984-05-18 | 1988-07-14 | Sumitomo Dow Limited | Weather-resistant thermoplastic resin composition |
| JP3090942B2 (ja) * | 1990-11-02 | 2000-09-25 | 三菱化学株式会社 | 冷蔵庫内箱用熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形して得られた冷蔵庫内箱 |
-
1992
- 1992-08-11 KR KR1019920014409A patent/KR960002301B1/ko not_active IP Right Cessation
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