JP3154804B2 - α−メチルスチレン重合体の製造方法 - Google Patents
α−メチルスチレン重合体の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
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Description
【０００１】α-メチルスチレン重合体は、極めて高い
熱歪み温度を有する熱可塑性成形用組成物の、たとえば
ＡＢＳ および ＰＶＣ 成形用組成物の成分として使用
される。これらは通常の方法、たとえば溶液中での重
合、無溶媒重合または水性乳濁液中での重合により製造
することができる。
熱歪み温度を有する熱可塑性成形用組成物の、たとえば
ＡＢＳ および ＰＶＣ 成形用組成物の成分として使用
される。これらは通常の方法、たとえば溶液中での重
合、無溶媒重合または水性乳濁液中での重合により製造
することができる。
【０００２】乳化重合は技術的に単純であり、バッチ方
式ででも半連続的にでも実施することができ、粒状重合
体を生ずるが、この方法は、特に重合させることが困難
な単量体、たとえば α-メチルスチレンを使用する場合
にはしばしば再現することが困難で、しばしば不均一に
進行する。
式ででも半連続的にでも実施することができ、粒状重合
体を生ずるが、この方法は、特に重合させることが困難
な単量体、たとえば α-メチルスチレンを使用する場合
にはしばしば再現することが困難で、しばしば不均一に
進行する。
【０００３】しかし、重合の均一な進行は、特定の期間
を通じて単量体を重合反応器に連続的に導入する半連続
法において特に重要である。この種の方法においては、
単量体が反応器に導入されると同時に急速に反応するこ
とが必要である。低い、安定した単量体濃度での重合の
均一な進行は、特に α-メチルスチレン／単量体混合物
の乳化重合において達成することが困難である。
を通じて単量体を重合反応器に連続的に導入する半連続
法において特に重要である。この種の方法においては、
単量体が反応器に導入されると同時に急速に反応するこ
とが必要である。低い、安定した単量体濃度での重合の
均一な進行は、特に α-メチルスチレン／単量体混合物
の乳化重合において達成することが困難である。
【０００４】本発明は、60 ないし 90 重量％のスチレ
ン、10 ないし 40 重量％のアクリロニトリルおよび 0
ないし 30 重量％の他のビニル単量体よりなるスチレン
単量体混合物をこの方法の第１段階において重合させ、
80 ないし 35 重量％の α-メチルスチレン、10 ないし
40 重量％のアクリロニトリルおよび 0 ないし 55重量
％のメタクリル酸メチル、スチレンまたはその混合物よ
りなる α-メチルスチレン単量体混合物を第 2 段階に
おいて重合させ、スチレン単量体混合物の量が単量体の
全量の 0.8 ないし 8 重量％であり、重合を遊離基開始
剤を用いて開始させることを特徴とする、水性媒体中の
乳化重合による α-メチルスチレン重合体の製造方法に
関するものである。
ン、10 ないし 40 重量％のアクリロニトリルおよび 0
ないし 30 重量％の他のビニル単量体よりなるスチレン
単量体混合物をこの方法の第１段階において重合させ、
80 ないし 35 重量％の α-メチルスチレン、10 ないし
40 重量％のアクリロニトリルおよび 0 ないし 55重量
％のメタクリル酸メチル、スチレンまたはその混合物よ
りなる α-メチルスチレン単量体混合物を第 2 段階に
おいて重合させ、スチレン単量体混合物の量が単量体の
全量の 0.8 ないし 8 重量％であり、重合を遊離基開始
剤を用いて開始させることを特徴とする、水性媒体中の
乳化重合による α-メチルスチレン重合体の製造方法に
関するものである。
【０００５】この重合はまた、ゴムラテックスの存在下
に実施して α-メチルスチレン重合体がゴムにグラフト
したグラフト重合体を形成させることもできる。さら
に、この重合はバッチ方式ででも半連続的にでも実施す
ることができる。
に実施して α-メチルスチレン重合体がゴムにグラフト
したグラフト重合体を形成させることもできる。さら
に、この重合はバッチ方式ででも半連続的にでも実施す
ることができる。
【０００６】本件方法は、重合の均一な進行を特色とし
ていて、化学的に均一な α-メチルスチレン重合体の剪
断抵抗性ラテックスを生成する。
ていて、化学的に均一な α-メチルスチレン重合体の剪
断抵抗性ラテックスを生成する。
【０００７】60 ないし 90 重量％の、好ましくは 65
ないし 80 重量％のスチレン、10 ないし 40 重量％
の、好ましくは 20 ないし 35 重量％のアクリロニトリ
ルおよび0 ないし 30 重量％の他のビニル単量体、たと
えば α-メチルスチレンおよびメタクリル酸メチルより
なるスチレン単量体混合物よりなるものである。“他の
ビニル単量体”は好ましくは存在しない。
ないし 80 重量％のスチレン、10 ないし 40 重量％
の、好ましくは 20 ないし 35 重量％のアクリロニトリ
ルおよび0 ないし 30 重量％の他のビニル単量体、たと
えば α-メチルスチレンおよびメタクリル酸メチルより
なるスチレン単量体混合物よりなるものである。“他の
ビニル単量体”は好ましくは存在しない。
【０００８】上記の α-メチルスチレン単量体混合物は
80 ないし 35 重量％の、好ましくは 80 ないし 65 重
量％の、特に 75 ないし 67 重量％の α-メチルスチレ
ン、10 ないし 40 重量％の、好ましくは 20 ないし 35
重量％の、特に 25 ないし33 重量％のアクリロニトリ
ルおよび付加的に 0 ないし 55 重量％のメタクリル酸
メチルおよび／またはスチレンよりなるものである。こ
れらの付加的な単量体は、好ましくは存在しない。
80 ないし 35 重量％の、好ましくは 80 ないし 65 重
量％の、特に 75 ないし 67 重量％の α-メチルスチレ
ン、10 ないし 40 重量％の、好ましくは 20 ないし 35
重量％の、特に 25 ないし33 重量％のアクリロニトリ
ルおよび付加的に 0 ないし 55 重量％のメタクリル酸
メチルおよび／またはスチレンよりなるものである。こ
れらの付加的な単量体は、好ましくは存在しない。
【０００９】スチレン／単量体混合物の量は、単量体の
全量の 0.5 ないし 8 重量％の、好ましくは１ないし 7
重量％の、特に 3 ないし 5.5 重量％の量になる。
全量の 0.5 ないし 8 重量％の、好ましくは１ないし 7
重量％の、特に 3 ないし 5.5 重量％の量になる。
【００１０】上記のスチレン／単量体混合物の量は決定
的である。これが観察されなければ本発明記載の効果が
生じないか、または、重合体の性質、たとえばその熱歪
み温度が損なわれる。
的である。これが観察されなければ本発明記載の効果が
生じないか、または、重合体の性質、たとえばその熱歪
み温度が損なわれる。
【００１１】本発明記載の方法は以下のようにして実施
することができる：乳化剤の水溶液とスチレン／単量体
混合物とをサーモスタットで温度制御された反応タンク
に導入し、適当な開始剤系により遊離基重合を開始させ
る。ついでα-メチルスチレン／単量体混合物を直ち
に、または発熱反応が止んだのちに、好ましくは 5 な
いし 180 分後に、特に 10 ないし 60 分後に添加す
る。この混合物の添加は好ましくは１ないし 24 時間
の、特に 2 ないし 12 時間の時間にわたって均一に分
布させる。これに替えて、既に開始剤系を乳化剤溶液と
ともに含有する反応タンクにスチレン／単量体混合物を
導入し、ついで本件方法を上記のようにして継続させる
こともできる。
することができる：乳化剤の水溶液とスチレン／単量体
混合物とをサーモスタットで温度制御された反応タンク
に導入し、適当な開始剤系により遊離基重合を開始させ
る。ついでα-メチルスチレン／単量体混合物を直ち
に、または発熱反応が止んだのちに、好ましくは 5 な
いし 180 分後に、特に 10 ないし 60 分後に添加す
る。この混合物の添加は好ましくは１ないし 24 時間
の、特に 2 ないし 12 時間の時間にわたって均一に分
布させる。これに替えて、既に開始剤系を乳化剤溶液と
ともに含有する反応タンクにスチレン／単量体混合物を
導入し、ついで本件方法を上記のようにして継続させる
こともできる。
【００１２】本件方法の好ましい具体例においては、60
ないし 800 nm のゴム粒子直径（ｄ50）を有するゴム
ラテックスの存在下に重合を実施する。適当なゴムは、
0℃ 以下のガラス転移温度を有するものであり、たとえ
ばジエンの単独重合体または共重合体、エチレン共重合
体、アクリル酸エステルゴムおよび／またはシリコーン
ゴムまたはこれらの混合物よりなるものが可能である。
アクリル酸エステルゴムおよびシリコーンゴムが好まし
い。これらのゴムは少なくとも部分的に架橋しており、
30 ％以上の、好ましくは 75 ％以上のゲル含有率を有
するものである。
ないし 800 nm のゴム粒子直径（ｄ50）を有するゴム
ラテックスの存在下に重合を実施する。適当なゴムは、
0℃ 以下のガラス転移温度を有するものであり、たとえ
ばジエンの単独重合体または共重合体、エチレン共重合
体、アクリル酸エステルゴムおよび／またはシリコーン
ゴムまたはこれらの混合物よりなるものが可能である。
アクリル酸エステルゴムおよびシリコーンゴムが好まし
い。これらのゴムは少なくとも部分的に架橋しており、
30 ％以上の、好ましくは 75 ％以上のゲル含有率を有
するものである。
【００１３】得られる全重合体中のゴムの量は 0 ない
し 50 重量％、好ましくは 10 ないし 40 重量％、最も
好ましくは 15 ないし 30 重量％である。この好ましい
具体例においては、生成した重合体の一部はゴム粒子に
化学的に結合している。グラフト重合体が得られるので
ある。グラフトの程度はとりわけ安定した単量体の濃度
により変わるので、本件方法のこの具体例においては、
低い安定した単量体濃度での重合の均一な進行を得るこ
とが基本的に重要である。反応温度、単量体の量比およ
び水相の量比、乳化剤、開始剤、ならびに他の副次的物
質および添加剤は、α-メチルスチレン／単量体混合物
の乳化重合に関する公知の方法と同様にして選択するこ
とができる（ＥＰ-Ａ 331 999 を参照）。
し 50 重量％、好ましくは 10 ないし 40 重量％、最も
好ましくは 15 ないし 30 重量％である。この好ましい
具体例においては、生成した重合体の一部はゴム粒子に
化学的に結合している。グラフト重合体が得られるので
ある。グラフトの程度はとりわけ安定した単量体の濃度
により変わるので、本件方法のこの具体例においては、
低い安定した単量体濃度での重合の均一な進行を得るこ
とが基本的に重要である。反応温度、単量体の量比およ
び水相の量比、乳化剤、開始剤、ならびに他の副次的物
質および添加剤は、α-メチルスチレン／単量体混合物
の乳化重合に関する公知の方法と同様にして選択するこ
とができる（ＥＰ-Ａ 331 999 を参照）。
【００１４】本発明記載の方法に特に適した乳化剤はア
ニオン性乳化剤、たとえばカルボン酸およびスルホン
酸、ならびにこれらの塩、たとえばレジニン酸、スルホ
ン化脂肪酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸
およびこれらのアルカリ金属塩である。
ニオン性乳化剤、たとえばカルボン酸およびスルホン
酸、ならびにこれらの塩、たとえばレジニン酸、スルホ
ン化脂肪酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸
およびこれらのアルカリ金属塩である。
【００１５】重合溶液の pＨ は１ないし 12 である。
好ましいカルボン酸塩乳化剤を使用する場合には、pＨ
は好ましくは 8 ないし 11 である。
好ましいカルボン酸塩乳化剤を使用する場合には、pＨ
は好ましくは 8 ないし 11 である。
【００１６】8 ないし 11 の pＨ でのカルボン酸塩乳
化剤の使用が特に好ましい。
化剤の使用が特に好ましい。
【００１７】本件方法の好ましい態様においては、乳化
剤または複数の乳化剤の一部のみを重合の開始時に反応
容器に導入し、残余は特定の時間にわたって連続的に添
加する。この乳化剤の添加時間は、好ましくは単量体の
連続的添加の時間の半分ないしその 2 倍、特に単量体
の添加に要する時間に等しい。すなわち、単量体と乳化
剤とを同時に、かつ同一の長さの時間添加する。
剤または複数の乳化剤の一部のみを重合の開始時に反応
容器に導入し、残余は特定の時間にわたって連続的に添
加する。この乳化剤の添加時間は、好ましくは単量体の
連続的添加の時間の半分ないしその 2 倍、特に単量体
の添加に要する時間に等しい。すなわち、単量体と乳化
剤とを同時に、かつ同一の長さの時間添加する。
【００１８】反応容器に初期に導入する乳化剤の部分は
乳化剤の全量の 5 ないし 80 ％、好ましくは 10 ない
し 50 ％の量である。
乳化剤の全量の 5 ないし 80 ％、好ましくは 10 ない
し 50 ％の量である。
【００１９】ゴムの存在下における好ましい重合工程に
特に適した開始剤系は、ＤＥ-ＯＳ3 730 205 に記載さ
れている有機ハイドロパーオキサイドとアスコルビン酸
との組合わせである。
特に適した開始剤系は、ＤＥ-ＯＳ3 730 205 に記載さ
れている有機ハイドロパーオキサイドとアスコルビン酸
との組合わせである。
【００２０】本発明記載の方法の好ましい態様はアニオ
ン性乳化剤を用いて作業し、乳化剤の一部を上記のよう
にして添加する。
ン性乳化剤を用いて作業し、乳化剤の一部を上記のよう
にして添加する。
【００２１】本発明記載の方法は急速な出発反応に、単
量体の導入速度に対応する急速な単量体の消費に、ま
た、剪断に対して抵抗性のあるラテックスにつながる。
量体の導入速度に対応する急速な単量体の消費に、ま
た、剪断に対して抵抗性のあるラテックスにつながる。
【００２２】単量体の急速な消費は、共沸的組成の外に
おいても、低い安定した単量体濃度に、ひいては化学的
に均一な重合体につながる。このことは、たとえば極端
に長い α-メチルスチレン連鎖が熱的に不安定な重合体
を生ずる結果となるので、α-メチルスチレン重合体の
場合に特に重要である。このようにして、本件の改良さ
れた反応過程は、α-メチルスチレンが部分的にスチレ
ンにより置き換えられているにも拘わらず、たとえば熱
歪み温度において損失のない、再現性を持って改良され
た重合体を生む結果となる。
おいても、低い安定した単量体濃度に、ひいては化学的
に均一な重合体につながる。このことは、たとえば極端
に長い α-メチルスチレン連鎖が熱的に不安定な重合体
を生ずる結果となるので、α-メチルスチレン重合体の
場合に特に重要である。このようにして、本件の改良さ
れた反応過程は、α-メチルスチレンが部分的にスチレ
ンにより置き換えられているにも拘わらず、たとえば熱
歪み温度において損失のない、再現性を持って改良され
た重合体を生む結果となる。
【００２３】本発明に従って製造した重合体は、高い熱
歪み温度を有する合成樹脂アロイ、たとえば ＡＢＳ、
ＡＳＡ、ＰＶＣ またはポリカーボネート混合物の成分
として特に好適である。
歪み温度を有する合成樹脂アロイ、たとえば ＡＢＳ、
ＡＳＡ、ＰＶＣ またはポリカーボネート混合物の成分
として特に好適である。
【００２４】
実施例１ 37重量 ％の固体分含有量、480 nm の平均粒径（ｄ50）
および 92 重量％のゲル含有量を有する粗粒状のポリア
クリル酸ブチルゴムラテックス 649 g、脱イオン水 821
g、ならびに硫酸鉄(II) 10 mg を反応器に導入し、穏
やかな窒素流下で 61℃に加熱する。この温度で以下の
溶液を添加する： 溶液 ａ：4 g のクメンハイドロパーオキサイド 90 g の水 溶液 ｂ：１g のアスコルビン酸 50 g の水 スチレン 35 g とアクリロニトリル 15 g との混合物
（溶液 ｃ）を添加して重合を開始させる。
および 92 重量％のゲル含有量を有する粗粒状のポリア
クリル酸ブチルゴムラテックス 649 g、脱イオン水 821
g、ならびに硫酸鉄(II) 10 mg を反応器に導入し、穏
やかな窒素流下で 61℃に加熱する。この温度で以下の
溶液を添加する： 溶液 ａ：4 g のクメンハイドロパーオキサイド 90 g の水 溶液 ｂ：１g のアスコルビン酸 50 g の水 スチレン 35 g とアクリロニトリル 15 g との混合物
（溶液 ｃ）を添加して重合を開始させる。
【００２５】35 分後、以下の溶液を 6 時間 40 分かけ
て添加する： 溶液 ｄ：682 g の α-メチルスチレン 282 g のアクリロニトリル 溶液 ｅ：350 g の水 35 g の不均化アビエチン酸のナトリウム塩 36 g の１規定水酸化ナトリウム溶液 5 g のクメンハイドロパーオキサイド 溶液 ｆ：380 g の水 3 g のアスコルビン酸。
て添加する： 溶液 ｄ：682 g の α-メチルスチレン 282 g のアクリロニトリル 溶液 ｅ：350 g の水 35 g の不均化アビエチン酸のナトリウム塩 36 g の１規定水酸化ナトリウム溶液 5 g のクメンハイドロパーオキサイド 溶液 ｆ：380 g の水 3 g のアスコルビン酸。
【００２６】全ての溶液を添加したのち、61℃ で撹拌
を 4 時間継続する。
を 4 時間継続する。
【００２７】表１に示した時点で試料を取り出し（溶液
ｃ の添加より開始：ｔ ＝ 0）、固体分含有量を測定
する。転化率 ｘ は測定した固体分含有量 Ｆt と、添
加した単量体の量と時点 ｔ における反応混合物の全重
量との比率から計算した固体分含有量 Ｆm（理論的に得
られる最大値）とから、式 ｘ ＝ Ｆt／Ｆm に従って計
算する。
ｃ の添加より開始：ｔ ＝ 0）、固体分含有量を測定
する。転化率 ｘ は測定した固体分含有量 Ｆt と、添
加した単量体の量と時点 ｔ における反応混合物の全重
量との比率から計算した固体分含有量 Ｆm（理論的に得
られる最大値）とから、式 ｘ ＝ Ｆt／Ｆm に従って計
算する。
【００２８】高い転化率 ｘ は反応混合物中に存在する
単量体の高い比率が試料取り出しの時点において重合し
ていることを意味する。ｘ ＝ 100 ％は単量体の完全な
転化を意味する。
単量体の高い比率が試料取り出しの時点において重合し
ていることを意味する。ｘ ＝ 100 ％は単量体の完全な
転化を意味する。
【００２９】凝集に要する時間で表した剪断安定性の相
対的な値は、得られたラテックス100 g を、凝集が起き
るまで高速撹拌器（毎分 10 000 回転）で撹拌して測定
した。長い時間は高い剪断安定性に対応する。これらの
値は表１に与えてある。
対的な値は、得られたラテックス100 g を、凝集が起き
るまで高速撹拌器（毎分 10 000 回転）で撹拌して測定
した。長い時間は高い剪断安定性に対応する。これらの
値は表１に与えてある。
【００３０】実施例２ 方法は実施例１と同様である。以下の溶液を溶液 ａ お
よび ｂ として使用する： 溶液 ａ：2 g のクメンハイドロパーオキサイド 90 g の水 溶液 ｂ：0.5 g のアスコルビン酸 50 g の水 実験結果は表１に示してある。
よび ｂ として使用する： 溶液 ａ：2 g のクメンハイドロパーオキサイド 90 g の水 溶液 ｂ：0.5 g のアスコルビン酸 50 g の水 実験結果は表１に示してある。
【００３１】比較例３ 方法は実施例１と同様である。以下の溶液を溶液 ｃ お
よび ｄ として使用する： 溶液 ｃ：35 g の α-メチルスチレン 15 g のアクリロニトリル 溶液 ｄ：627 g の α-メチルスチレン 283 g のアクリロニトリル 実験結果は表１に示してある。
よび ｄ として使用する： 溶液 ｃ：35 g の α-メチルスチレン 15 g のアクリロニトリル 溶液 ｄ：627 g の α-メチルスチレン 283 g のアクリロニトリル 実験結果は表１に示してある。
【００３２】
【表１】 表 １ 実施例１および２ならびに比較例３の転化率および剪断安定性 実施例番号 時点 ｔ １ ２ ３＊ 転化率 ｘ（％） 1 時間 15 分 80 86.1 73 3 時間 15 分 76 91.2 47.5 5 時間 15 分 89 92.8 38.3 7 時間 15 分 92 90.7 49.6 11 時間 11 分 100 100 98 剪断安定性（秒） 100 80 3 ＊比較例 本発明記載の実施例１および２は、重合の過程での一貫
して高い転化率 ｘ と得られるラテックスの良好な剪断
安定性値とを示すが、一方、比較例３は重合中の低い転
化率と貧弱な剪断安定性とを有している。この低い転化
率は比較例における低い重合速度と高い安定した単量体
濃度とを示す。
して高い転化率 ｘ と得られるラテックスの良好な剪断
安定性値とを示すが、一方、比較例３は重合中の低い転
化率と貧弱な剪断安定性とを有している。この低い転化
率は比較例における低い重合速度と高い安定した単量体
濃度とを示す。
【００３３】実施例４ 溶液 ａ と ｂ とを反応器に導入し、穏やかな窒素流下
で 77℃ に加熱する。 溶液 ａ：1400 g の水 8.5 g の不均化アビエチン酸のナトリウム塩 4.8 g の１規定水酸化ナトリウム溶液 溶液 ｂ：4.6 g のペルオキシ二硫酸カリウム 180 g の水 スチレン 50.4 g とアクリロニトリル 19.6 g との混合
物（溶液 ｃ）を添加して実験を開始する。
で 77℃ に加熱する。 溶液 ａ：1400 g の水 8.5 g の不均化アビエチン酸のナトリウム塩 4.8 g の１規定水酸化ナトリウム溶液 溶液 ｂ：4.6 g のペルオキシ二硫酸カリウム 180 g の水 スチレン 50.4 g とアクリロニトリル 19.6 g との混合
物（溶液 ｃ）を添加して実験を開始する。
【００３４】20 分後、以下の溶液を 5 時間かけて添加
する： 溶液 ｄ：918 g の α-メチルスチレン 412 g のアクリロニトリル 1.3 g の第 3 ドデシルメルカプタン 溶液 ｅ：850 g の水 42 g の不均化アビエチン酸のナトリウム塩 24 g の１規定水酸化ナトリウム溶液 各溶液を添加したのち、83℃ で撹拌を 4 時間継続す
る。
する： 溶液 ｄ：918 g の α-メチルスチレン 412 g のアクリロニトリル 1.3 g の第 3 ドデシルメルカプタン 溶液 ｅ：850 g の水 42 g の不均化アビエチン酸のナトリウム塩 24 g の１規定水酸化ナトリウム溶液 各溶液を添加したのち、83℃ で撹拌を 4 時間継続す
る。
【００３５】重合の開始は実験開始の 2 分後に観測す
ることができる。
ることができる。
【００３６】転化率は、１時間 20 分後および 2 時間
20 分後に実施例１と同様にして決定した。この値は表
2 に示してある。
20 分後に実施例１と同様にして決定した。この値は表
2 に示してある。
【００３７】比較例５ 方法は実施例４と同様である。以下の溶液を溶液 ｃ と
して使用する： 溶液 ｃ：30 g の α-メチルスチレン 13 g のアクリロニトリル 重合の開始は実験開始の 30 分後に観測することができ
る。
して使用する： 溶液 ｃ：30 g の α-メチルスチレン 13 g のアクリロニトリル 重合の開始は実験開始の 30 分後に観測することができ
る。
【００３８】実験結果は表 2 に示してある。
【００３９】
【表２】 表 ２ 実施例４および比較例５の転化率 実施例番号 時点 ４ ５＊ 転化率 ｘ（％） 1 時間 20 分 69 48 2 時間 20 分 93 79 ＊比較例 実施例６ 溶液 ａ と ｂ とを反応器に導入し、穏やかな窒素流下
で 77℃ に加熱する。 溶液 ａ：2250 g の水 50.5 g の不均化アビエチン酸のナトリウム塩 28.7 g の１規定水酸化ナトリウム溶液 溶液 ｂ：4.6 g のペルオキシ二硫酸カリウム 180 g の水 スチレン 32.4 g とアクリロニトリル 12.6 g との混合
物（溶液 ｃ）を添加して実験を開始する。
で 77℃ に加熱する。 溶液 ａ：2250 g の水 50.5 g の不均化アビエチン酸のナトリウム塩 28.7 g の１規定水酸化ナトリウム溶液 溶液 ｂ：4.6 g のペルオキシ二硫酸カリウム 180 g の水 スチレン 32.4 g とアクリロニトリル 12.6 g との混合
物（溶液 ｃ）を添加して実験を開始する。
【００４０】20 分後、以下の溶液を 5 時間かけて添加
する： 溶液 ｄ：976 g の α-メチルスチレン 379 g のアクリロニトリル 1.3 g の第 3 ドデシルメルカプタン 全ての溶液を添加したのち、83℃ で撹拌を 4 時間継続
する。
する： 溶液 ｄ：976 g の α-メチルスチレン 379 g のアクリロニトリル 1.3 g の第 3 ドデシルメルカプタン 全ての溶液を添加したのち、83℃ で撹拌を 4 時間継続
する。
【００４１】重合の開始は実験開始の１分後に観測する
ことができる。
ことができる。
【００４２】転化率は１時間 20 分後に実施例１と同様
にして測定し、71 ％であることを見いだした。
にして測定し、71 ％であることを見いだした。
【００４３】比較例７ 方法は実施例６と同様である。以下の溶液を溶液 ｃ と
して使用する： 溶液 ｃ：32 g の α-メチルスチレン 12 g のアクリロニトリル 重合の開始は実験開始の 20 分後に観測することができ
る。
して使用する： 溶液 ｃ：32 g の α-メチルスチレン 12 g のアクリロニトリル 重合の開始は実験開始の 20 分後に観測することができ
る。
【００４４】転化率は１時間 20 分後に実施例１と同様
にして測定し、63 ％であることを見いだした。
にして測定し、63 ％であることを見いだした。
【００４５】実施例８ないし10 55 重量％のポリ塩化ビニルと 45 重量％の実施例１、
２および３（比較例）で製造した重合体（硫酸マグネシ
ウム溶液を用いて凝集させ、続いて乾燥して単離したの
ちのもの）とをロール加工して均質な成形用組成物を製
造し、これを190℃ で鋳型成形して試験板を形成させ
る。この試験板は、それぞれ 94℃ のバイキャット（Vi
cat）温度（ＤＩＮ 553460，タイプ Ｂ による）を有し
ている。本発明の主なる特徴および態様は以下のとおり
である。
２および３（比較例）で製造した重合体（硫酸マグネシ
ウム溶液を用いて凝集させ、続いて乾燥して単離したの
ちのもの）とをロール加工して均質な成形用組成物を製
造し、これを190℃ で鋳型成形して試験板を形成させ
る。この試験板は、それぞれ 94℃ のバイキャット（Vi
cat）温度（ＤＩＮ 553460，タイプ Ｂ による）を有し
ている。本発明の主なる特徴および態様は以下のとおり
である。
【００４６】1． 60 ないし 90 重量％のスチレン、10
ないし 40 重量％のアクリロニトリルおよび 0 ないし
30 重量％の他のビニル単量体よりなるスチレン単量体
混合物を第１段階において重合させ、80 ないし 35 重
量％の α-メチルスチレン、10 ないし 40 重量％のア
クリロニトリルおよび 0 ないし 55 重量％のメタクリ
ル酸メチル、スチレンまたはその混合物よりなる α-メ
チルスチレン単量体混合物を第 2 段階において重合さ
せ、スチレン単量体混合物の量が単量体の全量の0.8 な
いし 8 重量％であり、重合を遊離基開始剤により開始
させることを特徴とする、水性媒体中の乳化重合による
α-メチルスチレン重合体の製造方法。 2． 得られる全重合体が 0 ないし 50 重量％のゴムを
含有することになるような量の、60 ないし 800 nm の
平均直径（ｄ50）を有するゴム粒子のゴムラテックスの
存在下に重合を実施することを特徴とする 1．記載の方
法。
ないし 40 重量％のアクリロニトリルおよび 0 ないし
30 重量％の他のビニル単量体よりなるスチレン単量体
混合物を第１段階において重合させ、80 ないし 35 重
量％の α-メチルスチレン、10 ないし 40 重量％のア
クリロニトリルおよび 0 ないし 55 重量％のメタクリ
ル酸メチル、スチレンまたはその混合物よりなる α-メ
チルスチレン単量体混合物を第 2 段階において重合さ
せ、スチレン単量体混合物の量が単量体の全量の0.8 な
いし 8 重量％であり、重合を遊離基開始剤により開始
させることを特徴とする、水性媒体中の乳化重合による
α-メチルスチレン重合体の製造方法。 2． 得られる全重合体が 0 ないし 50 重量％のゴムを
含有することになるような量の、60 ないし 800 nm の
平均直径（ｄ50）を有するゴム粒子のゴムラテックスの
存在下に重合を実施することを特徴とする 1．記載の方
法。
【００４７】3． 開始剤がハイドロパーオキサイドと
アスコルビン酸との混合物であることを特徴とする 1．
記載の方法。
アスコルビン酸との混合物であることを特徴とする 1．
記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチヤン・リンドナー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・イ ムバツサーブレヒ11 (56)参考文献 特開 昭58−120623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−102942（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60
Claims (1)
- 【請求項１】 60 ないし 90 重量％のスチレン、10 な
いし 40 重量％のアクリロニトリルおよび 0 ないし 30
重量％の他のビニル単量体よりなるスチレン単量体混
合物を第１段階において重合させ、80 ないし 35 重量
％の α-メチルスチレン、10 ないし 40 重量％のアク
リロニトリルおよび 0 ないし 55 重量％のメタクリル
酸メチル、スチレンまたはその混合物よりなる α-メチ
ルスチレン単量体混合物を第 2 段階において重合さ
せ、スチレン単量体混合物の量が単量体の全量の 0.8
ないし 8 重量％であり、重合を遊離基開始剤により開
始させることを特徴とする、水性媒体中の乳化重合によ
る α-メチルスチレン重合体の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| DE4111388.8 | 1991-04-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3154804B2 true JP3154804B2 (ja) | 2001-04-09 |
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ID=6429099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10916192A Expired - Fee Related JP3154804B2 (ja) | 1991-04-09 | 1992-04-03 | α−メチルスチレン重合体の製造方法 |
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| EP (1) | EP0508262B1 (ja) |
| JP (1) | JP3154804B2 (ja) |
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| CN101418060B (zh) * | 2007-10-23 | 2010-09-29 | 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 | 具有优异抗冲性能的as树脂 |
| CN104271661B (zh) | 2012-01-13 | 2017-05-10 | 苯领欧洲股份公司 | 泛黄指数低的三元共聚物成型组合物、其制备方法及其用途 |
| CN107450166A (zh) * | 2016-06-01 | 2017-12-08 | 精工爱普生株式会社 | 投射光学系统和投射型图像显示装置 |
| US10450446B2 (en) * | 2017-04-24 | 2019-10-22 | Fina Technology, Inc. | Curable rubber compositions containing styrene/alpha-methyl styrene co-oligomers |
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| US3268625A (en) * | 1962-12-26 | 1966-08-23 | Standard Oil Co | Bulk interpolymerization of monomeric mixture comprising acrylonitrile and alpha-alkyl styrene |
| US3367995A (en) * | 1965-02-26 | 1968-02-06 | Kanegafuchi Chemical Ind | Method for preparing graft copolymers of diene rubber, styrene, acrylonitrile and alpha-methyl styrene |
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| DE3730205A1 (de) * | 1987-09-09 | 1989-03-30 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten |
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1991
- 1991-04-09 DE DE4111388A patent/DE4111388A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-03-27 US US07/859,056 patent/US5266642A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-30 EP EP92105449A patent/EP0508262B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-30 ES ES92105449T patent/ES2076598T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-30 DE DE59203714T patent/DE59203714D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-03 JP JP10916192A patent/JP3154804B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| JPH05255449A (ja) | 1993-10-05 |
| DE4111388A1 (de) | 1992-10-15 |
| DE59203714D1 (de) | 1995-10-26 |
| US5266642A (en) | 1993-11-30 |
| ES2076598T3 (es) | 1995-11-01 |
| EP0508262A1 (de) | 1992-10-14 |
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|---|---|---|---|
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