CN104271661B - 泛黄指数低的三元共聚物成型组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

泛黄指数低的三元共聚物成型组合物、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有热塑性模塑化合物，其含有：(A)50至85份的一种或多种基于丙烯腈、α‑甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(作为组分A)，所述三元共聚物的组成为：5至30重量％的苯乙烯，15至35重量％的丙烯腈，50‑70重量％的α‑甲基苯乙烯，和0‑5重量％的其它聚合性单体；(B)15至50份的一种或多种冲击改性接枝橡胶与烯烃双键在橡胶相(作为组分B)；(C)0至45份一或多种基于苯乙烯和丙烯腈的共聚物(作为组分C)，其组成为：71‑81重量％的苯乙烯，29至19重量％的丙烯腈；以及0‑5重量％的其它的可聚合单体，和任选的添加剂和纤维和/或颗粒填料。该热塑性模制化合物所生产的模塑体可减少泛黄现象。

Description

泛黄指数低的三元共聚物成型组合物、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及热塑性成型组合物，其包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的三元共聚物，及至少一种橡胶相有烯双键的抗冲改(impact-modifying)接枝橡胶。该成型组合物有低泛黄指数、高光泽度、和高软化点。本发明还涉及制备所述三元共聚物成型组合物的方法及其用途。
背景技术
由苯乙烯-丙烯腈共聚物和接枝橡胶构成的稳定的热塑性成型组合物是长期已知的，因为其性质特点，特别是其抗冲击性能好，在很多应用方面都是有利的，它们可用于制备多种模具(moldings)。ABS材料(在聚苯乙烯-丙烯腈基质中接枝了聚苯乙烯-丙烯腈的聚丁二烯橡胶颗粒)制成的模具会带来良好的机械性能，例如高强度和韧性，特别是在低温时抗冲击性能好，这是由聚丁二烯玻化温度(Tg)低所导致的。
ABS聚合物，尤其是由乳液聚合制备的ABS聚合物，常常有明显的固有色(固有颜色)，例如从浅黄色到浅褐色。该固有色可以例如用泛黄指数(YI)来表示，对于这些带明显固有色的ABS聚合物，固有色从大约30到50以上。此处泛黄指数(YI)取决于多项因素，其一是ABS的橡胶含量。另一个可能的因素是，在成型组合物的制备及其进一步加工制得模具的过程中、并且在模具的使用中频繁发生的浅黄-浅棕变色。高温可促进此黄色掉色或棕色着色，比如，通过注塑加工时或在挤出机中与添加物质混合时发生。
在注塑工艺或挤出工艺之前，在变色状态之间和未加工ABS颗粒的固有颜色程度之间通常会有正相关。这些有发黄风险的聚合物的固有颜色问题尤其严重，因为黄色色调会扭曲所需的颜色(颜色复现缺陷)或需要使用相对大量的昂贵的着色剂(着色成本高)。
对于某些技术应用，如锅炉或辐射加热器中的应用，ABS(在聚苯乙烯-丙烯腈基质中接枝了聚苯乙烯-丙烯腈的聚丁二烯橡胶颗粒)的软化点同样太低，例如用Vicat B值可测量得知。
文献描述了在乳液中合成乙烯基芳族丙烯腈共聚物的几种方法(EP-A 508 262,EP-A 000 419,DE-A 19 839 369)。这里描述的聚合物原则上有高泛黄指数和过低的软化点，在乳液中合成它们会使废水中残留单体。早些的文献US 3,201,375和BE 622 503描述了α-甲基苯乙烯质量比含量为5-35％的乙烯基芳族丙烯腈共聚物。这些组合物耐热性不佳。
US 3,268,625描述了(α-甲基苯乙烯和丙烯腈)的AMSAN共聚物，其可选也包含苯乙烯。α-甲基苯乙烯的最大含量为质量比52％。耐热性也很低。
DE-A 36 36 191描述了α-甲基苯乙烯含量低达质量比30-45％的共聚物。但这里公开的耐热性不佳。
WO 2006/019214描述了质量比5％的苯乙烯、质量比67％的α-甲基苯乙烯、和质量比28％的丙烯腈的共聚物。此三元共聚物在耐热性方面的性能不佳。
发明概述
本发明一个目的是提供耐热性提高并且几乎没有固有颜色的改进的成型组合物，其基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物(及可能的其他单体)，与橡胶颗粒(如与聚丁二烯橡胶接枝)和可选地苯乙烯-丙烯腈的共聚物接枝。
本发明特别提供了耐热的热塑成型组合物，其包含基于成型组合物总重的下述组分：
a)50-85份的一或多种基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(作为组分A)，其中所述三元共聚物的组成为：
-质量比5-30％、优选质量比12-20％、通常质量比14-19％的苯乙烯，
-质量比15-35％、优选质量比22-27％、通常质量比23-26％的丙烯腈，
-质量比50-70％、优选质量比57-62％、通常质量比58-60％的α-甲基苯乙烯，
-质量比0-5％、优选质量比0-3％的其他可共聚单体，
b)15-50份的一或多种橡胶相有烯双键的抗冲改接枝橡胶，作为组分B，
c)0-45份的一或多种基于苯乙烯和丙烯腈的共聚物作为组分C，其组成为
-质量比71-81％、优选质量比73-79％、通常质量比75-77％的苯乙烯，
-质量比29-19％、优选质量比27-21％、通常质量比25-23％的丙烯腈，
-质量比0-5％、优选质量比0-4％、通常质量比0-3％的其他可共聚单体，
d)0-30份的一或多种与成分A、B和C不同的添加物质，作为组分D，和
e)0-100份的一或多种纤维或颗粒填充剂，作为组分E。
所述热塑组合物通常组成为上述组分A、B、还可选C至E。份数是质量比的份数。
此处的丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(组分A)优选应具有下述性质：
-Vicat B软化点高于120℃，
-泛黄指数低于20(如10-19)，和
-粘度值40-60。
可用温和(non-aggressive)制备法获得丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(组分A)，该方式可使单体总残存量低于3000ppm。有利的残存量特别为，苯乙烯低于200ppm、特别低于150ppm，乙苯低于200ppm、特别低于50ppm，丙烯腈低于200ppm、特别低于150ppm，并且α-甲基苯乙烯低于2000ppm、特别低于1500ppm。
可用缓和制备法获得丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(组分A)，该方式可使单体总残存量低于5000ppm。有利的残存量特别为(所用单体的)二聚体和三聚体低于3500ppm。
此处的苯乙烯和丙烯腈的共聚体(组分C)优选应具有下述性质：
-Vicat B软化点高于100℃，
-泛黄指数低于20(如10-19)。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其包含：
a)50-85份的一或多种基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(作为组分A)，其组成为：
质量比12-20％的苯乙烯，
质量比22-27％的丙烯腈，
质量比57-62％的α-甲基苯乙烯，
质量比0-3％的其他可共聚单体，
b)15-50份的一或多种橡胶相有烯双键的抗冲改接枝橡胶，作为组分B，
c)0-30份的一或多种基于苯乙烯和丙烯腈的共聚物作为组分C，其组成为
质量比71-81％的苯乙烯，
质量比29-19％的丙烯腈，
质量比0-5％的其他可共聚单体，
d)0-30份的一或多种与成分A、B和C不同的添加物质，作为组分D，和
e)0-100份的一或多种纤维和/或颗粒填充剂作为组分E。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其包含：
a)50-85份的基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(作为组分A)，其组成为：
质量比12-20％的苯乙烯，
质量比22-27％的丙烯腈，
质量比57-62％的α-甲基苯乙烯，
b)15-50份的一或多种橡胶相有烯双键的抗冲改接枝橡胶，作为组分B，
c)0-30份的基于苯乙烯和丙烯腈的共聚物作为组分C，其组成为
质量比71-81％的苯乙烯，
质量比29-19％的丙烯腈，
d)0-10份的一或多种与成分A、B和C不同的添加物质，作为组分D，和
e)0-40份的一或多种纤维和/或颗粒填充剂作为组分E。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其包含50-85份的基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(作为组分A)，其中三元共聚物中的单体总残存量低于3000ppm。
本发明还提供了热塑成型组合物，其包含50-85份的基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(作为组分A)，其中三元共聚物中的单体残存量为，苯乙烯低于200ppm，乙苯低于200ppm，丙烯腈低于200ppm，并且α-甲基苯乙烯低于2000ppm。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其包含50-85份的基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(作为组分A)，其具有如下性质：
-Vicat B软化点高于120℃，
-泛黄指数低于20，和
-粘度值40-60。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其特征在于，组分B为抗冲改接枝橡胶，其组成为接枝B1，所述接枝B1由质量比50-80％(基于B)的弹性体-交联的丁二烯聚合物B1组成，还有接枝B2，所述接枝B2组成为：
-质量比25-15％、优选质量比24-16％、特别优选质量比23-17％的丙烯腈和
-质量比75-85％、优选质量比76-84％、特别优选质量比77-83％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其特征在于，组分B的平均颗粒直径为50-800nm。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其特征在于，组分B的溶胀系数为7-20。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其特征在于，使用双峰粒度分布的组分B。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其特征在于，所用的组分C包含1-30份的基于苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其组成为质量比75-77％的苯乙烯和质量比25-23％的丙烯腈。
也提供了上述热塑成型组合物的制备方法，其特征在于，将组分A和B，及可选的C至E，在温度100-300℃、压力1-50巴以任何需要的次序彼此混合，然后揉并挤出。
也提供了基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(组分A)的制备方法，其组成为质量比5-30％的苯乙烯、质量比15-35％的丙烯腈、质量比50-70％的α-甲基苯乙烯、和质量比0-5％的其他可共聚单体，所述方法的特征在于，在温度100-140℃、在自由基溶液聚合反应体系中使单体进行反应，然后在低于50毫巴(mbar)的压力使管束反应器(tube-bundle reactor)中的单体残余含量降至低于3000ppm。
还提供了将上述热塑成型组合物用于制备模具、箔、或纤维的用途，以及所述热塑成型组合物用于制备机动车组件或电子设备部件的模具的用途。
本发明还提供了由上述热塑成型组合物制成的模具、箔、或纤维。
本发明成型组合物优选包含，基于组分A、B(必要组分)可选C、D、和E(可选组分)的总重，各组分重量百分比总和为100％：
a)50-85份、优选60-80份的组分A，
b)15-50份、优选20-40份的组分B，
c)0-45份、优选0-40或0-30、通常1-20份的组分C，
d)0-30份、优选0-10、通常1-10份的组分D，
e)0-100份、优选0-40份、通常1-20的组分E。
对于组分A、B和C，可以用质量比百分比(基于组分A、B和C的总体)而不是份来描述；例如所述成型组合物包含：
a)质量比50-85％、优选60-80％、通常质量比60-79％的组分A，
b)质量比15-50％、优选20-40％、通常质量比20-39％的组分B，
c)质量比0-40％或0-30％、通常1-20％的组分C。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其组成为：
a)50-85份的一或多种基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(作为组分A)，其组成为：
质量比5-30％的苯乙烯，
质量比15-35％的丙烯腈，
质量比50-70％的α-甲基苯乙烯，
质量比0-5％的其他可共聚单体，
b)15-50份的一或多种橡胶相有烯双键的抗冲改接枝橡胶，作为组分B，
c)0-45份的一或多种基于苯乙烯和丙烯腈的共聚物，作为组分C，其组成为：
质量比71-81％的苯乙烯，
质量比29-19％的丙烯腈，
质量比0-5％的其他可共聚单体，
d)0-30份的一或多种添加物质作为组分D，和
e)0-100份的一或多种纤维和/或颗粒填充剂作为组分E。
本发明另一实施方案提供了热塑成型组合物，其包含(或组成为)：
a)50-85份基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(作为组分A)，其组成为：
质量比12-20％的苯乙烯，
质量比22-27％的丙烯腈，
质量比57-62％的α-甲基苯乙烯，
质量比0-3％的其他可共聚单体，
b)15-50份的一或多种橡胶相有烯双键的抗冲改接枝橡胶，作为组分B，
c)0-30份的一或多种基于苯乙烯和丙烯腈的共聚物，作为组分C，其组成为
质量比71-81％的苯乙烯，
质量比29-19％的丙烯腈，
质量比0-5％的其他可共聚单体，
d)0-30份的一或多种与成分A、B和C不同的添加物质，作为组分D，和
e)0-100份的纤维和/或颗粒填充剂作为组分E。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其包含(或组成为)：
a)50-85份的基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(作为组分A)，其组成为：
质量比12-20％的苯乙烯，
质量比22-27％的丙烯腈，
质量比57-62％的α-甲基苯乙烯，
b)15-50份的一或多种橡胶相有烯双键的抗冲改接枝橡胶，作为组分B，
c)0-30份的基于苯乙烯和丙烯腈的共聚物，作为组分C，其组成为
质量比71-81％的苯乙烯，
质量比29-19％的丙烯腈，
d)0-10份的一或多种与成分A、B和C不同的添加物质，作为组分D，和
e)0-40份的纤维和/或颗粒填充剂作为组分E。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其包含50-85份的基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(作为组分A)，其中三元共聚物中的单体总残存量低于3000ppm。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其包含50-85份的基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(作为组分A)，其中三元共聚物中的单体残存量为，苯乙烯低于200ppm，乙苯低于200ppm，丙烯腈低于200ppm，并且α-甲基苯乙烯低于2000ppm。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其包含50-85份的基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(作为组分A)，其具有如下性质：
-Vicat B软化点高于120℃，
-泛黄指数低于20，和
-粘度值40-60。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其中组分为抗冲改接枝橡胶，其组成为接枝B1，所述接枝B1由质量比50-80％(基于B)的弹性体-交联的丁二烯聚合物B1组成，还有接枝B2，所述接枝B2组成为：
-质量比25-15％、优选质量比24-16％、特别优选质量比23-17％的丙烯腈和
-质量比75-25％、优选质量比76-24％、特别优选质量比77-83％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其中组分B的平均颗粒直径为50-800nm。组分B的溶胀系数通常为7-20。通常使用双峰粒度分布的组分B。
本发明一项实施方案提供了热塑成型组合物，其中所用的组分C包含1-30份的基于苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其组成为质量比75-77％的苯乙烯和质量比25-23％的丙烯腈。
本发明也提供了上述热塑成型组合物的制备方法，其特征在于，将组分A和B，及可选的C至E，在温度100-300℃、压力1-50巴以任何需要的次序彼此混合，然后揉并挤出。
本发明一项实施方案提供了上述热塑成型组合物的用途，用于制备模具、箔、或纤维。这里特别感兴趣的是热塑性成型组合物的用途，用于制备机动车组件或电子设备部件的模具。
本发明一项实施方案也提供了用上述热塑成型组合物制成的模具、纤维、或箔。
本发明也提供了这些成型组合物组分A的制备方法，组分A用于制备模具的用途，和这些模具自身。
通过特定选择对本发明关键的单个组分，以及它们的特定定量比例，本发明成型组合物相对已知稳定的成型组合物，固有颜色变浅，而且耐热性增加。
再组分A及其制备：
本发明的热塑成型组合物包含，作为组分A的至少一种丙烯腈、α-甲基苯乙烯、苯乙烯的三元共聚物(及可能的其它乙烯单体)，其优选特征为Vicat B软化点高于120℃，且泛黄指数低于20。
摩尔质量(Mw)常为70 000-100 000g/mol，且Mn值常为26 000-33 000g/mol。
在标准小样品上测定Vicat软化点是根据标准DIN ISO 306，用外力50N，温度上升速度为50K/小时。颗粒(pellet)聚合物必须经干燥来制备标准小样品，其厚度为3mm，面积为10mm×10mm，这里的每次测定总是使用至少两个被测样本，所述值为这些的平均值。
泛黄指数(YI)的测定是根据DIN 6167确定色座标X、Y、Z，使用标准的D65光和标准的10°观测仪(observer)。
优选组分A具有如下结构：
质量比12-20％、优选质量比14-19％的苯乙烯和
质量比22-27％、优选质量比23-26％的丙烯腈，和
质量比57-62％、优选质量比58-60％的α-甲基苯乙烯。
它们也可选包含质量比0-5％、优选质量比0-3％的其它单体，其中每种单体的％重量百分比值都是基于组分A的重量，而且这些值的总和达100％质量比。
可用的上述其它单体是任何可共聚的单体，例如对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯酸烷基酯、和/或甲基丙烯酸烷基酯，例如有C1-到C8-烷基部分的那些、N-苯基马来酰亚胺、或其混合物。但通常不包含其它单体，那样该材料就是真正的三元聚合物了。
所述三元聚合物的粘度值VN低于或等于60ml/g。这里粘度值(VN)是根据DIN ENISO 1628-2在25℃在质量比0.5％的二甲基甲酰胺溶液中测量的；此测量方法也适用下文提及的所有粘度值。
此处的组分A在自由基溶液聚合反应体系或自由基本体(bulk)聚合反应体系中制备，有或无引发剂(initiator)辅助条件下、在低于140℃的温度，浓度可达50-70％。所用的特定溶剂是乙苯、甲苯或甲基乙基酮。
为了使单体含量低，以及使各寡聚物的含量低，制备并再精制(work-up)组分A会具有特别重要的意义。可使用多种制备方法。
因此本发明也提供了基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(组分A)的制备方法，其组成为质量比5-30％的苯乙烯、质量比15-35％的丙烯腈、质量比50-70％的α-甲基苯乙烯、和质量比0-5％的其他可共聚单体，所述方法的特征在于，在温度100-140℃、在自由基溶液聚合反应体系中使单体进行反应，然后在低于50毫巴的压力使管束反应器中的单体残余含量降至低于3000ppm。图1显示了所述成型组合物的制备和各自再精制的方法。
如图1所见，带组分A的聚合物溶液，在制备方法之后，可以用齿轮泵1从上部引入垂直的管束装置。
在其中的管束2下，优选有分离器或旋风分离器(cyclone)4，其中管中升起的气相与聚合物相分离。为分离单体含量很低的聚合物(优选低于4000ppm，通常低于2000ppm)，建议降低旋风分离器4中压力到50-100毫巴，优选低于50毫巴。
基本上“去单体化的”聚合物相聚集在分离器4底部。优选从侧面或通过架空线(overhead line)3抽取气体，并返回聚合反应体系。
为通过引入带同步蒸发的能量来实现温和浓缩，优选使用液态或气态加热介质来加热管束蒸发器。所述加热方法可使出口温度为165℃-280℃、优选210℃-250℃。夹套(jacket)加热系统的温度为190℃-240℃、优选220℃-230℃。
本发明方法的特定特点是管内不提供板或缩进(constriction)，即管内流体经受的压力损失小。优选低于10毫巴、优选低于5毫巴,取决于加热温度，聚合物粘度、通量和管的几何形状。
借助于管内低压，如果加热温度足够高，可在产物离开管之前，优选马上在溶液进入管内后，开始通过蒸发浓缩溶液。开始蒸发会产生大量泡沫，并且管内残留时间会比单相流动明显下降。
令人惊讶的是，此两相系统会比单相系统提高热传递，由此可以用低加热温度使蒸发浓缩法获得的结果好。
在蒸发法中进行蒸发冷却相对“闪蒸”法会避免产品过热。管内的两相系统，有利效果是热传导、残留时间、和产品温度(蒸发冷却)，这保证了蒸发浓缩法是温和的，即涉及到热应力低且残留时间短。
管束2内每支管的通量常为1-10kg/h、优选2-5kg/h。管长优选为1-2.5m，并且管直径优选为8-23mm。管内也有静态混合器从而改善热传导。混合器的优点在于在管内进行混合，由此避免过度加热与壁邻近的区(层)。
为了使流体均匀分配进入管束2，穿过所述管束装置的单个管，可选在管的入口上方安装分离器板(多孔板)；所述板可增加管前空间内的压力损失。
产物中的单体残余含量在经过管排蒸发器后通常已经是1000-2000ppm。将带有这些残余内容物的分离产物收集于分离器4的底部，并用齿轮泵或螺旋泵5从分离器排出，然后传送到随后的条材(strand)蒸发器。
因此，在一项特定类的实施方案中，将产物通过管分配器7从中心管6分配到呈锥或圆柱形状的大量单管中。呈柱状时，直径(dz)为2-6mm、优选3-5mm，并且长度为40-80mm、优选50-70mm。
为了确保均匀分配的溶液能通过管，将其加热。管分配器7下是优选高度为2-10m、优选2-4m的垂直的夹套加热容器9的上端，通过蒸汽排出(take-off)系统抽真空至绝对压力0.5-10、优选0.5-2毫巴。容器底部和管分配器的孔之间，形成了窄而稳定的聚合物细丝10。聚合物中朝容器底部前进时液化(devolatilized)，平均残留时间为不足15秒。
直径为2-6mm、优选3-5mm的每个孔，优选排出0.2-0.4kg/h的产物。产物聚集在容器9的优选锥形下部中，并通过齿轮泵或螺旋泵11传送至造粒机或以熔融体(melt)12的形式再加工。
在所述液化步骤后，丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(组分A)中的单体总含量低于2000ppm。可以实现的残存含量为苯乙烯低于200ppm、特别低于150ppm，乙苯低于200ppm、特别低于50ppm，丙烯腈低于200ppm、特别低于150ppm，并且α-甲基苯乙烯低于2000ppm、特别低于1500ppm。
一种表征组分A的方法是借助13C NMR光谱法测定α-甲基苯乙烯/苯乙烯三峰(S-S-S)及α-甲基苯乙烯/苯乙烯二峰(S-S)。因此，将共聚物在含重氢的氯仿中进行测定，以四甲基硅烷作为内标。在信号区140-150ppm，α-甲基苯乙烯/苯乙烯二峰(S-S)基团在141-144ppm明显，而α-甲基苯乙烯/苯乙烯三峰基团(S-S-S)在147.5-150ppm明显。
如EP-A 1 265 961所述，通过使用信号的乘积(integral over all)，测定各基团含量。区分α-甲基苯乙烯和苯乙烯的信号通常是困难的。
再组分B：
所用的组分B包含一或多个在聚丁二烯橡胶上的乙烯芳香族化合物(特别是苯乙烯)以及丙烯氰(vinyl cyanide)(特别是丙烯腈)的弹性体接枝共聚物。
表征交联聚合物颗粒的交联度的一种方法是测定溶胀系数(SI)，这是可有多种交联度的聚合物在溶剂中的溶胀度的指标。通常的溶胀剂例如为甲乙酮或甲苯。本发明成型组合物的接枝共聚物B的SI通常在7-20的范围。在甲苯中，优选SI为8-15，特别是8-13。
测定溶胀系数是通过在80℃、微真空(600-800毫巴)的氮气环境中，在金属片上过夜干燥接枝共聚物B的水分散体。然后从厚度约2mm的剩余薄膜上切割测量为1cm2的片，并西林瓶中在50ml甲苯中过夜溶胀(或甲乙酮)。吸取移除上清甲苯，并称重溶胀薄膜，再在80℃过夜干燥。测定干燥膜的重量。溶胀系数是溶胀凝胶与干燥后凝胶重量的商。
组分B优选组成为一或多种橡胶相有烯双键的抗冲改接枝橡胶。所述接枝聚合物B的结构有“软的”弹性体的、颗粒状“接枝基体”B1和“硬性接枝”B2。
所述材料包含的接枝基体B1占组分B的比例，为质量比40-90％、优选45-85％并特别优选50-80％。
获得接枝基体B1是通过聚合基于B1的质量比为70-100％、优选75-100％、并特别优选80-100％的至少一种共轭二烯B11和质量比为0-30％、优选0-25％、并特别优选0-10％的至少一种其他单烯键不饱和单体。可用的共轭二烯B11是丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或其混合物。优选使用丁二烯、异戊二烯或其混合物，非常特别优选使用丁二烯。
随着单体B11的量下降，成型组合物的组成B1还可包含其它单体B12，这会在某个范围内改变核的机械和热性质。可提及的这类单烯键不饱和共聚单体例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、和富马酸。
优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、正丁基丙烯酸酯、或其混合物作为单体B12，特别是苯乙烯和正丁基丙烯酸酯、或其混合物，并非常特别是苯乙烯。特别地，使用苯乙烯或正丁基丙烯酸酯、或其混合物的总量多达基于B1的质量比20％。
一个特定的实施方案使用基于B1制备的接枝基体：
B11质量比70-99.9％、优选90-99％的丁二烯，和
B12质量比0.1-30％、优选1-10％的苯乙烯。
所述材料包含基于组分B的比例为质量比10-60％、优选15-55％、并特别优选20-50％的接枝B2。
所述接枝B2的获得是通过基于B2进行聚合：
B21质量比65-95％、优选70-90％并特别优选72-85％的至少一种乙烯芳香族单体，
B22质量比5-35％、优选10-30％并特别优选15-28％的丙烯腈，
B23质量比0-30％、优选0-20％并特别优选0-15％的至少一种其他的单烯链不饱和单体。
所用的乙烯芳香族单体可以是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。可用的其它单体B23是上文前期阶段提及的组分B12的单体。特别地，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯如正丁基丙烯酸酯是合适的。甲基丙烯酸甲酯MMA特别适合作为单体B23，而且优选基于B2的量达质量比20％的MMA。
接枝聚合物通常由乳液聚合过程制备。通常的聚合温度是20-100℃、优选30-90℃。伴随使用的通常是常规乳化剂，例如烷基或烷基芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪族醇磺酸盐、10-30个碳原子的长链脂肪酸的盐、磺基琥珀酸酯、醚磺酸盐或树脂皂。优选选择烷基磺酸酯或有10-18个碳原子的脂肪酸的碱金属盐，特别是钠和钾盐。
乳化剂常用量为基于制备接枝基体B1所用单体的质量比0.5-5％、特别是质量比0.5-3％。
优选用足够的水制备分散体，使最终分散体中的固体含量为质量比20-50％。操作通常以水/单体比2:1到0.7:1进行。
适合引发聚合反应的自由基产生剂(generator)是任何在所选反应温度可分解的那些，即不仅有单纯只通过热可分解的那些，还有在氧化还原系统中可分解的那些。可用的聚合引发剂优选自由基产生剂，如过氧化物，优选例如过氧硫酸盐(peroxosulfate)(例如，过硫酸钠或过硫酸钾)和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈等。然而，也可以使用氧化还原系统，特别是基于诸如过氧化氢的那些，如过氧化氢异丙苯。
聚合引发剂常用量为基于接枝基体单体B11和B12的质量比0.1-1％。
自由基产生剂以及乳化剂，例如分批添加，在反应开始一次全部加入，或在分为多个阶段后，在开始加入部分并在一或多个后续节点加入部分，或在某时间段中连续加入。连续加入也可以遵循一个梯度，例如可以以线性或指数方式或者阶梯方式(阶跃函数)上升或下降。
分子量调节剂也可以同时使用，例如乙基己基磺基乙酸盐(thioglycolate)、正-或叔-十二烷基硫醇、或其他硫醇、萜品醇(terpinols)和二聚的α-甲基苯乙烯、或其他适合调节分子量的化合物。将分子量调节剂分批或连续添加到反应混合物中，方式如前自由基产生剂和乳化剂所述。
为保持恒定pH，优选6-9，可同时使用缓冲物质，例如Na2HPO4/NaH2PO4，碳酸氢钠、或基于柠檬酸/柠檬酸盐的缓冲物。调节剂和缓冲物质的用量是常用的，因此不需要进一步的细节。
一个特定的优选实施方案中，在将接枝基体B1与单体B21至B23接枝时加入还原剂。
一个特定的优选实施方案中，也可能通过在微小乳液颗粒存在时聚合单体B1来制备接枝基体(聚合反应的“种子乳胶过程")。所述乳胶作为最初加料(charge)，其组成可以为构成弹性聚合物的单体，或其他其它已经提到的单体。合适的种子胶乳例如由聚丁二烯或聚苯乙烯组成。
另一个优选实施方案中，所述接枝基体B1可用已知的给料(feed)方法来制备。此方法中，某些比例的单体B1用作最初加料，然后启动聚合反应，再然后在聚合反应中将剩余单体(“给料部分”)B1作为给料加入。
给料系数(梯度形状、量、持续时间等)取决于其他聚合条件。基本上，有关分别加入自由基引发剂和乳化剂的方式的描述在这里也是可用的。给料方法中，优选用作最初加料的单体比例为占B1的质量比5-50％，特别优选8-40％。优选B1给料部分的给料时间是1-18小时、特别是2-16小时，非常很特别是4-12小时。
具有多个“软”和“硬”壳的接枝聚合物是更加合适的，结构例如B1-B2-B1-B2或B2-B1-B2，特别在相对大颗粒的时候。
优选选择精确的聚合条件，特别是乳化剂和其他聚合辅助手段的性质、量和计量的方式，可使所得的接枝聚合物B乳胶的粒度中值，经粒度分布的d50值确定为80-800nm，优选80-600nm，和特别优选85-400nm，这是借助HDC测量出的(W.Wohlleben and H.Schuch inMeasurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes,2010,editors:Luis M.Gugliotta and Jorge R.Vega,pp.130-153)。
优选彼此相对地平衡反应条件，此方式可使聚合物颗粒B有双峰粒度分布，即尺寸分布有两个相对明显的最大值。第一最大值比第二更为明显(相对更窄的峰)，并通常在25-200、优选60-170、特别优选70-150nm。
第二最大值通常在150-800、优选180-700、特别优选200-600nm。这里的第二最大值(150-800nm)的粒度比第一最大值(25-200nm)大。
双峰粒度分布优选通过使(部分的)聚合物粒子附聚(agglomeration)实现。此过程可以举例如下：聚合构成核心的单体B1，基于所用单体，转换率通常至少为90％、优选超过95％。这种转换率通常在4-20小时后达到。所得橡胶胶乳的平均粒度d50最多为200nm，并且它的粒度分布(几乎为单分散系统)窄。
在第二阶段中，使橡胶胶乳附聚。这通常是通过添加丙烯酸酯聚合物分散体实现的。优选使用共聚物的分散体，所述共聚物为丙烯酸的(C1-C4-烷基)酯、优选丙烯酸乙酯，与质量比0.1-10％的形成极性聚合物的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、或甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-乙烯吡咯烷酮，的共聚物。
优选由80-98％的丙烯酸乙酯和2-20％的甲基丙烯酰胺组成的组合物，并特别优选由90-98％的丙烯酸乙酯和2-10％甲基丙烯酰胺组成的组合物。附聚分散体可选还包含多种提及的丙烯酸聚合物。
附聚过程中所用的分散体中的丙烯酸聚合物浓度通常为质量比3-40％。附聚过程中所用的附聚分散体的量为每100份的橡胶胶乳，每次以固体计算，为质量比0.2-20份、优选1-5份。通过将附聚分散体加入橡胶来进行附聚。加入速率通常不关键，此过程通常在20-90℃、优选30-75℃的温度进行约1-30分钟。
可用于附聚橡胶胶乳的丙烯酸聚合物分散体之外的物质有其他附聚剂，例如乙酸酐。另一可能性是通过压力或冷冻(压力附聚或冷冻附聚)来附聚。提及的方法是本领域技术人员已知的。
只有部分橡胶粒子在提到的条件下附聚，并因此形成了双峰分布。
附聚过程后以非附聚状态存在的粒子量通常超过粒子的50％、优选75-95％(数值分布)。所得的部分附聚的橡胶胶乳是相对稳定的，因此可以容易地存储运输，而不产生凝固。
另一实现接枝聚合物B双峰粒度分布的可能性是，制备两种不同的接枝聚合物B’和B”，其平均粒度不同，用常用方式可彼此分离，并且将接枝聚合物B’和B”以所需定量比例组合。
选择聚合接枝基体B1的反应条件通常为可以得到某交联状态的接枝基体。
可提及的此目的必需的参数例子是反应温度和反应时间、单体比例、调控剂、自由基引发剂，和例如加料过程中的加料速度和量，以及调控剂和引发剂的添加节点。
表征交联聚合物颗粒的交联度的一种方法是测量溶胀系数(SI)，这是可有多种交联度的聚合物在溶剂中的溶胀度的指标。这些方法是本领域技术人员已知的。通常的溶胀剂例如为甲乙酮或甲苯。本发明未接枝成型组合物C1的SI，在甲苯中通常在10-60、优选15-55、并特别优选20-50的范围。
表征交联度的另一种方法是测量移动质子的NMR弛豫时间，也称为T2时间。随特定网的交联度上升，其T2时间变短。本发明接枝基体B1通常的平均T2时间，在80℃的薄膜样本上测量，在2.0-4.5ms、优选2.5-4.0ms、并特别优选2.5-3.8ms的范围。
表征接枝基体及其交联度的另一指标是凝胶含量，即交联产品的比例，然后在特定溶剂中是不可溶的。建议使用相同溶剂来测定凝胶含量和溶胀度。本发明接枝基体B1的常见凝胶含量在50-90％、优选55-85％、并特别优选60-80％的范围。
测定溶胀系数是例如通过下面的方法：将约0.2g的通过水分蒸发成膜的接枝基体分散体固体，在足够大量的甲苯(例如50克)中溶胀。在例如24小时后，吸取移除甲苯并称重样品。真空干燥样品，然后再次称重。溶胀系数是溶胀过程后的重量与最后干燥过程后的干重的比值。从溶胀步骤后的干重与进入溶胀步骤时重量的比例相应地计算凝胶含量(×100％)。
T2时间通过测量接枝基体分散体的脱水和薄膜样品的NMR弛豫来确定。为此，例如，过夜风干样品，然后例如在60℃真空干燥3小时，然后在合适的测量设备在80℃进行测量(例如Bruker的Minispec设备)。由于弛豫是明显温度依赖性的，所以只有用相同方法进行测量，才可以比较样本的区别。
接枝B2的制备条件可以与接枝基体B1的制备相同，并且接枝B2可以一或多步来制备。例如，开始两阶段接枝反应，可以以两步连续步骤，通过分别单独聚合苯乙烯和α-甲基苯乙烯，然后聚合苯乙烯和丙烯腈。此两阶段接枝反应(先是苯乙烯，然后是苯乙烯/丙烯腈)是优选的实施方案。制备接枝聚合物B的更多细节见DE 12 60 135和DE 31 49 358所述。
在水状乳液中在接枝基体B1上依次进行接枝聚合反应是有利的。进行所述聚合的体系可以与聚合接枝基体的体系相同，并且可以在其中加入其他乳化剂和引发剂。这些不必与制备接枝基体B1所用的乳化剂和引发剂相同：例如使用过硫酸盐作为制备接枝基体B1的引发剂而不使用聚合接枝外壳B2的氧化还原引发体系是有利的。关于制备接枝基体B1的描述对于选择乳化剂、引发剂和聚合助剂(aid)是有效的。
可将要通过接枝应用的单体混合物全部一次、在多阶段分批、或优选在聚合反应中持续加入反应混合物中。
就在对接枝基体B1作接枝时从单体B2制备的未接枝聚合物来说，其量通常为B2的质量比10％以下，这是相对组分B的质量计算的。
本发明接枝共聚物B还可以以在反应混和体系中形成的形式使用，例如以乳胶乳液或乳胶分散体的形式。或者，并优选对于大多数应用，可在进一步步骤中对它们进行精制。精制指标是本领域技术人员已知的。
其中，一个例子是从反应混合物分离接枝共聚物B,例如经喷雾干燥或剪切(shear)，或用强酸沉淀，或用成核剂，如无机化合物，如硫酸镁。然而，在另一种可以精制在反应混合物中存在的接枝共聚物B的方法中，可以使它们完全或部分脱水。同样可以通过组合上述手段来进行精制。
接枝共聚物的SI通常在7-20、优选8-15、并特别优选8-13的范围。
可用任何已知方法以任何期望方式混合用于制备成型组合物的组分A和B。例如，如果所述组分已经通过例如乳液聚合制备，所得聚合物分散体可彼此混合，然后可以将聚合物沉淀到一起，并精制所述聚合物混合物了。然而，如果在必要的程度，这些组分事先已经从在聚合反应中获得的含水分散体或溶液中分离，那么混合这些组分优选通过将所述组分挤压、揉、或滚动到一起。在含水分散体中获得的接枝-共聚产物B也可仅部分脱水，并以潮湿碎屑形式与硬性基质A混合，然后再在混合过程中完全干燥接枝共聚物B。
再组分C：
本发明的热塑成型组合物可包含苯乙烯-丙烯腈共聚物作为组分C。组分C的量通常为质量比0-45份、0-40份、通常质量比0-30份、或对于很多应用为质量比1-20份。
大体上，所用的组分C可包含任何本领域技术人员已知的及文献里描述的苯乙烯-丙烯腈共聚物或其混合物，只要这些混合物的粘度值VN低于或等于80ml/g(根据DIN ENISO 1628-2在25℃在质量比0.5％的二甲基甲酰胺溶液中测量的；此测量方法也适用下文提及的所有粘度值VN)。
优选组分C具有如下结构：
质量比71-81％、优选73-79％、特别是质量比75-77％的苯乙烯，质量比29-19％、优选27-21、特别是质量比25-23％的丙烯腈，以及质量比0-5％、优选质量比0-4％、特别是质量比0-3％的其它单体，其中每个的质量比％值都是基于组分C的重量，并且这些值的总和为100％质量比。
可用的上述其它单体是任何可共聚的单体，例如对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯酸烷基酯、和/或甲基丙烯酸烷基酯，例如有C1-到C8-烷基部分的那些、N-苯基马来酰亚胺、或其混合物。但组分C通常是纯SAN基质。
组分C的共聚物可用已知方法、特别是本体聚合法制备。
再组分D：
本发明成型组合物可包含，除组分A、B和C之外，在塑料混合物中分别通常并常用的一或多种多种的添加物质和添加剂，作为组分D。
可能会提到的这些添加物质和添加剂分别的例子有：染料、颜料、着色剂、防静电剂、抗氧化剂、提高热稳定性、提高水解耐受性和化学耐受性的稳定剂、抵消热分解的试剂、尤其是润滑剂，其可利于制模。
这些其它的添加物质可以在制备过程的任何阶段中计量入材料中，但优选在一个较早节点，从而在早期阶段发挥添加物质的稳定效果(或其他特定作用)。热稳定剂和氧化抑制剂(oxidation retarder)各自通常是来自元素周期表第一族的金属(如锂、钠、钾、铜)的金属卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)。
适用作组分E的稳定剂是常用受阻酚类，又称"维生素E"，以及结构类似的化合物。其他合适的化合物是二苯甲酮(benzophenones)，雷琐辛类(resorcinols)，水杨酸盐类，苯并三唑类及其他。它们的常用量(基于本发明成型组合物总重)通常是质量比0-2％，优选0.01-2％。
适用作组分D的稳定剂是常用受阻酚类，又称"维生素E"，以及结构类似的化合物。其他合适的化合物是二苯甲酮(benzophenones)，雷琐辛类(resorcinols)，水杨酸盐类，苯并三唑类及其他。它们的常用量(基于本发明成型组合物总重)是质量比0-2％，优选质量比0.01-2％。
合适的润滑剂和脱模剂有硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯以及通常较长链的脂肪酸，其衍生物，和对应有12-30个碳原子的脂肪酸混合物。如果存在，这些添加剂的量介于质量比0.05-1％(基于本发明成型组合物总重)。
也可使用有硅油(silicone oil)、寡聚异丁烯、或类似物质作为添加物质，如果存在，它们的常用量为质量比0.05-5％(基于本发明成型组合物总重)。同样可以使用颜料、染料、光学增亮剂，如群青(蓝)(ultramarine blue)，酞菁蓝(phthalocyanine)，钛白(titanium dioxide)，硫化镉，及苝四甲酸衍生物。
加工助剂、润滑剂及抗静电剂的常用量为质量比0-2％，优选质量比0.01-2％(基于本发明成型组合物总重)。
再组分E：
本发明的成型组合物包含不同于其他组分A-D的纤维或颗粒填充剂，或这些填充剂的混合物作为组分E。它们优选商购产品，例如碳纤维和玻璃纤维。
可用的玻璃纤维可由E、A或C玻璃制成，并优选具备尺寸并带有偶联剂。它们的直径通常为6-20μm。
可用长度1-10mm、优选3-6mm的连续纤维、或碎玻璃纤维(短纤维(staple))或所谓的玻璃纤维纱(rovings)。
也可加入作为组分E的其他材料是填充剂或增强材料，如玻璃珠、矿物纤维、须晶(whiskers)、氧化铝纤维、云母、石英粉末、和硅灰石。
本发明成型组合物主要还可包含除组分A、B、C、D和E之外的其他聚合物。
可用任何已知方法以任何期望方式将组分制备成本发明的成型组合物。然而，优选通过在熔融态混合来混合所述组分,例如通过将所述组分挤压、揉、或滚动到一起，例如在温度范围160-400℃，优选180-280℃。
在一个优选实施方案中，所述组分已经部分或完全预先从在单独制备步骤中获得的反应混合物中分离出来。例如，接枝共聚物C可以潮湿碎屑形式与乙烯基芳族共聚物B颗粒混合，然后再在混合过程中进行完全干燥来得到所述接枝共聚物。
可将所述组分分别以纯品形式引入合适的混合装备中，特别是挤出机，优选双螺杆挤出机。然而，也可从预混合各个组分开始，如预混合A和B，然后将它们与其它组分B或C或其它组分如D和E混合。此处的组分B可以事先分开制造的组分形式使用。也可彼此独立加入橡胶及乙烯基芳族共聚物。
一个实施方案中，例如，先从组分C中的组分D和E制备浓缩物(这称为添加剂批(batches)或母料(master batches)),然后与所需量的剩余组分混合。此成型组合物可用本领域技术人员已知的方法加工，例如得到颗粒，或直接加工得到例如模具。
本发明的成型组合物可经加工得到箔、模具、或纤维。
所述箔、模具、或纤维特别适于室外使用，即接触风化。所述箔、模具、或纤维可用本发明成型组合物通过热塑加工的已知方法来制备。
特别是所用制备方法可以是热成型、挤出、注塑、压延、吹塑、压缩成型、压力烧结或任何其他类型的烧结，优选注射成型。
将本发明成型组合物与已知的稳定成型组合物相比时，它们显示出进一步的耐候性改进，即对热、光和/或氧气的耐受性更强。
下述实施例和权利要求为本发明提供进一步说明。
再测试方法：
泛黄指数(YI)的测定是通过根据DIN 6167确定色座标X、Y、Z，使用标准的D 65光和标准的10°观测仪。
根据DIN 67530，以60°观察角度测量所有样本的表面光泽度。
根据ISO 179 1eA，在室温于ISO样品上测定产品的切口耐冲击耐受性(notchedimpact resistance)。
根据ISO 527在25℃测定弹性模量、屈服应力和断裂处的拉伸应变。
样品耐热性用Vicat软化点测定。根据标准DIN ISO 306测定Vicat软化点，在标准小样品上，用外力50N，温度上升速度为50K/小时。
所用的苯乙烯共聚物的组成用定量IR分光光度法测定。
再原料
组分或带前缀"comp-"的产物不属于本发明，仅用于对比。
如下用作组分A(与各自comp-A对比)：
A-i:α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈三元聚合物，含质量比60％的α-甲基苯乙烯、质量比14.7％的苯乙烯、和质量比25.4％的丙烯腈，粘度值为49.1(在25℃于质量比0.5％的DMF溶液中测量)，泛黄指数为18，和Vicat B软化点120.1℃。13C NMR分析显示如下：2.8％的α-甲基苯乙烯/苯乙烯三峰(S-S-S)和42.5％的α-甲基苯乙烯/苯乙烯二峰(S-S)。
A-ii:α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈三元聚合物，含质量比58.3％的α-甲基苯乙烯、质量比18.2％的苯乙烯、和23.7％质量比的丙烯腈，粘度值为52.6(在25℃于质量比0.5％的DMF溶液中测量)，泛黄指数为18，Vicat B软化点为121.5℃。13C NMR分析显示如下：4.3％的α-甲基苯乙烯/苯乙烯三峰(S-S-S)和51％的α-甲基苯乙烯/苯乙烯二峰(S-S)。
comp-A-iii:α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈三元聚合物，含质量比63.0％的α-甲基苯乙烯、质量比8.9％的苯乙烯、和质量比27.3％的丙烯腈，粘度值为53.3(在25℃于质量比0.5％的DMF溶液中测量)，泛黄指数为47，Vicat B软化点为118℃。此三元聚合物购自LGChemical Co.叫做98 UHMBK。13C NMR分析显示如下：2.1％的α-甲基苯乙烯/苯乙烯三峰(S-S-S)和29.2％的α-甲基苯乙烯/苯乙烯二峰(S-S)。
comp-A-iv:α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈三元聚合物，含质量比67％的α-甲基苯乙烯、质量比5％的苯乙烯、和质量比28％的丙烯腈，粘度值为58(在25℃于质量比0.5％的DMF溶液中测量)，泛黄指数为28，Vicat B软化点为112.5℃，如WO 2006/019214所述。
comp-A-v：在水分散体中类似EP419合成α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈三元聚合物。将780g的丙烯腈、300g的苯乙烯、1470g的α-甲基苯乙烯加入6300g的去离子水，而不引入空气，其中，在75℃已经溶解了4.2g的KOH和60g的硬脂酸钾。一旦借助油浴将反应混合物冷却至50℃，就将氧化还原引发剂体系溶于450g水，体系组成为12.6g的过氧化氢异丙苯、0.3g的硫酸铁溶于150g水的溶液、15g的焦磷酸钠在18g右旋葡萄糖(dextrose)中。用130g的硫酸镁来沉淀分散体，离心脱水，然后在80℃干燥产物15小时。如此可得α-甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈三元聚合物，泛黄指数为21，Vicat B软化点为106℃。
如下用作组分B(与各自comp-B对比)：
B-i：丁二烯接枝橡胶，其合成见DE 197 28 629 A1例子A6所述。
B-i1在432g的叔十二烷基硫醇(TDM)、311g的C12-C20脂肪酸的钾盐、82g的过硫酸钾、147g的碳酸氢钠、和58 400g的水存在时，在65℃聚合41826.4g的丁二烯和1293.6g的苯乙烯，以得到聚丁二烯乳胶。细节步骤如EP-A 62901所述，例1的第9页第20行至第10页第6行，与该文件的一点不同在于在反应开始加入一部分TDM。转化率为98％。乳胶的中值粒度d50为134nm，且溶胀系数为20.3。NMR测定的T2时间为3.8-2.9ms。为附聚乳胶，在65℃经加入2700g的分散体来附聚35000g的所得乳胶(固体含量为质量比10％)，所述分散体由质量比96％的丙烯酸乙酯和质量比4％的甲基丙烯酰胺制成。
B-i2加入9000g的水、130g的C12-C20-脂肪酸的钾盐、和17g的过硫酸钾来附聚乳胶。然后在4小时内、在75℃搅拌加入18667g的苯乙烯和4666g的丙烯腈。基于接枝单体的转化率几乎是定量的。所得的接枝聚合物分散体有双峰粒度分布。粒度分布的第一最大值在166nm，第二最大值在442nm的区间。
将抗氧化剂的水分散体与所得分散体混合，然后通过加入硫酸镁溶液使其凝聚。离心将凝聚的橡胶与分散体水分离，并用水洗。由此获得附着的及包含的残余水的质量比约为30％的橡胶。这使得C-i在甲苯中的溶胀系数为8.8。
comp-B-ii:对于组分C-i的制备法,使用44g的叔十二烷基硫醇(TDM)而不是432g的叔十二烷基硫醇(TDM)。NMR测定的T2时间为3.5-2.5ms。在C-i2所述的接枝后，在甲苯中的溶胀系数为6.3。测得的平均粒度为316nm。
如下用作组分C(与各自comp-C对比)：
C-i：苯乙烯-丙烯腈共聚物，含质量比75％的苯乙烯和质量比25％的丙烯腈，且粘度值为98(在25℃于质量比0.5％的DMF溶液中测量)，泛黄指数为2，且Vicat B软化点为103℃。
如下用作组分D：
D-i：商购塑化剂：Hexamoll(德国BASF SE)。
如下用作组分E：
E-i：商购玻璃纤维：183F-11C(Cratec)
成型组合物及模具的制备：
在250℃，使组分A,B,C,D(各自的质量份数见表1)在双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer的ZSK30)中均质化，挤出到水浴中。使挤出物颗粒化并干燥。在注塑机中，在熔点260℃及表面成型温度60℃，将颗粒制备成待测样本，测定表1所列性质。
表1：成型组合物组成及性质(以质量份数定量：前缀comp表示对比):
除了表1特指的试验，从下制备成型组合物(7)：
质量比79份的A-i,
质量比20份的B-i，和
质量比1份的D-i。
此成型组合物(7)有如下性质：
泛黄指数16，
Vicat B115℃，
光泽度97，
缺口夏氏12[kJ/m2]，
弹性模量2712，
屈服应力56.6[MPa]，和
断裂处的拉伸应变8.0[％]。
所述例子证明，在多项试验中，本发明至少包含组分A和B(以及一些例子中的组分C)的成型组合物1-7，与已知的稳定成型组合物相比，显示出变黄(泛黄指数YI)下降及耐热性上升。
各组合物以质量比例表示。

Claims (16)

1.一种热塑成型组合物，其包含：
a)50-85份的一或多种基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物作为组分A，其组成为：
质量比12-20％的苯乙烯，
质量比22-27％的丙烯腈，
质量比57-62％的α-甲基苯乙烯，
质量比0-3％的其他可共聚单体，
b)15-50份的一或多种橡胶相有烯双键的抗冲改接枝橡胶，作为组分B，
其中组分B包含一或多个在聚丁二烯橡胶上的乙烯芳香族化合物以及丙烯腈的弹性体接枝共聚物，
其中组分B的平均颗粒直径为50-800nm.
c)0-30份的一或多种基于苯乙烯和丙烯腈的共聚物作为组分C，其组成为：
质量比71-81％的苯乙烯，
质量比29-19％的丙烯腈，
质量比0-5％的其他可共聚单体，
d)0-30份的一或多种与成分A、B和C不同的添加物质作为组分D，和
e)0-100份的一或多种纤维或颗粒填充剂作为组分E。
2.权利要求1所述的热塑性成型组合物，其包含：
a)50-85份的基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物作为组分A，其组成为：
质量比12-20％的苯乙烯，
质量比22-27％的丙烯腈，
质量比57-62％的α-甲基苯乙烯，
b)15-50份的一或多种橡胶相有烯双键的抗冲改接枝橡胶，作为组分B，
其中组分B包含一或多个在聚丁二烯橡胶上的乙烯芳香族化合物以及丙烯腈的弹性体接枝共聚物，
其中组分B的平均颗粒直径为50-800nm.
c)0-30份的一种基于苯乙烯和丙烯腈的共聚物，作为组分C，其组成为
质量比71-81％的苯乙烯，
质量比29-19％的丙烯腈，
d)0-10份的一或多种与成分A、B和C不同的添加物质，作为组分D，和
e)0-40份的纤维或颗粒填充剂作为组分E。
3.权利要求1或2所述的热塑性成型组合物，其包含：
50-85份的基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物作为组分A，其中三元共聚物中的单体总残存量低于3000ppm。
4.权利要求1或2任一项所述的热塑性成型组合物，其包含50-85份的基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物作为组分A，其中三元共聚物中的单体残存量为，苯乙烯低于200ppm，乙苯低于200ppm，丙烯腈低于200ppm，并且α-甲基苯乙烯低于2000ppm。
5.权利要求1或2任一项所述的热塑性成型组合物，其包含50-85份的基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物(作为组分A)，其具有如下性质：
-根据DIN ISO 306标准，Vicat B软化点高于120℃，
-根据DIN 6167D65标准光源，使用10°标准观察员测定的色坐标X，Y，Z，泛黄指数低于20，和
-按照DIN ISO 1628-2在25°和0.5％二甲基甲酰胺的溶液中测量，粘度值40-60。
6.权利要求1或2任一项所述的热塑性成型组合物，其特征在于，组分B为抗冲改接枝橡胶，其组成为接枝B1，所述接枝B1由基于B质量比50-80％的弹性体-交联的丁二烯聚合物B1组成，还有接枝B2，所述接枝B2组成为：
-质量比25-15％的丙烯腈和和
-质量比75-85％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
7.权利要求1或2任一项所述的热塑性成型组合物，其特征在于，组分B在甲苯中的溶胀系数为7-20，这里溶胀指数是指在甲苯中溶胀后与溶胀前的重量比，将0.2g经涂层挥发水分后的组分B的固体溶胀在50克的甲苯，24小时后将多余甲苯吸除，秤重。
8.权利要求1或2任一项所述的热塑性成型组合物，其特征在于，使用双峰粒度分布的组分B。
9.权利要求1或2任一项所述的热塑性成型组合物，其特征在于，所用的组分C包含1-30份的基于苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其组成为质量比75-77％的苯乙烯和质量比25-23％的丙烯腈。
10.权利要求1或2任一项所述的热塑成型组合物的制备方法，其特征在于，将组分A和B，及可选的C至E，在温度100-300℃、压力1-50巴以任何需要的次序彼此混合，然后揉并挤出。
11.基于丙烯腈、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的三元共聚物，即组分A，的制备方法，其组成为质量比12-20％的苯乙烯、质量比22-27％的丙烯腈、质量比57-62％的α-甲基苯乙烯、和质量比0-3％的其他可共聚单体，所述方法的特征在于，在压力低于50毫巴的管束反应器中，在温度100-140℃、在自由基溶液聚合反应体系中使单体进行反应，然后使单体残余含量降至低于3000ppm。
12.根据权利要求1或2任一项的热塑性成型组合物的用途，用于制备模具、箔、或纤维。
13.根据权利要求1的热塑性成型组合物的用途，用于制备机动车组件或电子设备部件的模具。
14.模具、纤维、或箔，其用根据权利要求1或2任一项的热塑性成型组合物制成。
15.权利要求6所述的热塑性成型组合物,其特征在于所述接枝B2中
-丙烯腈的质量比为24-16％，
-苯乙烯和/或α-甲基苯的质量比为76-84％。
16.权利要求15所述的热塑性成型组合物,其特征在于所述接枝B2中
-丙烯腈的质量比为23-17％，
-苯乙烯和/或α-甲基苯的质量比为77-83％。
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