KR20110041516A - 개량된 저광택 ａｂｓ 조성물 - Google Patents

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다엘레 로날드 반
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Abstract

본 발명은 미관적, 물리적 및 기계적 특성의 개량된 균형, 특히 (공)압출된 시트 내의 저광택 및 양호한 내충격성의 조합을 갖는 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물 및 그로부터의 열성형/진공 성형된 물품에 관한 것이다. 이러한 조성물 및 물품을 준비하기 위한 방법이 개시된다. 개량된 광택 성능은 평균 고무 입경(RPS)과 매트릭스 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 사이에 이하의 관계: Mw ≥ 155 - 10-6 * RPS6을 유지함으로써 성취된다.

Description

개량된 저광택 ＡＢＳ 조성물{IMPROVED LOW GLOSS ABS COMPOSITIONS}
관련 출원 선언
본 출원은 2008년 7월 16일 출원된 미국 가출원 제 61/081,214호의 이득을 청구한다.
발명의 분야
본 발명은 미관적, 물리적 및 기계적 특성의 우수한 균형, 특히 압출 시트 내의 매우 낮은 광택 및 양호한 내충격성의 개량된 조합을 갖는 고무 변성 방향족 공중합체 조성물, 구체적으로는 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌 3원 공중합체(termpolymer) 및 그로부터 제조된 물품 및 이러한 조성물 및 물품을 준비하기 위한 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌 3원 공중합체(ABS) 수지는 잘 알려져 있는 캘린더링(calendering), 성형 및 압출 재료이다. 이러한 수지는 일반적으로 그라프트 공중합체(graft copolymer)라 칭한다. 수지는 공액 디엔 중합체의 존재 하에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합함으로써 즉시 얻어진다. ABS 수지는 일반적으로 스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스 내에 분산된 고무 입자의 혼합물이고, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 적어도 일부는 일반적으로 탄성중합 폴리부타디엔 백본(backbone) 상에 접목된다.
ABS 수지로부터 준비된 제품은 빈번하게 광택이 있는데, 이는 또한 몇몇 용례에서는 바람직하지 않은 특성이다. 예를 들어, 컴퓨터 하우징, 키보드, 가전제품 하우징, 여행용 가방, 보호 커버, 외부 및 내부 자동차 부품, 벽 패널, 분배 접시(serving tray), 시트백 등과 같은 성형된 및 압출된 물품은 낮은 광택 또는 무광택 표면을 요구한다. 이러한 부분을 제조하기 위해 사용된 ABS 수지가 양호한 충격 강도 뿐만 아니라 낮은 광택을 나타내는 것이 매우 바람직하다.
대량 프로세스(mass process)(때때로, 벌크, 대량 용액 또는 대량 현탁액 중합 프로세스라 칭함)에 의해 제조된 ABS 수지는 유화 프로세스에 의해 제조된 ABS 수지보다 고유적으로 낮은 광택을 나타낸다. 대량 프로세스는 스티렌 모노머, 아크릴로니트릴 모노머 및 용제의 혼합물 내에서의 폴리부타디엔의 용해와, 모노머와 폴리부타디엔 사이의 후속의 접목 반응 및 모노머의 공중합을 수반한다. 반응의 종료시에, 비교적 큰 고무 입자가 생성되고, 이는 소정의 폐색된 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 포함할 수 있다. 이들 고무 도메인의 큰 입경은 부분적으로는 대량 생산된 ABS의 저광택 표면 마무리에 기인하는 것으로 고려된다. 대량 ABS는 주위 및 저온 충격, 강성, 고유 저광택, 내화학성 및 가공성을 포함하는 특성의 우수한 균형을 제공한다. 그러나, 통상의 대량 ABS 수지는 시트로 압출되어 이어서 성형된 물품으로 열성형될 때 충분히 낮은 광택을 나타내지 않을 수 있다.
압출 용례에 이용 가능한 현재의 ABS의 결점의 견지에서, 양호한 물리적 특성의 균형을 유지하지만, 엠보싱되고, 캘린더링되고(calendered), 라미네이팅되고, 압출되고 그리고/또는 시트로 공압출될 때 낮은 고유 광택을 갖는 수지 및 그로부터 제조된 열성형 및/또는 진공 성형된 물품을 갖는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명은 질감부 및/또는 그레인을 갖거나 갖지 않는 제작된 물품의 표면을 가로질러 매우 낮은 광택 및 일관적인 낮은 광택 외관과 조합된 가공성, 색 일관성, 강성, 내충격성, 낮은 악취, 낮은 겔 함량 및 내화학성의 양호한 균형을 제공하는 이러한 바람직한 수지이다.
본 발명은 (i) 모노비닐리덴 방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌과 바람직하게는 10 내지 35 중량 퍼센트의 양의, 바람직하게는 아크릴로니트릴인 에틸렌계 불포화 니트릴 모노머의 공중합체를 포함하는 바람직하게는 60 내지 90.5 중량 퍼센트의 양의 연속적인 매트릭스상, 및 (ii) 매트릭스 내에 개별 입자로서 분산되는 바람직하게는 40 내지 9.5 중량 퍼센트의 양의, 바람직하게는 1,3-부타디엔 단공중합체 또는 1,3-부타디엔 및 스티렌 블록 공중합체인 고무 성분을 포함하고, 중량 퍼센트는 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 총 중량에 기초하고, 고무 입자는 광 산란 LS230에 의해 결정된 바와 같이 5 미크론 이상의 평균 고무 입경(RPS, 미크론)을 갖고, 매트릭스는 이하의 식
Mw ≥ 155 - 10-6 · RPS6
에 의해 표현되는 중량 평균 분자량(Mw, kg/mole)을 갖는 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물이다. 바람직하게는, 개시된 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 (공)압출된 시트, 필름, 파이프 또는 프로파일의 형태이다. 더 바람직하게는, 개시된 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 열성형 또는 진공 성형된 물품의 형태이고, 바람직하게는, 건축 및 건설 부품, 자동차 부품, 보트 부품, 비행기 부품, 트럭 부품, 밴용 부품, 버스 부품, 여가용 차량 부품, 정보 기술 장비 부품, 가구 부품, 확산기 기판 또는 가전제품 부품이다.
다른 실시예에서, 전술된 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 N-페닐 말레이미드로부터 선택된 코모노머를 추가로 포함한다.
다른 실시예에서, 전술된 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 폴리카보네이트(PC) 수지를 추가로 포함하고, 바람직하게는 폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌(ABS) 3원 공중합체 블렌드(PC/ABS)이다.
본 발명의 다른 실시예는 (a) 모노비닐리덴 방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌 및 에틸렌계 불포화 니트릴 모노머, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 용해된 고무 성분의 존재 하에서 벌크, 대량 용액 또는 대량 중합 기술에 의해 중합하고, 선택적으로 불활성 용제의 존재 하에서, 고무 성분이 개별 고무 입자로서 그 내부에 분산되어 있는 연속적인 매트릭스 공중합체상을 함유하는 혼합물을 형성하는 단계, (b) 임의의 미반응 모노머를 제거하고 고무를 가교-결합하기에 충분한 조건들을 최종 혼합물에 적용하는 단계, 및 (c) 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 격리하는 단계를 포함하고, 고무 입자는 광 산란 LS230에 의해 결정된 바와 같이 5 미크론 이상의 평균 고무 입경(RPS, 미크론)을 갖고, 매트릭스는 이하의 식
Mw ≥ 155 - 10-6 * RPS6
에 의해 표현되는 중량 평균 분자량(Mw, kg/mole)을 갖는 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 준비하기 위한 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 (A) 전술된 방법에 의해 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 준비하는 단계, 및 (B) 상기 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 (공)압출된 시트, 파이프, 필름 또는 프로파일로 (공)압출하는 단계를 포함하는 상기에 개시된 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 (공)압출된 시트, 파이프, 필름 또는 프로파일을 제조하기 위한 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 (A) 전술된 방법에 의해 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 준비하는 단계, (B) 상기 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 (공)압출된 시트 또는 필름으로 (공)압출하는 단계, 및 (C) (공)압출된 시트 또는 필름을 제작된 물품으로 열성형 또는 진공 성형하는 단계를 포함하는 상기 개시된 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 (공)압출된 시트 또는 필름으로부터 열성형 또는 진공 성형된 제작된 물품을 제조하기 위한 방법이다. 바람직하게는, 열성형 또는 진공 성형된 제작된 물품은 건축 및 건설 부품, 자동차 부품, 보트 부품, 비행기 부품, 트럭 부품, 밴 부품, 버스 부품, 여가용 차량 부품, 정보 기술 장비 부품, 가구 부품, 확산기 기판, 가전제품 부품 등이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 (A) 상기 개시된 방법에 의해 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 준비하는 단계, (B) 상기 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 필름으로 캘린더링 하는 단계, 및 (C) 필름을 (공)압출된 열가소성 시트, 필름 또는 프로파일 상에 라미네이팅하여 라미네이팅된 시트, 필름 또는 프로파일을 형성하는 단계를 포함하는 상기 개시된 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 라미네이팅된 시트, 필름 또는 프로파일을 제조하기 위한 방법이다. 바람직하게는, 라미네이팅된 시트 또는 필름은 제작된 물품, 바람직하게는 건축 및 건설 부품, 자동차 부품, 보트 부품, 비행기 부품, 트럭 부품, 밴 부품, 버스 부품, 여가용 차량 부품, 정보 기술 장비 부품, 가구 부품, 확산기 기판, 가전제품 등으로 열성형 또는 진공 성형된다.
본 발명에 따르면, 질감부 및/또는 그레인을 갖거나 갖지 않는 제작된 물품의 표면을 가로질러 매우 낮은 광택 및 일관적인 낮은 광택 외관과 조합된 가공성, 색 일관성, 강성, 내충격성, 낮은 악취, 낮은 겔 함량 및 내화학성의 양호한 균형을 제공하는 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물 및 그로부터의 열성형/진공 성형된 물품이 제공된다.
도 1은 시트 압출 프로세스에 이용되는 상향 스택(up-stack) 구성의 수직 롤 스택(roll-stack)의 개략 측면도.
도 2는 시트 압출 프로세스에 이용되는 하향 스택(down-stack) 구성의 수직 롤 스택의 개략 측면도.
도 3은 본 발명의 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물로부터 시트를 압출하기 위한 장치의 개략 측면도.
본 발명에 이용되는 적합한 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체는 매트릭스 또는 연속상의 모노비닐리덴 방향족 및 에틸렌계 불포화 니트릴 공중합체 및 매트릭스 내에 분산된 고무 입자를 포함한다. 본 발명의 매트릭스 또는 연속상은 그 내에 중합된 모노비닐리덴 방향족 모노머 및 에틸렌계 불포화 니트릴 모노머를 포함하는 공중합체 또는 그 내에 중합된 모노비닐리덴 방향족 모노머, 에틸렌계 불포화 니트릴 모노머 및 이들과 공중합될 수 있는 하나 이상의 비닐 모노머를 포함하는 공중합체이다. 공중합체는, 본 명세서에 사용될 때, 혼성 중합된 2개 이상의 모노머를 갖는 중합체로서 정의된다. 이들 조성물은 폴리 (스티렌-아크릴로니트릴)이 가장 일반적인 예이기 때문에, 일반적으로 SAN-형 또는 SAN으로서 알려져 있다.
고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 생성하기 위한 적합한 다양한 기술이 당 기술 분야에 공지되어 있다. 이들 공지된 중합 프로세스의 예는 일반적으로 대량 중합 프로세스로서 알려진 벌크, 대량 용액 또는 대량 현탁액 중합을 포함한다. 어떠한 방식으로 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 제조하는지에 대한 양호한 설명을 위해, 에드. 죤 쉬어스(Ed. John Scheirs) 및 듀에인 프리디(Duane Priddy)의 중합체 과학의 시리즈( Series In Polymer Science )(와일리)의 "현대의 스티렌계 중합체(Modern Styrenic Polymers)"를 참조하라. 또한, 예를 들어 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 3,660,535호, 제 3,243,481호 및 제 4,239,863호를 참조하라.
일반적으로, 연속 대량 중합 기술은 본 발명의 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 준비하는데 유리하게 이용된다. 바람직하게는, 중합은 부분적으로 중합된 생성물의 부분의 재순환을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는, 종종 다구역 플러그류 벌크 프로세스(multizone plug flow bulk process)라 칭하는 미국 특허 제 2,727,884호에 설명되어 있는 바와 같은 유형의 하나 이상의 실질적으로 선형 성층류 또는 소위 "플러그류"에서 행해지거나, 또는 대안적으로 반응기의 내용물이 본질적으로 전체에 걸쳐 균일하고 일반적으로 하나 이상의 플러그류형 반응기에 이용되는 교반 탱크 반응기에서 행해진다. 대안적으로, EP 412801호에 교시된 바와 같은 평행 반응기 셋업이 또한 본 발명의 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 준비하기 위해 적합할 수 있다.
다구역 플러그류 벌크 프로세스는 다수의 반응 구역을 제공하는 서로 연속적으로 연결된 일련의 중합 용기(또는 타워)를 포함한다. 고무, 예를 들어 부타디엔 고무(입체 특이성)는 모노비닐리덴 방향족 공중합체, 예를 들어 스티렌(S) 및 아크릴로니트릴(AN)의 혼합물 내에서 용해되고, 고무 용액은 이어서 반응 시스템 내에 공급된다. 중합은 열적으로 또는 화학적으로 개시될 수 있고, 반응 혼합물의 점도가 점진적으로 증가할 것이다. 반응 진행 중에, 고무는 S/AN 중합체(접목된 SAN)와 접목될 것이고, 고무 용액 내에서 벌크 SAN(또한, 자유 SAN 또는 매트릭스 SAN 또는 비접목 SAN이라 칭함)이 또한 형성된다. 자유 SAN(비접목된 SAN)이 하나의 단일의 연속적인 고무 용액의 "상"에 유지될 수 없는 지점에서, 이는 모노머 및 용제 내에 용해된 SAN의 도메인을 형성하기 시작한다. 중합 혼합물은 이제 2상 시스템이다. 중합이 진행함에 따라, 더욱 더 많은 자유 SAN이 형성되고, 고무상은 계속 늘어나는 자유 SAN상의 혼합물 내에 그 자체(고무 도메인)를 분산시키기 시작한다. 결국, 자유 SAN은 연속상이 된다. 이는 실제로 "오일 내 오일 유화" 시스템의 형성이다. 몇몇 SAN은 마찬가지로 고무 입자 내부에서 폐색된다. 이 단계는 일반적으로 상 전환의 명칭을 제공받는다. 프리 상 전환(pre-phase inversion)이라는 것은 고무 용액이 연속상이고 어떠한 고무 입자도 형성되지 않는 것을 의미하고, 포스트 상 변환(post phase inversion)이라는 것은 실질적으로 모든 고무상이 고무 도메인으로 변환되고 연속적인 SAN상이 존재하는 것을 의미한다. 상 전환 후에, 더 많은 매트릭스 SAN(자유 SAN)이 형성되고, 가능하게는 고무 입자는 더 많이 접목된 자유 SAN을 얻는다.
매트릭스의 Tg 및 또한 생성물의 열 저항을 증가시키는 N-페닐말레이미드와 같은 기능성 모노머를 갖는 공급물이 중합 프로세스 전체에 걸쳐 하나 이상의 위치에 첨가될 수 있고, 이 위치(들)는 스티렌 및 아크릴로니트릴 모노머가 첨가되는 위치와 동일하거나 상이할 수 있는데, 예를 들어 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 5,412,036호 및 제 5,446,103호를 참조하라.
생성물의 가공성을 증가시키는 n-부틸아크릴레이트와 같은 기능성 모노머를 갖는 공급물이 첨가될 수 있다.
생성물의 가공성을 증가시키는 에틸렌-비스스테아라미드, 디알킬아디페이트, 폴리디메틸실록산 또는 다른 윤활제 또는 이형제와 같은 기능성 첨가제를 갖는 공급물이 중합, 탈휘발(devolatization) 및 이송 프로세스 전체에 걸쳐 하나 이상의 위치에 첨가될 수 있고, 위치(들)는 스티렌 및 아크릴로니트릴 모노머가 첨가되는 위치와 동일하거나 상이할 수 있다.
원하는 모노머 변환 레벨 및 원하는 분자량 분포의 매트릭스 SAN이 얻어질 때, 중합 혼합물은 이어서 고무를 가교-결합하고 임의의 미반응 모노머 및 용제를 제거하기에 충분한 조건을 받게 된다. 이러한 가교-결합 및 미반응 모노머의 제거, 뿐만 아니라 희석제 또는 용제, 이용되는 경우 다른 휘발성 재료의 제거는 탈휘발 챔버 내로의 중합 혼합물의 도입, 예를 들어 130℃ 내지 300℃의 상승된 온도 및/또는 진공 하에서의 모노머 및 다른 휘발성 물질의 발화 제거(flashing off) 및 챔버로부터 이들의 제거와 같은 통상의 탈휘발 기술을 이용하여 유리하게 행해진다. 마지막으로, 중합체는 압출되고, 벌크 ABS 펠릿이 펠릿화기로부터 얻어진다.
중합이 가장 유리하게 행해지는 온도는 존재하는 경우 이용되는 특정 개시제 및 고무의 유형 및 농도, 코모노머, 반응기 셋업(예를 들어, 선형, 병렬형, 재순환 등) 및 반응 용제를 포함하는 다양한 팩터에 의존한다. 일반적으로, 60℃ 내지 160℃의 중합 온도가 상 전환에 앞서 이용되고, 100℃ 내지 190℃의 온도가 상 전환 후에 이용된다. 이러한 상승된 온도에서의 대량 중합은 원하는 폴리머로의 모노머의 변환이 얻어질 때까지 계속된다. 일반적으로, 중합 시스템에 첨가된 55로부터 90, 바람직하게는 65로부터 85 중량 퍼센트의 모노머(즉, 공급물 및 임의의 재순환 스트림을 포함하는 임의의 추가의 스트림 내에 첨가된 모노머)의 폴리머로의 변환(또한 퍼센트 고체라 칭함)이 바람직하다. 퍼센트 고체는 중합 반응 중에 임의의 지정된 시간에서 퍼센트로 표현되는 반응 혼합물[예를 들어, 비중합된 모노머(들)]의 중량에 대한 고체[예를 들어, 고무와 매트릭스 (공)중합체]의 중량의 비이다.
대량 프로세스에 의한 고성능을 갖는 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 합성하기 위해, 4개의 양태가 다수의 다른 것들 중에서 필수적이다. 이들 양태는 상 전환에 앞선 고무 기질의 접목, 상 전환 중의 고무 도메인 및/또는 입자 형성 또는 치수 설정, 매트릭스의 분자량 및 분자량 분포 형성 및 대량 중합의 완료점에서 고무 입자의 가교-결합이다.
대안적으로, 대량 및 현탁액 중합 기술의 조합이 이용된다. 상기 기술들을 사용하여, 고무 입자의 상 전환 및 후속의 크기 안정화 후에, 부분적으로 중합된 생성물이 중합된 개시제를 함유하는 수성 매체 내에서 추가의 모노머를 갖거나 갖지 않고 현탁될 수 있고 중합이 이후에 완료된다. 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체는 이후에 산성화, 원심 분리 또는 여과에 의해 수성 매체로부터 분리된다. 회수된 생성물은 이어서 물로 세척되어 건조된다.
중합체의 분자량은 그 유동학 및 물리학 특성에 기여하는 얽힘 효과에 직접 관련된다. 본 발명의 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 제조 중에 접목 반응기 내에 생성된 매트릭스 공중합체의 분자량은 적합한 연쇄 전달제의 첨가에 의해 조정될 수 있다. 연쇄 전달제 또는 분자량 조절제는 원자 또는 그룹 전달 또는 첨가-제거를 경험할 수 있는 물질이다. 불안정한 수소를 갖는 유기 분자, 예를 들어 알파-메틸 스티렌 다이머, n-도데실메르캅탄(nDM) 및 티오글리콜레이트와 같은 메르캅탄 또는 티올, 디설파이드, 디티아우람 디설파이드, 모노설파이드, 할라이드 또는 할로카본, 알릴 페록사이드, 알릴 할라이드, 알릴 설파이드와 같은 공통 용제 및 특정 불포화 화합물 및 테르피노린과 같은 테르펜이 잘 알려져 있다. 또한 코발트(II) 포르피린 착화물과 같은 천이 금속 착화물이 전달제로서 사용될 수 있다. 연쇄 전달제는 반응 혼합물[즉, 존재하는 경우, 고무, 모노머(들) 및 용제]의 중량에 기초하여 약 0.0001 내지 10 중량 퍼센트의 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 본 발명의 연쇄 전달제는 반응 혼합물의 중량에 기초하여 약 0.001 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 0.002, 더 바람직하게는 0.003의 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 본 발명의 연쇄 전달제는 반응 혼합물의 중량에 기초하여 약 0.5 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.2, 더 바람직하게는 0.1 중량 퍼센트의 양으로 첨가된다.
연쇄 전달제는 하나의 반응기 구역에 동시에 첨가될 수 있고, 또는 바람직하게는 2개 이상의 반응기 구역에 첨가될 수 있다. 연쇄 전달제는 상 전환 이전에 첨가될 수 있고, 고무 입자 치수 설정 중에, 매트릭스 분자량을 제어하는 것을 돕기 위해 입자 치수 설정 후에 더 많이 첨가될 수 있고, 선택적으로 매트릭스 분자량/분자량 분포를 미세 조정하기 위해 이후에 더 많이 첨가될 수 있다. 연쇄 전달제는 반응 혼합물의 중량에 기초하여, 0.001 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 약 0.002 내지 약 0.1 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 0.003 내지 약 0.05 중량 퍼센트의 제 1 양으로 본 발명에서 중합의 시작시에(달리 말하면, 반응 혼합물에 대한 퍼센트 고체가 중량 퍼센트 고무와 동일한 때에) 바람직하게 첨가된다. 예를 들어 약 40 퍼센트 고체, 바람직하게는 30 퍼센트 고체 후에 이후에 첨가되는 연쇄 전달제의 양은 반응 혼합물의 중량에 기초하여 약 0.7 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.6 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 약 0.002 내지 약 0.5 중량 퍼센트의 제 2 양으로 첨가된다. 본 발명의 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 내의 매트릭스 공중합체의 분자량은 무엇보다도 얼마나 많은 연쇄 전달제가 사용되고 언제 첨가되는지에 의존한다.
대량 프로세스에 의해 제조된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체로 낮은 광택을 성취하는 것이 가능하다는 것이 잘 알려져 있다. 현재의 대량 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 결점은, 이들이 낮은 고유 광택을 가질 수 있지만 광택 레벨이 어떠한 방식으로 물품이 제조되었는지 또는 심지어 어떠한 유형의 장비가 물품을 제조하는데 사용되었는지(제작 영향)에 따라 완성된 물품에서 다양할 수 있다. 다수의 조성물/프로세스 팩터(조성 영향)가 대량 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 광택에 영향을 준다. 대량 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 광택에 기여하는 주요 조성 영향은 고무, 구체적으로 고무 입경(RPS)이고, 일반적으로 큰 고무 입자가 낮은 광택에 기여하는 것으로 고려된다. 본 발명의 프로세스는 본 발명에 의해 제조된 대량 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체가 통상의 프로세스로부터의 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체보다 제작된 물품 내에 더 작은 광택을 나타내기 때문에 종래 기술에 비해 개량이다. 달리 말하면, 본 발명의 프로세스에 의해 제조된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체는 조성 영향을 최대화하는데, 이는 넓은 범위의 제작 영향을 가로질러 고유의 광택을 낮춘다.
예를 들어 고무 유형, 고무량, 고무 분자량, 매트릭스 분자량, 반응 온도, 전단율 등과 같은 다수의 팩터가 고무 입경에 영향을 준다. 큰 고무 입경을 얻기 위해, 종래 기술은 고무상 위의 전단력을 감소시키기 위해 상 전환 후에 프리폴리머(매트릭스 중합체)의 점도를 낮게 유지하는 것을 교시하고 있다. 종래 기술은 매트릭스 중합체 분자량을 낮게 유지하는 일 방법은 고레벨의 연쇄 전달제를 첨가하는 것이라는 것을 교시하고 있다. 상당한 시간 및 노력 후에, 본 발명의 프로세스에 의해 제조된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체로부터 제작된 물품 내에 낮은 광택을 입증하는 더 높은 매트릭스 분자량과 더 큰 고무 입경 사이의 놀라운 관계를 발견하였다.
바람직하게는, 본 발명의 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 제조하기 위한 프로세스에 첨가될 때 연쇄 전달제의 양은 매트릭스 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 약 155-10-6*RPS6 이상, 바람직하게는 약 158-10-6*RPS6 이상, 가장 바람직하게는 약 160-10-6*RPS6 이상이 되도록 이루어진다. 바람직하게는, 본 발명의 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 제조하기 위한 프로세스에 첨가될 때 연쇄 전달제의 양은 매트릭스 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 약 220-10-6*RPS6 이하, 바람직하게는 약 200-10-6*RPS6 이하, 더 바람직하게는 약 180-10-6*RPS6 이하, 가장 바람직하게는 약 175-10-6*RPS6 이하가 되도록 이루어진다. 당 기술 분야의 숙련자는 과도한 실험 없이 첨가될 때에 대한 연쇄 전달제의 양 및 타이밍을 결정할 수 있다. 매트릭스 분자량은, 달리 설명되지 않으면, 중량 평균 분자량이고, 좁은 분자량 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되고, 몰당 킬로그램(kg/mole)의 단위로 제공된다.
모노비닐리덴 방향족 모노머는 이들에 한정되는 것은 아니지만, 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 4,666,987호 및 4,572,819호 및 제 4,585,825호에 설명된 것들을 포함한다. 바람직하게는 모노머는 이하의 식을 갖는다.
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여기서, R'은 수소, 메틸 또는 알킬이고, Ar은 알킬, 할로 또는 할로알킬 치환기를 갖거나 갖지 않는 1 내지 3 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 구조체이고, 임의의 알킬기는 1 내지 6 탄소 원자를 포함하고, 할로알킬은 할로 치환된 알킬기를 칭한다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐이고, 알킬페닐은 알킬 치환된 페닐기를 칭하고, 페닐이 가장 바람직하다. 바람직한 모노비닐리덴 방향족 모노머는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 파라비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성체, 프로필 스티렌, 비닐 바이페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
통상적으로, 이러한 모노비닐리덴 방향족 모노머는 매트릭스 공중합체의 총 중량에 기초하여, 약 50 중량 퍼센트 이상의 양, 바람직하게는 약 60 중량 퍼센트 이상의 양, 더 바람직하게는 약 65 중량 퍼센트 이상의 양, 가장 바람직하게는 약 70 중량 퍼센트 이상의 양으로 이루어질 수 있다. 통상적으로, 이러한 모노비닐리덴 방향족 모노머는 매트릭스 공중합체의 총 중량에 기초하여, 약 95 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 약 85 중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 약 80 중량 퍼센트 이하, 가장 바람직하게는 약 75 중량 퍼센트 이하로 이루어질 수 있다.
불포화 니트릴은 이들에 한정되는 것은 아니지만, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물을 포함한다. 불포화 니트릴은 일반적으로 매트릭스 공중합체의 총 중량에 기초하여, 약 5 중량 퍼센트 이상의 양, 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 이상의 양, 더 바람직하게는 약 15 중량 퍼센트 이상의 양, 가장 바람직하게는 약 20 중량 퍼센트 이상의 양으로 매트릭스 공중합체 내에 이용된다. 불포화 니트릴은 일반적으로 매트릭스 공중합체의 총 중량에 기초하여, 약 50 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 약 45 중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 약 35 중량 퍼센트 이하, 가장 바람직하게는 약 30 중량 퍼센트 이하의 양으로 매트릭스 공중합체 내에 이용된다.
공액 1,3 디엔(예를 들어, 부타디엔, 이소프로펜 등), 알파- 또는 베타-불포화 일염기산 및 이들의 유도체(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등과, 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등과 같은 이들의 대응 에스테르), 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드 등과 같은 비닐 할라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드 등, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등과 같은 비닐 에스테르, 말레산, 푸마르산, 말레익 무수물, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 대응 푸마레이트, N-페닐 말레이미드(NPMI) 등과 같은 디알킬 말레에이트 또는 푸마레이트와 같은 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 이들의 무수물 및 유도체 등을 포함하는 다른 비닐 모노머가 또한 매트릭스 공중합체 내에 중합된 형태로 포함될 수 있다. 이들 추가의 코모노머는 모노비닐리덴 방향족 및 에틸렌계 불포화 니트릴 매트릭스 공중합체와의 공중합 및/또는 조합될 수 있는, 예를 들어 매트릭스 내에 블렌딩될 수 있는 중합체 성분 내로의 중합을 포함하는 다수의 방식으로 조성물 내에 혼입될 수 있다. 존재하면, 이러한 코모노머의 양은 일반적으로 매트릭스 공중합체의 총 중량에 기초하여, 약 20 중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 이하, 가장 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 이하일 것이다.
매트릭스 공중합체는 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량에 기초하여, 약 60 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 약 70 중량 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 약 75 중량 퍼센트 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 중량 퍼센트 이상, 가장 바람직하게는 약 82 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 매트릭스 공중합체는 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량에 기초하여, 약 90.5 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 약 90 중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 약 89 중량 퍼센트 이하, 가장 바람직하게는 약 88 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
다양한 고무가 본 발명에 사용을 위해 적합하다. 고무는 디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 고무, 에틸렌 공중합체 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리이소프렌 고무, 할로겐 함유 고무 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 적합한 것은 다른 공중합 가능 모노머와 고무 형성 모노머의 공중합체이다.
바람직한 고무는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 폴리클로로프렌 등과 같은 디엔 고무, 또는 디엔 고무의 혼합물, 즉 하나 이상의 공액 1,3-디엔의 임의의 고무 중합체인데, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이러한 고무는 1,3-부타디엔의 단중합체 및 전술된 바와 같은 모노비닐리덴 방향족 모노머와 같은 하나 이상의 공중합 가능 모노머를 갖는 1,3-부타디엔의 공중합체를 포함하는데, 스티렌이 바람직하다. 바람직한 폴리부타디엔은 1,3-부타디엔의 단공중합체이다. 1,3-부타디엔의 바람직한 공중합체는 1,3-부타디엔 공중합체의 중량에 기초하는 중량으로, 적어도 약 30 중량 퍼센트 1,3-부타디엔 고무, 더 바람직하게는 약 50 중량 퍼센트 1,3-부타디엔 고무, 더욱 바람직하게는 약 70 중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 90 중량 퍼센트 1,3-부타디엔 고무 및 최대 약 70 중량 퍼센트 모노비닐리덴 방향족 모노머, 더 바람직하게는 최대 약 50 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 최대 약 30 중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 최대 약 10 중량 퍼센트 모노비닐리덴 방향족 모노머의 블록 또는 테이퍼형 고무이다.
선형 블록 공중합체는 이하의 일반식 중 하나에 의해 표현될 수 있다.
S-B,
S1-B-S2,
B1-S1-B2-S2.
여기서 S, S1 및 S2는 동일하거나 상이한 분자량을 갖는 모노비닐리덴 방향족 모노머의 비탄성 중합체 블록이고, B, B1 및 B2는 동일하거나 상이한 분자량을 갖는 공액 디엔에 기초하는 탄성중합체 중합체 블록이다. 이들 선형 블록 공중합체에서, 비탄성 중합체 블록은 5,000 내지 250,000의 분자량을 갖고, 탄성중합체 중합체 블록은 2,000 내지 250,000의 분자량을 갖는다. 테이퍼형 부분은 중합체 블록 S, S1 및 S2와 B, B1 및 B2 사이에 존재할 수 있다. 테이퍼형 부분에서, 블록 B, B1 및 B2와 S, S1 및 S2 사이의 통로는 디엔 중합체 내의 모노비닐리덴 방향족 모노머의 비율이 비탄성중합체 중합체 블록의 방향에서 점점 증가하는 반면 공액 디엔은 점점 감소한다는 사실의 개념에서 점진적일 수 있다. 테이퍼형 부분의 분자량은 바람직하게는 500 내지 30,000이다. 이들 선형 블록 공중합체는 예를 들어 미국 특허 제 3,265,765호에 설명되어 있고, 당 기술 분야에 공지된 방법에 의해 준비될 수 있다. 이들 공중합체의 물리적 및 구조적 특징에 대한 추가의 상세는 비. 씨. 올포트(B. C. Allport) 등의 "블록 공중합체(Block Copolymers)", 어플라이드 사이언스 퍼블리셔스 리미티드, 1973년에 제공되어 있다.
본 발명의 실시에 바람직하게 이용되는 고무는, 예를 들어 ASTM 시험법 D 746-52T와 같은 통상의 기술을 사용하여 결정된 바와 같이, 디엔 부분에 대해 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하인 종종 유리 천이 온도(Tg)라 칭하는 2차 천이 온도를 나타내는 이들 중합체 및 공중합체이다. Tg는 중합체 재료가 예를 들어 기계적 강도를 포함하는 그 물리적 특성의 급격한 변화를 나타내는 온도 또는 온도 범위이다. Tg는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 내의 고무는 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량에 기초하여 약 5 중량 퍼센트 이상, 바람직하게는 약 8 중량 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 약 9.5 중량 퍼센트 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 12 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 본 발명의 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 내의 고무는 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량에 기초하여 약 40 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 약 30 중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 약 25 중량 퍼센트 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 중량 퍼센트 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 18 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
매트릭스 공중합체 내에 분산된 고무를 위한 바람직한 구조는 하나 이상의 분기형 고무, 하나 이상의 선형 고무 또는 이들의 조합이다. 분기형 고무, 뿐만 아니라 이들의 준비를 위한 방법은 당 기술 분야에 공지되어 있다. 대표적인 분기형 고무 및 이들의 준비를 위한 방법은 영국 특허 제 1,130,485호 및 알. 엔. 영(R. N. Young) 및 씨. 제이. 페터스(C. J. Fetters)의 Macromolecules, Vol. II, No. 5, pg. 8에 설명되어 있다.
양호한 분기형 고무는 설계된 분기를 갖는 일반적으로 중합체들로 기술되는 반경방향 또는 별 분기형 중합체이다. 별 분기형 고무는 종래에는 다기능 결합제 또는 다기능 개시제를 사용하여 준비되고 식 (고무 중합체 세그먼트)kQ에 의해 표현되는 단일 다기능 요소 또는 화합물에 접착된, 가끔 양호하게는 3 내지 8 아암들 사이의 아암들로 기술되는 3 이상의 중합체 세그먼트들을 가지며, 여기서 k는 3 내지 8의 정수이고, Q는 다기능 결합제의 일부이다. 유기금속성 음이온 화합물들은 다기능 개시제들, 특히 C1 -6 알킬, C6 아릴 또는 C7 -20 알킬라릴족을 갖는 리튬 화합물들이 선호된다. 주석계 및 다기능 유기 결합제들이 양호하게 사용되고; 실리콘계 다기능 결합제들이 가장 양호하게 사용된다.
별 분기형 고무의 아암은 바람직하게는 하나 이상의 1,3-부타디엔 고무이고, 더 바람직하게는 이들은 모두 동일한 유형의 1,3-부타디엔 고무, 즉 1,3-부타디엔 테이퍼형 블록 공중합체(들), 1,3-부타디엔 블록 공중합체(들) 또는 1,3-부타디엔 단공중합체(들) 또는 이들의 조합이다.
설계된 분기를 갖는 별 분기형 또는 반경방향 중합체를 준비하기 위한 방법은 당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 결합제를 사용하여 부타디엔의 중합체를 준비하기 위한 방법은 미국 특허 제 4,183, 877호, 제 4,340,690호, 제 4,340,691호 및 제 3,668,162호에 예시되어 있고, 반면 다기능성 개시제를 사용하여 부타디엔의 중합체를 준비하기 위한 방법은 미국 특허 제 4,182,818호, 제 4,264,749호, 제 3,668,263호 및 제 3,787,510호에 설명되어 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참조로 포함되어 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 다른 별 분기형 고무는 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제 3,280,084호 및 제 3,281,383호에 교시된 것들을 포함한다.
선형 고무 뿐만 아니라 이들의 준비 방법은 당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 용어 "선형 고무"는 1개 또는 2개의 중합체 세그먼트 또는 아암이 식 (고무 중합체 세그먼트)kQ에 의해 표현되는 다기능성 결합제에 부착되어 있는 미결합 또는 비결합 고무를 포함하는 중합된 모노머 또는 코모노머의 직선형 연쇄를 칭하고, 여기서 k는 1 내지 2의 정수이다. 식 (고무 중합체 세그먼트)2Q를 갖는 비결합된 선형 고무 내의 고무 중합체 세그먼트는 동일한 유형, 즉 모두 1,3-부타디엔 단중합체, 더 바람직하게는 1,3-부타디엔 테이퍼 블록 공중합체, 가장 바람직하게는 1,3-부타디엔 블록 공중합체일 수 있고, 또는 이들은 상이할 수 있는데, 예를 들어 하나의 고무 중합체 세그먼트는 1,3-부타디엔 단중합체이고 다른 중합체 세그먼트는 1,3-부타디엔 블록 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 선형 고무는 하나 이상의 1,3-부타디엔 단중합체, 더 바람직하게는 하나 이상의 1,3-부타디엔 테이퍼형 블록 공중합체, 가장 바람직하게는 하나 이상의 1,3-부타디엔 블록 공중합체 또는 이들의 조합이다. 테이퍼형 블록 공중합체 및/또는 블록 공중합체 선형 고무를 포함하는 바람직한 코모노머는 스티렌 및 부타디엔이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 디엔 고무는 약 99 퍼센트 이하, 바람직하게는 97 퍼센트 이상의 cis 함량을 갖는다. 바람직하게는, 디엔 고무의 cis 함량은 20 퍼센트 이상, 바람직하게는 37 퍼센트 이상일 것이고, cis 중량 퍼센트는 디엔 고무의 중량에 기초한다.
바람직한 고무는 1,3-부타디엔 고무의 중량에 기초하여 적어도 약 1 중량 퍼센트 1,2-비닐, 더 바람직하게는 적어도 약 7 중량 퍼센트 1,2-비닐을 갖는 1,3-부타디엔 고무이다. 바람직하게는, 1,3-부타디엔 고무는 1,3-부타디엔 고무의 중량에 기초하여 약 30 중량 퍼센트 이하의 1,2-비닐, 더 바람직하게는 약 13 중량 퍼센트 이하의 1,2-비닐을 갖는다.
바람직한 고무는 적어도 몰당 약 100 킬로그램(kg/mole)의 중량 평균 분자량, 더 바람직하게는 적어도 약 300 kg/mole의 중량 평균 분자량을 갖는 디엔 고무이다. 바람직하게는, 디엔 고무는 약 900 kg/mole 이하의 중량 평균 분자량, 더 바람직하게는 600 kg/mole 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 고무는 적어도 10 센티 스톡스(Cst)의 용액 점도[스티렌 내의 10 퍼센트(%) 용액), 더 바람직하게는 약 30 Cst의 용액 점도를 갖는 디엔 고무이다. 바람직하게는, 디엔 고무는 약 500 Cst 이하, 더 바람직하게는 약 400 Cst 이하의 용액 점도를 갖는다.
존재하면 접목 및/또는 폐색 중합체를 갖는 고무는 개별 입자로서 연속적인 매트릭스상 내에 분산된다. 고무 입자는 단일 양식(monomodal), 2가지 양식(bimodal) 또는 다중 양식(multimodal) 분포를 갖는 크기의 범위를 포함한다. 본 명세서에 사용될 때 고무 입자의 평균 입경은 체적 평균 직경을 칭할 것이다. 대부분의 경우에, 입자의 그룹의 체적 평균 직경은 중량 평균과 동일하다. 평균 입경 측정은 일반적으로 고무 입자에 접목된 중합체 및 입자 내의 중합체의 폐색을 포함한다.
고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 (평균) 고무 입경(직경)은 그 고유의 광택에 대한 주요 기여 팩터이다. 광택은 입경이 증가함에 따라 감소되는 경향이 있다. 고무 입경은 예를 들어 다수의 파라미터, 고무 점도, 접목, 매트릭스 점도, 중합 온도 및 전단력에 의해 영향을 받는다.
달리 설명되지 않으면, 본 명세서에 개시되고 청구된 바람직한 고무 입경은 벡크만 쿨터 입도 분석(Beckman Coulter Particle Chracterization) LS-230 기구 및 LS230 벡크만 입도 분석 소프트웨어, 버전 3.01을 사용하여 광 산란법에 의해 결정된다. 고무 입자의 평균 입경은 약 5 미크론(㎛) 이상, 바람직하게는 약 6 미크론 이상, 더 바람직하게는 약 7 미크론 이상이다. 고무 입자의 평균 입경은 약 30 미크론 이하, 바람직하게는 약 25 미크론 이하, 더 바람직하게는 약 20 미크론 이하이다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 본 발명의 프로세스에 의해 제조된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체가 필름으로 캘린더링되고, 시트로 압출되고, 또는 시트로 공압출될 때, 고무 입자는 용융 상태로 연신 또는 견인 중에 및/또는 고화 프로세스 중에 탄성 에너지를 저장하는 것으로 고려된다. 제작된 물품에서, 스킨의 온도가 매트릭스의 유리 천이 온도(Tg)를 초과할 때 물품의 표면 상의 고무 입자 내의 저장된 에너지의 이완은 증가된 표면 거칠기를 초래하고, 이는 광을 산란시키고 따라서 광택을 감소시킨다. 저장된 탄성 에너지의 양은 매트릭스의 분자량에 직접 관련되고, 분자량이 높을수록 저장된 탄성 에너지가 높은 것으로 고려된다. 따라서, 더 높은 매트릭스 분자량 및 더 큰 고무 입경에 기초하는 본 명세서에 개시된 관계는 놀랍게도 본 발명의 프로세스에 의해 제조된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체로부터 제작된 물품의 낮은 광택의 잠재성을 최대화한다. LAR에 의해 측정된 바와 같은 고무의 가교-결합은 저장/이완 프로세스의 시간 양태를 결정한다. 더 높은 정도의 가교-결합은 고무 입자의 더 신속한 이완을 유도한다.
달리 언급되지 않으면, 본 명세서에 보고된 경면 광택 또는 광택 측정은 ISO 2813:1994/Cor.1:1997(E)에 따라 결정된다. 광택 결정을 위한 샘플 준비가 이하에 개시되고, 측정 단계는 60°각도 설정을 사용하여 BYK-가드너 광택계(모델 마이크로-TRI-광택, 20-60-85°, 레퍼런스 4520) 상에서 수행되고 광택 단위(GU)로 표현된다. 경면 광택은 기준 샘플로부터 반사된 광의 양에 대한 샘플 표면으로부터 반사된 광의 양의 비로서 정의되고, 이들 광의 양 모두는 동일한 조건 하에서 평가된다. 기준 샘플은 규정된 굴절률을 갖는 흑색 글래스 표준이다. 본 명세서에 보고된 광택 데이터는 임의의 형태의 엠보싱이 없는 고도로 연마된 광택 롤을 사용하여 생성된 시트로부터 측정된다.
시트 광택(고온측)은 외부측(31) 상에서의 시트 냉각 후에 측정된 60°광택이다. 측(31)은 시트가 광택 롤(3)로부터 광택 롤(4)로 이동할 때 초기에 공기와 접촉하는 측에 대응하고, 이는 중합체 표면(종종 중합체 스킨이라 칭함)의 추가의 이완을 허용한다.
시트 광택(급냉측 또는 q측)은 측(32) 상에서의 냉각 후에 측정된 60°광택이다. 측(32)은 시트가 광택 롤(3)로부터 광택 롤(4)로 이동할 때 초기에 광택 롤(4)의 금속과 접촉하는 측에 대응한다. 통상적으로, 최대 롤 온도는 중합체의 유리 천이 온도 미만이고, 측(32)은 무광택 또는 저광택의 잠재적인 정도의 최대 표현 이전의 시트의 상태를 반영한다.
시트 광택(130℃)은 130℃에서 2 분 동안 냉각 및 후속의 재가열 후에 측(31) 상에서 측정된 60°광택이다.
시트 광택(140℃)은 140℃에서 2 분 동안 냉각 및 후속의 재가열 후에 측(31) 상에서 측정된 60°광택이다.
시트 광택(150℃)은 150℃에서 2 분 동안 냉각 및 후속의 재가열 후에 측(31) 상에서 측정된 60°광택이다.
바람직하게는, 노치유 샤르피법(Notched Charpy method), ISO 179-1/1eA에 의해 결정된 바와 같이, 본 발명의 고무 변성된 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 내충격성은 약 8 평방미터당 킬로주울(kJ/m2) 이상, 더 바람직하게는 약 11 kJ/m2 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 약 15 kJ/m2 이상이고, 가장 바람직하게는 약 18 kJ/m2 이상이다.
고무 가교-결합은 광 흡광도비(LAR)에 의해 정량화된다. 본 발명의 고무 변성 공중합체에서, 고무 입자는 바람직하게는 약 0.1 이상, 더 바람직하게는 약 0.2 이상, 가장 바람직하게는 약 0.3 이상의 광 흡광도비를 갖는 것이 바람직하다. 분산상의 바람직한 광 흡광도비는 약 0.95 이하, 바람직하게는 약 0.85 이하, 더 바람직하게는 약 0.8 이하, 가장 바람직하게는 약 0.75 이하이다. 광 흡광도비는 이하의 예에 설명되는 바와 같이, 디클로로메탄 내의 고무 입자의 현탁액의 광 흡광도에 대한 디메틸포름아미드 내의 고무 입자의 현탁액의 광 흡광도의 비이다.
고무 성분의 가교-결합의 정도의 척도인 광 흡광도비는 중합 개시제의 양 및 종류와 휘발성 성분에 대한 제거 단계에서의 온도 및 체류 시간에 의존한다. 이는 또한 매트릭스 모노머, 산화 방지제, 연쇄 전달제 등의 유형 및 양에 의존한다. 적합한 광 흡광도비는 시행착오법에 따라 제조 프로세스에 대해 적절한 조건을 선택함으로써 당 기술 분야의 숙련자에 의해 설정될 수 있다.
본 발명의 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 다른 열가소성 중합체 및/또는 공중합체 수지와의 혼합물, 합금 또는 블렌드, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로펠린, 나일론, 폴리설폰, 폴리에테르, 폴리에테르 이미드, 폴리페닐렌 산화물, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르의 단중합체 및/또는 공중합체와의 혼합물에 이용될 수 있다. 바람직한 블렌드는 폴리카보네이트 및 본 발명의 대량 ABS(PC/ABS)이다.
게다가, 청구된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 또한 이 유형의 조성물에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 이 유형의 바람직한 첨가제는 이들에 한정되는 것은 아니지만, 점화 저항성 첨가제, 안정화제, 착색제, 산화 방지제, 정전기 방지제, 충격 개질제[유화 ABS, 폴리올레핀 탄성중합체, 메틸메타크릴레이트, 부타디엔 및 스티렌(MBS) 3원 공중합체, 아크릴레이트 고무 등], 실리콘 오일, 유동 향상제, 몰드 이형제 등을 포함한다. 추가로, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 디글리시딜 에테르, 유기인산 화합물, 플루오로화 올레핀, 안티몬 산화물 및 방향족 황의 금속염 또는 이들의 혼합물과 같은 점화 저항성 첨가제가 사용될 수 있다. 또한, 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 이들에 한정되는 것은 아니지만 열, 광 및 산소 또는 이들의 혼합에 의해 발생되는 열화에 대해 안정화하는 화합물이 사용될 수 있다. 충전재 및 보강제가 또한 존재할 수 있다. 바람직한 충전재의 예는 활석, 점토, 규회석, 운모, 글래스 또는 이들의 혼합물이다.
사용되면, 이러한 첨가제 및/또는 충전재는 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 중량에 기초하여, 적어도 약 0.01 중량 퍼센트, 바람직하게는 적어도 약 0.1 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 적어도 약 1 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 적어도 약 2 중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 적어도 약 3 중량 퍼센트로 존재할 수 있다. 일반적으로, 첨가제 및/또는 충전재는 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 중량에 기초하여 약 40 중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 약 30 중량 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 약 20 중량 퍼센트 이하, 더욱 바람직하게는 약 15 중량 퍼센트 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 중량 퍼센트 이하, 가장 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 이하이 양으로 존재한다. 바람직하게는, 첨가제는 최대 5 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 반면에 충전재는 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량에 기초하여 최대 40 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 열가소성이다. 열의 인가에 의해 연화되거나 용융될 때, 본 발명의 조성물은 단독 또는 조합하여 (공)압출, 캘린더링, 라미네이팅, 진공 성형, 열성형, 압축 성형, 가스식 사출 성형, 사출 성형 및/또는 블로우 성형과 같은 통상의 기술을 사용하여 형성되거나 성형될 수 있고, 바람직하게는 프로파일, 파이프, 필름 또는 시트로 (공)압출된다.
본 발명의 일 실시예에서, 비용을 최소화하기 위해, 시트는 A-B 구조로 공압출되는데, 여기서 A 구조층은 통상적으로 5 내지 15 퍼센트의 시트 두께를 구성하는 본 발명의 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물이다. 공압출된 층은 피드블록 기술 또는 다중 매니폴드 기술을 사용하여 공압출될 수 있다. 용례에 따라, B 층은 표준 ABS 또는 특정의 최종 사용 용례를 위한 원하는 특성을 제공하는 임의의 다른 열가소성 중합체일 수 있다. 몇몇 경우에, A-B-A 구조가 마찬가지로 생성될 수 있다. 본 발명의 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 저광택 필름(통상적으로 100 내지 200 미크론)은 또한 압출 단계 중에 임의의 호환성 열가소성, 바람직하게는 표준 ABS 상에 라미네이팅될 수 있다.
규약에 의해, 1 밀리미터(mm) 두께 이상의 재료는 시트 또는 시팅(40)이라 칭한다. 규약에 의해, 1 mm 두께 미만의 재료는 필름이라 칭한다. 시트는 급냉측 표면(42) 및 고온측 표면(41)을 갖는다. 시트를 압출하는 프로세스는 공지되어 있다. 간략히, 열가소성 중합체가 압출기(1) 내에서 용융 블렌딩되고, 통상적으로 중심 공급 다이인 시트(2)를 생성하기 위해 설계된 다이를 통해 압출된다. 다이는 다이로부터 발현하는 용융물의 두께를 조절한다. 압출물 또는 압출된 연속적인 시트(30)는 종종 롤 스택이라 칭하는 급냉 롤을 통과한다. 급냉 롤(3, 4, 5 또는 6, 7, 8)은 순환수에 의해, 또는 높은 온도가 요구되는 몇몇 경우에 오일에 의해 정확한 온도로 유지된다.
압출물 또는 압출된 연속적인 시트(30)가 상향 방향으로 롤 스택을 통과하면, 롤 스택은 "상향 스택"(도 1)이라 칭하고, 압출물 또는 압출된 시트가 하향 방향으로 롤 스택을 통과하면, 롤 스택은 "하향 스택"(도 2)이라 칭한다. 예를 들어 수평 롤 스택 등과 같은 롤 스택의 다른 구성이 또한 본 발명의 범주 내에 있다. 압출된 시트의 원하는 표면 외관에 따라, 롤의 표면은 연마될 수 있고, 평활할 수 있고, 또는 압출된 시트 상에 복제된 패턴(종종 엠보싱이라 칭함)을 그 상부에 가질 수 있다.
엠보싱은 통상적으로 상향 스택 구성에서 롤(4) 상에 또는 하향 스택 구성에서 롤(7) 상에 있다. 롤 스택 온도는 엠보싱 유형마다 상당히 다를 것이다. 통상적으로, 낮은 복잡성 엠보싱(예를 들어, 미세 그레인)은 통상적으로 60℃ 내지 100℃의 낮은 롤 스택 온도에서 생성될 수 있다. 높은 복잡성 엠보싱(예를 들어, 가죽 그레인)은 통상적으로 대략 120℃의 더 높은 롤 스택 온도를 필요로 하지만, 심지어 더 높은 온도가 사용될 수 있다(예를 들어, 165℃). 더 높은 온도에서의 제한 팩터는 롤 상의 용융물의 고착이다. 측(31)에서의 롤(3, 4)[또는 롤(6, 7)] 사이의 시트의 실제 측정된 온도는 150℃ 내지 170℃의 범위일 수 있고 심지어 80℃의 광택 롤 온도를 갖는다.
평활한 또는 광택 시트의 생성을 위해 상향 스택 구성에 사용된 롤 스택에서, 바람직하게는 제 1 또는 저부 롤(3)에 대한 온도는 60℃ 내지 90℃이다. 하향 스택에서, 바람직하게는 제 1 또는 상부 롤(6)에 대한 온도는 60℃ 내지 90℃이다. 상향 스택에서, 바람직하게는 제 2 또는 중간 롤(4)에 대한 온도는 70℃ 내지 100℃이다. 하향 스택에서, 바람직하게는 제 2 또는 중간 롤(7)에 대한 온도는 약 80℃ 내지 100℃이다. 상향 스택에서, 바람직하게는 제 3 또는 저부 롤(8)에 대한 온도는 80℃ 내지 100℃이다.
상향 스택 구성에서, 제 2/중간 롤(4)에 접촉하지 않는 연속적인 압출된 시트(30)의 표면은 고온측(31)이라 칭한다. 상향 스택 구성에서, 제 2/중간 롤(4)에 접촉하는 연속적인 압출된 시트(30)의 표면은 급냉측(32)이라 칭한다. 하향 스택 구성에서, 제 2/중간 롤(7)에 접촉하지 않는 연속적인 압출된 시트(30)의 표면은 고온측(31)이다. 하향 스택 구성에서, 제 2/중간 롤(7)에 접촉하는 연속적인 압출된 시트(30)의 표면은 급냉측(32)이다. 상향 스택 구성(도 1 및 도 3)에서 연속적인 압출된 시트(30)의 고온측(31)은 절단된 압출된 시트(40)의 저부측(41)(그러나, 여전히 고온측임)이 된다. 그러나, 하향 스택(도 2)에서 연속적인 압출된 시트(30)의 고온측은 절단된 압출된 시트의 상부측(그러나, 여전히 도면에는 도시되지 않은 고온측임)이 된다. 스택 구성에 무관하게, 연속적인 압출된 시트의 표면 및 제 2/중간 롤의 표면에 접촉하는 최종 절단된 압출된 시트는 각각 급냉측(32, 42)으로 정의된다. 스택 구성에 무관하게, 연속적인 압출된 시트의 표면 및 제 2/중간 롤의 표면에 접촉하지 않는 최종 절단된 압출된 시트는 각각 고온측(31, 41)으로 정의된다.
압출물 또는 연속적인 압출된 시트를 냉각하는 것에 부가하여, 롤은 일반적으로 크롬 도금되고 높은 표면 마무리로 연마되고, 이는 절단된 압출된 시트의 표면 광택을 큰 정도로 결정하게 될 것이다. 엠보싱을 위해, 대부분의 경우에 중간 롤이 연속적인 압출된 시트(30) 상에 패턴을 엠보싱하는데 사용된다. 엠보싱된 패턴의 예는 우드 그레인(wood grain), 가죽 그레인, 프리즘 패턴 등이다.
냉각 롤을 떠날 때, 연속적인 압출된 시트는 견인 롤(13, 14, 15, 16)로 이동하고, 이 시간 동안에, 일반적으로 더 소형의 냉각 롤(9, 10, 11, 12)에 의해 지지되고, 또한 팬 또는 다른 수단에 의해 냉각될 수 있다. 견인 롤(13, 14, 15, 16)로부터, 연속적인 압출된 시트(30)는 에지 트리머(17)를 통과할 수 있고, 일반적으로 커터(18)로 자동으로 절단되어 절단된 압출된 시트(40)를 형성한다. 절단된 압출된 시트(40)는 컨베이어 벨트(19) 상으로 반송되어 적층된다. 절단된 압출된 시트(40)는 고온측(41) 및 급냉측(42)을 갖는다.
본 발명의 프로세스는 또한 2개 이상의 층이 공압출되거나 함께 라미네이팅되는 다층 기술을 이용할 수 있다. 바람직한 시트는 단층 시트 또는 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 층을 갖는 공압출 시트이다. 상기 시트는 바람직하게는 제작된 물품으로 열성형되거나 진공 성형된다. 본 발명의 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물은 필름으로 캘린더링될 수 있고, 이 필름은 이어서 표준 압출 단계 중에 단층 또는 다층 시트 상에 라미네이팅될 수 있다.
제작된 물품의 일부는 예를 들어 내부 자동차 외장부, 버스용 부품, 트럭용 부품, 밴(van)용 부품, 여가용 차량용 부품, 보트용 부품 및 비행기용 부품과 같은 운반 차량용 이러한 최종 제품, 컴퓨터, 컴퓨터 주변기기, 프린터, 복사기용 외장과 같은 정보 기술 장비 부품, TV 및 컴퓨터 모니터용 확산기 구성 요소, 가구 포일, 가구 에지 밴드와 같은 가구용 부품, 가전제품용 부품 등으로 열성형 또는 진공 성형에 의해 변환될 수 있는 압출된 시트 또는 필름과 같은 일관적인 저광택 표면을 필요로 하는 성형된 물품을 포함한다.
예
본 발명의 실시를 설명하기 위해, 바람직한 실시예의 예가 이하에 설명된다. 그러나, 이들 예는 본 발명의 범주를 임의의 방식으로 한정하는 것은 아니다.
예 1 내지 5 및 비교예 A의 조성물은 8.5 중량 퍼센트 고무가 53.5 중량 퍼센트 스티렌, 16 중량 퍼센트 아크릴로니트릴 및 22 중량 퍼센트 에틸벤젠 내에 용해되어 반응 공급 스트림을 형성하는 대량 생산된 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 3원 공중합체 수지이다. 혼합물은 상기 혼합물을 교반하면서 연속 프로세스에서 중합된다. 중합은 증가하는 온도 프로파일에 걸쳐 다단 반응기 시스템 내에서 발생한다. 중합 프로세스 중에, 성형 공중합체 중 일부는 고무 분자에 접목되고, 반면 그 일부는 접목되지 않고 대신에 매트릭스 공중합체를 형성한다.
각각의 플러그류 반응기가 동일한 크기의 3개의 구역으로 분할되고 각각의 구역은 개별 온도 제어부를 갖고 교반기를 구비하는 직렬로 연결된 4개의 플러그류 반응기로 구성된 연속 중합 장치가 장치 내의 총 체류 시간이 대략 7 시간인 이러한 비율로 고무 성분, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 에틸 벤젠으로 구성된 17.8 kg/hr의 공급물을 구역 1 내에 연속적으로 충전한다. 1,1-디(t-부틸 페록시) 사이클로헥산(TRIGONOXTM 22 개시제)이 공급 라인에서 제 1 반응기에 첨가되고, n-도데실메르캅탄(nDM)(연쇄 전달제)이 상이한 구역에 첨가되어 고무 입경 사이즈 및 매트릭스 분자량을 최적화한다. 표 1은 공급 조성물 및 반응 조건에 대한 부가의 상세를 포함한다. 4개의 반응기를 통과한 후에, 중합 혼합물은 예열기에 이어서 탈휘발기를 사용하여 분리 및 모노머 회수 단계로 안내된다. 용융된 수지는 꼬아지고 과립형 펠릿으로 절단된다. 모노머 및 에틸 벤젠이 재생되고 중합 장치로 공급된다.
4개의 반응기에 대한 온도는, 반응기 1: (구역 1, 105℃), (구역 2, 108℃) 및 (구역 3, 111℃), 반응기 2: (구역 4, 115℃), (구역 5, 120℃) 및 (구역 6, 125℃), 반응기 3: (구역 7, 131℃), (구역 8, 137℃) 및 (구역 9, 143℃) 및 반응기 4: (구역 10, 151℃), (구역 11, 159℃) 및 (구역 12, 167℃)이다. 교반은 반응기 1 내지 4 각각에 대해 100, 100, 50 및 10 분당 회전수(RPM)로 각각의 반응기에 대해 설정된다. 샘플은 퍼센트 변환을 결정하기 위해 각각의 반응기의 단부에서 시험되고, 반응 혼합물의 중량에 기초하여 퍼센트 고체로서 표현된다.
펠릿이 이하의 성형 조건: 260℃의 용융 온도, 77℃의 몰드 온도, 9000 평방인치당 파운드(psi)의 유지 압력, 1.63초의 주입 시간, 30초의 유지 시간, 60초의 냉각 시간 및 60초의 사이클 시간을 갖는 토요(Toyo) 90톤 사출 성형기 상에서 물리적 특성 시편을 준비하는데 사용된다.
예 1 내지 5 및 비교예 A에 대한 프로세스 조건이 이하의 표 1에 제공된다. 표 1에서, 중량 퍼센트가 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 중량에 기초한다. 표 1에서,
"B"는 이네오스 에이비에스(Ineos ABS)로부터 LUSTRANTM 112LG로서 입수 가능한 20.8 중량 퍼센트 아크릴로니트릴과 약 13.9 중량 퍼센트 폴리부타디엔을 포함하는 상업적으로 입수 가능한 대량 ABS이다.
"C"는 폴리메리 유로파(Polimeri Europa)로부터 SINKRALTM D232로서 입수 가능한 22.7 중량 퍼센트 아크릴로니트릴과 약 11.4 중량 퍼센트 폴리부타디엔을 포함하는 상업적으로 입수 가능한 대량 ABS이다.
"D"는 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 MAGNUMTM 3504 수지로서 입수 가능한 21.5 중량 퍼센트 아크릴로니트릴과 약 12.5 중량 퍼센트 폴리부타디엔을 포함하는 상업적으로 입수 가능한 대량 ABS이다.
"TRIGONOX 22"는 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수 가능한 1,1-디(t-부틸 페록시) 사이클로헥산이다.
"nDM"은 n-도데실메르캅탄 연쇄 전달제이다.
"PB"는 DOW BSL PB5901로서 입수 가능한 57 무니 점도(Mooney viscosity)를 갖는 저-cis 폴리부타디엔이다.
예 1 내지 5 및 비교예 A 내지 D에 대한 조성물 및 생성물은 이하의 표 2에 제공된다. 표 2에서,
"PBDftir"은 푸리어 변환 적외선 분광기에 의해 측정되고 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 중량에 대해 중량 퍼센트 기초로 보고되는 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물 내의 폴리부타디엔 함량이다.
"ANftir"은 푸리어 변환 적외선 분광기에 의해 측정되고 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 중량에 대해 중량 퍼센트 기초로 보고되는 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물 내의 아크릴로니트릴 함량이다.
"RPSLS230"은 벡크만 쿨터 입도 분석 LS-230 기구 및 LS230 벡크만 입도 분석 소프트웨어, 버전 3.01을 사용하여 광 산란법에 의해 결정된 고무 입경이고, 여기서 6 내지 8 미립의 중합체 샘플이 대략 10 ml DMF 내에서 용해되고 최소 15분 동안 초음파 처리된다. 이하의 광학 모델 파라미터 값이 사용된다: 유체 굴절률(ηfluid)-1.431, 샘플 "실제" 굴절률(ηsample/real)-1.570 및 샘플 "가상" 굴절률(ηsample/imaginary)-0.01. 용해된 샘플의 액적은 샘플 혼탁도가 45.0 내지 55.0 퍼센트 범위가 될 때까지 첨가된다. 평균 체적 평균 입경이 보고된다.
"Mn Matrix"는 좁은 분자량 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 매트릭스 공중합체에 대한 수평균 분자량이고, 판정은 UV RI 검출기에 의해 행해진다.
"Mw Matrix"는 좁은 분자량 폴리스티렌 표준, 판정 및 굴절률(RI) 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 매트릭스 공중합체에 대한 중량 평균 분자량이다.
"LAR"은 미국 뉴욕주 웨스트베리 소재의 브링크만 인스트루먼츠 인크(Brinkmann Instruments Inc.)로부터의 450 nm 파장 필터를 구비한 브링크만 모델 PC 800 프로브 비색계를 사용하여 결정된 광 흡광도비이다. 제 1 유리병에서, 0.4 그램(g)의 고무 변성 공중합체의 샘플이 40 밀리리터(ml)의 디메틸포름아미드(DMF) 내에 용해된다. 제 1 유리병으로부터, 5 ml의 최종 DMF 용액이 40 ml의 DMF를 수용하는 제 2 유리병에 첨가된다. 제 1 유리병으로부터, 5 ml의 최종 DMF 용액이 20 ml의 디클로로메탄(DCM)을 수용하는 제 3 유리병에 첨가된다. 프로브는 순수한 DMF 내에서 제로화된다. 제 2 유리병 내의 DMF 용액의 흡광도 및 제 3 유리병 내의 DCM 용액의 흡광도가 결정된다. 광 흡광도비는 이하의 식에 의해 계산된다.
Figure pct00002
압출 후의 광택 특징을 결정하기 위해, 시트가 밴버리 압출기(Banbury extruder)로 압출된다. 1 시간 동안 80℃에서 건조 후에, 미립이 압출기에 공급된다. 용융 온도는 다이에서 180℃로부터 225℃로 증가된다. 고온 압출물이 하향 스택 구성의 중간 롤 상에 주조된다. 중간 롤 온도는 80℃로 유지되고, 상부 롤은 85℃, 하부 롤은 75℃이다.
상부측은 "고온측"으로 칭하고, 하부측은 "급냉측"이라 칭한다. "광택고온측" 및 "광택q측"이 광택을 측정하기 위해 백색 배경을 사용하여 실온에서 24 시간 순응한 후에 측정된다.
"T℃에서 광택고온측"은 특정 온도로 가열된 시트 상에서 측정된다. 온도는 IR-카메라로 측정된다. 시트의 온도는 시트 상에 장착된 300 와트 세라믹 가열 요동기에 의해 증가된다. 복사 시간은 2 분이고, 세라믹 히터로의 전력은 시트 온도를 원하는 온도에서 유지하기 위해 조정된다.
"광택고온측"은 BYK-가드너 광택계(모델 마이크로-TRI-광택)로 ISO 2813:1994/Cor.1:1997(E)에 따라 압출된 시트의 평활한 "고온측" 상의 60°가드너 광택에 의해 결정되고, 값은 광택 단위로서 보고된다.
"광택q측"은 BYK-가드너 광택계(모델 마이크로-TRI-광택)로 ISO 2813:1994/Cor.1:1997(E)에 따라 압출된 시트의 평활한 "급냉측" 상의 60°가드너 광택에 의해 결정되고, 값은 광택 단위로서 보고된다.
"T℃에서 광택고온측"은 시트가 온도 T℃로 가열되고 이어서 실온으로 냉각된 후에 BYK-가드너 광택계(모델 마이크로-TRI-광택)로 ISO 2813:1994/Cor. 1:1997(E)에 따른 압출된 시트의 "고온측"에서 60°가드너 광택에 의해 결정된 광택이고, 값은 광택 단위로서 보고된다.
"인장 항복 강도", "파괴시 인장 연신율" 및 "인장 계수"는 ISO 572-2에 따라 수행된다. 인장 타입 1 시편은 시험에 앞서 23℃에서 24시간 50 퍼센트 상대 습도에서 조절된다. 시험은 즈위크(Zwick) 1455 기계적 시험기를 사용하여 23℃에서 수행된다.
"220℃ 및 10 kg에서 MFR" 용융 유량은 220℃ 및 10 kg의 인가 하중에서 즈위크 4105 01/03 소성중합체 상의 ISO 1133에 따라 결정되고, 샘플은 시험에 앞서 2시간 동안 80℃에서 조절된다.
"노치유 샤르피23 ℃" 내충격성은 23℃에서 ISO 179-1/1eA에 따라 결정된다.
Figure pct00003
Figure pct00004
1: 압출기 2: 시트
3, 4, 5, 6, 7, 8: 급냉 롤 30: 시트
31: 고온측 32: 급냉측
40: 시트 41: 고온측
42: 급냉측

Claims (19)

  1. 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물로서,
    (i) 모노비닐리덴 방향족 모노머와 에틸렌계 불포화 니트릴 모노머의 공중합체를 포함하는 연속적인 매트릭스상, 및
    (ii) 상기 매트릭스 내에 개별 입자들로서 분산되는 고무 성분을 포함하고,
    상기 고무 입자들은 광 산란 LS230에 의해 결정된 바와 같이 5 미크론 이상의 평균 고무 입경(RPS, 미크론)을 갖고, 상기 매트릭스는 이하의 식
    Mw ≥ 155 - 10-6 · RPS6
    에 의해 표현되는 중량 평균 분자량(Mw, kg/mole)을 갖는 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 니트릴은 약 10 내지 약 35 중량 퍼센트의 공중합체인 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 모노비닐리덴 방향족 모노머는 스티렌이고, 상기 에틸렌계 불포화 니트릴 모노머는 아크릴로니트릴인 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, n-부틸 아크릴레이트 및/또는 N-페닐 말레이미드로부터 선택된 코모노머를 추가로 포함하는 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (i) 상기 공중합체는 약 60 내지 90.5 중량 퍼센트의 양으로 존재하고,
    (ii) 상기 고무 성분은 약 40 내지 9.5 중량 퍼센트의 양으로 존재하고,
    상기 중량 퍼센트들은 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 총 중량에 기초하는 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고무 성분은 1,3-부타디엔 단중합체를 포함하는 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고무 성분은 스티렌 및 1,3-부타디엔 블록 공중합체 고무를 포함하는 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리카보네이트 수지를 추가로 포함하는 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, PC/ABS 블렌드인 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  10. 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 준비하기 위한 방법으로서,
    (a) 모노비닐리덴 방향족 모노머 및 에틸렌계 불포화 니트릴 모노머를 용해된 고무 성분의 존재 하에서 벌크, 대량 용액 또는 대량 중합 기술들에 의해 중합하고, 선택적으로 불활성 용제(solvent)의 존재 하에서, 상기 고무 성분이 개별 고무 입자들로서 그 내부에 분산되어 있는 연속적인 매트릭스 공중합체상을 함유하는 혼합물을 형성하는 단계,
    (b) 임의의 미반응 모노머들을 제거하고 상기 고무를 가교-결합하기에 충분한 조건들을 최종 혼합물에 적용하는 단계, 및
    (c) 상기 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 격리하는 단계를 포함하고,
    상기 고무 입자들은 광 산란 LS230에 의해 결정된 바와 같이 5 미크론 이상의 평균 고무 입경(RPS, 미크론)을 갖고, 상기 매트릭스는 이하의 식
    Mw ≥ 155 - 10-6 * RPS6
    에 의해 표현되는 중량 평균 분자량(Mw, kg/mole)을 갖는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 모노비닐리덴 방향족 모노머는 스티렌이고, 상기 에틸렌계 불포화 니트릴 모노머는 아크릴로니트릴인 방법.
  12. 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 (공)압출된 시트, 파이프, 필름 또는 프로파일을 제조하기 위한 방법으로서,
    (A) (a) 모노비닐리덴 방향족 모노머 및 에틸렌계 불포화 니트릴 모노머를 용해된 고무 성분의 존재 하에서 벌크, 대량 용액 또는 대량 중합 기술들에 의해 중합하고, 선택적으로 불활성 용제의 존재 하에서, 상기 고무 성분이 개별 고무 입자들로서 그 내부에 분산되어 있는 연속적인 매트릭스 공중합체상을 함유하는 혼합물을 형성하고,
    (b) 임의의 미반응 모노머들을 제거하고 고무를 가교-결합하기에 충분한 조건들을 최종 혼합물에 적용하고,
    (c) 상기 고무 입자들이 광 산란 LS230에 의해 결정된 바와 같이 5 미크론 이상의 평균 고무 입경(RPS, 미크론)을 갖고, 상기 매트릭스는 이하의 식
    Mw ≥ 155 - 10-6 * RPS6
    에 의해 표현되는 중량 평균 분자량(Mw, kg/mole)을 갖는, 상기 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 격리함으로써 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 준비하는 단계, 및
    (B) 상기 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 (공)압출된 시트, 파이프, 필름 또는 프로파일로 (공)압출하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 (공)압출된 시트 또는 필름으로부터 열성형 또는 진공 성형된 제작된 물품을 제조하기 위한 방법으로서,
    (A) (a) 모노비닐리덴 방향족 모노머 및 에틸렌계 불포화 니트릴 모노머를 용해된 고무 성분의 존재 하에서 벌크, 대량 용액 또는 대량 중합 기술들에 의해 중합하고, 선택적으로 불활성 용제의 존재 하에서, 상기 고무 성분이 개별 고무 입자들로서 그 내부에 분산되어 있는 연속적인 매트릭스 공중합체상을 함유하는 혼합물을 형성하고,
    (b) 임의의 미반응 모노머들을 제거하고 상기 고무를 가교-결합하기에 충분한 조건들을 최종 혼합물에 적용하고,
    (c) 상기 고무 입자들이 광 산란 LS230에 의해 결정된 바와 같이 5 미크론 이상의 평균 고무 입경(RPS, 미크론)을 갖고, 상기 매트릭스는 이하의 식
    Mw ≥ 155 - 10-6 * RPS6
    에 의해 표현되는 중량 평균 분자량(Mw, kg/mole)을 갖는, 상기 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 격리함으로써 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 준비하는 단계,
    (B) 상기 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 (공)압출된 시트, 파이프, 필름 또는 프로파일로 (공)압출하는 단계, 및
    (C) 상기 (공)압출된 시트 또는 필름을 제작된 물품으로 열성형 또는 진공 성형하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물의 라미네이팅된 시트, 필름 또는 프로파일을 제조하기 위한 방법으로서,
    (A) (a) 모노비닐리덴 방향족 모노머 및 에틸렌계 불포화 니트릴 모노머를 용해된 고무 성분의 존재 하에서 벌크, 대량 용액 또는 대량 중합 기술들에 의해 중합하고, 선택적으로 불활성 용제의 존재 하에서, 상기 고무 성분이 개별 고무 입자들로서 그 내부에 분산되어 있는 연속적인 매트릭스 공중합체상을 함유하는 혼합물을 형성하고,
    (b) 임의의 미반응 모노머들을 제거하고 상기 고무를 가교-결합하기에 충분한 조건들을 최종 혼합물에 적용하고,
    (c) 상기 고무 입자들이 광 산란 LS230에 의해 결정된 바와 같이 5 미크론 이상의 평균 고무 입경(RPS, 미크론)을 갖고, 상기 매트릭스는 이하의 식
    Mw ≥ 155 - 10-6 * RPS6
    에 의해 표현되는 중량 평균 분자량(Mw, kg/mole)을 갖는, 상기 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 격리함으로써 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 준비하는 단계,
    (B) 상기 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물을 필름으로 캘린더링하는 단계, 및
    (C) 상기 필름을 (공)압출된 열가소성 시트, 필름 또는 프로파일 상에 라미네이팅하여 라미네이팅된 시트, 필름 또는 프로파일을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    (D) 상기 라미네이팅된 시트 또는 필름을 제작된 물품으로 열성형 또는 진공 성형하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 열성형 또는 진공 성형된 물품은 건축 및 건설 부품, 자동차 부품, 보트 부품, 비행기 부품, 트럭 부품, 밴 부품, 버스 부품, 여가용 차량 부품, 정보 기술 장비 부품, 가구 부품, 확산기 기판 또는 가전제품 부품인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, (공)압출된 시트, 필름, 파이프 또는 프로파일의 형태의 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 열성형 또는 진공 성형된 물품의 형태의 대량 중합된 고무-변성 모노비닐리덴 방향족 공중합체 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 건축 및 건설 부품, 자동차 부품, 보트 부품, 비행기 부품, 트럭 부품, 밴 부품, 버스 부품, 여가용 차량 부품, 정보 기술 장비 부품, 가구 부품, 확산기 기판 또는 가전제품 부품인 물품.
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