JP2001514311A - 双峰分子量分布を有するポリスチレン - Google Patents
双峰分子量分布を有するポリスチレンInfo
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- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
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- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】少なくとも双峰の分子量分布と、分子量分布曲線から決定され3、少なくとも５％の面積と、極大点Ｍｐにおいて少なくとも８００，０００ｇ／モルの分子量の高分子量分画とを持つスチレンポリマーが、開始剤が少なくとも２回計量されるビニル芳香族モノマーのアニオン重合によって得られる。
Description
【０００１】 本発明は、少なくとも双峰の分子量分布を有するスチレンポリマーに関する。
【０００２】 本発明はさらに、繊維、シートおよび成形物を製造するためのスチレンポリマ
ーの用途、及びスチレンポリマーから製造された繊維、シートおよび成形物に関
する。
ーの用途、及びスチレンポリマーから製造された繊維、シートおよび成形物に関
する。
【０００３】 スチレンポリマーとごく少量の超高分子量スチレンポリマー（分子量２，００
０，０００ｇ／モル以上）のブレンドは、例えば日本特許公開公報 ＪＰ Ａ ０３０３３１４２やＪＰ Ａ８３１０７９１２から公知である。それらは靭性、
熱安定性、熱可塑的加工性に関して、バランスのとれた物性範囲（ｓｐｅｃｔｒ
ｕｍ）を有している。超高分子量スチレンポリマーは、アニオン重合、エマルジ
ョン重合または低い分解温度を有する多官能触媒を使用して調製され、その後溶
液中あるいはペレット状として通常のスチレンポリマーと混合される。
０，０００ｇ／モル以上）のブレンドは、例えば日本特許公開公報 ＪＰ Ａ ０３０３３１４２やＪＰ Ａ８３１０７９１２から公知である。それらは靭性、
熱安定性、熱可塑的加工性に関して、バランスのとれた物性範囲（ｓｐｅｃｔｒ
ｕｍ）を有している。超高分子量スチレンポリマーは、アニオン重合、エマルジ
ョン重合または低い分解温度を有する多官能触媒を使用して調製され、その後溶
液中あるいはペレット状として通常のスチレンポリマーと混合される。
【０００４】 Journal of Applied Polymer Science, Vol.58, pp.357-366 (1995)において 、サンバシヴァン（Ｓａｍｂａｓｉｖａｍ）らは、ポリスチレンフィルムの破壊
のメカニズムを報告している。この目的のため、数平均分子量６００，０００ｇ
／モルと３４，０００ｇ／モルを有するアニオン重合されたポリスチレンの水分
散液からブレンドが調製された。分散液は界面活性剤と助剤を添加して、複雑な
ミニエマルジョン（ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ）技術を経て得られた。これらか
ら製造され、抽出・乾燥されたポリスチレンシートの破壊エネルギーは、シート
化時の焼きなまし時間に大きく依存していた。
のメカニズムを報告している。この目的のため、数平均分子量６００，０００ｇ
／モルと３４，０００ｇ／モルを有するアニオン重合されたポリスチレンの水分
散液からブレンドが調製された。分散液は界面活性剤と助剤を添加して、複雑な
ミニエマルジョン（ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ）技術を経て得られた。これらか
ら製造され、抽出・乾燥されたポリスチレンシートの破壊エネルギーは、シート
化時の焼きなまし時間に大きく依存していた。
【０００５】 米国特許第４，２４５，０５７号明細書には、４０から９５重量％の、数平均
分子量が２００，０００から６００，０００ｇ／モルのポリスチレンと、５から
６０重量％の耐衝撃性の改善されたポリスチレンとからなるブレンドが開示され
ている。これらのポリマー成分は別々に調製され、溶液中であるいは押出器中で
混合された。このブレンドは各成分の衝撃強度の合計よりも高いノッチ付衝撃強
度を有している。
分子量が２００，０００から６００，０００ｇ／モルのポリスチレンと、５から
６０重量％の耐衝撃性の改善されたポリスチレンとからなるブレンドが開示され
ている。これらのポリマー成分は別々に調製され、溶液中であるいは押出器中で
混合された。このブレンドは各成分の衝撃強度の合計よりも高いノッチ付衝撃強
度を有している。
【０００６】 上記で述べたブレンドにおいては、高分子量スチレンポリマーの分画は、別々
に調製される。しかし、非常に異なる分子量を有するポリマーを均一化すること
は、通常困難であり時間のかかることである。均一度をよくするには、非常に低
濃度の溶液を使うか、溶融状態で行なうか、あるいは高いせん断力と非常に長い
均一化時間を伴う高粘度溶液中で行なう必要がある。経済的に許容される範囲の
操作時間で工業的装置によって均一化が行われる際には、したがって高分子量成
分の分子量が制限されることがよくある。加えてせん断により引き起こされる分
子量の低下が起こる。しかし完全な混合がまさに、その物性と、そして特にポリ
マーブレンドの高い衝撃強度にとって決定的な要因となる。もし均一化が不完全
であれば、物性はまた非常に変わり易く、処理条件に非常に依存するものとなる
。
に調製される。しかし、非常に異なる分子量を有するポリマーを均一化すること
は、通常困難であり時間のかかることである。均一度をよくするには、非常に低
濃度の溶液を使うか、溶融状態で行なうか、あるいは高いせん断力と非常に長い
均一化時間を伴う高粘度溶液中で行なう必要がある。経済的に許容される範囲の
操作時間で工業的装置によって均一化が行われる際には、したがって高分子量成
分の分子量が制限されることがよくある。加えてせん断により引き起こされる分
子量の低下が起こる。しかし完全な混合がまさに、その物性と、そして特にポリ
マーブレンドの高い衝撃強度にとって決定的な要因となる。もし均一化が不完全
であれば、物性はまた非常に変わり易く、処理条件に非常に依存するものとなる
。
【０００７】 本発明の目的は、優れた機械的特性、特に高い衝撃強度と、同時に加熱時に優
れた加工性を有するスチレンポリマーとスチレンポリマー組成物を提供すること
である。他の目的は、スチレンポリマーを系内で簡便に、また再現性よく、そし
てブレンド工程と均一化工程を別々に行なうことなく調製できる方法を見出すこ
とである。
れた加工性を有するスチレンポリマーとスチレンポリマー組成物を提供すること
である。他の目的は、スチレンポリマーを系内で簡便に、また再現性よく、そし
てブレンド工程と均一化工程を別々に行なうことなく調製できる方法を見出すこ
とである。
【０００８】 この目的は、少なくとも双峰の分子量分布を有するスチレンポリマーであって
、分子量分布曲線から決定されるその高分子量分画が極大点Ｍｐにおいて少なく
とも８００，０００ｇ／モルの分子量を有しかつ少なくとも５％の面積を占める
ものによって、そして開始剤が少なくとも２回計量導入されるビニル芳香族モノ
マーのアニオン重合で得られるスチレンポリマーによって達成されることが見出
された。
、分子量分布曲線から決定されるその高分子量分画が極大点Ｍｐにおいて少なく
とも８００，０００ｇ／モルの分子量を有しかつ少なくとも５％の面積を占める
ものによって、そして開始剤が少なくとも２回計量導入されるビニル芳香族モノ
マーのアニオン重合で得られるスチレンポリマーによって達成されることが見出
された。
【０００９】 このスチレンポリマーは少なくとも双峰の分子量分布を有している。 双峰分 布が好ましい。高分子量分画は、分子量分布曲線の全面積の、少なくとも５％、
好ましくは少なくとも１０％、そして特に好ましくは少なくとも１５％である。
最大の高分子量分画は粘度と加工性によって制限される。それは分子量分布曲線
の全面積の、通常多くとも３０％である。本発明の目的においては、分子量分布
曲線は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにおける保持時間から、
校正をした後に求められる分布曲線である。高分子量分画は、分画間での極小点
において垂線を取ることによって、他の低分子量分画から分離される。この高分
子量分画は、極大点Ｍｐにおいて少なくとも８００，０００ｇ／モル、好ましく
は１，０００，０００から５，０００，０００ｇ／モルの範囲の、そして特に好
ましくは１，５００，０００から３，０００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を
有する。
好ましくは少なくとも１０％、そして特に好ましくは少なくとも１５％である。
最大の高分子量分画は粘度と加工性によって制限される。それは分子量分布曲線
の全面積の、通常多くとも３０％である。本発明の目的においては、分子量分布
曲線は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにおける保持時間から、
校正をした後に求められる分布曲線である。高分子量分画は、分画間での極小点
において垂線を取ることによって、他の低分子量分画から分離される。この高分
子量分画は、極大点Ｍｐにおいて少なくとも８００，０００ｇ／モル、好ましく
は１，０００，０００から５，０００，０００ｇ／モルの範囲の、そして特に好
ましくは１，５００，０００から３，０００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を
有する。
【００１０】 極大点Ｍｐにおける低分子量分画の分子量は、通常５０，０００から５００，
０００ｇ／モルである。
０００ｇ／モルである。
【００１１】 スチレンポリマーはホモあるいはコポリマーあるいはそれらの混合物であって
もよい。スチレンポリマーの調製には、通常のアニオン重合可能なビニル芳香族
モノマーであって、特に陽イオン性の不純物がないことなどの純度についての通
常の要求を満たすものが使用可能である。その例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
、ビニルトルエンおよび１，１−ジフェニルエチレン、またはそれらの混合物が
あげられる。スチレンが特に好ましく用いられる。
もよい。スチレンポリマーの調製には、通常のアニオン重合可能なビニル芳香族
モノマーであって、特に陽イオン性の不純物がないことなどの純度についての通
常の要求を満たすものが使用可能である。その例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
、ビニルトルエンおよび１，１−ジフェニルエチレン、またはそれらの混合物が
あげられる。スチレンが特に好ましく用いられる。
【００１２】 アニオン重合に使用可能な開始剤としては、通常の１つ、２つあるいは多数の
官能基を持つ、アルカリ金属のアルキルまたはアリール化合物があげられる。好
ましくは、有機リチウム化合物、例えばエチル−、プロピル−、イソプロピル−
、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル−、ヘキシルジ
フェニル−、ヘキサメチレンジ−、ブタジエニル−、イソプレニル−またはポリ
スチリルリチウム、あるいは多官能化合物１，４−ジリチオブタン、１，４−ジ
リチオ−２−ブテン、または１，４−ジリチオベンゼンを用いることができる。
官能基を持つ、アルカリ金属のアルキルまたはアリール化合物があげられる。好
ましくは、有機リチウム化合物、例えばエチル−、プロピル−、イソプロピル−
、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル−、ヘキシルジ
フェニル−、ヘキサメチレンジ−、ブタジエニル−、イソプレニル−またはポリ
スチリルリチウム、あるいは多官能化合物１，４−ジリチオブタン、１，４−ジ
リチオ−２−ブテン、または１，４−ジリチオベンゼンを用いることができる。
【００１３】 この新規なスチレンポリマーは、開始剤が少なくとも２回計量導入されるそれ
自体公知のアニオン重合法で得られる。１回ごとに計量される開始剤の量は、所
望の構成要素の量と、スチレンポリマー分布の分子量とにより決定される。必要
な開始剤の総量は、重合されるモノマーの量の通常０．００２から５モル％の範
囲であり、高分子量分画を生成するため、開始剤全量の約１から１０％が最初の
計量に使われる。
自体公知のアニオン重合法で得られる。１回ごとに計量される開始剤の量は、所
望の構成要素の量と、スチレンポリマー分布の分子量とにより決定される。必要
な開始剤の総量は、重合されるモノマーの量の通常０．００２から５モル％の範
囲であり、高分子量分画を生成するため、開始剤全量の約１から１０％が最初の
計量に使われる。
【００１４】 アニオン重合に適する溶媒は、４から１２個の炭素原子を有する、通常の脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素で例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼンや、アルキルベ
ンゼン、例えばトルエン、キシレンそしてエチルベンゼン、あるいはデカリン、
あるいはそれらの適切な混合物などである。溶媒は当然、この方法でいつも要求
される高純度である必要がある。陽イオン活性物質を除去するため、溶媒は、例
えばアルミナあるいはモレキュラーシーブで乾燥し、使用の前に蒸留してもよい
。
族、脂環式または芳香族炭化水素で例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼンや、アルキルベ
ンゼン、例えばトルエン、キシレンそしてエチルベンゼン、あるいはデカリン、
あるいはそれらの適切な混合物などである。溶媒は当然、この方法でいつも要求
される高純度である必要がある。陽イオン活性物質を除去するため、溶媒は、例
えばアルミナあるいはモレキュラーシーブで乾燥し、使用の前に蒸留してもよい
。
【００１５】 分子量の確定した後、「リビング」ポリマー鎖の末端は、アニオン重合で通常用
いられる連鎖停止剤やカップリング剤と反応してもよい。適する連鎖停止剤は、
陽イオン活性物質またはルイス酸、例えば水、アルコール、脂肪族及び芳香族カ
ルボン酸、そして炭酸、リン酸またはホウ酸などの無機酸である。
いられる連鎖停止剤やカップリング剤と反応してもよい。適する連鎖停止剤は、
陽イオン活性物質またはルイス酸、例えば水、アルコール、脂肪族及び芳香族カ
ルボン酸、そして炭酸、リン酸またはホウ酸などの無機酸である。
【００１６】 ポリマーのカップリングには、多官能アルデヒド、ケトン、エステル、酸無水
物あるいはエポキシ化合物などの多官能化合物を用いてもよく、分子量の２倍化
は２官能のカップリング剤が用いられた時に達成され、又は、分枝状あるいは星
型のポリマーの生成はより多くの官能基を有するカップリング剤が用いられた時
に達成される。
物あるいはエポキシ化合物などの多官能化合物を用いてもよく、分子量の２倍化
は２官能のカップリング剤が用いられた時に達成され、又は、分枝状あるいは星
型のポリマーの生成はより多くの官能基を有するカップリング剤が用いられた時
に達成される。
【００１７】 スチレンポリマーは高温に耐え得る反応器であればどのようなものを用いても
調製することができ、そしてそれが逆回転式反応器かどうかはここでは技術上重
要なことではない。適した反応器の例としては、攪拌反応器、循環式反応器や管
型反応器、あるいはインターナル（ｉｎｔｅｒｎａｌ）の有るまたは無い束管状
反応器がある。インターナルは固定式または可動式のインターナルでもよい。
調製することができ、そしてそれが逆回転式反応器かどうかはここでは技術上重
要なことではない。適した反応器の例としては、攪拌反応器、循環式反応器や管
型反応器、あるいはインターナル（ｉｎｔｅｒｎａｌ）の有るまたは無い束管状
反応器がある。インターナルは固定式または可動式のインターナルでもよい。
【００１８】 反応は、例えば２０から１５０℃で行なってもよい。３０から１２０℃の範囲
が好ましく、温度を一定に保つことは必須ではない。
が好ましく、温度を一定に保つことは必須ではない。
【００１９】 この新規なスチレンポリマーはバッチプロセスあるいは連続プロセスで調製し
てもよい。バッチプロセスでは、開始剤の添加時間は分けられ、連続プロセスで
はそれらは場所的に分離されている。モノマーと溶媒はすべてが開始時に同時に
（あるいは連続プロセスにおいては反応器の入り口において）計量されてもよく
、あるいはある程度は後で（あるいは連続プロセスにおいては反応器のさらに下
流の位置において）計量されてもよい。最初の、そしてそれに続くすべてのモノ
マーと開始剤の添加は、同時あるいはほとんど同時に行ない、そしてそれぞれの
場合に分子量と所望の分子量割合に対応するように計算されたモル比で行なうこ
とが好ましい。
てもよい。バッチプロセスでは、開始剤の添加時間は分けられ、連続プロセスで
はそれらは場所的に分離されている。モノマーと溶媒はすべてが開始時に同時に
（あるいは連続プロセスにおいては反応器の入り口において）計量されてもよく
、あるいはある程度は後で（あるいは連続プロセスにおいては反応器のさらに下
流の位置において）計量されてもよい。最初の、そしてそれに続くすべてのモノ
マーと開始剤の添加は、同時あるいはほとんど同時に行ない、そしてそれぞれの
場合に分子量と所望の分子量割合に対応するように計算されたモル比で行なうこ
とが好ましい。
【００２０】 高分子量分画の均一な分布により、この新規なスチレンポリマーは非常に優れ
た機械的特性、特に高い衝撃強度と、そして同時に優れた流れ特性を示す。
た機械的特性、特に高い衝撃強度と、そして同時に優れた流れ特性を示す。
【００２１】 この新規なスチレンポリマーは、ポリスチレンとの相溶性を有する全ての他の
ポリマー、特に他のスチレンポリマーとブレンドするのに良好な適性を持ってい
る。ブレンドは全体のポリマー組成物に対して、５から９０重量％、好ましくは
１０から７０重量％の、この新規で少なくとも双峰のスチレンポリマーを含んで
いてもよい。通常の添加剤や助剤をブレンドに加えてもよい。使用可能な他のス
チレンポリマーには、ホモポリスチレンおよびスチレンとビニルコモノマー、特
にアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸メチルとのコポリマー、お
よび、ゴムで耐衝撃性が改善されたこれらのポリマー組成物も挙げられる。これ
らの他のスチレンポリマーの調製は公知であり、例えば、A Echte, Handbuch de
r Technischen Polymerchemie, Verlag VCH Weinheim, 1993, Chapter 8.3, pp.
475 ff. に記述されている。フリーラジカル重合で調製された標準的なポリス チレンとのブレンドおよび耐衝撃性の改善されたポリスチレンとのブレンドが特
に好ましい。使用される耐衝撃性の改善されたポリスチレンは、ゴムで改良され
たいかなるポリスチレンであってもよく、特にポリブタジエンあるいはスチレン
−ブタジエンブロックコポリマーで改質されたポリスチレンである。
ポリマー、特に他のスチレンポリマーとブレンドするのに良好な適性を持ってい
る。ブレンドは全体のポリマー組成物に対して、５から９０重量％、好ましくは
１０から７０重量％の、この新規で少なくとも双峰のスチレンポリマーを含んで
いてもよい。通常の添加剤や助剤をブレンドに加えてもよい。使用可能な他のス
チレンポリマーには、ホモポリスチレンおよびスチレンとビニルコモノマー、特
にアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸メチルとのコポリマー、お
よび、ゴムで耐衝撃性が改善されたこれらのポリマー組成物も挙げられる。これ
らの他のスチレンポリマーの調製は公知であり、例えば、A Echte, Handbuch de
r Technischen Polymerchemie, Verlag VCH Weinheim, 1993, Chapter 8.3, pp.
475 ff. に記述されている。フリーラジカル重合で調製された標準的なポリス チレンとのブレンドおよび耐衝撃性の改善されたポリスチレンとのブレンドが特
に好ましい。使用される耐衝撃性の改善されたポリスチレンは、ゴムで改良され
たいかなるポリスチレンであってもよく、特にポリブタジエンあるいはスチレン
−ブタジエンブロックコポリマーで改質されたポリスチレンである。
【００２２】 この新規で双峰あるいはより多頂な（例えば３または４つのピークを有する）
スチレンポリマーとのブレンドは、非常に優れた靭性と最高の引張り強度を有す
る。これにより、例えば、ポリマー混合物の機械的特性を変えることなく、比較
的高価な耐衝撃性のあるポリスチレンの含有量を、標準のポリスチレンと耐衝撃
性（の改善された）ポリスチレンとからなる混合物において要求される量よりも
少なくすることができる。耐衝撃性ポリスチレンの含有量をより多くすることで
、比較的薄い肉厚の最終部品を得る加工が可能になる。
スチレンポリマーとのブレンドは、非常に優れた靭性と最高の引張り強度を有す
る。これにより、例えば、ポリマー混合物の機械的特性を変えることなく、比較
的高価な耐衝撃性のあるポリスチレンの含有量を、標準のポリスチレンと耐衝撃
性（の改善された）ポリスチレンとからなる混合物において要求される量よりも
少なくすることができる。耐衝撃性ポリスチレンの含有量をより多くすることで
、比較的薄い肉厚の最終部品を得る加工が可能になる。
【００２３】 実施例 実施例においては、新しく蒸留された無水スチレン、アルミナで乾燥させた蒸
留シクロヘキサンおよび、モレキュラーシーブで予備乾燥させたブタジエンが使
用された。使用された開始剤はｓｅｃ−ブチルリチウムの１２重量％濃度のｎ−
ヘキサン溶液であった。
留シクロヘキサンおよび、モレキュラーシーブで予備乾燥させたブタジエンが使
用された。使用された開始剤はｓｅｃ−ブチルリチウムの１２重量％濃度のｎ−
ヘキサン溶液であった。
【００２４】 分子量はポリマー・ラボズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ．）社製のＭｉｘｅｄ
Ｂタイプのポリスチレン・ゲル・カラムを用いて、室温において単分散ポリス
チレンを標準とし、そしてテトラヒドロフランを溶離剤として、ゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定された。高分子量ポリスチレン
分画は、各分域の校正と積分の後、分子量分布曲線の極小点で垂線を取ることに
よって決定された。
Ｂタイプのポリスチレン・ゲル・カラムを用いて、室温において単分散ポリス
チレンを標準とし、そしてテトラヒドロフランを溶離剤として、ゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定された。高分子量ポリスチレン
分画は、各分域の校正と積分の後、分子量分布曲線の極小点で垂線を取ることに
よって決定された。
【００２５】 残ったスチレンの成分は、ヘリウムをキャリアーガスとし、水素炎イオン化検
知器を用いたキャピラリー・ガス・クロマトグラフィーで決定された。
知器を用いたキャピラリー・ガス・クロマトグラフィーで決定された。
【００２６】 メルトボリュームインデックスＭＶＩ（２００℃／５ｋｇ）は、ＩＳＯ１１３
３により決定された。
３により決定された。
【００２７】 機械的試験の試験片は、２２０℃の溶融温度および、４５℃の成形温度で射出
成形された。弾性率、降伏応力、破断応力、伸び率および破断時の伸び率が、Ｉ
ＳＯ５２７に従った引張り試験で、ＩＳＯ３１６７に従った引張り試験片を用い
て決定された。
成形された。弾性率、降伏応力、破断応力、伸び率および破断時の伸び率が、Ｉ
ＳＯ５２７に従った引張り試験で、ＩＳＯ３１６７に従った引張り試験片を用い
て決定された。
【００２８】 寸法 ８０×１０×４ｍｍの射出成形品を使って、シャルピー衝撃強度が、Ｉ ＳＯ １７９／１ｅＵに従い試験され、シャルピーノッチ付衝撃強度が、ＩＳＯ
１７９／１ｅＡに従いテストされた。
１７９／１ｅＡに従いテストされた。
【００２９】 １．５ｍｍ厚の平板射出成形試験片を用い、２０°、６５°および８５°の入
射角で、１００目盛り（ＳＤ）が界面での全反射を示すものとして、光沢が決定
された。１００目盛りより大きい値は、上側と下側の両方での反射を示す。空気
に対する透明度が、４ｍｍ厚の射出成形品を使って決定された。
射角で、１００目盛り（ＳＤ）が界面での全反射を示すものとして、光沢が決定
された。１００目盛りより大きい値は、上側と下側の両方での反射を示す。空気
に対する透明度が、４ｍｍ厚の射出成形品を使って決定された。
【００３０】 ビカット軟化点 ＶＳＴ／Ａ とＶＳＴ／Ｂが、ＤＩＮ ＩＳＯ ３０６試験仕
様に従って決定された。
様に従って決定された。
【００３１】 実施例１ １.５m3の攪拌反応器中で、２００リッターのシクロヘキサンと３３.７ｋｇの
スチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムでかすかな赤色が現れるまで滴下し、２５ｍ
ｌのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（ｓ−ＢｕＬｉ １）と混合した。次に反応器
を６０℃（壁温）に加熱し、重合を開始した。３０分以内に、重合溶液の温度が
１０５℃に上昇した。５分後、高粘度の反応混合物を４４０リッターのシクロヘ
キサンと混合し、３０℃に冷却した。さらに１９８ｋｇのスチレンと７９０mlの
ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（ｓ−ＢｕＬｉ ２）を加えると、再び温度が上昇
し、１５分以内に１１５℃に達した。引き続き１０分間重合した後、ポリマー溶
液を１００mlのイソプロパノールと混合し、２００℃に加熱、束管状（ｔｕｂｅ
−ｂｕｎｄｌｅ）熱交換器で圧を抜き、ベント付きの押出機を通して残った溶媒
を除去した。分子量および分子量分布が、ゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィーで決定され、それらを表１に示す。
スチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムでかすかな赤色が現れるまで滴下し、２５ｍ
ｌのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（ｓ−ＢｕＬｉ １）と混合した。次に反応器
を６０℃（壁温）に加熱し、重合を開始した。３０分以内に、重合溶液の温度が
１０５℃に上昇した。５分後、高粘度の反応混合物を４４０リッターのシクロヘ
キサンと混合し、３０℃に冷却した。さらに１９８ｋｇのスチレンと７９０mlの
ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（ｓ−ＢｕＬｉ ２）を加えると、再び温度が上昇
し、１５分以内に１１５℃に達した。引き続き１０分間重合した後、ポリマー溶
液を１００mlのイソプロパノールと混合し、２００℃に加熱、束管状（ｔｕｂｅ
−ｂｕｎｄｌｅ）熱交換器で圧を抜き、ベント付きの押出機を通して残った溶媒
を除去した。分子量および分子量分布が、ゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィーで決定され、それらを表１に示す。
【００３２】 実施例２−７ 表１に示された開始剤ｓ−ＢｕＬｉ１及びｓ−ＢｕＬｉ２を添加する以外は、実
施例１を繰り返した。実施例７においては、ポリマー固形物分に対して３重量％
の白油を押し出しの間に添加した。分子量と分子量分布が、ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィーで決定され、それらを表１に示す。実施例２、３、４
と７のスチレンポリマーの機械的試験の結果を表２に示す。
施例１を繰り返した。実施例７においては、ポリマー固形物分に対して３重量％
の白油を押し出しの間に添加した。分子量と分子量分布が、ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィーで決定され、それらを表１に示す。実施例２、３、４
と７のスチレンポリマーの機械的試験の結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
【表２】
【００３４】 実施例８ 実施例７の双峰スチレンポリマーを、メルトフローインデックス ＭＶＩ（２ ００／５）が３、２３℃でのシャルピーノッチ付衝撃強度が１２である耐衝撃性
のあるポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン４８６Ｍ、ＢＡＳＦ （株）社製）
と重量比１：１で、押出機にて押出し、１ｍｍ厚のシートを得た。機械的試験の
結果を表３に示す。
のあるポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン４８６Ｍ、ＢＡＳＦ （株）社製）
と重量比１：１で、押出機にて押出し、１ｍｍ厚のシートを得た。機械的試験の
結果を表３に示す。
【００３５】 比較例１Ｃ 実施例８において、双峰スチレンポリマーの代わりとして、メルトフローイン
デックスＭＶＩ（２００／５）が２．５、２３℃でのシャルピー衝撃強度が２３
である標準のポリスチレン（標準ポリスチレン１６５Ｈ、ＢＡＳＦ （株）社製
）を、 耐衝撃性のあるポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン４８６Ｍ、ＢＡＳ Ｆ （株）社製）とｉ、他の条件は同じにして、押出した。機械的試験の結果を
表３に示す。
デックスＭＶＩ（２００／５）が２．５、２３℃でのシャルピー衝撃強度が２３
である標準のポリスチレン（標準ポリスチレン１６５Ｈ、ＢＡＳＦ （株）社製
）を、 耐衝撃性のあるポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン４８６Ｍ、ＢＡＳ Ｆ （株）社製）とｉ、他の条件は同じにして、押出した。機械的試験の結果を
表３に示す。
【００３６】 比較例１Ｃのシートと比較して、新規な双峰スチレンポリマーを用いた実施例
８のシートは、同じ硬さを維持しながら、きわめて高い破断時の見かけ伸び率（
靭性の指標）を持っている。
８のシートは、同じ硬さを維持しながら、きわめて高い破断時の見かけ伸び率（
靭性の指標）を持っている。
【００３７】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 25:04 Ｃ０８Ｌ 25:04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｋ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ニースナー，ノルベルト ドイツ、Ｄ−67159、フリーデルスハイム、 ブールシャー、ホーフ、10 (72)発明者 フィッシャー，ヴォルフガング ドイツ、Ｄ−69190、ヴァルドルフ、ハイ ドンシュトラーセ、17
Claims (5)
- 【請求項１】 分子量分布曲線から決定される高分子量分画が極大点Ｍｐに
おいて少なくとも８００，０００ｇ／モルの分子量を有し、面積で少なくとも５
％を占め、開始剤が少なくとも２回計量導入されるビニル芳香族モノマーのアニ
オン重合によって得られる、少なくとも双峰の分子量分布を有するスチレンポリ
マー。 - 【請求項２】 Ａ）５から９０重量％の、請求項１記載のスチレンポリマー
、および Ｂ）１０から９５重量％の、少なくとも１種のＡ）とは異なるスチレンポリマ
ー、を含有するポリマー組成物。 - 【請求項３】 成分Ｂ）としてフリーラジカルで重合開始される標準ポリス
チレンまたは耐衝撃性が改善されたポリスチレンを含有する、請求項２記載のポ
リマー組成物。 - 【請求項４】 繊維、シートおよび成形物を製造するための請求項１から３
のいずれか一項に記載のスチレンポリマーの用途。 - 【請求項５】 請求項１から３のいずれか一項に記載のスチレンポリマーか
ら得られる繊維、シートまたは成形物。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| DE19738082.4 | 1997-09-01 | ||
| DE19738082A DE19738082A1 (de) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | Styrolpolymere mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung |
| PCT/EP1998/005276 WO1999011679A1 (de) | 1997-09-01 | 1998-08-19 | Styrolpolymere mit bimodaler molekulargewichtsverteilung |
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|---|---|
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ID=7840803
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000508714A Withdrawn JP2001514311A (ja) | 1997-09-01 | 1998-08-19 | 双峰分子量分布を有するポリスチレン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2001514311A (ja) |
| AU (1) | AU9436098A (ja) |
| DE (2) | DE19738082A1 (ja) |
| WO (1) | WO1999011679A1 (ja) |
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| DE10259458A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Tesa Ag | Bimodale Acrylathaftklebemassen |
| DE102004044087A1 (de) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Tesa Ag | Funktionalisierte Polymere |
| EP1791885B1 (de) | 2004-09-09 | 2010-03-17 | tesa SE | Verfahren zur herstellung von acrylhaltigen haftklebemassen |
| US8168726B2 (en) * | 2006-06-22 | 2012-05-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for making polysiloxane/polymide copolymer blends |
| US8071693B2 (en) * | 2006-06-22 | 2011-12-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polysiloxane/polyimide copolymers and blends thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4245057A (en) * | 1977-10-03 | 1981-01-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Impact resistant polystyrene blends |
| JPH02255708A (ja) * | 1989-03-30 | 1990-10-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-09-01 DE DE19738082A patent/DE19738082A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-08-19 WO PCT/EP1998/005276 patent/WO1999011679A1/de active IP Right Grant
- 1998-08-19 JP JP2000508714A patent/JP2001514311A/ja not_active Withdrawn
- 1998-08-19 DE DE59806295T patent/DE59806295D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-19 AU AU94360/98A patent/AU9436098A/en not_active Abandoned
- 1998-08-19 EP EP98947441A patent/EP1017731B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| WO1999011679A1 (de) | 1999-03-11 |
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| EP1017731B1 (de) | 2002-11-13 |
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| AU9436098A (en) | 1999-03-22 |
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|---|---|---|---|
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