JPH02255708A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは
、重合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する
方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
スチレン系重合体として、その立体化学構造がアタクチ
ック構造のもの及びアイソタクチック構造のものがよく
知られているが、最近この立体化学構造が主としてシン
ジオタクチック構造であるスチレン系重合体の開発が行
われつつあり、例えば特開昭６２−１８７ＴＯ８号公報
等に開示されている。

しかしながら、シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体は、その製造段階において、転化率が２０％
程度で系全体が固相化するが、重合反応は更に高転化率
まで進行する。その固相化の段階で適当な剪断力を加え
ることにより、良好な粉末状の重合体を得ることができ
る。しかし、初期の反応速度が早過ぎると巨大粒子の発
生を防止するための剪断力が多大になり、ひいては反応
器内全体が重合体の固形物で被われてしまうおそれがあ
った。また、反応速度が早いと発生する反応熱を制御す
ることが困難であり、重合体の融着が発生するなどのお
それもあった。

逆に巨大粒子の発生を抑えるため、反応速度を遅くする
と重合完了までに時間がかかり、生産効率が低下すると
いう問題がある。

そこで、本発明者らは、シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体の重合を行うにあたり、反応器への
重合体などの付着やポリマーの塊化を防止するとともに
、低消費動力で安定した運転を行うことができる効率の
良い製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、添加する触媒を、適度に分割して反応系に添
加することによって、上記課題を解決できることを見出
した０本発明はかかる知見に基いて完成したものである
。

すなわち本発明は、スチレン系モノマーに触媒を添加し
て重合を行い、主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体を製造するにあたり、反応開始３０
分後の転化率が２〜５０％となる量の触媒を添加して重
合を行い、次いで転化率が１０％以上となった時点で触
媒を追加して重合を継続することを特徴とするスチレン
系重合体の製造方法を提供するものである。

本発明において製造されるポリマーは、主としてシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体である。こ
こで、スチレン系重合体における主としてシンジオタク
チック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタク
チック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に
対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に
反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そ
のタフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（
”Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法
により測定されるタフティシティ−は、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド
、３個の場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体ｊとは、通常はダイアツドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラ
セミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）
、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸
エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキ
ルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ
（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、
ポリ　（ターシャリ−ブチルスチレン）等があり、ポリ
（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレ
ン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレ
ン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）とし
ては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチ
レン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系
重合体としては、ポリスチレン。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）
、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンと
ｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。

本発明により製造されるスチレン系重合体は、一般に重
量平均分子量ｓ、ｏｏｏ以上、好ましくは１０．０００
〜２０，０００，０００　、数平均分子量２．５００以
上、好ましくは５．０００〜１０，０００，０００のも
のであり、上記のようにジンジオクタティシティ−の高
いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗
浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、ｆＩｉ圧乾燥を経てメ
チルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、
得られる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理す
れば、極めてシンジオタクテイシテイ−の大きい高純度
のスチレン系重合体が入手できる。

上記の如き主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物及び有機アルミニウム
化合物と縮合剤との接触生成物からなる触媒を存在させ
、スチレン系モノマー（上記スチレン系重合体に対する
モノマーであ′す、スチレンあるいはその誘導体）を重
合することにより製造することができる。

ここで、上記触媒として用いられるチタン化合物として
は様々なものがあるが、好ましくは一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１，ＲｔおよびＲ３はそれぞれ水素原子。

炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジ
ェニル基あるいはインデニル基を示し、ＸＩはハロゲン
原子を示す。ａ。

ｂ、　　ｃはそれぞれＯ〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそ
れぞれ０〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。また、チタン化合物として上記−般式で表わされるも
ののほか、一般式 〔式中、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれハロゲン原子２炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。

一方、上記チタン化合物とともに触媒の主成分を構成す
る有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物は、
各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得
られるものである。ここで有機アルミニウムとしては各
種のものが使用可能であるが、通常は一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ＆は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］で
表わされる有機アルミニウム化合物を挙げることができ
る。

この有機アルミニウム化合物を縮合させる縮合剤として
は、典型的には水が挙げられるが、このほかにアルキル
アルミニウム等の有機アルミニウム化合物が縮合反応す
る如何なるものを用いてもよい。この接触生成物の代表
例としては、トリアルキルアルミニウム化合物と水との
反応生成物をあげることができるが、具体的には （式中、ｎは重合度を示す、）で表わされる鎖状アルキ
ルアルミノキサンあるいは一般式％式％ で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。

一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。

この際の有機アルミニラｌ、化合物と水との反応は特に
限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例
えば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解し７
ておき、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有
機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する
方法、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無
機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反
応させる等の方法がある。ここで上記の水にはアンモニ
ア、エチルアミン等のアミン、硫化水素等の硫黄化合物
、亜燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程度まで含
有されていてもよい。

なお、これを触媒として用いる際には、上記接触生成物
を単独で用いることは勿論、前記有機アルミニウム化合
物を混合した態様で、さらには他の有機金属化合物を混
合し、あるいは接触生成物を無機物等へ吸着または担持
した態様で用いることもできる。

上記チタン化合物及び有機アルミニウム化合物と縮合剤
との接触生成物の量は、重合するスチレン系モノマ−（
スチレンあるいはスチレン誘導体）の種類、触媒成分の
種類、その他の条件により適宜に設定されるものである
。またこの触媒には、他の触媒成分を加えることもでき
る。

本発明では、これらの触媒の添加は、少なくとも２回に
分けて行われる。まず１回目の触媒の添加は、反応器に
上記原料（スチレン系モノマー）を仕込む前あるいは仕
込むのとほぼ同時に行えばよい、この１回目に添加する
触媒の量は、原料の種類、触媒の種類０反応器及び攪拌
機の形式、操作温度その他重合に関する各種条件により
異なるが、第１図に示すように、反応開始３０分後の転
化率が２〜５０％の範囲となるように選定する。

この際、反応開始３０分後の転化率が２％に満たない場
合は、反応時間が長くなり、生産効率が低下する。逆に
、この転化率が５０％を超えるような場合には、反応速
度が早過ぎるため、前述の如く、巨大粒子が生成したり
、温度制御が困難になるなどの不都合を生じる。

次いで２回目の触媒の添加は、上記１回目の触媒の添加
により重合が進み、その転化率が１０％以上となった後
ならば、いつでも行うことができる。しかし、この２回
目の触媒の添加は、特に１５〜９０％の範囲の時点で行
うことが望ましい。

この２回目あるいはそれ以降に追加すべき触媒のの種類
は、特に制限はないが、一般には第１回目に加えた触媒
と同種のものが望ましい、しかしながら、状況に応じて
第１回目の触媒と２回目あるいはそれ以降に追加する触
媒の種類を変えることも可能である。

本発明において、例えば塊状重合の場合、重合反応時の
反応器内の状態は、■重合温度下で、モノマー、オリゴ
マーおよびポリマーが液体状態であるか、あるいは一部
のポリマーがモノマー中で液体にならずスラリー状にな
っている状態、または他の溶剤を含んだ実質的に液体で
あるポリマーの低粘度状態での撹拌状態、■次に重合の
進行に伴い高粘度状態の剪断力を加えながらの撹拌状態
となり、■最終的には実質的に全てが固体多分散化し、
固体多分散体の撹拌状態となる三段階の撹拌状態が現れ
る。

反応器内の状態が上記■の高粘度状態では、攪拌力を最
も強く必要としている。したがって、この状態下で触媒
を追加すると、反応速度が急激に高まり、攪拌力を゛さ
らに必要とて、甚だしい場合には系内がゲル状態となり
、巨大粒子の生成や反応器、攪拌翼などへのポリマーの
付着を生じ、運転の継続が困難となる場合がある。

そのため、反応器内の状態が上記■の状態、即ち大部分
が固体多分散体であるような状態で触媒を追加添加し、
重合を進めることが望ましい。このような反応器内の状
態は、以上の如く系内の転化率が１０％以上となった時
点で達成される。そのため、転化率が１０％以上、好ま
しくは１５〜９０％となった後に触媒を添加すれば、上
記■の固体多分散体の攪拌状態を継続でき、少ない攪拌
動力で重合を完了させることができる。

この際の触媒の添加量は、重合を完了させるに充分な量
であればよいが、通常は、触媒を追加して３０分後の転
化率の上昇が２％以上、好ましくは１０％以上となる量
とすればよい。触媒の追加量が多い程、反応効率は上る
が、後処理工程や経済性などを考慮して適当な量に設定
すべきである。

上記重合時の反応温度は、重合体が融着する温度以下な
らば、特に限定されるものではなく、−般に１５０℃以
下の温度に設定する。

ここで、反応器の形状は特に限定されるものではないが
、本発明の方法では、回分式操作及び連続式操作の両方
において安定かつ有効に進行する。

回分操作に適した反応器としては、種型の反応器が好ま
しく、その場合、反応器に設けられる攪拌翼も混合攪拌
が充分に行えるものであれば、特に限定されるものでは
ない０例えば多段パドル型。

ヘリカルリボン型等各種のものを用いることができる。

連続操作に適した反応器としては、例えばセルフクリー
ニング性を有した押し出し流れ型反応器を用いることが
できる。

一方、重合反応における固相化の段階での巨大粒子の発
生を防止するためには、適当な剪断力を加えて攪拌を行
うことが望ましい。この際に加えるべき剪断力は、前述
の原料の種類や触媒の種類。

反応器及び攪拌機の形式、乾燥温度、１回目に添加する
触媒の量、すなわち反応速度等の条件により適宜設定さ
れるものであるが、この指標として所要動力（Ｐｖ　（
ｋ畔／！〕）を、消費動力（Ｐ　（ｋ御〕）と反応器に
仕込む原料（スチレンを基準として）の量（Ｖ　（ｆ）
　）との関係で表わしたとき、すなわち、Ｐｖ＝Ｐ／Ｖ
とした時に、Ｐｖを０．０１≦Ｐｖ≦１．０の範囲とす
れば、充分な剪断力を得ることができる。この剪断力が
不足すると巨大粒子の発生を見ることがあり、剪断力を
過大に加えてもその効果は少ない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

実施例１ 容積１０Ｉｌ、槽径２００ｍｍ槽に、翼径１９０ｍ。

パ、ドル幅２５閣、翼角度３０度（軸線に対して）。

翼段数５段、最下部のパドルはアンカー型パドル。

軸線長さ３３０ｍｍ、各パドルがそれぞれ下端から２９
０１ｍ、２３０ｍｍ、１７０ｍ、１０８ｍｍの位置にあ
るマルチパドルタイプの攪拌翼（第２図参照）を設置し
、底部に近い２つのパドルを除いたパドルの先端に長さ
６０罵（最上部スクレーバ）、７２ｍ（二段目スクレー
バ）、８５ｍ（三段目スクレーバ）１幅１３ｍ、槽内壁
との距離を２１１１１としたスクレーバをそれぞれ装着
した種型反応器を用い、これに原料としてスチレンを４
Ｌ触媒としてトリイソブチルアルミニウムを４０ミリモ
ル、メチルアルミノキサンを４０ミリモル、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニルトリメトキシチタンを０．２ミ
リモル入れ、攪拌翼を毎分４５０回転で攪拌させながら
、温度を７５°Ｃとして２時間反応させた。

この時点でのスチレンの転化率は３０％であった。

この時点で、更にトリイソブチルアルミニウムを４０ミ
リモル、メチルアルミノキサンを４０ミリモル、ペンタ
メチルシクロペンタジェニルトリメトキシチタンを０．
２ミリモル添加し、更に３時間反応させたところ、スチ
レンの転化率は７０％となった。得られたスチレン重合
体（ポリスチレン）は、平均粒径０．３閣の良好なパウ
ダーであった。また、このスチレン重合体の重量平均分
子量は６２．３万であり、Ｉ＄Ｃ−ＮＭＲにより測定さ
れたラセミペンタッドでのシンジオタフティ多ティーは
９８％であった。

比較例１ 実施例１において、１回目の触媒添加時に、トリイソブ
チルアルミニウムを８０ミリモル、メチルアルミノキサ
ンを８０ミリモル、ペンタメチルシクロペンタジェニル
トリメトキシチタンヲ０．４ミリモル添加した。即ち、
実施例１おいて２回に分割して添加した触媒量の全量を
反応器へのスチレンの仕込みと同時に添加した以外は、
実施例１と同じ条件で重合を開始したところ、反応３０
分後に、反応器内全体がポリマーの固着物で覆われ、運
転の継続が不可能となった。この際のスチレンの転化率
は５５％でありた。

実施例２ １回目に添加する触媒の量を、それぞれ実施例１で添加
した量の半分の量とし、２回目に添加する触媒の量を実
施例１と同じ量とした以外は、実施例１と同様に操作を
行った。

その結果、１回目の触媒を添加して重合反応を開始して
から２時間後の転化率が１０％となった。

この時点で２回目の触媒の添加を行い、３時間反応を継
続した後の転化率は５２％となった。得られたポリマー
は良好なパウダー状であった。またこのスチレン重合体
の重量平均分子量は６９．１万であり、”Ｃ−ＮＭＲに
より測定されたラセミペンタッドでのシンジオタクテイ
シテイ−は９７．５％であった。

〔発明の効果〕

如上の如く、本発明によれば、巨大粒子の発生防止及び
重合反応熱量の制御という反応速度を遅くすべき要因と
、生産性の向上という反応速度を早くすべき要因の両者
を満足させることができ、反応器の安全運転１反応熱の
制御を容易としながら生産性を向上させることができる
。

従って、本発明の方法は主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体の工業的な製造方法として
有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応時間と転化率に対する触媒の添加量及び触
媒の追加時期を示す説明図、第２図は実施例及び比較例
で使用した反応器の断面図である。 １：製造装置、２：反応容器、３：攪拌翼。 ４：パドル、５ニスクレーバー、６：上部スクレーバー
、７：アンカー型パドル 間扮）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系モノマーに触媒を添加して重合を行い
   、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
   重合体を製造するにあたり、反応開始３０分後の転化率
   が２〜５０％となる量の触媒を添加して重合を行い、次
   いで転化率が１０％以上となった時点で触媒を追加して
   重合を継続することを特徴とするスチレン系重合体の製
   造方法。