JP3378563B2 - 生成物循環方式を用いたシンジオタクチックスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
生成物循環方式を用いたシンジオタクチックスチレン系重合体の製造方法Info
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Description
【0001】
【発明の属する分野】本発明は、反応機の内壁及び上部
に付着物が形成されないシンジオタクチックスチレン系
重合体の製造方法に関するものである。より具体的に、
本発明は反応機の内壁及び上部に付着物が形成されない
重合体の製造方法として、スチレン系モノマーを回分式
反応機(batch reactor)または連続式反
応機(continuous reactor)に供給
して重合させた後、生成された重合体の一部を反応機に
再循環させてスチレン系モノマーと反応させることによ
り微細粉末形態のシンジオタクチックスチレン系重合体
を製造する方法に関する。
に付着物が形成されないシンジオタクチックスチレン系
重合体の製造方法に関するものである。より具体的に、
本発明は反応機の内壁及び上部に付着物が形成されない
重合体の製造方法として、スチレン系モノマーを回分式
反応機(batch reactor)または連続式反
応機(continuous reactor)に供給
して重合させた後、生成された重合体の一部を反応機に
再循環させてスチレン系モノマーと反応させることによ
り微細粉末形態のシンジオタクチックスチレン系重合体
を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般的にスチレン系重合体は分子鎖に対
する側鎖のベンゼン環の位置によりアタクチック、イソ
タクチック及びシンジオタクチック構造に分類できる。
アタクチックスチレン系重合体は側鎖の配列が不規則の
ことを意味し、イソタクチックスチレン系重合体は側鎖
が一方に偏重されたことを意味する。これに対してシン
ジオタクチックスチレン系重合体は側鎖が規則的に交替
配列されたことを意味する。シンジオタクチック構造を
有する重合体を製造するための触媒は、メタロセン触媒
として周期律表上の4族遷移金属[例:チタン(T
i)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)な
ど]の化合物及び一つまたは二つのシクロアルカンジエ
ニル基(cycloalkanedienyl gro
ups)[例:シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基など]またはこれらの誘導体(de
rivatives)からなるリガンド(ligan
d)と結合された構造を有する。メタロセン系触媒は触
媒の活性度が非常に高いだけでなく既存のチーグラ−ナ
ッタ触媒(Ziegler−Natta cataly
sts)を用いて製造された樹脂より物性の向上された
樹脂が製造できる長所がある。
する側鎖のベンゼン環の位置によりアタクチック、イソ
タクチック及びシンジオタクチック構造に分類できる。
アタクチックスチレン系重合体は側鎖の配列が不規則の
ことを意味し、イソタクチックスチレン系重合体は側鎖
が一方に偏重されたことを意味する。これに対してシン
ジオタクチックスチレン系重合体は側鎖が規則的に交替
配列されたことを意味する。シンジオタクチック構造を
有する重合体を製造するための触媒は、メタロセン触媒
として周期律表上の4族遷移金属[例:チタン(T
i)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)な
ど]の化合物及び一つまたは二つのシクロアルカンジエ
ニル基(cycloalkanedienyl gro
ups)[例:シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基など]またはこれらの誘導体(de
rivatives)からなるリガンド(ligan
d)と結合された構造を有する。メタロセン系触媒は触
媒の活性度が非常に高いだけでなく既存のチーグラ−ナ
ッタ触媒(Ziegler−Natta cataly
sts)を用いて製造された樹脂より物性の向上された
樹脂が製造できる長所がある。
【0003】このメタロセン触媒は助触媒とともに用い
られるが、最近開発されたメタロセン触媒の場合には水
とアルキルアルミニウム化合物との反応生成物であるア
ルキルアルミノキサンを助触媒として用いる。この助触
媒を用いると、高いシンジオタクチック立体規則度と高
分子量を有するスチレン重合体を製造することができ
る。
られるが、最近開発されたメタロセン触媒の場合には水
とアルキルアルミニウム化合物との反応生成物であるア
ルキルアルミノキサンを助触媒として用いる。この助触
媒を用いると、高いシンジオタクチック立体規則度と高
分子量を有するスチレン重合体を製造することができ
る。
【0004】ヨーロッパ特許公開番号第210,615
A2号(1987)には立体規則性を有するシンジオ
タクチックポリスチレンを開示しており、これを製造す
るためのシクロペンタジエニル三塩化チタンとアルキル
置換されたシクロペンタジエニル三塩化シタン即ち、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル三塩化チタンを開示し
ている。これら触媒は触媒の活性、分子量、シンジオタ
クチックインデックス(syndiotactic i
ndex)が良好であると知られている。
A2号(1987)には立体規則性を有するシンジオ
タクチックポリスチレンを開示しており、これを製造す
るためのシクロペンタジエニル三塩化チタンとアルキル
置換されたシクロペンタジエニル三塩化シタン即ち、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル三塩化チタンを開示し
ている。これら触媒は触媒の活性、分子量、シンジオタ
クチックインデックス(syndiotactic i
ndex)が良好であると知られている。
【0005】日本特開昭63―191811と特開平3
―250007には硫黄橋結合を有するメタロセン触媒
を開示しているが、これは触媒製造収率が非常に低いと
いう短所を有している。また、日本特開平3―2588
12、4―275313及び5―105712にはアル
キル橋結合を有するメタロセン触媒を開示している。し
かし、これら触媒もその触媒製造収率が低くて商業化し
難しい短所がある。
―250007には硫黄橋結合を有するメタロセン触媒
を開示しているが、これは触媒製造収率が非常に低いと
いう短所を有している。また、日本特開平3―2588
12、4―275313及び5―105712にはアル
キル橋結合を有するメタロセン触媒を開示している。し
かし、これら触媒もその触媒製造収率が低くて商業化し
難しい短所がある。
【0006】米国特許第4,544,762号にはメタ
ロセン触媒のような遷移金属触媒及びアルキルアルミニ
ウムと金属水化物との反応生成物を用いてチーグラ−ナ
ッタ形触媒より高い活性と高い立体規則度を有するアル
ファ―オレフィン系及びスチレン系重合体の製造方法が
開示されている。
ロセン触媒のような遷移金属触媒及びアルキルアルミニ
ウムと金属水化物との反応生成物を用いてチーグラ−ナ
ッタ形触媒より高い活性と高い立体規則度を有するアル
ファ―オレフィン系及びスチレン系重合体の製造方法が
開示されている。
【0007】日本特開昭62―104818及び62―
187708はシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を製造するためのメタロセン触媒を開示して
いる。このメタロセン触媒はIVB族遷移金属を中心金属
とし、シクロペンタジエニル基誘導体をリガンドとする
構造からなっており、助触媒としてアルキルアルミニウ
ムと金属水化物との反応生成物であるアルキルアルミノ
キサンが用いられる。
187708はシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を製造するためのメタロセン触媒を開示して
いる。このメタロセン触媒はIVB族遷移金属を中心金属
とし、シクロペンタジエニル基誘導体をリガンドとする
構造からなっており、助触媒としてアルキルアルミニウ
ムと金属水化物との反応生成物であるアルキルアルミノ
キサンが用いられる。
【0008】米国特許第5,026,798号もメタロ
セン触媒を用いた高い立体規則性及び高分子量を有する
重合体を製造するための方法を開示している。
セン触媒を用いた高い立体規則性及び高分子量を有する
重合体を製造するための方法を開示している。
【0009】米国特許出願第08/844,109号及
び第08/844,110号は立体規則性が優れ、高い
溶融温度を有し、かつ分子量分布が良好なシンジオタク
チックポリスチレンを製造するための新規のアルキル橋
二金属メタロセン(ABBM)、シリル橋二金属メタロ
セン(SBBM)、及びアルキル―シリル橋二金属メタ
ロセン(A−SBBM)触媒を開示している。
び第08/844,110号は立体規則性が優れ、高い
溶融温度を有し、かつ分子量分布が良好なシンジオタク
チックポリスチレンを製造するための新規のアルキル橋
二金属メタロセン(ABBM)、シリル橋二金属メタロ
セン(SBBM)、及びアルキル―シリル橋二金属メタ
ロセン(A−SBBM)触媒を開示している。
【0010】シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体の製造方法は従来の大部分が攪拌羽を備えたタ
ンク形(tank−type)反応機を用いるバッチ方
式(batch system)や連続式重合技術に対
して適用されてきた。米国特許第5,037,907号
は攪拌羽を備えた垂直タンク形反応機を開示している。
この工程は重合過程でモノマーが液状に残っているため
液状重合ともいわれる。しかし理論的には液状反応媒介
物が粒子化された物質の表面上に分散されるため重合体
が大きい塊に形成されることを防止できるが、実際この
ような反応機のデザインはまだ質的低下を起こす大きい
粒子形成による問題(特に、モノマー転換率が75%未
満の値を有する)をもたらす。米国特許第5,254,
647号は連続工程の容易な自動洗浄形(self−c
leaning)反応機として通常的な二対スクリュー
反応射出成形機(twin screw reactiv
eextruder)形態である。この反応機は混合を
通じて大きい塊の形成を避けることができる。洗浄され
た表面反応機(wiped surface react
or)は粉末状の生成物が約10〜20%近く得られる
まで重合を制御するように構成され、連続式重合は垂直
タンクデザインのようなパウダーベッド反応機(pow
der bed reactor)でなされる。しかし、
このような反応機は急激な重合が防止できる反面、二つ
の反応機を用いて経済性が劣り、1段階の洗浄された表
面反応機はシステムの処理能力を制限するという短所が
ある。米国特許第5,484,862号は芳香族ビニル
モノマーのシンジオタクチック高分子を製造する改善さ
れた液状、パウダー層重合工程を開示している。一つ以
上のモノマーと一つ以上の触媒システムを連続的に水平
タンク形反応機に導入して反応させ、それから連続的に
重合生成物を除去する。PCT国際公開番号第99/1
0,394号は重合条件下の第1逆混合性反応機の内で
触媒と第1芳香族ビニルモノマーとを混合させて60〜
85%の転換率で重合させ重合体―含有混合物を形成
し、これを重合条件下で第2芳香族ビニルモノマーと接
触する一つ以上の他の逆混合性反応機に送ることにより
シンジオタクチック重合体を生成する方法を開示してい
る。
系重合体の製造方法は従来の大部分が攪拌羽を備えたタ
ンク形(tank−type)反応機を用いるバッチ方
式(batch system)や連続式重合技術に対
して適用されてきた。米国特許第5,037,907号
は攪拌羽を備えた垂直タンク形反応機を開示している。
この工程は重合過程でモノマーが液状に残っているため
液状重合ともいわれる。しかし理論的には液状反応媒介
物が粒子化された物質の表面上に分散されるため重合体
が大きい塊に形成されることを防止できるが、実際この
ような反応機のデザインはまだ質的低下を起こす大きい
粒子形成による問題(特に、モノマー転換率が75%未
満の値を有する)をもたらす。米国特許第5,254,
647号は連続工程の容易な自動洗浄形(self−c
leaning)反応機として通常的な二対スクリュー
反応射出成形機(twin screw reactiv
eextruder)形態である。この反応機は混合を
通じて大きい塊の形成を避けることができる。洗浄され
た表面反応機(wiped surface react
or)は粉末状の生成物が約10〜20%近く得られる
まで重合を制御するように構成され、連続式重合は垂直
タンクデザインのようなパウダーベッド反応機(pow
der bed reactor)でなされる。しかし、
このような反応機は急激な重合が防止できる反面、二つ
の反応機を用いて経済性が劣り、1段階の洗浄された表
面反応機はシステムの処理能力を制限するという短所が
ある。米国特許第5,484,862号は芳香族ビニル
モノマーのシンジオタクチック高分子を製造する改善さ
れた液状、パウダー層重合工程を開示している。一つ以
上のモノマーと一つ以上の触媒システムを連続的に水平
タンク形反応機に導入して反応させ、それから連続的に
重合生成物を除去する。PCT国際公開番号第99/1
0,394号は重合条件下の第1逆混合性反応機の内で
触媒と第1芳香族ビニルモノマーとを混合させて60〜
85%の転換率で重合させ重合体―含有混合物を形成
し、これを重合条件下で第2芳香族ビニルモノマーと接
触する一つ以上の他の逆混合性反応機に送ることにより
シンジオタクチック重合体を生成する方法を開示してい
る。
【0011】従来のシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体の製造方法は、転換率が20%以上であ
ると生成物が5mm以上の大きい粒子に生成され、反応
機の上層部に流れ性のない生成物がバンド(band)
を形成して大きい付着物を生成し、反応機羽と反応機内
壁間の間隔(clearance)のため内壁に間隔ほ
どのバンドを形成するという短所がある。このような付
着物は内部にモノマーと触媒を有していて更に重合が進
行されないため収率を減少させる結果をもたらすだけで
なく、乾燥させることも困難である。また、強い粘着力
を有するため易く分離されなく、付着された状態で再重
合する場合攪拌力の弱化をもたらす。
チレン系重合体の製造方法は、転換率が20%以上であ
ると生成物が5mm以上の大きい粒子に生成され、反応
機の上層部に流れ性のない生成物がバンド(band)
を形成して大きい付着物を生成し、反応機羽と反応機内
壁間の間隔(clearance)のため内壁に間隔ほ
どのバンドを形成するという短所がある。このような付
着物は内部にモノマーと触媒を有していて更に重合が進
行されないため収率を減少させる結果をもたらすだけで
なく、乾燥させることも困難である。また、強い粘着力
を有するため易く分離されなく、付着された状態で再重
合する場合攪拌力の弱化をもたらす。
【0012】従って、本発明者らは微細粒子のスチレン
系重合体を効率的に製造するためスチレン系モノマー混
合物を回分式反応機(batch reactor)ま
たは連続式反応機(continuous react
or)に供給して重合させた後、前記スチレン系重合体
の一部を反応機に再循環させてモノマーと反応させるこ
とにより、微細粉末形態のシンジオタクチックスチレン
系重合体を製造する方法を開発することに至る。前記生
成物循環方式を用いてシンジオタクチックスチレン系重
合体を製造する場合、バルク重合過程で発生する問題点
の中で一つである反応機内壁に重合体付着物が形成され
る現状が防止できるだけでなく、バルク密度(bulk
density)が高いながら粒子の大きさが比較的
均一なスチレン系重合体の微細粉末を得ることができ
る。
系重合体を効率的に製造するためスチレン系モノマー混
合物を回分式反応機(batch reactor)ま
たは連続式反応機(continuous react
or)に供給して重合させた後、前記スチレン系重合体
の一部を反応機に再循環させてモノマーと反応させるこ
とにより、微細粉末形態のシンジオタクチックスチレン
系重合体を製造する方法を開発することに至る。前記生
成物循環方式を用いてシンジオタクチックスチレン系重
合体を製造する場合、バルク重合過程で発生する問題点
の中で一つである反応機内壁に重合体付着物が形成され
る現状が防止できるだけでなく、バルク密度(bulk
density)が高いながら粒子の大きさが比較的
均一なスチレン系重合体の微細粉末を得ることができ
る。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
機内壁または攪拌羽に反応物及び/または生成物の付着
物が生成されないように設計された自動洗浄形またはシ
リンダー形反応機として、固体または分体状態の反応物
を一定の方向に攪拌させながら次第に分体重合が進行さ
れるよう設計された反応機で高い転換率を有する微細粉
末形態のシンジオタクチックスチレン系重合体を製造す
る方法を提供することにある。
機内壁または攪拌羽に反応物及び/または生成物の付着
物が生成されないように設計された自動洗浄形またはシ
リンダー形反応機として、固体または分体状態の反応物
を一定の方向に攪拌させながら次第に分体重合が進行さ
れるよう設計された反応機で高い転換率を有する微細粉
末形態のシンジオタクチックスチレン系重合体を製造す
る方法を提供することにある。
【0014】本発明の他の目的は、スチレン系モノマー
を反応機で重合し、重合されたスチレン系重合体の一部
を反応機に再循環させてスチレン系モノマーと反応させ
ることにより、シード(seed)効果を向上させた微
細粉末形態のシンジオタクチックスチレン系重合体を製
造する方法を提供することにある。
を反応機で重合し、重合されたスチレン系重合体の一部
を反応機に再循環させてスチレン系モノマーと反応させ
ることにより、シード(seed)効果を向上させた微
細粉末形態のシンジオタクチックスチレン系重合体を製
造する方法を提供することにある。
【0015】本発明のまた他の目的は、微細粉末形態で
高いバルク密度を有するシンジオタクチックスチレン系
重合体の製造方法を提供することにある。
高いバルク密度を有するシンジオタクチックスチレン系
重合体の製造方法を提供することにある。
【0016】本発明のまた他の目的は、安定的であり、
より少ないエネルギー下でも微細粉末形態で高いバルク
密度を有するシンジオタクチックスチレン系重合体の製
造方法を提供することにある。
より少ないエネルギー下でも微細粉末形態で高いバルク
密度を有するシンジオタクチックスチレン系重合体の製
造方法を提供することにある。
【0017】
【課題を解決するための手段】本発明の前記及びその他
の目的は下記で説明される本発明によって全て達成され
ることができる。以下、本発明の内容を下記に詳細に説
明する。
の目的は下記で説明される本発明によって全て達成され
ることができる。以下、本発明の内容を下記に詳細に説
明する。
【0018】本発明は反応機の内壁及び上部に付着物が
形成されない重合体の製造方法として、スチレン系モノ
マーを回分式反応機または連続式反応機に供給して重合
させた後、生成された重合体の一部を反応機に再循環さ
せてスチレン系モノマーと反応させることにより微細粉
末形態のシンジオタクチックスチレン系重合体を製造す
る方法に関するものである。
形成されない重合体の製造方法として、スチレン系モノ
マーを回分式反応機または連続式反応機に供給して重合
させた後、生成された重合体の一部を反応機に再循環さ
せてスチレン系モノマーと反応させることにより微細粉
末形態のシンジオタクチックスチレン系重合体を製造す
る方法に関するものである。
【0019】スチレン系モノマーはオレフィン系モノマ
ーを含むことができる。本発明では一つまたは複数の反
応機が作動でき、複数の反応機が用いられる場合直列ま
たは並列に連結できる。反応機は触媒及び有機溶媒を含
むモノマー混合物を注入するための一つまたはその以上
の原料注入口を有する。本発明では反応機内壁または回
転軸に重合体生成物が付着されることを防止するため自
動洗浄形1軸反応機または2軸反応機が使用でき、選択
的にフルード数(Froude Number)が0.
1〜10の範囲で固体状または粉末状のスチレン系重合
体が一定の方向に回転しながら移動し、反応機の出口の
方に行くことにつれて重合が次第に進行されるよう設計
されたシリンダー形反応機が用いられることもある。
ーを含むことができる。本発明では一つまたは複数の反
応機が作動でき、複数の反応機が用いられる場合直列ま
たは並列に連結できる。反応機は触媒及び有機溶媒を含
むモノマー混合物を注入するための一つまたはその以上
の原料注入口を有する。本発明では反応機内壁または回
転軸に重合体生成物が付着されることを防止するため自
動洗浄形1軸反応機または2軸反応機が使用でき、選択
的にフルード数(Froude Number)が0.
1〜10の範囲で固体状または粉末状のスチレン系重合
体が一定の方向に回転しながら移動し、反応機の出口の
方に行くことにつれて重合が次第に進行されるよう設計
されたシリンダー形反応機が用いられることもある。
【0020】重合工程
図1は、本発明により生成物循環方式の反応機を用いて
シンジオタクチックスチレン系重合体を製造するための
1段反応機システムを見せる図面である。
シンジオタクチックスチレン系重合体を製造するための
1段反応機システムを見せる図面である。
【0021】シンジオタクチックスチレン系重合体を製
造するための出発物質(2、3)を反応機の入り口に設
置された注入口を通じて反応機(1)に注入する。出発物
質はモノマー、メタロセン触媒、助触媒及び不活性有機
溶媒からなる。モノマーはスチレン系モノマー、または
スチレン系モノマーとオレフィン系モノマーとの混合物
ができる。出発物質は反応機に個別的に注入されたり、
先に混合されて注入される。モノマーを反応機に注入す
る前、予備重合されたシンジオタクチックスチレン系重
合体の一定量を反応機に注入することもできる。即ち、
予備重合された一定量のシンジオタクチックスチレン系
重合体を反応機に注入して攪拌した後、モノマーを重合
体に添加することもできる。また、モノマーを反応機に
添加する前に出発物質を−80〜300℃で0.1分以
上、好ましくは0〜150℃の温度範囲で1〜60分間
反応させて熟成させることもできる。
造するための出発物質(2、3)を反応機の入り口に設
置された注入口を通じて反応機(1)に注入する。出発物
質はモノマー、メタロセン触媒、助触媒及び不活性有機
溶媒からなる。モノマーはスチレン系モノマー、または
スチレン系モノマーとオレフィン系モノマーとの混合物
ができる。出発物質は反応機に個別的に注入されたり、
先に混合されて注入される。モノマーを反応機に注入す
る前、予備重合されたシンジオタクチックスチレン系重
合体の一定量を反応機に注入することもできる。即ち、
予備重合された一定量のシンジオタクチックスチレン系
重合体を反応機に注入して攪拌した後、モノマーを重合
体に添加することもできる。また、モノマーを反応機に
添加する前に出発物質を−80〜300℃で0.1分以
上、好ましくは0〜150℃の温度範囲で1〜60分間
反応させて熟成させることもできる。
【0022】重合された生成物(6)が反応機(1)から
放出される。この時、生成物の中で一部(7)は反応機に
再循環させ、残りの生成物(8)のみを回収する。再循環
されるスチレン系重合体は注入されたモノマーと反応機
で再び反応する。再循環されるスチレン系重合体は微細
粒子形態である。前記重合体の微細粒子はシード(se
ed)に作用して重合を促進させることによりファウリ
ング(fouling)発生を減少させ、転換率を高め
て微細粒子形態の重合体が反応機(1)から排出される作
用をする。重合が続けて進行され転換率が約30%に至
ると重合体ははじめて固体状に存在することになり、自
動洗浄形反応機またはシリンダー形反応機の内で続けて
重合されることにより最終的に60%以上の転換率を有
する粉末(powder)状態になる。粉末状態の重合
体の中で一部は反応機に再循環させ、残りの再循環され
ない重合体は回収される。この時、回収される重合体は
高いバルク密度を有するため工程全体の生産性が向上さ
れる。
放出される。この時、生成物の中で一部(7)は反応機に
再循環させ、残りの生成物(8)のみを回収する。再循環
されるスチレン系重合体は注入されたモノマーと反応機
で再び反応する。再循環されるスチレン系重合体は微細
粒子形態である。前記重合体の微細粒子はシード(se
ed)に作用して重合を促進させることによりファウリ
ング(fouling)発生を減少させ、転換率を高め
て微細粒子形態の重合体が反応機(1)から排出される作
用をする。重合が続けて進行され転換率が約30%に至
ると重合体ははじめて固体状に存在することになり、自
動洗浄形反応機またはシリンダー形反応機の内で続けて
重合されることにより最終的に60%以上の転換率を有
する粉末(powder)状態になる。粉末状態の重合
体の中で一部は反応機に再循環させ、残りの再循環され
ない重合体は回収される。この時、回収される重合体は
高いバルク密度を有するため工程全体の生産性が向上さ
れる。
【0023】前記の再循環される重合体が微細粉末状態
ではない場合には反応機に再循環させる前に粉砕する。
ではない場合には反応機に再循環させる前に粉砕する。
【0024】図2は、循環される前に分離された重合体
を粉砕するための1段反応機システムの図面である。図
2に開示されたのように、分離された重合体(17)は高
速回転体(15)付きの均一粉砕機(chopper)
(14)に移送されて粉砕される。出発物質(12、13)
は反応機(11)に注入され、循環されない重合体(1
8)は回収される。均一粉砕機及び高速回転体は本発明
が属する技術分野で通常の知識を持つ者により容易に理
解できる。
を粉砕するための1段反応機システムの図面である。図
2に開示されたのように、分離された重合体(17)は高
速回転体(15)付きの均一粉砕機(chopper)
(14)に移送されて粉砕される。出発物質(12、13)
は反応機(11)に注入され、循環されない重合体(1
8)は回収される。均一粉砕機及び高速回転体は本発明
が属する技術分野で通常の知識を持つ者により容易に理
解できる。
【0025】図3は、本発明により複数の原料注入口が
設置された生成物循環方式の反応機を用いてシンジオタ
クチックスチレン系重合体を製造するための1段反応機
システムを見せる図面である。反応機には複数の原料注
入口が設置されている。モノマーまたはモノマーを含む
出発物質(22、23)を複数の原料注入口を通じて反
応機(21)に供給する。重合された生成物(26)が反応
機(21)から得られる。生成物の中で一部(27)は分離
して反応機に再循環させ、残りの生成物(28)を回収す
る。複数の原料注入口を通じてモノマーを分割供給す
る。このように分割供給することにより反応機の内壁に
反応物及び/または生成物が付着されることを最大限防
止できる。再循環される重合体が微細粉末状態ではない
場合には反応機に再循環させる前に粉砕する。
設置された生成物循環方式の反応機を用いてシンジオタ
クチックスチレン系重合体を製造するための1段反応機
システムを見せる図面である。反応機には複数の原料注
入口が設置されている。モノマーまたはモノマーを含む
出発物質(22、23)を複数の原料注入口を通じて反
応機(21)に供給する。重合された生成物(26)が反応
機(21)から得られる。生成物の中で一部(27)は分離
して反応機に再循環させ、残りの生成物(28)を回収す
る。複数の原料注入口を通じてモノマーを分割供給す
る。このように分割供給することにより反応機の内壁に
反応物及び/または生成物が付着されることを最大限防
止できる。再循環される重合体が微細粉末状態ではない
場合には反応機に再循環させる前に粉砕する。
【0026】図4は、本発明により複数の原料注入口が
設置された生成物循環方式の反応機を用いてシンジオタ
クチックスチレン系重合体を製造するための1段反応機
システムの他の具体例を見せる図面である。図4に開示
されたのように、出発物質(32、33)は反応機(3
1)に注入され、生成物(36)が反応機から得られる。
生成物の中で一部(37)は分離されて高速回転体(35)
付きの均一粉砕機(34)で粉砕される。出発物質(3
2、33)は反応機に再供給され、循環されない重合体
(38)は回収される。
設置された生成物循環方式の反応機を用いてシンジオタ
クチックスチレン系重合体を製造するための1段反応機
システムの他の具体例を見せる図面である。図4に開示
されたのように、出発物質(32、33)は反応機(3
1)に注入され、生成物(36)が反応機から得られる。
生成物の中で一部(37)は分離されて高速回転体(35)
付きの均一粉砕機(34)で粉砕される。出発物質(3
2、33)は反応機に再供給され、循環されない重合体
(38)は回収される。
【0027】本発明では複数の反応機が直列に連結され
て用いられることができる。
て用いられることができる。
【0028】図5は、本発明により生成物循環方式の反
応機を直列に連結してシンジオタクチックスチレン系重
合体を製造するための2段反応機システムを見せる図面
である。図5に開示された反応機システムは2段反応機
が直列に連結されており、各反応機は重合体を再循環さ
せる。第1の出発物質(42、43)は第1反応機(41)
に注入され、第1の生成物(46)が反応機から得られ、
分離された重合体(47)は高速回転体(45)付きの均一
粉砕機(44)で粉砕される。第1反応機で循環されない
重合体(48)は第2反応機(41′)に注入される。第2
の出発物質(42′、43′)が第2反応機(41′)に
供給され、第2の生成物(46′)が反応機から得られ、
分離された重合体(47′)は高速回転体(45′)付きの
均一粉砕機(44′)で粉砕される。第2反応機で循環さ
れない重合体(48′)は回収される。第1反応機では約
30%以上の転換率で重合されるのが好ましく、30%
未満の転換率で重合される場合、生成されたスチレン系
重合体が粘性の大きいスラリー形態で排出されて再循環
され難しい。第2反応基では最終生成物が約60%以上
の転換率で重合されるのが好ましい。前記過程におい
て、分離された重合体が微細粉末形態の場合には重合体
を粉砕する必要がない。
応機を直列に連結してシンジオタクチックスチレン系重
合体を製造するための2段反応機システムを見せる図面
である。図5に開示された反応機システムは2段反応機
が直列に連結されており、各反応機は重合体を再循環さ
せる。第1の出発物質(42、43)は第1反応機(41)
に注入され、第1の生成物(46)が反応機から得られ、
分離された重合体(47)は高速回転体(45)付きの均一
粉砕機(44)で粉砕される。第1反応機で循環されない
重合体(48)は第2反応機(41′)に注入される。第2
の出発物質(42′、43′)が第2反応機(41′)に
供給され、第2の生成物(46′)が反応機から得られ、
分離された重合体(47′)は高速回転体(45′)付きの
均一粉砕機(44′)で粉砕される。第2反応機で循環さ
れない重合体(48′)は回収される。第1反応機では約
30%以上の転換率で重合されるのが好ましく、30%
未満の転換率で重合される場合、生成されたスチレン系
重合体が粘性の大きいスラリー形態で排出されて再循環
され難しい。第2反応基では最終生成物が約60%以上
の転換率で重合されるのが好ましい。前記過程におい
て、分離された重合体が微細粉末形態の場合には重合体
を粉砕する必要がない。
【0029】図6は、本発明により生成物循環方式の反
応機を直列に連結してシンジオタクチックスチレン系重
合体を製造するための2段反応機システムの他の具体例
を見せる図面である。図6に示されたのように、第2反
応機(51′)で分離された重合体(57′)は第1反応機
(51)を循環することになる。第1の出発物質(52、
53)は第1反応機(51)に供給され、第1の生成物
(56)は第2反応機(51′)に注入される。第2の出発
物質(52′、53′)が第2反応機(51′)に注入され
た後、第2の生成物(56′)が反応機から得られ、分離
されたスチレン系重合体(57′)が微細粒子形態からな
る場合には別の粉砕過程をへらないで第1反応機(51)
に再注入され、そうではない場合には前記分離されたス
チレン系重合体(57′)を高速回転体(55′)付きの均
一粉砕機(54′)で粉砕した後第1反応機(51)に注入
する。第2反応機で循環されない重合体(58′)を回収
する。図6に開示された第1反応機では約30%以上の
転換率で重合されるのが好ましいが、30%未満の転換
率で重合される場合には生成されたスチレン系重合体が
粘性の大きいスラリー形態で排出されて再循環され難し
い。第2反応機では最終生成物が約60%以上の転換率
で重合されるのが好ましい。この時、分離された重合体
が微細粉末形態の場合には重合体を粉砕する必要がな
い。
応機を直列に連結してシンジオタクチックスチレン系重
合体を製造するための2段反応機システムの他の具体例
を見せる図面である。図6に示されたのように、第2反
応機(51′)で分離された重合体(57′)は第1反応機
(51)を循環することになる。第1の出発物質(52、
53)は第1反応機(51)に供給され、第1の生成物
(56)は第2反応機(51′)に注入される。第2の出発
物質(52′、53′)が第2反応機(51′)に注入され
た後、第2の生成物(56′)が反応機から得られ、分離
されたスチレン系重合体(57′)が微細粒子形態からな
る場合には別の粉砕過程をへらないで第1反応機(51)
に再注入され、そうではない場合には前記分離されたス
チレン系重合体(57′)を高速回転体(55′)付きの均
一粉砕機(54′)で粉砕した後第1反応機(51)に注入
する。第2反応機で循環されない重合体(58′)を回収
する。図6に開示された第1反応機では約30%以上の
転換率で重合されるのが好ましいが、30%未満の転換
率で重合される場合には生成されたスチレン系重合体が
粘性の大きいスラリー形態で排出されて再循環され難し
い。第2反応機では最終生成物が約60%以上の転換率
で重合されるのが好ましい。この時、分離された重合体
が微細粉末形態の場合には重合体を粉砕する必要がな
い。
【0030】図7は、本発明により複数の原料注入口が
設置された生成物循環方式の反応機を直列に連結してシ
ンジオタクチックスチレン系重合体を製造するための2
段反応機システムを見せる図面であり、図8は本発明に
より複数の原料注入口が設置された生成物循環方式の反
応機を直列に連結してシンジオタクチックスチレン系重
合体を製造するための2段反応機システムの他の具体例
を見せる図面である。
設置された生成物循環方式の反応機を直列に連結してシ
ンジオタクチックスチレン系重合体を製造するための2
段反応機システムを見せる図面であり、図8は本発明に
より複数の原料注入口が設置された生成物循環方式の反
応機を直列に連結してシンジオタクチックスチレン系重
合体を製造するための2段反応機システムの他の具体例
を見せる図面である。
【0031】図7に開示されたのように、モノマーまた
はモノマーを含む出発物質(62、63)は複数の原料注
入口を通じて反応機(61)に注入される。第1の出発物
質(62、63)は第1反応機(61)の内に注入され、第
1の生成物(66)が反応機から得られ、分離された重合
体(67)は高速回転体(65)付きの均一粉砕機(64)で
粉砕される。第1反応機で循環されない重合体(68)は
第2反応機(61′)に注入される。第2の出発物質(6
2′、63′)が第2反応機(61′)に供給されると第
2の生成物(66′)が反応機から得られ、分離された重
合体(67′)は高速回転体(65′)付きの均一粉砕機
(64′)で粉砕される。第2反応機で循環されない重合
体(68′)は回収される。
はモノマーを含む出発物質(62、63)は複数の原料注
入口を通じて反応機(61)に注入される。第1の出発物
質(62、63)は第1反応機(61)の内に注入され、第
1の生成物(66)が反応機から得られ、分離された重合
体(67)は高速回転体(65)付きの均一粉砕機(64)で
粉砕される。第1反応機で循環されない重合体(68)は
第2反応機(61′)に注入される。第2の出発物質(6
2′、63′)が第2反応機(61′)に供給されると第
2の生成物(66′)が反応機から得られ、分離された重
合体(67′)は高速回転体(65′)付きの均一粉砕機
(64′)で粉砕される。第2反応機で循環されない重合
体(68′)は回収される。
【0032】図8に開示されたのように、第1の出発物
質(72、73)は第1反応機(71)の内に注入され、第
1の生成物(76)は第2反応機(71′)に注入される。
第2の出発物質(72′、73′)が第2反応機(7
1′)に供給されると第2の生成物(76′)が反応機か
ら得られ、分離された重合体(77′)は高速回転体(7
5′)付きの均一粉砕機(74′)で粉砕される。第2反
応機で循環されない重合体(78′)は回収される。
質(72、73)は第1反応機(71)の内に注入され、第
1の生成物(76)は第2反応機(71′)に注入される。
第2の出発物質(72′、73′)が第2反応機(7
1′)に供給されると第2の生成物(76′)が反応機か
ら得られ、分離された重合体(77′)は高速回転体(7
5′)付きの均一粉砕機(74′)で粉砕される。第2反
応機で循環されない重合体(78′)は回収される。
【0033】図面では図示されていないが、本発明は複
数の反応機を並列に連結して実施することもできる。
数の反応機を並列に連結して実施することもできる。
【0034】図5ないし図8に図示された2段反応機シ
ステムにおいて、第1反応機の場合は高い粘性のため2
軸反応機を用い、第2反応機の場合は第1反応機から排
出された固体状の重合体が高速回転下で重合できるよう
に1軸反応機を用いることが好ましい。但し、これに限
らなくて反応条件などにより1軸反応機及び2軸反応機
の配置形態に変化を与えることができ、これはこの分野
で通常の知識を持つ者により容易に実施できる。
ステムにおいて、第1反応機の場合は高い粘性のため2
軸反応機を用い、第2反応機の場合は第1反応機から排
出された固体状の重合体が高速回転下で重合できるよう
に1軸反応機を用いることが好ましい。但し、これに限
らなくて反応条件などにより1軸反応機及び2軸反応機
の配置形態に変化を与えることができ、これはこの分野
で通常の知識を持つ者により容易に実施できる。
【0035】本発明で用いられる第1反応機及び第2反
応機内のスチレン系重合体の重合温度は好ましくは0〜
140℃、より好ましくは30〜100℃の範囲であ
る。反応温度は反応機に供給される熱伝達媒質により調
節できる。
応機内のスチレン系重合体の重合温度は好ましくは0〜
140℃、より好ましくは30〜100℃の範囲であ
る。反応温度は反応機に供給される熱伝達媒質により調
節できる。
【0036】一般的に本発明の分離された重合体は反応
されないモノマーの中の一部を含むため、未反応モノマ
ーを再循環工程の前に除去させなければならない。未反
応モノマーは分離された重合体を乾燥機(図示されない)
の内で乾燥させて除去できる。分離された重合体から未
反応モノマーを除去した後、粉砕過程を経るかまたはへ
らないで反応機に再循環させる。本願発明で用いられる
乾燥機は回分式(batch−type)または連続式
(continuous)からなり、減圧蒸留をするた
めの低圧工程及び高圧乾燥工程ができるように設計され
る。前記乾燥機は前述した1軸自動洗浄形反応機と同一
な構造を有し、高速回転で作動されて重合体に含まれて
いる未反応モノマーを効果的に分離させることができ
る。
されないモノマーの中の一部を含むため、未反応モノマ
ーを再循環工程の前に除去させなければならない。未反
応モノマーは分離された重合体を乾燥機(図示されない)
の内で乾燥させて除去できる。分離された重合体から未
反応モノマーを除去した後、粉砕過程を経るかまたはへ
らないで反応機に再循環させる。本願発明で用いられる
乾燥機は回分式(batch−type)または連続式
(continuous)からなり、減圧蒸留をするた
めの低圧工程及び高圧乾燥工程ができるように設計され
る。前記乾燥機は前述した1軸自動洗浄形反応機と同一
な構造を有し、高速回転で作動されて重合体に含まれて
いる未反応モノマーを効果的に分離させることができ
る。
【0037】また、前記反応機または乾燥機から排出さ
れた微細粒子形態の重合体はペレタイザー(pelle
tizer)(図示されない)の内で熱溶融され、スト
ランド(strand)形態で押出され、そしてペレッ
ト(pellet)に切断される。この時、生成された
ペレットの中で一部を粉砕機内で微細粉末形態に粉砕し
た後、重合反応機に循環させてスチレン系モノマーと重
合できる。
れた微細粒子形態の重合体はペレタイザー(pelle
tizer)(図示されない)の内で熱溶融され、スト
ランド(strand)形態で押出され、そしてペレッ
ト(pellet)に切断される。この時、生成された
ペレットの中で一部を粉砕機内で微細粉末形態に粉砕し
た後、重合反応機に循環させてスチレン系モノマーと重
合できる。
【0038】反応機
本発明において、スチレン系単独重合体(homopo
lymer)またはスチレン系共重合体(copoly
mer)を製造するための反応機は反応物がよく混合さ
れ、反応物及び/または生成物が伝達できるよう設計さ
れた水平形自動洗浄形反応機(horizontal
type self−cleaningreacto
r)が好ましい。回分式(batch)または連続式
(continuous)反応機が用いられることがで
きる。より好ましくはプラグ−フロー反応機(plug
−flow reactor)を用いることができる。
本発明で用いられる反応機は1軸または2軸からなる反
応機として反応温度は軸の周りに配置されたジャケット
(jacket)に満たされた熱伝達媒質により調節で
きる。
lymer)またはスチレン系共重合体(copoly
mer)を製造するための反応機は反応物がよく混合さ
れ、反応物及び/または生成物が伝達できるよう設計さ
れた水平形自動洗浄形反応機(horizontal
type self−cleaningreacto
r)が好ましい。回分式(batch)または連続式
(continuous)反応機が用いられることがで
きる。より好ましくはプラグ−フロー反応機(plug
−flow reactor)を用いることができる。
本発明で用いられる反応機は1軸または2軸からなる反
応機として反応温度は軸の周りに配置されたジャケット
(jacket)に満たされた熱伝達媒質により調節で
きる。
【0039】本発明で使用可能な1軸反応機の具体例と
して、一つの回転軸に沿って一定の間隔で複数のシート
が突出されており、前記シートは反応機内壁と隣接して
いて回転軸が回転する時反応機内壁に付着された重合体
を除去、分散させるようにする。また、反応機の内壁に
は前記シートとシート間の間隔を通過する複数のスクラ
パー(scraper)が付着されていて軸に付着され
た重合体をこそげることができる。反応機の他の具体例
として、複数の突出部が形成されたディスク、好ましく
は鋸の歯形のディスクが回転軸に沿って一定の間隔に維
持しながら設置された反応機が用いられることができ
る。前記突出部は回転しながら反応機内壁の付着物を除
去、分散させて転換率を高めることができる。反応物は
反応基入り口の注入口を通じて注入され、反応物及び生
成物は回転軸の回転運動により重合される間、反対側の
排出口に移動する。
して、一つの回転軸に沿って一定の間隔で複数のシート
が突出されており、前記シートは反応機内壁と隣接して
いて回転軸が回転する時反応機内壁に付着された重合体
を除去、分散させるようにする。また、反応機の内壁に
は前記シートとシート間の間隔を通過する複数のスクラ
パー(scraper)が付着されていて軸に付着され
た重合体をこそげることができる。反応機の他の具体例
として、複数の突出部が形成されたディスク、好ましく
は鋸の歯形のディスクが回転軸に沿って一定の間隔に維
持しながら設置された反応機が用いられることができ
る。前記突出部は回転しながら反応機内壁の付着物を除
去、分散させて転換率を高めることができる。反応物は
反応基入り口の注入口を通じて注入され、反応物及び生
成物は回転軸の回転運動により重合される間、反対側の
排出口に移動する。
【0040】本発明で用いられる2軸反応機において、
互いに平行な二つの軸が同じ方向または反対方向に回転
し、各軸毎に円柱に沿って一つまたはその以上のパドル
(paddle)が固定付着された複数のディスク(d
isk)が設置される。ディスク及びパドルは攪拌棒と
反応機内壁間に重合体の非流動性バンドが形成されるこ
とと、反応機の内壁に重合体が付着されることとを防止
する作用をする。前記ディスク及びパドルは重合反応機
分野で通常の知識を持つ者により容易に実施でき、変形
されて実施されることもできる。
互いに平行な二つの軸が同じ方向または反対方向に回転
し、各軸毎に円柱に沿って一つまたはその以上のパドル
(paddle)が固定付着された複数のディスク(d
isk)が設置される。ディスク及びパドルは攪拌棒と
反応機内壁間に重合体の非流動性バンドが形成されるこ
とと、反応機の内壁に重合体が付着されることとを防止
する作用をする。前記ディスク及びパドルは重合反応機
分野で通常の知識を持つ者により容易に実施でき、変形
されて実施されることもできる。
【0041】本発明に用いられる反応機のまた他の具体
例として、シリンダー形の反応機中央に沿って延長され
る回転軸上に一定の間隔で多数のアーム(arm)が配
置されているのである。前記アームはプロー(plo
w)のような攪拌手段に付着されることもできる。反応
機内壁と隣接の間隔に維持しながら回転できるよう構成
されて優れた攪拌効果が達成できる。選択的にアームと
アーム間の空間に粉砕機のような回転粉砕装置が設置で
きる。前記シリンダー形反応機を用いることにより、回
転軸に沿って固体状または粉末状の重合体が回転しなが
ら反応機の出口の方に行くことにつれて次第に重合が進
行されるようにし、液状粉末ベッド重合(liquid
phase powder bed polymeriz
ation)が可能になる。
例として、シリンダー形の反応機中央に沿って延長され
る回転軸上に一定の間隔で多数のアーム(arm)が配
置されているのである。前記アームはプロー(plo
w)のような攪拌手段に付着されることもできる。反応
機内壁と隣接の間隔に維持しながら回転できるよう構成
されて優れた攪拌効果が達成できる。選択的にアームと
アーム間の空間に粉砕機のような回転粉砕装置が設置で
きる。前記シリンダー形反応機を用いることにより、回
転軸に沿って固体状または粉末状の重合体が回転しなが
ら反応機の出口の方に行くことにつれて次第に重合が進
行されるようにし、液状粉末ベッド重合(liquid
phase powder bed polymeriz
ation)が可能になる。
【0042】スチレン系モノマー
本発明で用いられるスチレン系モノマーの構造は下記の
一般式(A)と(B)で表示できる。
一般式(A)と(B)で表示できる。
【0043】
【化3】
【0044】
【化4】
【0045】前記式(A)において、J1は水素原子、
ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、シリコン原
子、リン原子、硫黄原子、セレニウムまたは錫原子を少
なくとも一つ以上含む置換基であり、mは1ないし3の
整数で、mが2または3の場合J1はそれぞれ独立に他
の置換基を有することができる。
ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、シリコン原
子、リン原子、硫黄原子、セレニウムまたは錫原子を少
なくとも一つ以上含む置換基であり、mは1ないし3の
整数で、mが2または3の場合J1はそれぞれ独立に他
の置換基を有することができる。
【0046】前記式(B)において、J1は前記式
(A)で定義したとおりであり、J2は不飽和結合を少
なくとも一つ以上有するC2 〜 10からなる置換基であ
り、mは1ないし3の整数で、mが2以上の場合J1は
それぞれ独立に他の置換基を有することができ、そして
nは1または2で、nが2の場合J2はそれぞれ独立に
他の置換基を有することができる。
(A)で定義したとおりであり、J2は不飽和結合を少
なくとも一つ以上有するC2 〜 10からなる置換基であ
り、mは1ないし3の整数で、mが2以上の場合J1は
それぞれ独立に他の置換基を有することができ、そして
nは1または2で、nが2の場合J2はそれぞれ独立に
他の置換基を有することができる。
【0047】前記構造式(A)を有する化合物の詳細な
例としては、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、
ハロゲン置換アルキルスチレン、アルコキシスチレン、
ビニルバイフェニル、ビニルフェニルナフタリン、ビニ
ルフェニルアントラセン、ビニルフェニルピレン、トリ
アルキルシリルビニルバイフェニル、トリアルキルスチ
レニックバイフェニル、アルキルシリルスチレン、カル
ボキシメチルスチレン、アルキルエステルスチレン、ビ
ニルベンゼンスルホン酸エステル、ビニルベンジルジア
ルコキシホスファイドなどがある。
例としては、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、
ハロゲン置換アルキルスチレン、アルコキシスチレン、
ビニルバイフェニル、ビニルフェニルナフタリン、ビニ
ルフェニルアントラセン、ビニルフェニルピレン、トリ
アルキルシリルビニルバイフェニル、トリアルキルスチ
レニックバイフェニル、アルキルシリルスチレン、カル
ボキシメチルスチレン、アルキルエステルスチレン、ビ
ニルベンゼンスルホン酸エステル、ビニルベンジルジア
ルコキシホスファイドなどがある。
【0048】アルキルスチレンとしては、スチレン、メ
チルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、パラ
―メチルスチレン、パラ―ターシャリ―ブチルスチレ
ン、ジメチルスチレンなどがあり、ハロゲン化スチレン
としては、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロ
スチレンなどがあり、ハロゲン置換アルキルスチレンと
しては、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレ
ン、フルオロメチルスチレンなどがあり、アルコキシス
チレンとしては、メトキシスチレン、エトキシスチレ
ン、ブトキシスチレンなどがあり、ビニルバイフェニル
としては、4―ビニルバイフェニル、3―ビニルバイフ
ェニル、2―ビニルバイフェニルなどがあり、ビニルフ
ェニルナフタリンとしては、1―(4―ビニルバイフェ
ニルナフタリン)、2―(4―ビニルバイフェニルナフ
タリン)、1―(3―ビニルバイフェニルナフタリ
ン)、2―(3―ビニルバイフェニルナフタリン)、1
―(2―ビニルバイフェニルナフタリン)などがあり、
ビニルフェニルアントラセンとしては、1―(4―ビニ
ルフェニル)アントラセン、2―(4―ビニルフェニ
ル)アントラセン、9―(4―ビニルフェニル)アント
ラセン、1―(3―ビニルフェニル)アントラセン、9
―(3―ビニルフェニル)アントラセン、1―(2―ビ
ニルフェニル)アントラセンなどがあり、ビニルフェニ
ルピレンとしては、1―(4―ビニルフェニル)ピレ
ン、2―(4―ビニルフェニル)ピレン、1―(3―ビ
ニルフェニル)ピレン、2―(3―ビニルフェニル)ピ
レン、1―(2―ビニルフェニル)ピレン、2―(2―
ビニルフェニル)ピレンなどがあり、トリアルキルシリ
ルビニルバイフェニルとしては、4―ビニル―4―トリ
メチルシリルバイフェニルなどがあり、アルキルシリル
スチレンとしては、p―トリメチルシリルスチレン、m
―トリメチルシリルスチレン、o―トリメチルシリルス
チレン、p―トリエチルシリルスチレン、m―トリエチ
ルシリルスチレン、o―トリエチルシリルスチレンなど
がある。
チルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、パラ
―メチルスチレン、パラ―ターシャリ―ブチルスチレ
ン、ジメチルスチレンなどがあり、ハロゲン化スチレン
としては、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロ
スチレンなどがあり、ハロゲン置換アルキルスチレンと
しては、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレ
ン、フルオロメチルスチレンなどがあり、アルコキシス
チレンとしては、メトキシスチレン、エトキシスチレ
ン、ブトキシスチレンなどがあり、ビニルバイフェニル
としては、4―ビニルバイフェニル、3―ビニルバイフ
ェニル、2―ビニルバイフェニルなどがあり、ビニルフ
ェニルナフタリンとしては、1―(4―ビニルバイフェ
ニルナフタリン)、2―(4―ビニルバイフェニルナフ
タリン)、1―(3―ビニルバイフェニルナフタリ
ン)、2―(3―ビニルバイフェニルナフタリン)、1
―(2―ビニルバイフェニルナフタリン)などがあり、
ビニルフェニルアントラセンとしては、1―(4―ビニ
ルフェニル)アントラセン、2―(4―ビニルフェニ
ル)アントラセン、9―(4―ビニルフェニル)アント
ラセン、1―(3―ビニルフェニル)アントラセン、9
―(3―ビニルフェニル)アントラセン、1―(2―ビ
ニルフェニル)アントラセンなどがあり、ビニルフェニ
ルピレンとしては、1―(4―ビニルフェニル)ピレ
ン、2―(4―ビニルフェニル)ピレン、1―(3―ビ
ニルフェニル)ピレン、2―(3―ビニルフェニル)ピ
レン、1―(2―ビニルフェニル)ピレン、2―(2―
ビニルフェニル)ピレンなどがあり、トリアルキルシリ
ルビニルバイフェニルとしては、4―ビニル―4―トリ
メチルシリルバイフェニルなどがあり、アルキルシリル
スチレンとしては、p―トリメチルシリルスチレン、m
―トリメチルシリルスチレン、o―トリメチルシリルス
チレン、p―トリエチルシリルスチレン、m―トリエチ
ルシリルスチレン、o―トリエチルシリルスチレンなど
がある。
【0049】前記構造式(B)を有する化合物の詳細な
例としては、p―ジビニルベンゼン、m―ジビニルベン
ゼンなどのようなジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、及びp―アリールスチレン、m―アリールスチレン
などのようなアリールスチレンがある。
例としては、p―ジビニルベンゼン、m―ジビニルベン
ゼンなどのようなジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、及びp―アリールスチレン、m―アリールスチレン
などのようなアリールスチレンがある。
【0050】触媒
本発明で用いられるメタロセン触媒は、高度のシンジオ
タクティシティーを有するスチレン系重合体が製造でき
る物質からなる触媒であると何らの制限も受けない。一
般的に周期律表4族、5族及び6族の遷移金属として、
好ましくは4族の遷移金属のチタン(Titaniu
m)、ジルコニウム(Zirconium)またはハフ
ニウム(Hafnium)などであり、特に本発明で主
に用いられる触媒は半メタロセン(half meta
llocene)触媒の補助リガンド(ancilla
ry ligand)がヒドロキシ基(hydroxy
group、−OH)、チオール基(thiol gr
oup、−SH)、1次アミン基(primaryam
ine group、−NH2)または2次アミン基(s
econdaryamine group、−RNH)
などの作用基を二つ以上有する化合物と反応して互いに
連結された構造を有するように製造されたのとして、よ
り詳細な化学反応的な情報は米国特許出願第08/84
4,109号及び第08/844,110号に説明され
ている。このような均一系触媒(homogeneou
s catalyst)はシリカ、アルミナ、塩化マグ
ネシウム、ゼオライト、リン酸アルミニウム及びジルコ
ニアよりなる群から選択される支持体に支持された支持
触媒(supported catalyst)の形態
で用いられることができる。
タクティシティーを有するスチレン系重合体が製造でき
る物質からなる触媒であると何らの制限も受けない。一
般的に周期律表4族、5族及び6族の遷移金属として、
好ましくは4族の遷移金属のチタン(Titaniu
m)、ジルコニウム(Zirconium)またはハフ
ニウム(Hafnium)などであり、特に本発明で主
に用いられる触媒は半メタロセン(half meta
llocene)触媒の補助リガンド(ancilla
ry ligand)がヒドロキシ基(hydroxy
group、−OH)、チオール基(thiol gr
oup、−SH)、1次アミン基(primaryam
ine group、−NH2)または2次アミン基(s
econdaryamine group、−RNH)
などの作用基を二つ以上有する化合物と反応して互いに
連結された構造を有するように製造されたのとして、よ
り詳細な化学反応的な情報は米国特許出願第08/84
4,109号及び第08/844,110号に説明され
ている。このような均一系触媒(homogeneou
s catalyst)はシリカ、アルミナ、塩化マグ
ネシウム、ゼオライト、リン酸アルミニウム及びジルコ
ニアよりなる群から選択される支持体に支持された支持
触媒(supported catalyst)の形態
で用いられることができる。
【0051】助触媒
本発明でメタロセン触媒は助触媒とともに用いられる。
前記助触媒としてアルキルアルミノキサン、有機アルミ
ニウム化合物、または非配位リューイス酸(non−c
oordinated Lewis acid)とアルキ
ルアルミニウム(alkyl aluminium)と
の混合物を用いる。
前記助触媒としてアルキルアルミノキサン、有機アルミ
ニウム化合物、または非配位リューイス酸(non−c
oordinated Lewis acid)とアルキ
ルアルミニウム(alkyl aluminium)と
の混合物を用いる。
【0052】前記アルキルアルミノキサンの代表的な例
としては、メチルアルミノキサン(methylalu
minoxane、MAO)、改質されたメチルアルミ
ノキサン(modified methylalumi
noxane、MMAO)、シリカに支持された(su
pported)メチルアルミノキサン、シリカに支持
され改質されたメチルアルミノキサン(Silica
supported and modified met
hylaluminoxane、SMAO)などがあ
る。前記有機アルミニウム化合物は下記化学式(C)で
表される単位を有し、これらには下記化学式(D)で表
される鎖式のアルミノキサンと下記化学式(E)で表さ
れる環式のアルミノキサンがある。
としては、メチルアルミノキサン(methylalu
minoxane、MAO)、改質されたメチルアルミ
ノキサン(modified methylalumi
noxane、MMAO)、シリカに支持された(su
pported)メチルアルミノキサン、シリカに支持
され改質されたメチルアルミノキサン(Silica
supported and modified met
hylaluminoxane、SMAO)などがあ
る。前記有機アルミニウム化合物は下記化学式(C)で
表される単位を有し、これらには下記化学式(D)で表
される鎖式のアルミノキサンと下記化学式(E)で表さ
れる環式のアルミノキサンがある。
【0053】
【化5】
【0054】
【化6】
【0055】
【化7】
【0056】前記化学式(C)、(D)、及び(E)に
おいて、R1はC1 〜 6のアルキル基であり、qは0〜1
00の整数である。
おいて、R1はC1 〜 6のアルキル基であり、qは0〜1
00の整数である。
【0057】他の助触媒に用いられるアルキルアルミニ
ウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアル
ミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、トリ
(n―ブチル)アルミニウム、トリ(n―プロピル)ア
ルミニウム及びトリイソプロピルアルミニウムがある。
この中でトリイソブチルアルミニウムを用いるのが好ま
しい。
ウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアル
ミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、トリ
(n―ブチル)アルミニウム、トリ(n―プロピル)ア
ルミニウム及びトリイソプロピルアルミニウムがある。
この中でトリイソブチルアルミニウムを用いるのが好ま
しい。
【0058】助触媒としてアルキルアルミノキサンまた
は有機アルミニウム化合物を用いる場合、助触媒成分中
のアルミニウムとメタロセン触媒成分中の遷移金属との
モル比が1:1〜10000:1の範囲、好ましくは1
0:1〜5000:1の範囲、そしてより好ましくは1
0:1〜1000:1の範囲を有する。
は有機アルミニウム化合物を用いる場合、助触媒成分中
のアルミニウムとメタロセン触媒成分中の遷移金属との
モル比が1:1〜10000:1の範囲、好ましくは1
0:1〜5000:1の範囲、そしてより好ましくは1
0:1〜1000:1の範囲を有する。
【0059】他の助触媒として非配位リューイス酸とア
ルキルアルミニウムとの混合物を用いる場合、助触媒で
ある非配位リューイス酸とアルキルアルミニウムとの混
合物成分中のアルミニウムとメタロセン触媒成分中の遷
移金属とのモル比が1:1〜1×106:1の範囲であ
り、より好ましくは1:1〜1×104:1の範囲を有
する。
ルキルアルミニウムとの混合物を用いる場合、助触媒で
ある非配位リューイス酸とアルキルアルミニウムとの混
合物成分中のアルミニウムとメタロセン触媒成分中の遷
移金属とのモル比が1:1〜1×106:1の範囲であ
り、より好ましくは1:1〜1×104:1の範囲を有
する。
【0060】不活性有機溶媒
本発明で用いられる不活性有機溶媒はヘキサン、ヘプタ
ン、ケロシン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、及びクロロベンゼンなどが好ましく、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどのような芳香族溶媒がより好まし
い。不活性有機溶媒/スチレン系モノマーの体積比は好
ましくは0〜0.99、より好ましくは0〜0.5、最
も好ましくは0〜0.2の範囲を有する。不活性有機溶
媒は選択的な構成成分のため用いなくても本発明の範囲
に影響を与えない。
ン、ケロシン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、及びクロロベンゼンなどが好ましく、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどのような芳香族溶媒がより好まし
い。不活性有機溶媒/スチレン系モノマーの体積比は好
ましくは0〜0.99、より好ましくは0〜0.5、最
も好ましくは0〜0.2の範囲を有する。不活性有機溶
媒は選択的な構成成分のため用いなくても本発明の範囲
に影響を与えない。
【0061】本発明の製造工程は下記の実施例によりよ
り一層明確に理解でき、下記の実施例は本発明の例示目
的だけで、本発明の領域を制限しようとするのではな
い。
り一層明確に理解でき、下記の実施例は本発明の例示目
的だけで、本発明の領域を制限しようとするのではな
い。
【0062】実施例1 スチレン単独重合体の製造
スチレン重合に用いられる3l容量のautoclav
e形熱処理機は直径160mmのU字形であり、一つの
ディスクあたり二つのパドルが付着された五つのディス
クが設けられた一軸形である。ジャケットと回転軸に熱
伝達媒質を供給することにより反応物の温度が調節でき
るようにした。反応機の温度は重合反応の前に70℃に
維持しながら、精製されたシンジオタクチックスチレン
系重合体3kgを注入し、80rpmで攪拌した。ここ
にスチレン系モノマー2000ccに160mmol
(アルミニウム基準)のトリイソブチルアルミニウムを
混合した混合物と、20mmol(アルミニウム基準)
の改質されたメチルアルミノキサン(modified
methylaluminoxane)、400μm
ol(Ti基準)のメタロセン触媒混合物を2時間間供
給した。その後、生成された重合体の中で1kgを窒素
雰囲気下で排出して2000rpmで30分間攪拌し反
応機に再投入した。これから再び1時間反応を進行させ
た後少量のメタノールを入れて重合を終結させ、得た混
合物を塩酸が添加された多量のメタノールで洗浄した後
ろ過させた。
e形熱処理機は直径160mmのU字形であり、一つの
ディスクあたり二つのパドルが付着された五つのディス
クが設けられた一軸形である。ジャケットと回転軸に熱
伝達媒質を供給することにより反応物の温度が調節でき
るようにした。反応機の温度は重合反応の前に70℃に
維持しながら、精製されたシンジオタクチックスチレン
系重合体3kgを注入し、80rpmで攪拌した。ここ
にスチレン系モノマー2000ccに160mmol
(アルミニウム基準)のトリイソブチルアルミニウムを
混合した混合物と、20mmol(アルミニウム基準)
の改質されたメチルアルミノキサン(modified
methylaluminoxane)、400μm
ol(Ti基準)のメタロセン触媒混合物を2時間間供
給した。その後、生成された重合体の中で1kgを窒素
雰囲気下で排出して2000rpmで30分間攪拌し反
応機に再投入した。これから再び1時間反応を進行させ
た後少量のメタノールを入れて重合を終結させ、得た混
合物を塩酸が添加された多量のメタノールで洗浄した後
ろ過させた。
【0063】前記工程により製造されたスチレン単独重
合体は反応機の内壁にまったく付着されなく、この時シ
ンジオタクチックスチレン系単独重合体の転換率は64
%、平均分子量は480000、そして分子量分布は
2.2であった。生成された重合体の平均粒子は100
μmで非常に微細な粒子が生成され、バルク密度(bu
lk density)(BD)は0.47で非常に高
かった。
合体は反応機の内壁にまったく付着されなく、この時シ
ンジオタクチックスチレン系単独重合体の転換率は64
%、平均分子量は480000、そして分子量分布は
2.2であった。生成された重合体の平均粒子は100
μmで非常に微細な粒子が生成され、バルク密度(bu
lk density)(BD)は0.47で非常に高
かった。
【0064】実施例2 エチレン/スチレン共重合体の製造
実施例1で用いられた反応機の中にエチレン/スチレン
共重合体3kgをあらかじめ注入し、4kg/cm2の
エチレンを注入したことの以外には実施例1と同一な条
件で重合を実施した。重合後には少量のメタノールを入
れて重合を終結させ、得た混合物を塩酸が添加された多
量のメタノールについで重合体を得て、水及びメタノー
ルで洗浄した後数時間間真空乾燥した。前記方法により
得られた重合体を沸くTHFを用いて溶けた後、共重合
体を溶解させた。前記THF溶解分は62モル%のスチ
レンを含有し、84℃、241℃及び264℃で融点が
表した。一般的にエチレン/スチレン共重合体の微細構
造は13C―NMRを用いて決定すると知られている(M
acromolecules,13,849,198
0)。41.83、44.08、45.2、及び14
5.79ppmのピークらは二つ以上の隣接のスチレン
反復単位が互いにシンジオタクチック立体構造を有する
場合に表し、特にSSS序列(sequence)から
起因する41.83、45.2、145.79ppmの
ピークらはホモシンジオタクチックポリスチレンでも見
せる。本発明の共重合体は沸くTHFに溶解された部分
で前記シンジオタクチックポリスチレンの特性ピークを
見せ、これからエチレン/スチレン共重合体内にシンジ
オタクチックポリスチレンブロックが存在することが分
かる。また、前記工程により製造されたエチレン/スチ
レン共重合体は製造樹脂の一部を重合反応機に循環させ
ない従来の製造方法に比べ、反応機の内壁に樹脂が付着
される比率が著しく減少した。
共重合体3kgをあらかじめ注入し、4kg/cm2の
エチレンを注入したことの以外には実施例1と同一な条
件で重合を実施した。重合後には少量のメタノールを入
れて重合を終結させ、得た混合物を塩酸が添加された多
量のメタノールについで重合体を得て、水及びメタノー
ルで洗浄した後数時間間真空乾燥した。前記方法により
得られた重合体を沸くTHFを用いて溶けた後、共重合
体を溶解させた。前記THF溶解分は62モル%のスチ
レンを含有し、84℃、241℃及び264℃で融点が
表した。一般的にエチレン/スチレン共重合体の微細構
造は13C―NMRを用いて決定すると知られている(M
acromolecules,13,849,198
0)。41.83、44.08、45.2、及び14
5.79ppmのピークらは二つ以上の隣接のスチレン
反復単位が互いにシンジオタクチック立体構造を有する
場合に表し、特にSSS序列(sequence)から
起因する41.83、45.2、145.79ppmの
ピークらはホモシンジオタクチックポリスチレンでも見
せる。本発明の共重合体は沸くTHFに溶解された部分
で前記シンジオタクチックポリスチレンの特性ピークを
見せ、これからエチレン/スチレン共重合体内にシンジ
オタクチックポリスチレンブロックが存在することが分
かる。また、前記工程により製造されたエチレン/スチ
レン共重合体は製造樹脂の一部を重合反応機に循環させ
ない従来の製造方法に比べ、反応機の内壁に樹脂が付着
される比率が著しく減少した。
【0065】比較例
攪拌羽はアンカー(anchor)のある二重螺旋形羽
(直径104mm、間隔5mm)からなり、熱伝達媒質
及び冷媒が攪拌羽に供給されない形態であることの以外
には実施例1と同一な反応機で重合反応させた。重合反
応温度は実施例1と同一な70℃であり、精製されたシ
ンジオタクチックスチレン系重合体3kgを注入し、8
0rpmで攪拌した。反応機に精製されたスチレン系モ
ノマー200cc、36mmol(アルミニウム基準)
のトリイソブチルアルミニウム、及び4.5mmol
(アルミニウム基準)の改質されたメチルアルミノキサ
ン(modified methylaluminox
ane)を入れて20分間攪拌した後、45μmol
(Ti基準)のメタロセン触媒を供給した。実施例1と
同一なメタロセン触媒を用いた。前記反応物を400r
pmで攪拌してよく混合された状態で2時間反応させ
た。その後、少量のメタノールを入れて重合を終結さ
せ、得た混合物を塩酸が添加された多量のメタノールで
洗浄してろ過させた。前記工程により製造されたスチレ
ン系重合体は反応機の内壁に相当部分付着されているの
が観察された。
(直径104mm、間隔5mm)からなり、熱伝達媒質
及び冷媒が攪拌羽に供給されない形態であることの以外
には実施例1と同一な反応機で重合反応させた。重合反
応温度は実施例1と同一な70℃であり、精製されたシ
ンジオタクチックスチレン系重合体3kgを注入し、8
0rpmで攪拌した。反応機に精製されたスチレン系モ
ノマー200cc、36mmol(アルミニウム基準)
のトリイソブチルアルミニウム、及び4.5mmol
(アルミニウム基準)の改質されたメチルアルミノキサ
ン(modified methylaluminox
ane)を入れて20分間攪拌した後、45μmol
(Ti基準)のメタロセン触媒を供給した。実施例1と
同一なメタロセン触媒を用いた。前記反応物を400r
pmで攪拌してよく混合された状態で2時間反応させ
た。その後、少量のメタノールを入れて重合を終結さ
せ、得た混合物を塩酸が添加された多量のメタノールで
洗浄してろ過させた。前記工程により製造されたスチレ
ン系重合体は反応機の内壁に相当部分付着されているの
が観察された。
【0066】得られたシンジオタクチックスチレン系重
合体の転換率は62%であり、平均分子量は実施例1で
得た結果より多少低い369000であり、そして分子
量分布は2.3であった。特に、生成された重合体は不
均一な粒子分布を有し、バルク密度(BD)は0.31
で相対的に低かった。
合体の転換率は62%であり、平均分子量は実施例1で
得た結果より多少低い369000であり、そして分子
量分布は2.3であった。特に、生成された重合体は不
均一な粒子分布を有し、バルク密度(BD)は0.31
で相対的に低かった。
【0067】このようにして、前記実施例1〜2による
工程はスチレン系モノマーの単独重合及びスチレン系モ
ノマーとオレフィン系モノマーとの共重合の時、反応機
の内壁に付着物がぜんぜん形成されなく、高いバルク密
度及びシンジオタクチック構造を有するという長所が提
供できるのを確認することができた。
工程はスチレン系モノマーの単独重合及びスチレン系モ
ノマーとオレフィン系モノマーとの共重合の時、反応機
の内壁に付着物がぜんぜん形成されなく、高いバルク密
度及びシンジオタクチック構造を有するという長所が提
供できるのを確認することができた。
【0068】
【発明の効果】本発明のシンジオタクチックスチレン系
重合体の製造方法は、回分式または連続式反応機から生
成された重合体の微細粒子の一部を反応機に循環させた
り、生成された重合体の一部を高速回転機付きの粉砕機
(chopper)により微細粒子に粉砕した後反応機
に循環させてモノマー混合物とともに反応させることに
より、生成物を円滑に攪拌でき、シード(seed)効
果を向上することができる。従って、本発明により製造
されるスチレン系重合体は比較的均一の粒子分布を有
し、優れた活性、立体規則性、及び良好な分子量分布を
表し、特に高いバルク密度を有するため、工程全体の生
産性が向上される効果を有する。
重合体の製造方法は、回分式または連続式反応機から生
成された重合体の微細粒子の一部を反応機に循環させた
り、生成された重合体の一部を高速回転機付きの粉砕機
(chopper)により微細粒子に粉砕した後反応機
に循環させてモノマー混合物とともに反応させることに
より、生成物を円滑に攪拌でき、シード(seed)効
果を向上することができる。従って、本発明により製造
されるスチレン系重合体は比較的均一の粒子分布を有
し、優れた活性、立体規則性、及び良好な分子量分布を
表し、特に高いバルク密度を有するため、工程全体の生
産性が向上される効果を有する。
【0069】本発明の単純な変形ないし変更は、全て本
発明の領域に属し、本発明の具体的な保護範囲は添付の
特許請求の範囲によりより一層明確になる。
発明の領域に属し、本発明の具体的な保護範囲は添付の
特許請求の範囲によりより一層明確になる。
【図1】 本発明により生成物循環方式の反応機を用い
てシンジオタクチックスチレン系重合体を製造するため
の1段反応機システムを示す図。
てシンジオタクチックスチレン系重合体を製造するため
の1段反応機システムを示す図。
【図2】 本発明により生成物循環方式の反応機を用い
てシンジオタクチックスチレン系重合体を製造するため
の1段反応機システムの他の具体例を示す図。
てシンジオタクチックスチレン系重合体を製造するため
の1段反応機システムの他の具体例を示す図。
【図3】 本発明により複数の原料注入口が設置された
生成物循環方式の反応機を用いてシンジオタクチックス
チレン系重合体を製造するための1段反応機システムを
示す図。
生成物循環方式の反応機を用いてシンジオタクチックス
チレン系重合体を製造するための1段反応機システムを
示す図。
【図4】 本発明により複数の原料注入口が設置された
生成物循環方式の反応機を用いてシンジオタクチックス
チレン系重合体を製造するための1段反応機システムの
他の具体例を示す図。
生成物循環方式の反応機を用いてシンジオタクチックス
チレン系重合体を製造するための1段反応機システムの
他の具体例を示す図。
【図5】 本発明により複数の生成物循環方式の反応機
を直列に連結してシンジオタクチックスチレン系重合体
を製造するための2段反応機システムを示す図。
を直列に連結してシンジオタクチックスチレン系重合体
を製造するための2段反応機システムを示す図。
【図6】 本発明により複数の生成物循環方式の反応機
を直列に連結してシンジオタクチックスチレン系重合体
を製造するための2段反応機システムの他の具体例を示
す図。
を直列に連結してシンジオタクチックスチレン系重合体
を製造するための2段反応機システムの他の具体例を示
す図。
【図7】 本発明により複数の原料注入口が設置された
生成物循環方式の反応機を直列に連結してシンジオタク
チックスチレン系重合体を製造するための2段反応機シ
ステムを示す図。
生成物循環方式の反応機を直列に連結してシンジオタク
チックスチレン系重合体を製造するための2段反応機シ
ステムを示す図。
【図8】 本発明により複数の原料注入口が設置された
生成物循環方式の反応機を直列に連結してシンジオタク
チックスチレン系重合体を製造するための2段反応機シ
ステムの他の具体例を示す図。
生成物循環方式の反応機を直列に連結してシンジオタク
チックスチレン系重合体を製造するための2段反応機シ
ステムの他の具体例を示す図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 リー ユン−サブ
大韓民国 305−390 テジョン ユソン
−グ ジョンミン−ドン セジョン ア
パート 107−806
(72)発明者 キム ヒュン−ジュン
大韓民国 305−390 テジョン ユソン
−グ ジョンミン−ドン セジョン ア
パート 101−1508
(72)発明者 リム ジャエ−ゴン
大韓民国 305−390 テジョン ユソン
−グ ジョンミン−ドン セジョン ア
パート 101−708
(72)発明者 ユーン スン−チョル
大韓民国 131−222 ソウル チュンナ
ン−グ サンボン−2ドン 12/2
113−20
(56)参考文献 特開 平7−25906(JP,A)
国際公開97/36942(WO,A1)
国際公開97/21742(WO,A1)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C08F 2/00 - 2/60
C08F 4/642,12/08
Claims (10)
- 【請求項1】 (a)スチレン系モノマー、メタロセン
触媒、助触媒及び不活性有機溶媒からなる混合物を重合
反応機で反応させて固体状のスチレン系重合体を製造
し、 (b)前記反応機から製造された固体状のスチレン系重
合体の中で一部を分離し、 (c)前記分離されたスチレン系重合体を高速回転機付
きの粉砕機を用いて粉砕させ、 (d)前記粉砕された固体状のスチレン系重合体を前記
反応機に再循環させ、そして (e)前記再循環されたスチレン系重合体を前記スチレ
ン系モノマーと反応させる、 段階からなることを特徴とする高い転換率を有する微細
粉末形態のシンジオタクチックスチレン系重合体を製造
する方法。 - 【請求項2】 前記反応機は複数の反応機が直列に配列
されることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記反応機は複数の反応機が並列に配列
されることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 前記反応機は、フルード数(Froud
e Number)が0.1〜10の範囲で固体または
粉末状のスチレン系重合体が一定の方向に回転しながら
移動し、反応機出口の方に行くことにつれて重合が次第
に進行されるように設計された水平シリンダー形反応機
であることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 前記反応機には複数の原料注入口が設け
られていることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 前記複数の反応機は、 第1の出発物質が注入され、第1の生成物が製造され、
前記第1の生成物の中で一部を分離して前記分離された
重合体が再循環されるための第1反応機、及び前記第1
反応機から循環されない重合体が注入され、第2の出発
物質が注入され、第2の生成物が製造され、前記第2の
生成物の中で一部を分離して前記分離された重合体が再
循環され、循環されない重合体を回収するための第2反
応機、からなることを特徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項7】 前記複数の反応機は、 第1の出発物質が注入され、第1の生成物が排出される
第1反応機、 前記第1反応機から循環されない重合体が注入され、第
2の出発物質が注入され、第2の生成物が製造され、前
記第2の生成物の中で一部を分離して前記分離された重
合体が再循環され、循環されない重合体を回収するため
の第2反応機、 からなることを特徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項8】 前記スチレン系モノマーはオレフィン系
モノマーを更に含むことを特徴とする請求項1記載の方
法。 - 【請求項9】 前記スチレン系モノマーは下記一般式
(A)及び(B)で表される化合物であることを特徴と
する請求項1記載の方法。 【化1】 【化2】 前記式(A)において、J1は水素原子、ハロゲン原子、
または炭素原子、酸素原子、シリコン原子、リン原子、
硫黄原子、セレニウムまたは錫原子を少なくとも一つ以
上含む置換基であり、mは1ないし3の整数で、mが2
以上の場合J1はそれぞれ独立に他の置換基を有するこ
とができ、 前記式(B)において、J1は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、シリコン原子、リン原
子、硫黄原子、セレニウムまたは錫原子を少なくとも一
つ以上含む置換基であり、J2は不飽和結合を少なくと
も一つ以上有するC2〜10からなる置換基であり、mは
1ないし3の整数で、mが2以上の場合J1はそれぞれ
独立に他の置換基を有することができ、そしてnは1ま
たは2で、nが2の場合J2はそれぞれ独立に他の置換
基を有することはできる。 - 【請求項10】 前記一般式(A)で表される化合物は
アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン置換
アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ビニルバイフ
ェニル、ビニルフェニルナフタリン、ビニルフェニルア
ントラセン、ビニルフェニルピレン、トリアルキルシリ
ルビニルバイフェニル、トリアルキルスチレニックバイ
フェニル、アルキルシリルスチレン、カルボキシメチル
スチレン、アルキルエステルスチレン、ビニルベンゼン
スルホン酸エステル、ビニルベンジルジアルコキシホス
ファイドよりなる群から選択され、そして前記一般式
(B)で表される化合物はp―ジビニルベンゼン、m―
ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、p―アリール
スチレン、及びm―アリールスチレンよりなる群から選
択されることを特徴とする請求項9記載の方法。
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