DE4319180A1

DE4319180A1 - Verfahren zur Wiederverwendung gebrauchter Gegenstände aus Polystyrol

Info

Publication number: DE4319180A1
Application number: DE4319180A
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr Schwaben
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-07-08
Filing date: 1993-06-09
Publication date: 1994-01-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederverwen dung gebrauchter Gegenstände aus Polystyrol durch Rück führung in ein Herstellverfahren für Polystyrol.

Gebrauchsartikel aus Standardpolystyrol und mit Kautschuk schlagzäh modifiziertem Polystyrol werden als Verpackungsmaterial insbesondere für Lebensmittel viel fach verwendet.

Wenn sie ihren Einsatzzweck erfüllt haben, werden die Verpackungsgegenstände zusammen mit anderem Abfall bis her in überwiegendem Maße entweder deponiert oder ver brannt.

Verpackungsgegenstände aus Polystyrol sind in der Regel bedruckt oder mit Aluminium- oder Papieretiketten be klebt und oft mit organischen Farbstoffen und anorgani schen Pigmenten in vielen verschiedenen Farben einge färbt.

Gebrauchtes Polystyrol besteht daher aus einer Vielzahl unterschiedlich gefärbter Teile, deren Mischfarbe je nach Herkunft und Zusammensetzung stark schwanken kann.

Zur Erzielung einer gleichmäßigen Produktqualität ist es unerläßlich, das gebrauchte Polystyrol vor der Wie deraufarbeitung von Zusatzstoffen an anorganischen und organischen Farbmitteln zu befreien.

Um dieses Ziel zu erreichen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dieses Polystyrol in einem Lösungsmittel auf zulösen und z. B. mittels Filtrieren, Zentrifugieren und Adsorption an Aktivkohle, die unlöslichen Bestandteile (Druckfarbe, Papier, Aluminium, unlösliche Fremdpoly mere und anorganische Pigmente) sowie die löslichen Farbstoffe abzutrennen.

Als Lösungsmittel können an sich eine Vielzahl alipha tischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Typische Lösungsmittel für Polystyrol sind Cy clohexan, Toluol und Ethylbenzol. Lösungsmittel, die funktionelle Gruppen enthalten, wie Aceton, Methyl ethylketon oder Benzoesäureethylester, aber auch halo genhaltige Substanzen wie Chloroform, Perchlorethylen oder Dichlorbenzol können ebenfalls verwendet werden.

Nach der Reinigung kann dann mit konventionellen Tech niken das Lösungsmittel wieder entfernt werden und man erhält ein gereinigtes Polystyrolgranulat.

Nachteilig ist dabei, daß die Abtrennung des Lösemit tels vom Wertprodukt sehr energieaufwendig und damit unwirtschaftlich ist, insbesondere weil das Lösemittel in großem Überschuß vorhanden sein muß, damit die Vis kosität der Lösung niedrig genug ist.

Geeignet wären z. B. Verhältnisse von 5 bis 15 Gew.-Tei len Polystyrol auf 95 bis 85 Gew.-Teile Lösungsmittel, d. h. auf 1 Teil Polystyrol kommen bis zu 20 Teile Lö sungsmittel, die abgetrennt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Wiederverwendung gebrauchter Gegenstände aus Polystyrol durch Reinigen des Polystyrols in gelösten Zustand an zugeben, bei dem deutlich weniger Lösungsmittel vom Po lystyrol abgetrennt werden muß und das ein Produkt lie fert, aus dem hochwertige neue Verpackungsgegenstände hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Lösungsmittel Monostyrol verwendet wird, die Lösung gereinigt und, eventuell nach Zusatz eines Kautschuks, in einer herkömmlichen Polymerisationsanlage polymeri siert wird, wobei neues Polystyrol entsteht und der verbleibende Rest des Lösungsmittels abgetrennt wird.

Es ist außerdem möglich, zusätzlich zum Styrol ein wei teres Lösungsmittel, z. B. das bei der Styrolpolymerisa tion allgemein übliche Ethylbenzol zu verwenden; dieses kann aber auch erst später zugesetzt werden und dient in jedem Fall dazu, das polymerisierende Gemisch weni ger zähflüssig zu machen.

Im einzelnen ist zu den erforderlichen Verfahrens schritten das folgende zu sagen:

In der ersten Verfahrensstufe, die zweckmäßig absatz weise betrieben wird, wird das gebrauchte Polystyrol in monomerem Styrol gelöst. Dies geschieht z. B. in einem Rührkessel, der mit einer Temperiereinrichtung versehen ist, wobei Styrol, das eine übliche Menge eines übli chen Stabilisators gegen vorzeitige Polymerisation ent hält, in einem Wärmetauscher auf 50 bis 100°C vorgeheizt und in dem Rührkessel vorgelegt wird, mit dessen Mantelheizung die Temperatur dann auf 60 bis 110°C ein gestellt wird.

Danach werden etwa 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das vorgesehene Gemisch an Polystyrol zugegeben und unter Rühren gelöst.

Wenn der Lösevorgang abgeschlossen ist, liegt eine i.a. trübe, gefärbte, viskose Lösung unterschiedlichen Aus sehens und unterschiedlicher Eigenschaften vor.

Jetzt wird eine in einem Vorversuch bestimmte Menge an Aktivkohle zugegeben. Die Teilchengröße der eingesetz ten Aktivkohle kann zwischen einigen Mikrometern und einigen Millimetern schwanken. Bei der Auswahl der Aktivkohle ist zu beachten, daß bei Verwendung einer feinteiligen Sorte die Adsorption gelösten Farbstoffs zwar schnell erfolgt, dafür aber die abschließende Ab trennung der Aktivkohle schwieriger und langwieriger ist. Setzt man eine großteilige Aktivkohle ein, so dauert der Vorgang länger, dafür wird aber die Abtren nung der Aktivkohle einfacher.

Die Menge an Aktivkohle beträgt in der Regel zwischen 0,2 Gew.-% und 3 Gew.-%, bezogen auf die Lösung und hängt ab von der Art und der Menge der löslichen Farb stoffe. Da in der Regel weder die Art noch die Menge der gelösten Farbstoffe hinreichend genau bekannt sind, sollte die einzusetzende Menge an Aktivkohle wie gesagt in einem Laborversuch unter standardisierten Bedingun gen bestimmt werden. Die Teilchengröße der verwendeten Aktivkohle beträgt bevorzugt <50 µm, insbesondere <100 µm.

Nach der Kohlezugabe wird der Inhalt des Kessels für 15 bis 90 min. auf einer Temperatur zwischen 60 und 110°C gehalten.

In dem anschließenden Verfahrensgang wird gleichzeitig die Aktivkohle und gegebenenfalls die ungelösten anor ganischen Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid ab getrennt.

Dies kann etwa durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren erfolgen; u. U. genügt auch Absitzenlassen. Bevorzugt ist kontinuierliches Zentrifugieren in einem sogenann ten Separator alleine oder in Kombination mit einem De kanter. Dabei wird ein Beschleunigungsbereich zwischen 2000 g und 6000 g bei einer Temperatur zwischen 40 und 90°C bevorzugt. Bevor zentrifugiert wird, muß Pa pier, Aluminium und unlösliche Fremdpolymere entfernt werden.

Das gereinigte Wertprodukt wird in einem Puffertank zwischengelagert, aus dem eine Probe entnommen wird, an der der Erfolg der Reinigung bestimmt wird. Falls er forderlich, wird erneut zentrifugiert. Die Verweilzeit in der Zentrifuge ist dabei den Erfordernissen anzupas sen und kann zwischen wenigen Sekunden und einigen Minuten liegen. Die in der Zentrifuge abgetrennte Frak tion aus Aktivkohle und unlöslichen Pigmenten wird von Styrol befreit, das in den Prozeß zurückgegeben wird.

Mit der erhaltenen gereinigten Lösung von Polystyrol in Styrol kann unterschiedlich weiter verfahren werden, wie im folgenden beschrieben wird.

Eine Möglichkeit besteht darin, daß der Lösung von Polystyrol in Styrol Ethylbenzol zugegeben wird; empfehlenswert ist eine Menge von 2 bis 8 Gew.-% bezo gen auf die Summe aus Polystyrol, Styrol und Ethylbenzol.

Diese Lösung wird gegebenenfalls kontinuierlich in einen Polymerisationsreaktor überführt und dort bei einer Verweilzeit zwischen 4 und 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 100 und 180°C radikalisch polymeri siert.

Der Polymerisationsstart kann rein thermisch durch eine Temperaturerhöhung aber auch durch die Zugabe von Initiatoren wie z. B. organischen Peroxiden erfolgen.

Dabei kommen insbesondere Alkyl- und Acylperoxide in Frage. Bevorzugt werden das Dibenzoylperoxid, das Ter tiärbutylperoctoat, das Tertiärbutylperbenzoat oder das 1,1-Di-tertiär-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf das mo nomere Styrol verwendet.

Die Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes kann entweder über die Polymerisationstemperatur geschehen oder durch den Einsatz von Kettenüberträgern. Als Ket tenüberträger werden üblicherweise aliphatische Mercap tane eingesetzt. Dabei haben sich besonders das n- oder t-Dodecylmercaptan bewährt. Die Menge an solchen Mer captanen beträgt, falls diese angewendet werden, 0,01 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf das monomere Styrol.

Als Polymerisationsreaktor kann ein einziger Rührkessel verwendet werden, aber auch Reaktorkaskaden wie sie z. B. von A. Echte in "Rubber-Toughened Plastics, Adv. in Chemistry, 222, S. 15 bis 64" beschrieben sind.

Die Polymerisation wird i.a. bis zu einem Feststoffge halt von 60 bis 90 Gew.%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, geführt, so daß lediglich 10 bis 40% an Lösungsmittel vom Polystyrol abgetrennt werden müssen; dies ist der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Lösungsmittel (restliches Styrol und Ethylbenzol) werden in an sich bekannter Weise in einer Entgasungs zone, die ein- oder mehrstufig sein kann, entfernt.

Das Polystyrol wird aus der Entgasungszone ausgetragen, in einem Wasserbad abgekühlt und dann granuliert. Es eignet sich hervorragend zur Herstellung von neuen Ver packungsgegenständen für Lebensmittel, insbesondere in Mischung mit handelsüblichem schlagzäh modifiziertem Polystyrol.

Die andere Möglichkeit besteht darin, daß der gereinig ten Lösung von Polystyrol in Styrol außer Ethylbenzol z. B. 2 bis 10 Gew. -% eines Kautschuks zugesetzt werden.

Als Kautschuk wird z. B. handelsübliches Homo-Polybuta dien oder Blockcopolymere des Butadiens mit Styrol ein gesetzt. Es können Produkte mit unterschiedlichem Mole kulargewicht verwendet werden.

Nimmt man als Maß für das Molekulargewicht des Polybu tadiens die Viskosität (LV) einer Lösung von 5 g Poly butadien in 95 g Toluol bei 25°C, so kann diese LV zwi schen 50 und 350 mPa·s liegen.

Diese Lösung von Kautschuk und Polystyrol in dem Sty rol/EB-Gemisch wird kontinuierlich einer Reaktorkas kade, wie sie z. B. in der US-PS 3 243 481 oder in der DE-PS 17 70 392 beschrieben sind, zugeführt und dort unter Rühren bis zu einem Feststoffgehalt von 70 bis 90 Gew.-% polymerisiert.

Wie oben beschrieben können auch hier Initiatoren und Kettenüberträger eingesetzt werden.

Die Trennung des so unmittelbar erhaltenen schlagfesten Polystyrols von der verbleibenden Styrol-Ethylbenzol- Mischung erfolgt in einer Entgasungszone, die wiederum ein- oder mehrstufig arbeiten kann.

Die für die Einstellung der gewünschten Produkteigen schaften des schlagfesten Polystyrols notwendigen Maß nahmen sind die üblichen.

Beispiel 1

In einem 300-l-Behälter, der mit einem Impellerrührer und einer Mantelheizung ausgestattet ist, werden 180 kg stabilisiertes Styrol, das auf 75°C vorgeheizt wird, vorgelegt. Die Temperatur der Mantelheizung wird auf 80°C eingestellt. Darauf werden 20 kg einer geschred derten Mischung aus Trinkbechern und Verpackungsbechern für Molkereiprodukte aus Polystyrol zugegeben und unter Rühren 30 min aufgelöst. Der Gehalt der Polystyrolmi schung an unlöslichen anorganischen Pigmenten beträgt 3,8 Gew.-%.

Dann werden 1,5 kg einer handelsüblichen Aktivkohle sorte mit einer Teilchengröße von mehr als 100 µm zuge geben und der gesamte Kesselinhalt 30 min lang auf 80°C erhitzt.

Danach wird heiß filtriert und kontinuierlich zunächst durch einen Separator und dann durch ein Dekanter ge pumpt.

Separator und Dekanter werden mit einer Beschleunigung von 3000 g betrieben. Die Verweilzeit im Separator be trägt 10 Minuten und im Dekanter 15 Minuten. Im Austrag des Dekanters wurde eine farblose milchig trübe Lösung erhalten mit einem Gehalt an unlöslichen anorganischen Pigmenten von weniger als 0,1%.

Aus einem 300 l fassenden Pufferbehälter wird nach Zu satz von 10 kg EB kontinuierlich mit einem Mengenstrom von 6 kg/h einem gerührten 30-l-Polymerisationsreaktor mit 25 l Inhalt zugeführt. Die Polymerisationstempera tur beträgt 136°C.

Man trägt kontinuierlich aus und erhält ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 72%.

Die Masse durchläuft einen Wärmetauscher, in dem sie auf 250°C erhitzt wird und gelangt dann in einen Unter einem Druck von 4 mbar betriebenen Behälter, aus dem das nicht umgesetzte Styrol und das EB gasförmig abge zogen werden. Die Polymerschmelze wird ausgetragen, in einem Wasserbad abgekühlt und dann granuliert. Das Pro dukt hat folgende Eigenschaften:

Schmelzindex [cm³/10 min] nach DIN 53 735
8,5
VICAT B [°C] nach DIN 53 460	97,6
Polybutadiengehalt [%]	0,3
Viskositätszahl [ml/g] nach DIN 53 724 (%ige Lösung in Toluol bei 23°C)	83

Beispiel 2

Mit der gleichen Lösung wie in Beispiel 1 wird der Polymerisationsreaktor aus dem Pufferkessel mit einem Mengestrom von 4 kg/h gespeist und bei ebenfalls 25 l Inhalt bei einer Temperatur von 129°C und einem FGH von 68% betrieben. Es wird das folgendermaßen charakteri sierte Produkt erhalten:

Schmelzindex [cm³/10 min]
5,2
VICAT B [°C]	98,0
Polybutadiengehalt [%]	0,3
Viskositätszahl [ml/g] nach DIN 53 724	92

Beispiel 3

In dem beschriebenen 300-l-Behälter werden 190 kg sta bilisiertes Styrol auf 70°C vorgeheizt. Die Temperatur der Mantelheizung wird auf 75°C eingestellt und 10 kg der im Beispiel 1 erwähnten geschredderten Polystyrol mischung unter Rühren gelöst.

Man setzt 0,75 kg Aktivkohle (< 100 µm) zu und erhitzt 30 min. lang auf 80°C, filtriert und zentrifugiert kon tinuierlich mit Separator und Dekanter, so daß im Aus trag des Dekanters der Gehalt an unlöslichen anorgani schen Pigmenten kleiner als 0,05% ist.

Die Lösung (180 kg) wird in einem ebenfalls mit Impel lerrührer und Mantelheizung ausgestatteten Kessel ge pumpt und auf 50°C gehalten.

Unter Rühren werden 10 kg Polybutadienkatuschuk mit einer LV von 165 mPa·s (Handelsprodukt Buna HX 529 C; Bayer) und 10 kg EB zugegeben. Wenn sich der Kautschuk vollständig aufgelöst hat, was je nach Größe der zuge gebenen Kautschukstücke 2 bis 4 Stunden dauert, wird in den Pufferkessel gepumpt, aus dem eine Reaktorkaskade, bestehend aus 2 Rührkesseln und 2 rührbaren Rohrreakto ren, kontinuierlich mit einem Massenfluß von 12 kg/h gespeist wird. In diesen Strom wird eine Menge von 300 ppm, bezogen auf Styrol, von t-Dodecylmercaptan vor Eintritt in den ersten Rührkessel kontinuierlich zuge geben.

Im ersten Rührkessel (Impellerrührer, 100 Upm) wird bei einer Temperatur von 130°C bis zu einem Feststoffgehalt von 13 Gew.-% polymerisiert. Man trägt kontinuierlich aus und führt einem 2. Rührkessel (Ankerrührer, 100 µm) zu, in dem bei 138°C bis zu einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% polymerisiert wird.

Der Inhalt des 2. Kessels wird dem ersten Rohrreaktor zugeführt, wo zwischen 136°C und 145°C steigend bis zu einem Feststoffgehalt von 55% polymerisiert wird.

Schließlich wird in einem nachgeschalteten Rohrreaktor bei ansteigenden Temperatur zwischen 143 und 163°C bis zu einem Feststoffgehalt von 80% weiter polymerisiert.

Der Ablauf wird dann in einem Wärmeaustauscher auf 240°C aufgeheizt und in ein auf 4 mbar Druck gehaltenes Gefäß entspannt, in dem Styrol und EB abgezogen werden.

Die Polymerschmelze wird ausgetragen, abgekühlt und granuliert.

Das erhaltene Produkt hat eine in Abb. 1 gezeigte Zellenteilchenmorphologie und die folgenden physikali schen Eigenschaften:

Schmelzindex [cm³/10 min] nach DIN 53 735
4,7
VICAT B [°C] nach DIN 53 460	96,5
Polybutadiengehalt [%]	6,3
Viskositätszahl [ml/g] der Hartmatrix nach DIN 53 724	73,6
Reißdehnung [%] nach DIN 53 455	22
Streckspannung [Nm/mm²] nach DIN 53 455	19,5
Lochschlagzähigkeit [kJ/m²] nach DIN 53 753	10,0

Die Reißdehnung, Streckspannung und Lochschlagzähigkeit wurde an Probekörpern bestimmt, die bei T=200°C gepreßt worden waren.

Claims

Verfahren zur Wiederverwendung gebrauchter Gegenstände aus Polystyrol durch Reinigen des Polystyrols in gelö stem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs mittel Monostyrol verwendet wird, die Lösung gereinigt und, eventuell nach Zusatz eines Kautschuks, in einer herkömmlichen Polymerisationsanlage polymerisiert und der verbleibende Rest des Lösungsmittels abgetrennt wird.