KR20010040716A - 열가소성 성형 물질의 연속 제조 방법 - Google Patents

열가소성 성형 물질의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상이 직렬로 탑재된 중합 반응기에서 고무의 존재 하에 스티렌을 음이온 중합하는 것을 포함함을 특징으로 하는 내충격성 개질된 스티렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 고무는 바로 상류의 공정 동안 용액의 형태로 제조된다. 비점이 스티렌 또는 에틸벤젠의 비점보다 낮은 고무 용매는 중합 공정 동안 발생하는 열을 사용하여 하나 이상의 상기 중합 반응기로부터 증발 냉각과 함께 증류하여 제거하고, 추가로 고무 제조 단계로 다시 공급한다.

Description

열가소성 성형 물질의 연속 제조 방법{Method for the Continuous Production of Thermoplastic Moulding Materials}
본 발명은 하나의 중합 반응기 또는 직렬로 배열된 하나 이상의 중합 반응기에서, 바로 전 공정에서 제조된 고무의 존재 하에, 바람직하게는 일반량보다 적은 양의 스티렌 이외의 알킬방향족 용매, 특히 톨루엔, 에틸벤젠 또는 톨루엔과 에틸벤젠과의 혼합물의 존재 하에 스티렌을 음이온 중합함으로써 스티렌이 그라프팅되어 상용화된 입자형 폴리부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 폴리스티렌 매트릭스 중의 분산상으로서 포함함을 특징으로 하는 내충격성 개질된 스티렌 중합체 (HIPS)의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
내충격성 개질된 폴리스티렌은 일반적으로 개별 공정에서 수득된 고무를 스티렌에 용해시키는 벌크 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 또한, 일반적으로 에틸벤젠과 같은 용매를 소량 사용한다. 중합은 캐스케이드로 공지되어 있는, 직렬로 배열된 하나 이상의 반응기에서 산업적으로 수행된다. 이러한 유형의 방법은 예를 들어 에흐트(Echte)의 문헌(Handbuch der Technischen Polymerchemie, Weinheim, 1993)에 개관되어 있으며, 특정 배열은 예를 들어 미국 특허 제2 727 884호 및 동 제3 903 202호에 기술되어 있다.
또한, 내충격성 개질된 폴리스티렌은 음이온 중합으로 제조할 수 있다고 제안되고 있다. 이는 예를 들어 중합열이 벽을 통해 방산되는 관형 반응기에서 수행될 수 있다. 이를 위하여 정적 혼합기를 관의 횡단면으로 혼입하여, 중합체의 철저한 방사상 혼합을 조장한다(문헌 [Nguyen Khac Tien 등, Chem. Eng. Technol. 13, 214-220 1990] 참조). 그러나, 이 유형의 방법은 만족스럽게 확립되어 있지 않다.
폴리부타디엔과 같은 고무는 일반적으로 용액으로 제조된다. 이와 관련하여 문헌 (Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 2, N.Y., 1985)에서의 개관을 참조할 수 있다.
예를 들어, 블록 고무 (스티렌-부타디엔 블록 공중합체)의 제조시 사용되는 음이온 중합은 언제나 용매를 필요로 한다(유럽 특허 EP-A 제510 410호, 동 제554 142호, 미국 특허 제5 286 457호).
내충격성 개질된 폴리스티렌의 공지된 제조 방법의 단점은 고무가 충격 개질을 위해 사용될 경우 그의 반응 혼합물로부터 (즉, 기술적 이유에 의해 농도가 기껏해야 15 내지 20%인 용액으로부터) 먼저 단리해야 한다는 것이다.
비용이 많이 드는 고무의 단리가 불필요한 산업적으로 유용한 방법을 발견하려는 시도가 이미 있어 왔다.
예를 들어, 유럽 특허 출원 제334 715호에는 폴리부타디엔을 먼저 교반 반응기에서 에틸벤젠 중에서 음이온 중합으로 먼저 제조하는, 스티렌을 자유 라디칼로 개시시켜 중합하는 방법이 제안되어 있다. 반응의 종결 후, 예비가열된 스티렌을 희석제로서 첨가한 후 중합한다. 그러나, 이러한 방법 조차 작업이 비용 효율적이지 못한데, 그 이유는 고무의 제조에 필요하며 후에 첨가되는 스티렌의 양의 40 내지 100 중량%이어야 하는 (고비점) 용매의 양 때문이다.
따라서, 영국 특허 제1 013 205호는 부타디엔을 상대적으로 저비점 용매, 특히 시클로헥산 중에서 먼저 중합하고, 이 용액을 스티렌과 혼합하고 시클로헥산을 모든 잔존 부타디엔 단량체와 함께 증류하여 제거함으로써 분류하는 것이 제안하고 있다. 이렇게 수득된 스티렌 중의 고무 용액을 이어서 일반적으로 스티렌 중합하는 방식으로 사용한다. 아마도 상기 영국 특허에 지적되어 있는 바와 같이, 적절한 고농도의 단량체로 중합하기 위하여 시클로헥산을 추가 단계로 제거해야 하므로, 그 자체로는 훌륭한 방법이지만 산업적으로는 도입되지 않고 있다.
물론 이들 고려사항은 내충격성 개질된 폴리스티렌의 제조를 위한 음이온 중합 방법도 또한 적용된다. 다른 한편, 연속 음이온 중합에서, 단리 동안 첨가되는 보조제로 인해, 이들 용액으로부터 단리되는 고무를 사용하는 것은 거의 불가능할 것이다. 이는 아마도 실질적으로 단량체가 없는 폴리스티렌을 제공한다는 것 자체의 잇점을 가지고 있음에도 불구하고, 음이온 중합에 의한 내충격성 개질된 폴리스티렌의 제조는 산업적 규모로 도입되지 않고 있는 이유 중 하나일 것이다.
유럽 특허 제059 231호에는 영국 특허 제1 013 205호의 방법의 단점이 분명하게 기술되어 있다. 이 문헌은 따라서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 수득하기 위해, 교반 반응기에서, 즉 역혼합하면서 먼저 스티렌 및 부타디엔의 음이온 중합을 수행하는 방법을 제안하고 있다. 반응은 최종적으로 수득되는 반응 혼합물이 부타디엔을 함유하는 방식으로 수행한다. 리빙 사슬을 종결제(퀀칭제)로 처리한 후, 과량의 단량체 부타디엔을 제거한다. 이어서 스티렌을 첨가하여 자유 라디칼 중합을 수행된다. 이 방법은 스티렌 중합이 손상되지 않도록 별도 단계에서 과량의 부타디엔을 제거해야 하므로 비용 효율적이지 못하다.
요약하면, 내충격성 개질된 스티렌의 제조에 대해 지금까지 기술된 방법 모두는 용매 또는 잔류 단량체를 고무 합성으로부터 제거하기 위한 추가 단계를 가지거나 또는 이전의 고무 단리에 의존한다고 말할 수 있다. 전반적으로, 산업 규모의 내충격성 개질된 스티렌의 순수 음이온 중합에 의한 제조는 해결되지 않은 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 공지된 방법의 단점을 피하면서 고무 용액으로부터 고무를 단리하는 중간 단계가 필요없는 내충격성 개질된 스티렌 (HIPS)의 순수 음이온 중합 제조를 위한 비용 효율적 방법을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 내충격성 개질된 폴리스티렌의 자유 라디칼 제조를 위한 기존의 플랜트에서 실질적으로 이용될 수 있는 음이온 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 하나 이상의 순환 용매 계가 있는 방법, 간단히 서술하면, 목적하는 고무를 스티렌도 아니고 에틸벤젠도 아니며 비점이 스티렌의 비점 및 존재할 경우 에틸벤젠의 비점보다 낮은 제3 용매 중의 용액의 형태로 스티렌 중합 플랜트에 도입하고, 이 제3 용매의 적어도 일부를 하나 이상의 중합 반응기로부터 증류하여 제거한 후 다시 도입하는 주요 특징이 있는 방법에 의해 달성된다는 것을 드디어 발견하였다. 이 방법은 증발 냉각의 결과로서 필요한 기화열의 적어도 일부가 중합열을 통해 공급된다는 잇점이 있다.
제2 순환 용매 계는 그 자체로 공지된 방식으로 형성되는 중합체, 즉 내충격성 개질된 폴리스티렌의 탈휘발화함으로써, 즉 모든 잔존 단량체 잔류물 및 회합된 용매(일반적으로 동반된 에틸벤젠 및 톨루엔 및 또한 본 발명에 따른 제3 용매의 잔류물)를 제거하고 생성된 증기 스트림을 응축하고, 가치 있을 경우 즉시 또는 적절한 회수 절차 후에 플랜트에 이를 재도입함으로써 생성된다.
본 발명의 제1 면은 고무를 스티렌도 아니고 또는 사용되는 어떠한 알킬방향족 용매도 아니며 비점이 스티렌의 비점 및 사용되는 어떠한 알킬방향족 용매의 비점보다 낮은 제3 용매 중의 용액의 형태로 사용하며, (제1) 순환 용매의 계에서, 제3 용매를 중합열을 이용하여 증발 냉각과 함께 증류하여 하나 이상의 중합 반응기로부터 제거하고, 원할 경우, 적절한 회수 절차 후, 즉 직접적으로 또는 간접적으로 바로 상류의 고무 제조 공정에 도입하며, 형성되는 내충격성 개질된 폴리스티렌에서 그 자체로 공지된 방식으로 잔존 스티렌 및 적절한 경우 부성분을 제거하며, 형성된 증기 스트림을 응축시키고, 필요할 경우 제2 순환 용매 계에서, 원할 경우 적절한 회수 절차 후 다시 마찬가지로 재도입하는, 하나 이상의 순환 용매 계가 본 발명에 따라 제공된, 처음에 언급된 유형의 방법을 제공한다. 사용되는 알킬방향족 용매는 바람직하게는 에틸벤젠이다.
공지되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 고무는 입자형의 그라프트 고무에 있어서 전형적인 방식으로 폴리스티렌과 본질적으로 상용성이 있는 것이어야 하며, 이는 그라프팅이 음이온 중합에서 발생하지 않기 때문이다. 이는 회분식 또는 바람직하게는 연속식 방법으로 동일하게 제조되는 SB 고무 (스티렌/부타디엔 고무), 스티렌-부타디엔 블록 고무 또는 스티렌 부재 또는 스티렌 저함량 부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 블록 고무의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 제3 용매는 탄소 원자수가 4 내지 약 8인 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소이거나, 또는 비점(b.p.1013hP)이 130℃ 미만인 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔이다. 상기 제3 용매는 음이온 중합에서 사용되는 통상적인 조건을 충족하는 것, 특히 양자성 물질 및 산소가 없는 것이 중요하다. 제3 용매를 사용하기 전에 증류하고 알루미나 또는 분자체 상에서 건조시키는 것이 유리하다.
고무 제조를 위한 플랜트는 또한 반응 대역 (1)으로 하기에 언급되며, 일반적으로 교반 반응기인 제1 반응기, 및 원할 경우 마찬가지로 교반 반응기인 추가의 반응기는 반응 대역 (2)으로 언급된다. 자유 라디칼 중합에 공지되어 있는 또다른 반응기(들), 예를 들면 완전한 전환률을 위한 플러그 흐름이 있는 탑 반응기를 반응 대역 (3)으로 간주할 것이다. 반응 대역 (4)은 중합체의 탈휘발 및 수득을 위한 스티렌 중합 플랜트에서 일반적으로 존재하는 플랜트의 부분이다.
중합이 완료되었을 때 스티렌을 상 반전을 달성하기 위하여 필요한 양 이상으로 반응 대역 (2)의 제1 용기에 도입한다. 방출되는 중합열의 결과로서 증발되는 단량체/용매 혼합물을 용기에 배치되어 있고 환류 응축기가 있는 정류 컬럼으로 도입한다. 개개의 경우에서 예외적으로 중합열이 용매의 목적하는 양을 증발시키기에는 불충분할 경우, 추가의 열을 반응기 및(또는) 공급물에 공급할 수 있다. 정류 컬럼으로부터 용매를 탑정(overhead) 생성물로서 제거하여 고무의 제조 단계에 도입하며, 탑저(bottom) 생성물은 반응기에 재도입시킨다. 마찬가지로 교반 반응기인 제2 반응기가 제공된 경우, 또한 그 지점에서 용매를 분리 제거하고, 원할 경우 단일 컬럼에 생성 증기를 도입하고 탑저 생성물을 제1 반응기 또는 고무 제조 단계에 직접 재도입할 수 있다.
상기에 언급된 스티렌 및 부타디엔은 각각 통상적인 기술적 동등물을 포함할 의도이다. 예를 들어, 스티렌은 2-, 3- 또는 4-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 에틸스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 유사한 중합 거동을 나타내는 스티렌의 다른 치환 생성물(비닐방향족 화합물)을 의미할 수 있다. 고무 제조를 위해 적합한 단량체(스티렌 및 부타디엔 제외)는 다른 디엔계, 또는 디엔계와 비닐방향족 화합물의 조합물이다. 다른 디엔계의 예는 이소프렌, 디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔이다.
신규 방법은 고무의 제조를 위해 각 경우 대기압에서 비점이 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만인 1종 이상의 용매를 사용하고, HIPS의 제조를 위해 비점이 상기와 같이 120 또는 130℃ 미만인 용매를 사용하는 식으로 유리하게 수행한다. 고무를 합성하기 위해 톨루엔을 사용하는 것이 특히 유리하다. 이 경우, 스티렌 중합 동안 톨루엔의 일부만을 제거하는 것이 유리하다. 나머지 잔류물은 탈휘발화 동안 제거하고, 증기의 조성에 따라, 고무의 제조에 또는 스티렌 중합에 도입할 수 있다.
증발 냉각을 본 발명에 따라 이용할 경우, 반응 대역 (2)에서 발생하는 온도는 단량체와 저비점의 제3 용매와의 혼합물의 비점에 해당한다. 물론, 대기압 이외의 압력, 예를 들어 감압 또는 과압에서 공정을 수행하는 것도 가능하다. 예를 들어, 0.1 내지 5 bar의 압력이 적합하다. 본원에서 중요한, 용매의 상대 비점 거동은 일반적으로 압력에 의해 큰 영향을 받지 않는다.
HIPS 제조에서, 스티렌 중합에서 일반적으로 사용되며 스티렌 제조 동안 완전히 제거되지 않은 방향족 용매가 일반적으로 소량 존재한다. 따라서, 방향족 용매는 일반적으로 반응 혼합물의 일정 비율을 이룰 때까지 축적된다. 이들 용매는 크실렌(b.p.1013hP: 약 140℃), 특히 에틸벤젠(b.p.1013hP: 약 136℃)과 같은 적절한 비점의 알킬벤젠이다. 이들이 바람직하지 못한 고함량에 이르는 것을 막기 위하여, 순환계로부터 이 용매의 일정 소량을 연속적으로 제거하고 이를 회수 절차에 도입함으로써 이들 알킬벤젠의 일부를 빼내는 것이 유용할 수 있다. 비용 효율적인 것으로 판명될 경우, 상기 유형의 소량의 용매 잔류물을 또한 가열 계 또는 동등물에 도입할 수 있다.
이용되는 스티렌이 에틸벤젠을 함유하고 있지 않을 경우, 본 발명에 따른 제3 용매에 의해 대체될 수 있기 때문에, 에틸벤젠을 첨가할 필요는 없다. 의도한 전환률 및 취급할 수 있는 용액 점도에 따라, 미전환 스티렌은 본 발명에 따라 증발 냉각 역할을 할 수 있다.
적어도 부분적으로 전환이 발생하는 본 발명에 따른 제2 반응 대역은 본 발명에 따라 반응기에서 증발되는 구성성분이 분류되는 열 교환기가 있는 컬럼에 배치된 교반 반응기를 가지며, 고비점 유분은 제2 반응 대역으로 재도입되고 저비점 유분은 고무의 제조 단계, 즉 제1 반응 대역에 도입되는, 완전히 역혼합기 (교반 용기로서 거동하는 유닛)일 수 있다. 본 발명에 따라, 제2 반응 대역은 또한 컬럼에 배치된 하나 이상의 교반 용기로 이루어질 수 있다. 탑정 생성물은 각 경우에서 다음 반응기에 상류로 도입될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 용매(들) 및 또한 모든 경우에 여전히 존재하는 미전환 스티렌의 일부가 제2 반응 대역에서 함께 증류되어 제거되나, 공정 동안 적절한 지점에서 분류되어 재사용된다.
스티렌의 첨가 중량은 일반적으로 고무, 즉 블록 공중합체 중량의 3배 이상이다. 혼합물을, 원할 경우 반응 속도를 줄이는 첨가제, 예를 들면 유기마그네슘 또는 유기알루미늄 화합물의 존재 하에 그 자체로 공지된 방법으로 음이온 중합시킨다. 본 발명에 따라, 발생 중합 온도가 반응 혼합물의 휘발 구성성분의 조성에 부합하며, 예를 들어 0.1 내지 10 bar일 수 있는 우세한 압력에 따라 좌우되어 70 내지 180℃이도록 중합열은 증발 냉각과 함께 실질적으로 방산된다. 용매의 비율 및 중합 공정에 따라 바람직한 전환률은 일반적으로 70 내지 100%이다. 중합은 바람직하게는 95% 이상의 전환률까지 수행되며, 사용되는 장치에 의해 허용된다면 실질적으로 완전한 전환률까지 수행된다. 이를 위하여, 최종 교반 반응기로부터 수득된 반응 혼합물을 목적하는 전환률까지 하나 이상의 추가 반응기에서 중합시킨다. 이들 반응기는 일정 정도의 플러그 흐름이 있는 반응기로서 간주될 수 있는, 스티렌 중합으로부터 공지되어 있는 탑 반응기일 수 있다. 마찬가지로 적합한 다른 반응기는 완전히 충전되는(즉, 기상의 공간없이 작업되는) 단순한 관형 반응기 또는 순환 반응기이다. 이때 중합 온도는 예를 들면 80 내지 200℃이다.
제2 반응 대역의 말단에서 여전히 미전환된 단량체 및 여전히 존재하는 용매는 제1 순환계에 해당하는 순환 용매 계에서 제거될 수 있다. 그러나, 이들은 일반적으로 제3 반응 대역으로 생성물과 동반하게 되고, 이곳에서 스티렌이 추가로 중합되어 소비되며 단지 소량의 용매 및(또는) 제3 용매 및 가능한 일부 스티렌이 일반적인 방식으로 탈휘발화에 의해 중합체로부터 최종적으로 제거되어, 제2 반응 대역으로 유리하게 재도입된다. 증기를 분할하고, 예를 들어 고무의 제조 단계에 용매를 도입시키는 것과 같이, 플랜트의 상이한 상류 부분으로 구성성분을 도입시키는 것이 유용할 수 있다.
충분하게 느리게 작업되는 개시제 계를 사용할 경우, 각 반응기에서의 평균 체류 시간은 예를 들어 0.1 내지 3 시간, 유리하게는 0.2 내지 2 시간이다. 체류 시간은 또한 리튬 알킬렌만을 사용하여 중합할 경우 현저하게 적어질 수 있다.
방법을 첨부된 도면에서 자세히 기술한다.
제1 반응 대역은 본 발명에 따라 종래 기술에 실질적으로 따라 구성되기 때문에 단지 개략적으로 나타낸다.
제2 반응 대역은 본질적으로 하류 응축기(열 교환기) (W11)가 있는 정류 컬럼 (K11) 및 교반 반응기 (R1)로 이루어진다.
제2 반응 대역에서, 1종 이상의 스티렌 단량체를 제1 반응 대역으로부터 도입되는 고무, 또는 제3 용매 중의 고무 용액, 및, 원할 경우 소량의 고비점 방향족 용매(예를 들면, 에틸벤젠)의 존재 하에 상 반전이 일어날 때까지 중합한다. 따라서, 이 반응 대역은 고무의 목적하는 입자 형태를 설정하는 역할을 한다(Echte, loc. cit. 참조)
언급된 열 교환기 (W11) 및 컬럼 (K11)은 증기를 분류하고 응축하는 역할을 한다. 컬럼 (K11)은 미반응 스티렌의 대부분 및 존재할 수 있는 모든 고비점 방향족 용매의 응축을 유발하도록 치수가 정해지고 작동되며, 이들은 상기 제2 반응 대역 (명확하게는 반응기 (R1)임)에 직접 재도입되고, 저비점 용매 및, 원할 경우 가능한 일부 스티렌은 증기 형태로 있어 열 교환기 (W11)로 도입되어 응집되므로, 따라서 컬럼 (K11)은 예를 들어 내부 구조물, 패킹 또는 단순히 적절한 길이에 의해 달성되는 일부 분류 작업을 하는 부재이다. 저비점 용매 중의 스티렌의 양은 사용되는 고무의 총량을 기준으로 하여 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하일 수 있다.
많은 경우에서 유리하듯이, 저비점 용매를 이어서 W11에서 응축하여 실질적으로 분리하고, 적절한 재처리(정제 및 건조) 후 고무 합성 단계로 재도입되는 탱크에 수집한다. 소량의 저비점 용매는 제2 반응 대역의 반응 혼합물 중에 잔류할 수 있다. 즉, 이들은 후속 탈휘발화 대역을 고려하여 처리될 수 있다. 제2 반응 대역으로부터 방출되는 물질을 일반적으로 적합한 표면 증발기 (탈휘발기 (E))에서 (탈휘발화된) 저분자량 구성성분을 최종적으로 제거하기 전에 추가의 제3 반응 대역에서 중합하여 완성한다. 제3 반응 대역은 우세하게 플러그 흐름 (도면에서 T1)이 있는 하나 이상의 반응기로 이루어지며, 이 곳에서 실질적으로 완전한 스티렌 전환률을 달성하는 것이 가능하다. 가능한 반응기의 예는 교반 탑 반응기 또는 수력 충전 관형 반응기이다.
신규 방법의 잇점은 용매를 목적하는 고무로부터 제거하는 별도 단계가 필요없이 내충격성 개질된 성형 조성물을 제조하는 것이 가능하다는 것이다.
추가의 잇점은 현재까지 목적하는 고무를 스티렌 중에 용해시켜야 했던, 즉 고무 제조 단계를 상류로 도입하여야 했던 현존 플랜트를 상대적으로 낮은 비용으로 전환할 수 있어 플랜트의 비용 효율성을 상당히 개선시킬 수 있다는 점이다.
내충격성 개질된 폴리스티렌의 제조를 도면을 이용하여 하기에 더욱 자세히 기술한다. 고무는 종래 기술 방법을 이용하여 연속식 또는 회분식으로 제조한다.
상류 플랜트 (PB)로부터의 고무 용액(라인 K+LM1) 및 개시제 용액(라인 I)을 교반 반응기 (R1)에서, 원할 경우 특정량의 톨루엔 및(또는) 에틸벤젠(라인 S+LM2)을 함유하고 있을 수 있는 스티렌에 첨가하고, 60 내지 220℃, 바람직하게는 70 내지 180℃에서 중합한다. 유지되는 온도가 용매의 비점(b.p.1013hP) 미만일 경우, 충분한 냉각을 달성하기 위하여 감압(진공 펌프 (P4))에서 작업하는 것이 필요할 수 있다. 그러하지 않다면, 적합한 압력은 대기압 또는 과압이며, 스티렌 및(또는) 용매의 비점 및 의도한 가장 높은 중합 온도에 따라 조정된다.
스티렌의 첨가량은 고무 중량의 3배 이상이어야 한다. 교반 반응기 (R1)에서의 전환률은 상 반전이 이 반응 대역에서 발생하도록 선택되며, 이는 폴리스티렌 매트릭스에 분산되는 고무 입자의 형성을 유발하는 것으로 공지되어 있다. 전단 조건의 적합한 선택에 의해 고무 입자의 목적하는 크기 및 구조를 설정하는 것이 가능하다(Echte, loc. cit. 참조).
중첩 컬럼(증발 응축기) (K11)에서 분류되고 열 교환기 (W11)에서 응축되어 분리되는 제3 용매를 고무 합성 단계에 재도입시킨다(라인 K). 예를 들어, 알루미나 또는 분자체 상에 통과시킴으로써 수행되는 정제 및 건조가 필요할 경우 중간에 개재할 수 있다.
교반 반응기 (R1)에 존재하는 반응 혼합물을 연속적으로 빼내고 (펌프 (P1)) 용융물과 유사한 (농축) 용액의 형태로 목적하는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 목적하는 전환률까지 추가의 교반 반응기 (R2)에서 중합시킨다. 상대적으로 높은 점도가 알맞을 경우, 교반 반응기 대신에 수력 충전 순환 반응기, 탑 반응기 또는 정적 내부 구조물이 있는 관형 반응기를 사용하는 것이 유용할 수 있으며, 반응기 (R2)가 역혼합으로 작업되거나 또는 플러그 흐름을 제공하거나 또는 이들 사이에 혼합 특성 중간체가 있든지 간에 관계없이 성공적으로 달성될 수 있다. R2가 교반 반응기일 경우, R2에서 발생하는 반응열은 물론 마찬가지로 증발 냉각에 의해 방산될 수 있다. 이는 저비점 용매의 양에서 추가의 감소가 달성될 경우 특히 유용할 수 있다. 적합한 기술적 해결책은 일반적으로 스티렌의 전형적인 자유 라디칼 중합을 위해 산업적으로 도입되어 왔던 것이다(예를 들면, 교반기의 암(arm) 사이에 돌출되어 있는 내부 냉각 부재 (냉각 자켓)가 있는 탑 반응기). 상기에 언급되어 있는 바와 같이, R2가 역혼합 반응기일 경우, 완전한 전환률을 달성하려면, 이를 달성하기 위해 플러그 흐름이 있는 후속 반응 대역이 있어야 한다. 생성된 실 유사 분자의 리빙 사슬 말단은 하류 혼합기에서 종결제를 첨가함으로써 공지된 방식으로 최종적으로 파괴한다.
최종적으로 수득되는 상기 중합체 용액을 빼내고 (펌프 (P2)) 종래 장치 (중합체의 탈휘발화를 위해 일반적으로 사용되는 압출기 또는 감압 장치 (E))에서 190 내지 320℃에서 탈휘발화한다. 빼낸 증기(도면에서 Br)는 주성분으로 미전환 스티렌 및 방향족 용매로 구성되며, 바람직하게는 실질적으로 용매으로만 구성된다. 증기를 응축하는 것이 유리하며 이들을 예를 들어 반응기 (R1)에 직접 도입할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 고무는 예를 들어 랜덤 또는 정렬 블록 구조가 있고 명확하거나 또는 점점 변하는 블록의 전이가 있는 선형 또는 스타형 구조의 1종 이상의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다. 적합한 중합체의 예는 (A B)n, A-B-A, B-A-B, 또는 (A-B)mX, (B-A)mX, (A-B-A)mX 또는 (B-A-)mX (여기서, X는 다관능성 커플링제의 라디칼이고, A는 스티렌 블록이며, B는 디엔으로 이루어진 블록이고, n은 1 내지 6의 정수이며, m은 2 내지 10의 정수임) 형의 블록 공중합체이다. 블록 공중합체와 함께 동일한 공정으로 제조되는 한, 순수 폴리디엔을 함께 사용하는 것도 또한 가능하다. 스티렌 저함량 또는 스티렌 부재 폴리디엔 및 블록 공중합체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 두 고무의 비는 수득되는 입자 크기 및 입자 구조에 영향을 미친다.
블록 A 및(또는) 블록 B는 램덤 분포로 부타디엔 및 스티렌을 함유할 수 있다. 바람직한 블록 공중합체는 스티렌, α-메틸스티렌, 부타디엔 및 이소프렌으로부터 제조된 블록 공중합체이다. 생성되는 고무의 디엔 함유 세그먼트(블록)의 유리 전이 온도는 -20℃ 미만, 특히 -40℃ 미만이어야 한다.
일- 또는 다관능성 알칼리 금속 알킬 화합물 또는 일- 또는 다관능성 알칼리 금속 아릴 화합물을 사용하여 중합을 개시할 수 있다. 공지된 이유로부터, 유기 리튬 화합물을 주로 사용한다. 언급될 수 있는 예는 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 헥실-디페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬 및 또한 부타디에닐리튬 및 이소프레닐디리튬이다. 첨가량은 목적하는 분자량에 따라 좌우되나, 일반적으로 단량체를 기준으로 하여, 0.002 내지 5 몰%이다.
알킬마그네슘 화합물 또는 알킬알루미늄 화합물, 또는 이들의 유도체 또는 혼합물을 반응 속도를 낮추고(거나) 중합 생성물의 열안정성을 개선시키기 위하여 함께 사용할 수 있다.
중합을 완료한 후 리빙 사슬 말단을 파괴하는 데 적합한 화합물은 양자성 물질 또는 루이스 산, 예를 들면 물, 알콜, 지방족 또는 방향족 카르복실산 및 또한 약 광산, 예를 들면 탄산 또는 붕산이다.
내충격성 개질된 열가소성 성형 조성물의 제조를 위한 스티렌 이외의 적합한 단량체는 초기에 언급한 바와 같은 다른 비닐방향족 화합물이다. 예를 들어, α-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, 및 언급된 화합물의 혼합물을 스티렌 대신 사용할 수 있다.
일반적으로 중합의 완료 후 첨가될 수 있는 보조제는 윤활제, 안정화제, 조절제 또는 이형제이다.
중합 플랜트(도면 참조)
반응 영역 (R1)은 도면에 나타내져 있는 바와 같이, 앵커 교반기 및 중첩 컬럼 (K11) 및 하향 응축기 (W11)가 탑재된 30ℓ 교반 반응기이다. 반응 혼합물을 기어 펌프 (P1)를 사용하여 R1로부터 방출하여 반응기 (R2)로 운반할 수 있다. R1에 고무 용액, 용매 (LM2), 원할 경우 탈휘발화 동안 발생하는 증기 (증기 라인 (Br)), 필요량의 단량체 (St) 및 개시제를 계량한다.
R1과 마찬가지로, R2는 앵커 교반기가 탑재되어 있으며, 용적이 50ℓ이다. 원할 경우, R2는 증발 냉각 (도면에 나타내지 않은 컬럼을 사용함) 또는 자켓 냉각과 함께 작동될 수 있다. 일반적인 방식으로 반응 혼합물을 방출할 수 있고 이 반응 혼합물을 탈휘발화 장치 (E)에 도입할 수 있는 기어 펌프 (P2)가 하류에 있다. 관다발 열 교환기는 탈휘발화 기능을 갖고 배기될 수 있는 용기 상에 위치한다. 스티렌의 완전한 전환률을 달성하려 할 경우, R2의 하류에 있고 용적이 40ℓ인 탑 반응기 (T1) (도면에 포함되어 있지 않음)를 원할 경우 사용할 수 있다. 적절할 경우, P2 또는 T1 직후에, 길이가 540 mm이고 DN32 SMXL 혼합기 (제조사: 슐저(Sulzer), 스위스 빈터투르 소재)가 제공되어 있는 혼합 구역 (도면에 포함되어 있지 않음)을 사용하여 종결제를 균일하게 혼입한다. 추가의 기어 펌프 (P3)를 생성물의 방출을 위한 E 후에 제공하며, 다이 판 및 펠렛화 장치가 이어진다.
〈시험〉
노취 표준 시편에 대해 DIN 53453에 따라 노취 충격 강도(notched impact strength)를 시험하였다.
ISO 3167에 따라 시편에 대해 DIN 53 455에 따라 항복 응력을 시험하였다.
〈실시예 1〉
하기 원료를 제조하였다.
- 800 ppm 에틸벤젠 함량의 새로이 증류한 공업용 무수 스티렌 단량체.
- 톨루엔과 1:4의 중량비로 희석된 n-헥산/시클로헥산(용적비 1:9) 중의 1.6 몰의 sec-부틸리튬.
- 톨루엔 중의 6 중량% 농도의 트리이소부틸알루미늄.
- 중합 종결(리빙 사슬 말단의 제거)을 위한 메탄올 10 중량% 및 톨루엔 90 중량%의 혼합물.
교반 반응기 (R1)에 시간 당 연속적으로 계량되는 양은 스티렌 7.4 kg, 몰량이 220,000 g/몰이고 스티렌의 비율이 25 중량%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 0.8 kg을 포함하는 90℃로 예열된 용액 4.8 kg, 톨루엔 4 kg이었으며, 또한 개시제도 계량하였다. 사용되는 개시제는 sec-부틸리튬 용액 95 g/h 및 트리이소부틸알루미늄 용액 125 g/h이었다. 교반 반응기의 압력은 혼합물의 온도가 105℃가 되도록 설정하였다. 톨루엔 91 중량% 및 스티렌 9 중량%의 혼합물을 시간 당 2.2 kg으로 K11을 통해 빼냈다. 고형분이 30 중량%인 정상상태 반응 혼합물을 교반 반응기 (R2)에 옮겨 담고 55 중량%의 고형분이 될 때까지 110℃에서 중합한 후, T1에서 150℃에서 완전한 전환률까지 중합하였다. 혼합기를 통해 메탄올-톨루엔 혼합물 200 g/h을 방출 생성물에 첨가하고 열 교환기 (W21)에서 250℃까지 가열하고 휘발성 구성성분을 제거하고 압력을 풀어 증발 용기로 옮겨 담았다. 응축된 증기 5 중량%를 순환계로부터 제거하여 이들과 함께 옮겨진 에틸벤젠의 수준이 증가하는 것을 방지하였다. 용융물을 기어 펌프를 사용하여 방출하고 펠렛화하였다. 6.1 kJ/m2의 노취 충격 강도 및 32 MPa의 항복 응력이 측정되었다.
〈실시예 2〉
교반 반응기 (R1)에 시간 당 연속적으로 계량되는 양은 스티렌 7.4 kg, 몰량이 228,000 g/몰이고 스티렌의 비율이 25 중량%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 0.8 kg을 포함함을 특징으로 하는 60℃로 가열된 용액 4.8 kg, 시클로헥산 4 kg이었으며, 모든 재순환 증기(소량의 다른 탄화수소 이외에 에틸벤젠 2.2 kg/h) 및 또한 개시제도 계량하였다. 개시제는 실시예 1로부터의 sec-부틸리튬 용액 95 g/h 및 트리이소부틸알루미늄 용액 125 g/h이었다. 반응기의 크기 및 그 결과의 체류 시간은 31 중량%의 정상상태의 고형분을 유발하였다. 교반 반응기의 압력은 설정된 온도가 105℃로서 이 온도에서 끓도록 조정하였다. 용매 증기 4.1 kg/h을 탑정 생성물로서 컬럼으로부터 빼내고 고무 제조 단계에 도입하였다. 시클로헥산 이외에, 소량의 톨루엔이 증기에 또한 존재하였다. 반응 혼합물을 교반 반응기 (R2)에 방출하고, 이곳에서 고형분이 55 중량%가 될 때까지 110℃에서 중합을 실시하였다. 탑 반응기에서 150℃에서 완전한 전환률까지 중합을 실시하였다. 메탄올-에틸벤젠 혼합물 200 g/h을 방출 생성물에 첨가하고 250℃로 가열하고 압력을 풀었다. 응축된 증기 5 중량%를 계로부터 제거하였다. 용융물을 기어 펌프를 통해 방출하고 펠렛화하였다. 노취 충격 강도는 6.8 kJ/m2이었고 항복 응력은 31 MPa이었다.

Claims (14)

  1. a) 스티렌도 아니고 존재하더라도 에틸벤젠도 아니며, 비점이 스티렌의 비점 및 존재할 경우 에틸벤젠의 비점보다 낮은 제3 용매 중의 용액의 형태로 고무를 도입하고, 하나 이상의 중합 반응기로부터 제3 용매를 중합열을 이용하여 증발 냉각과 함께 증류에 의해 제거하고, 직접 또는 간접적으로 제3 용매를 고무 제조 공정으로 재도입하여 하나 이상의 순환계를 제공하고,
    b) 그 자체로 공지된 방식으로, 생성된 내충격성 개질된 폴리스티렌으로부터 감압하에 열 처리하여 모든 잔존 스티렌 잔류물 및 회합된 에틸벤젠 및 다른 부성분을 제거하고, 생성된 증기 스트림을 응축하고, 원할 경우 이를 용매의 또다른 순환계에 재도입하는 것을 포함함을 특징으로 하는,
    하나의 중합 반응기 또는 직렬로 배열된 하나 이상의 중합 반응기에서 바로 전 공정에서 제조된 고무의 존재 하에, 바람직하게는 일반량보다 적은 양의 에틸벤젠의 존재 하에, 스티렌을 음이온 중합하여 스티렌을 그라프팅함으로써 상용화된, 입자형 폴리부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 폴리스티렌 매트릭스 중의 분산 상으로서 포함함을 특징으로 하는 내충격성 개질된 스티렌 중합체 (HIPS)의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고무 제조에 사용되는 제3 용매가 탄소 원자수가 4 내지 8인 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소이거나, 또는 비점(b.p.1013hP)이 130℃ 미만인 상기 탄화수소의 혼합물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 고무 제조에 사용되는 용매의 비점(b.p.1013hP)이 120℃ 미만인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 대기압 이외의 압력에서 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 스티렌 중합에서, 대기압에서 비점이 130℃ 이상이 아닌 임의의 다른 스티렌 이외의 용매를 사용하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 제2 순환 스트림(증기)이 또한 고무의 제조를 위한 상류 공정에 적어도 어느 정도는 재도입되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 사용되는 고무가 연속식 또는 회분식으로 제조된 SB 블록 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 반응기가 교반 반응기이고, 중합열에 의해 증발되는 단량체/용매 혼합물이 반응기에 배치되어 있고 환류 응축기가 있는 정류 컬럼에 도입되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 정류 컬럼이 반응기 상부에 위치하거나 하류에 위치하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 정류 컬럼에서 용매를 탑정 생성물로서 제거하여 고무 제조 단계에 도입하고, 탑저 생성물은 반응기에 재도입하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 마찬가지로 교반 반응기이고 증류 장치가 배치되어 있는 제2 반응기의 설비가 존재하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제2 반응기에서, 원할 경우 제3 용매와 함께 미전환 스티렌을 증류 제거하고, 원할 경우 분류하고, 공정 동안 적절한 개별 지점에서 다시 사용하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 반응기 및(또는) 공급물을 추가로 가열하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 스티렌 및(또는) 부타디엔 대신에, 일반적인 기술적 동등물, 예를 들면 2-, 3- 또는 4-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 에틸스티렌 또는 α-메틸스티렌, 및 이소프렌, 디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 1,3-헥사디엔을 각 경우에서 사용하는 방법.
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