JP4276819B2 - エラストマー変性モノビニル芳香族化合物の連続的製造のための方法および装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はエラストマーモノマーをエラストマーポリマーに連続的に重合するための方法および装置、および得られたポリマー化エラストマーをモノビニル芳香族モノマーと反応させてエラストマー変性透明モノビニル芳香族物質を製造するための方法および装置を開示する。
【0002】
【従来の技術】
ポリブタジエン,ポリイソプレン、ならびにスチレン−ブタジエンゴム(SBR)およびスチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)ゴムのようなそれらのコポリマー、のようなポリマー化エラストマーの連続的製造のための方法および装置は公知である。同様に、ポリスチレン,α−メチルスチレン等のようなモノビニル芳香族化合物を製造するための方法および装置も古くから公知である。耐衝撃性物質として利用するためのポリブタジエン変性ポリスチレンのようなエラストマー変性されたモノビニル芳香族化合物を製造するための方法および装置もまた公知である。このような物質の一つの類別は、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)と呼ばれ、これはポリブタジエンゴムおよびスチレンモノマーから製造される。種々のコポリマーおよびスチレンモノマーから製造される別の類別の物質は、透明耐衝撃性ポリスチレンすなわちTIPSとして分類される。
【0003】
HIPS物質とTIPS物質の主要な差異は、この2種の物質のゴム相の形態学的な相違からおこる。HIPS物質においてはゴムは異なった寸法の、輪郭が明確な径が約0.5から15ミクロンまでの範囲の球形粒子の分布として存在する。TIPS物質においてはゴム相は可視光を屈折させない大きさを有する「領域」中に存在し、それゆえ人間の目には透明に見える。
【0004】
TIPS物質は一般用ポリスチレン(GPPS)と混合したSBS(スチレン−ブタジエン−スチレン)ゴムのブレンドを押し出すことによって製造することができる。たとえば、TotalFinaElf社、パリ、フランス、から「Finaclear520」の商品名で販売されている市販のSBSゴム40重量%を含むブレンドは、TotalFinaElf社から「FinaGPPS」の商品名で市販されるGPPS60重量%と混合した時、TIPSを生成し、それは調製食品店用透明食品容器および透明飲料カップの製造に用いることができる。
【0005】
しかしながら、ゴムとポリスチレン物質をブレンドしてTIPSを製造するには大きな欠点すなわち製造コストの問題がある。単独の市販ゴム物質および単独の市販ポリスチレンを別々に製造し、次に粒状化し,次に2種の物質をブレンドしてそれらを押出し、そしてさらに押出したTIPS物質をペレット化しなければならないという多くの段階は、製法の中に多くの費用のかかる工程を導入することになる。このようにブレンドされたTIPSにはさらに他の欠点さえあり、それは不完全なブレンドおよび分散技術のために、最終製品が完全に透明ではなくその物質中に、食品および飲料用容器としての魅力を大幅に低下させる「ヘイズ」が存在するという欠点を受けやすいことである。この業界はTIPS物質を直接反応器内で製造し、ブレンド作業における分散の問題を除去することによりヘイズを含まない超透明反応機グレード物質を提供する方法を古くから必要としながら欠いてきた。又、ポリスチレン中のゴムの直接反応はブレンド法による製造よりはるかに安価であろう。
【0006】
HIPSおよびTIPSを製造するための他の従来法はポリブタジエンゴムまたはSB(スチレン−ブタジエン)コポリマーから出発することを伴い、これは通常大きな束として供給され、細かい粒子に粉砕し、次いでn−ヘキサン、シクロヘキサン、またはエチルベンゼンのような希釈剤すなわち溶媒に加えられ、そしてこれをスチレンモノマーと混合する必要がある。この混合物は次に、通常少くとも1基の連続攪拌タンク反応器(CSTR)からなる典型的なHIPSまたはTIPS反応器系中で重合させる。従来のゴム変性ポリスチレン製造の数例が、米国特許第4,271,060号;第4,375,524号;第4,495,028号;第4,567,232号;および第4,686,086号に開示されている。Sosaらに下付された米国特許第4,777,210号にはHIPS製造法が開示され、そこではスチレンモノマーおよび溶解したポリブタジエンゴムの混合物を逆転温度より僅かに低い固形物レベルまで反応させるための逆転前反応器すなわちPIRと呼ばれる第一CSTR型反応器が用いられる。上に引用した6件の米国特許の記述は引用することにより本書に包含される。
【0007】
Knollに下付された2件の米国特許、第5,795,938号および第5,990,236号にはゴム変性されたスチレン性樹脂の製造方法が教示され、そこでは第一反応器において純スチレンモノマーをシクロヘキサン中で99.99%転化率まで重合してポリスチレンとし;第二反応器においてはブタジエンおよびスチレンモノマーの60/40混合物をシクロヘキサン溶媒中でブチルリチウム促進剤を用いて約15%固形物まで反応させる。得られるブタジエン/スチレン溶液を次いで99.99%ポリスチレン物質と物理的に混合しゴム−ポリスチレンブレンド物質を生成させる。
【0008】
上記の従来法に対する改良法がKlussmanらに下付された米国特許、第6,143,833号において開示され、ここでは溶媒に溶解したブタジエンモノマーを用いてポリブタジエンゴムを製造するが、そのゴムはHIPS反応器系と同一の物理的区域内にある反応器系において重合させる。この物質を次いで溶媒交換系を通してブタジエンゴムから溶媒を除去し、次にそのゴムをスチレンモノマーと共にHIPS反応系に加えHIPS製造工程を完結させる。この製法では従来のゴム製造設備においてゴムを製造し、ゴムを乾燥圧縮し、それをHIPS設備に送り、ゴムの束を細粒に粉砕し、細粒をスチレン重合に適合する希釈剤中に溶解し、そして溶解したゴムをスチレンモノマーと物理的に混合しHIPS反応器系において最終製品を重合する段階を不要にする。通常このような従来型のシステムにおいては、ゴムは最終HIPS製品が製造される場所と全く異なった場所で、場合により異なった国において、製造される。
【0009】
HIPSの従来技術による製造法のその他の改良としては、「耐衝撃性モノビニル芳香族ポリマーの製造方法」と題するSosaらによる特許出願番号第09/823,535号、2001年3月30日、に開示された方法および装置がある。この方法においてはより高い転化率,より良好な温度調節、およびより良好なゴム粒子径分布を与えるために、第一反応器として従来のHIPS製造工程の最初の予備加熱器およびCSTR型の反応器に替えて攪拌つき延長型上昇流反応器が用いられる。上記Klussmanらの特許およびSosaらの特許出願中の記述は引用することにより本書に包含される。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術による製法および装置はKlussmanらの特許を除きすべて、ゴムをスチレン重合工程に包含させる以前にゴムを製造し、ゴムをHIPS製造地へ輸送し、ゴムを粉砕しスチレンと相溶性の溶媒に溶解し、それをスチレンモノマーと共にHIPS反応器に包含させることを含む、HIPS物質を製造するための多くの段階が必要であるという欠点を有する。
【0011】
【発明を解決するための手段】
本発明は、スチレン反応器系と直接隣接した装置中でスチレン重合と相溶性の溶媒を用いてランダムSB−ブロックS構造を有するエラストマーを重合し;次にエラストマー/溶媒溶液を溶媒交換系に供給してそこで溶媒をスチレンモノマーと交換し、次いでエラストマーおよびスチレンモノマーを耐衝撃ポリスチレン反応器系に供給してスチレンモノマーを重合させて透明耐衝撃性ポリスチレンを生成させるための方法および装置を提供することにより透明耐衝撃性ポリスチレン製造における従来技術の欠点を克服する。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明はエラストマーおよびモノビニル芳香族ポリマーからTIPS物質を製造することを目的とする。本法はエラストマー製造とモノビニル芳香族重合反応器系の間の中間段階の多くを不要化する。これは、モノビニル芳香族モノマー供給原料の重合反応系と相溶性のある溶媒中で、エラストマーをエラストマーモノマー供給原料から重合することによって達成される。
【0013】
本発明の好ましい一つの態様においては、TIPS物質を製造する際に用いられるポリマーはポリブタジエンエラストマーおよび、ポリスチレン類であるモノビニル芳香族化合物からなる。本発明のこの態様においては、ブタジエンモノマーはスチレンモノマーを包含する溶媒中で、TIPS製造に特有のエラストマー反応器系を用いて重合させる。ブタジエンおよびスチレンからランダムスチレン−ブタジエンゴムへの重合が十分進んだ時、このエラストマー反応溶液に追加のスチレンモノマーを受入れ、次いでTIPS反応系において反応させ、透明耐衝撃性ポリスチレン物質を生成させる。
【0014】
同様にTIPSは、薄層状または棒状形態(morphology)を生成するであろう適切なSBまたはSBS構造を選択することによって上記Klussmanらの特許に記述されたものと同一装置において製造することができる。すなわち、第一反応器において、下記の記号表示、
【0015】
【表1】
【0016】
ここでBはゴムの分子を示しSはスチレン分子である、
により示される構造を有し、ポリスチレン(PS)のブロックを含む、ランダムSBゴムが製造される。
【0017】
ブタジエンに富むランダムSBゴムは、ブタジエンがスチレンより速く反応し、ブタジエンのほうがスチレンより前に枯渇する結果となることはよく知られており、この構造はこのような反応において最も生成しやすい。Klussmanのシステムがシクロヘキサンまたはシクロペンタン希釈剤中で上に示したランダムSB−ブロックPS構造を生成させるために用いられる。この溶液は次に溶媒交換セクションに送られ、そこで希釈剤はスチレンモノマーにより置換すなわちそれと「交換」される。
【0018】
シクロヘキサンまたはシクロペンタン希釈剤をスチレンモノマーと「交換」した後,得られた溶液は次いでTIPS反応系に送られ、そこで分子は追加的構造変化をうける。これらの変化はSB部分が過酸化物開始剤の存在下重合する際に起るグラフト化の結果である。得られる分子構造は、ランダムSB−PS物質が重合してグラフト−ランダムSB−PS構造となるために生成すると考えられる下記の表示により示される、
【0019】
【表2】
【0020】
【実施例】
ここで図について、より具体的には図1について述べると、これは標準的HIPS物質の形態を表わす顕微鏡写真を示す。図2は標準的TIPS物質の形態の顕微鏡写真である。二つの写真を比較すればTIPSが透明である理由が判明する。TIPS物質中のゴム粒子の構造は可視光の波長より小さく、それによって光線が物質内を妨げられずに通過することを許容し、最終製品を透明にする。一方HIPS物質中のゴム粒子は可視光の波長より小さくはなく、生成するHIPS物質は外観が曇りを帯びたものないし白色となる。
【0021】
図3は本発明によりTIPS物質を製造するために用いられる反応器系の略図である。この系のより詳細な説明は引用することにより本書に包含されたKlussman特許を参照されたい。一般に、図3の反応器系は第一反応器R1,溶媒交換反応器SER、およびTIPS生成反応器R2を包含する。ランダムSB−PS物質はKlussmanが記述したHIPS物質製造法と同様にR1において生成する。ブタジエンおよびスチレンモノマーはヘキサン,シクロヘキサンまたはシクロペンタンのような相溶性のある希釈剤に加えられ、反応器R1に導入される。同時にブチルリチウムのような重合触媒を供給溶液に加える。
【0022】
50℃においてブタジエンがゴムになる重合速度はスチレンがポリスチレンになる重合速度よりも約60倍大きいので、反応熱除去を可能にし、それによってブタジエンの反応を調節可能な水準まで下げるために冷却が必要である。ブタジエン/スチレン溶液においてすべてのブタジエンが重合すれば、スチレンは急速に重合を開始するので、溶液が反応器R1を出て溶媒交換反応器SERに入る際に反応を「殺す」すなわち中和することが必要である。これはメチルアルコールまたは他のアルコールまたはフェノールのような中和剤を加え、ブタジエンおよびポリスチレン連鎖の末端のポリアニオンを中和することによって行うことができる。
【0023】
図3に示した工程の操作パラメーターを一つ以上調節することによって、最終TIPS製品中のエラストマー濃度を変化させ調節することが可能である。たとえば、溶液がR1からSERへ移る際のエラストマー濃度は、反応に最初に加えるエラストマーの量に応じて、かつ関連する構成成分の分子量に応じて、30重量%まで高くすることが可能である。エラストマーの分子量は、反応器中で用いられる有機リチウム開始剤の量を変化させることによって調節可能である。
【0024】
反応溶液がSERへ移った後は、エラストマー濃度は用いられるスチレン/希釈剤の比を調節することによっても変化させることができる。そして最後に、最終TIPS製品中のSB−ブロックPSの濃度は、最終反応器R2における転化率に応じて変化させることができる。
【0025】
一例においてはもし、R1から出てくる溶液が12重量%のランダムSB−PSからなるエラストマー濃度を有するように、上述のパラメーターを変化させることによって第一反応器中で反応溶液を生成させ、SERを1対1ヘキサン/スチレン交換を達成する条件で操作するならば、溶液はR2に12%SB−PS濃度で入るであろう。次にR2中でスチレンモノマーを60%ちょうどの濃度(小数でいえば0.60)まで重合させることにより、R2から出てくる最終エラストマー濃度は1/0.60の比で、すなわち最終TIPS製品中で20%まで増加する。
【0026】
R1から出てくる反応溶液中のエラストマー濃度(ランダムSB−ブロックPS)が30重量%で仕上がるように最初の反応濃度を設定することにより、作業者は50重量%もの高エラストマー濃度で仕上げることができる;すなわち30%/0.60=50%。R1において達成可能なエラストマーの最大の実用的濃度は約30重量%の付近であると信じられており、そのため最終TIPS製品中で得られる最大実用エラストマー濃度は約50%であろう。TIPS物質についてのエラストマー含有量の下方の実用的濃度は、より低い濃度が本法では確かに可能ではあろうが、約6%であろう。
【0027】
TIPS物質製造における本法の利点は、図3について与えられる下記の記述から明らかである:
a. 反応機R1における分子量およびブタジエン対スチレンの比を変化させることにより広い範囲のランダムSB−PSエラストマーTIPS物質が製造可能である;
b. ランダムSB−PS溶液はSER中で用いられるスチレン/希釈剤比を調節することにより濃縮可能である;そして
c. 最終製品中のSB−PSの濃度は反応器R2中で転化するスチレンの量によって変化させることができる。
【0028】
図4は122°Fにおける異なった溶媒中の75/25BD/SM溶液の転化時間のグラフ表示である。グラフからブタジエンの最も速い反応はトルエン溶媒中において起り、スチレンの付加は約120時間の時点で起こることがわかる。トルエン中においてスチレンの付加は、120時間後の急勾配の曲線が示すように、最も速いBD/SM反応を達成する。もっともおそい溶媒はヘキサンのようであり、ブタジエンが80%の転化率まで反応するためにはほとんど480時間を要し、次にスチレンの付加の後非常におそい、すなわち緩やかなBD/SM転化率勾配を与える。これらのおそい転化速度のため、ブタジエン希釈剤としてこれらの溶媒の一つを用いる従来のポリブタジエン製造法は非常に遅く、そして急速な発熱反応の制御を与えねばならない。しかしながら、その結果、従来のポリブタジエン製造法については、転化速度もまた遅かった。
【0029】
図5はヘキサン中でブチルリチウムを用いるポリブタジエン/スチレン反応の特性を示す表であり、ここでBDのSMに対する比は約50/50から約35/65までの範囲である。
【0030】
図6はヘキサンを溶媒として用いる反応、すなわち実験番号22〜25、における時間−ブタジエンからポリブタジエンへの転化率のグラフ表示である。各曲線は特定の時間における溶液中の未反応のブタジエンの量を示す。BDの濃度は反応時間を通じて実験番号22についてより高く、実験番号24について最低であった。このグラフは工業的方法に適した温度および反応時間が得られることを示す。これから得られる利点は明らかに、BDからPBになる反応はSM中でははるかに速く,なおかつ制御下にある、すなわちBD反応器における転化速度を制御下で増加させることができ、その結果経済的コストへの悪影響なしに工業生産速度の増加が可能となることである。
【0031】
図7は高いSM/BD比で実施した実験についての反応条件を示す表である。各物質の特性測定値をも示す。
【0032】
図8は市販のFinaclear530(ATOFINA Petrochemicals,Houston,Texas)の形態を示す。図9,10.および11は実験65,70および71において得られた形態を示す。各製品の形態は薄層および棒状構造を示すことがわかる;すなわち、R1反応器系からの物質はTIPSを製造するために非常に有用であることが明らかに示された。
【0033】
図12は実験65、70、および71および市販のゴムFinaclear530を用いた実験についての反応条件の表である。
【0034】
図13はスチレン中のFinaclear530の溶解から、および実験65,70および71から得られた溶液の重合条件を示すグラフ表示である。これらの溶液は図3の溶媒交換系を出るものと同様の組成を有するであろう。この図は開始剤Lupesol233(Atofina Chemicals,Kingof Prussia,PA)を用いた場合の、%固形物対反応時間を示す。選択された条件はR2反応器系においてHIPSまたはTIPSを製造するために用いられるものである。
【0035】
図14はFinaclear530を用いて製造したTIPSの形態を示す。図15,16、および17は実験65,70、および71からの物質を用いて得られたTIPSの形態を示す。すべての試料の形態は、Finaclear530とGPPSとをブレンドすることにより得られたものと同様の、棒状形態であることが観察できる。
【0036】
図18は−120℃〜30℃の貯蔵弾性率(G’)を示す。市販のFinaclear530を用いて製造した物質は実験室試料を用いて製造したもの(複数)の中間の弾性率を有することが観察できる。エラストマーのガラス転移温度は−50℃付近で起こるG’の急な変化によって確認した。G’の大きさは、実験室試料はより硬く(より高いG’)またはより弾力的に(より低いG’)製造できることを示した。この観察の重要性は、生成するTIPS物質はR1中のSM/BDの比を変化させることによりより硬くもより弾力的にもできることである。
【0037】
【発明の効果】
本発明の方法および装置により得られた結果は、50〜60℃でスチレンモノマー溶媒の存在下行う1,3−ポリブタジエンの重合はブタジエンとスチレンのランダムコポリマーを生成することを明らかに示す。最終製品は50〜60%スチレンを有するSBRの存在下重合したスチレンからなり、透明で均一な高度に架橋した物質を生成する。本法により工業用TIPS物質を、はるかに低コストでかつはるかに高い生産性水準で生産することが可能である。
【0038】
本発明の主な特徴及び態様を示せば以下のとおりである。
1.
a.反応性エラストマーモノマーの流れを第一反応器系を通して流通させる;
b.該流通段階の間にモノビニル芳香族モノマーを含む希釈剤の流れを該エラストマーモノマー流に加える;
c.該流通段階の間にエラストマー重合開始剤からなる重合開始剤を該混和モノマー流に加える;
d.該エラストマーモノマーの相当部分が重合してエラストマーポリマーになるまで、該反応器系において該混和モノマー流を流れせん断状態におく;
e.該エラストマーの重合を停止させるため中和剤化合物を該混和モノマー流に加える;
f.該混和モノマー流を溶媒交換系に流入させ、希釈剤をスチレンモノマーと交換させて除く;そして
g.該混和モノマー流を第二反応器系に流入させ、かつモノビニル芳香族モノマーを該モノマー流に加えてそれと反応させ透明なエラストマー変性ポリマーを生成させる;
諸段階を包含する、耐衝撃性ゴム変性モノビニル芳香族化合物の製造方法。
2.該エラストマーモノマーがブタジエンであり、該モノビニル芳香族モノマーがスチレンであり、該希釈剤がシクロヘキサンまたはシクロペンタンである、上記1記載の方法。3.該開始剤が有機リチウムである、上記2記載の方法。
4.該中和剤がアルコール類およびフェノール類からなる群から選ばれる、上記2記載の方法。
5.該第一反応器系中のブタジエンに対するスチレンの比が、最初は約70〜90部スチレン対約10〜30部ブタジエンである、上記2記載の方法。
6.最終製品中のポリブタジエンの重量%が、全製品重量の約6〜50%である、上記5記載の方法。
7.該第二反応器系にスチレン開始剤を加える段階をさらに包含する、上記2記載の方法。
8.該スチレン開始剤が過酸化物を包含する、上記7記載の方法。
9.最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、該第一反応器系に加えるスチレンに対するブタジエンの比を変化することによって調節する、上記6記載の方法。
10.最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、そこで用いる有機リチウム開始剤の量を変化させることによりその分子量を調節することによって調節する、上記6記載の方法。
11.最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、該溶媒交換系中で用いる希釈剤に対するスチレンの比を変化させることにより調節する、上記6記載の方法。
12.最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、該第二反応器系中のスチレンモノマーのポリマーへの転化量を調節することにより調節する、上記6記載の 方法。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は5000nmの拡大スケールにおけるHIPS物質の形態を示す顕微鏡写真である。
【図2】図2は500nmの拡大スケールにおけるTIPS物質の形態を示す顕微鏡写真である。
【図3】図3は本発明の製造方法の略図である。
【図4】図4は各種溶媒中のブタジエン/スチレン混合物の時間−転化率をグラフ表示したものである。
【図5】図5はスチレン中で製造されたポリブタジエンの核磁気共鳴分析値の表である。
【図6】図6は重合溶液中のブタジエンモノマー濃度のグラフであり、ブタジエンからポリブタジエンへの転化速度を経時的に示す。
【図7】図7はスチレン量が高い物質についての反応器中の反応条件を示す表である。
【図8】図8はTIPS物質を製造するために使用した市販のSBSブロックコポリマーゴムの顕微鏡写真である。
【図9】図9は本発明の最初の反応器において製造された物質の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図10】図10は本発明の最初の反応器において製造された物質の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図11】図11は本発明の最初の反応器において製造された物質の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図12】図12はTIPS物質を生成するために本発明の反応器中で図8のゴムをランダムSBとスチレン中で反応させた結果を示す表である。
【図13】図13は本発明の反応器中で図8のゴムおよびランダムSBを重合させて得られた結果をグラフ表示したものである。
【図14】図14は図8のゴムを用いて製造したTIPS物質のTEM顕微鏡写真である。
【図15】図15は図9に示した最初の反応器内で製造した物質を用いて製造したTIPS物質のTEM顕微鏡写真である。
【図16】図16は図10に示した最初の反応器内で製造した物質を用いて製造したTIPS物質のTEM顕微鏡写真である。
【図17】図17は図11に示した最初の反応器内で製造した物質を用いて製造したTIPS物質のTEM顕微鏡写真である。
【図18】図18は本発明の最終反応器内で製造したTIPS物質の動的粘弾性測定(DMA)の結果をグラフ表示したものである。
Claims (10)
- a.反応性エラストマーモノマーとしてのブタジエン、モノビニル芳香族モノマーを含む
希釈剤、を含んでなる混和モノマー流を第一反応器系に通す、及び
エラストマー重合開始剤としての有機リチウムを該混和モノマー流に加える;
d.該エラストマーモノマーの相当部分が重合してエラストマーポリマーになるまで、該
第一反応器系において該流れをせん断状態におく;
e.該エラストマーの重合を停止させるため中和剤化合物を該混和モノマー流に加える:
f.該段階eからの流れを溶媒交換系に通し、希釈剤をスチレンモノマーと交換させて除
く;そして
g.該段階fからの流れを第二反応器系に通し、かつモノビニル芳香族モノマーを該流れ
に加えてそれと反応させ透明なエラストマー変性ポリマーを生成させる;
諸段階を包含する、耐衝撃性ゴム変性モノビニル芳香族化合物の製造方法。 - 該モノビニル芳香族モノマーがスチレンであり、該希釈剤がシクロヘキサンまたはシクロペンタンである請求項1記載の方法。
- 該中和剤がアルコール類およびフェノール類からなる群から選ばれる、請求項2記載の方法。
- 該第一反応器系中のブタジエンに対するスチレンの比が、最初は70〜90部スチレン対10〜30部ブタジエンである、請求項2記載の方法。
- 最終製品中のポリブタジエンの重量%が、全製品重量の6〜50%である請求項4記載の方法。
- 該第二反応器系に過酸化物を含むスチレン開始剤を加える段階をさらに包含する、請求項2記載の方法。
- 最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、該第一反応器系に加えるスチレンに対するブタジエンの比を変化することによって調節する、請求項5記載の方法。
- 最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、そこで用いる有機リチウム開始剤の量を変化させることによりその分子量を調節することによって調節する、請求項5記載の方法。
- 最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、該溶媒交換系中で用いる希釈剤に対するスチレンの比を変化させることにより調節する、請求項5記載の方法。
- 最終製品中の該ポリブタジエン濃度を、該第二反応器系中のスチレンモノマーのポリマーへの転化量を調節することにより調節する、請求項5記載の方法。
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