CN1145652C - 制备具有高光泽和高冲击强度的双峰hips的现场方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备高光泽、高冲击强度的聚苯乙烯基树脂的连续本体聚合方法，所述树脂具有含平均尺寸0.2至0.6μm的胶囊颗粒和平均颗粒尺寸1.2至8.0μm的微孔颗粒的双峰颗粒尺寸分布。该方法包括串联连接的三个反应区，其中将苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物供入保持在预相转化条件下的第一反应区中且不允许形成颗粒。胶囊颗粒在保持在后相转化条件下的第二反应区中形成。将聚丁二烯加入同样保持于后相转化条件下的第三反应区中。微孔形态颗粒在第三反应区形成。可对在第三反应区后获得的双峰颗粒尺寸聚合物混合物进行脱挥发组分，或将该混合物在聚合前在一个或多个最终反应器中进一步聚合。

Description

制备具有高光泽和高冲击强度的双峰HIPS的现场方法
本发明领域
本发明涉及连续现场制备高光泽、高冲击强度聚苯乙烯树脂的方法，和这些组合物。
本发明背景
聚苯乙烯均聚物树脂通常为具有不良冲击强度的相当脆的树脂。早就已知聚苯乙烯的冲击强度可通过使加入的橡胶态颗粒分散于整个聚苯乙烯树脂中大大改进。通过加入橡胶态颗粒获得改进强度的聚苯乙烯树脂通常称为高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)。据信橡胶态颗粒尺寸和分散于HIPS树脂中的橡胶颗粒浓度影响HIPS树脂的冲击强度。
将橡胶态颗粒加入PS中形成HIPS趋于导致降低树脂和由该树脂制备的产品的光泽。缺少常规HIPS树脂的光泽相对于诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂这些材料而言通常是一个缺点，因为ABS通常同时具有高冲击强度和高光泽。很多消费品需要在光泽和冲击强度之间达到平衡。这些产品的例子包括电话、计算机和其它电子消费品。
除了强度和光泽外，对这些产品的其它要求是价廉并可大量获得。特别是该树脂的成本必须可与另一些(如ABS)竞争。此外，该树脂必须在工业上大量获得，因此必须可使用大规模制造方法。
常规HIPS树脂的光泽已通过使用较小尺寸橡胶或弹性体颗粒改进，这与大尺寸颗粒相反。此外，已发现具有小弹性体颗粒和大弹性体颗粒的呈双峰尺寸分布的树脂既具有良好的光泽又具有高冲击强度。例如，参见US4,282,334、4,493,922和5,039,714。US5,294,656还公开了一种双峰树脂组合物，该′656专利中的树脂包括含具有核/壳结构且平均颗粒尺寸为0.1至0.4μm的小尺寸颗粒和具有微孔结构且平均颗粒尺寸为0.8至2.0μm的大尺寸颗粒的苯乙烯基体。
Blumenstein等人的US 5,334,658公开了一种双峰HIPS树脂组合物，它包括75至97wt％的聚苯乙烯和3至25wt％的弹性(共)聚合物颗粒。40至98wt％的胶囊颗粒形式的弹性(共)聚合物颗粒具有平均颗粒尺寸0.1至0.6μm；和1至60％的剩余(共)聚合物具有颗粒尺寸0.200至1.200μm并具有微孔形态；和40至99wt％的剩余(共)聚合物具有平均颗粒尺寸1.2至8.0μm且同样具有微孔形态。Blumenstein等人的组合物通过将熔体在挤出机中掺混制备。
Schrader等人的US 5,428,106公开了一种HIPS组合物，它包括90至约55wt％的聚苯乙烯和10至约45wt％接枝和包藏的二烯基橡胶颗粒。该橡胶颗粒由如下组分组成：
25至约80wt％具有胶囊形态和体积平均尺寸0.1至0.4μm的橡胶颗粒；和
约75至约20wt％具有缠结形态和体积平均颗粒尺寸约0.25至1μm的橡胶颗粒。
该专利的实施例公开了在连续线性的三个搅拌管式反应器体系中制备要求保护的树脂。
Schrader等人的US 5,491,195与上面讨论的US 5,428,106一样为相同的母专利申请的分案，’195公开了制备’106专利中要求保护的树脂的方法。’195公开了使用串联连接的三个搅拌管式聚合反应器。’195还公开了一种组合物，包括90至55wt％聚苯乙烯和10至约45wt％分散于聚苯乙烯基体内的二烯基橡胶颗粒。该橡胶颗粒由如下组分组成：
25至约80wt％的具有胶囊形态和体积平均颗粒尺寸0.1至0.4μm的橡胶颗粒；
75至约20wt％的缠结颗粒；和
1至25wt％的具有微孔形态和体积平均颗粒尺寸约0.6至约1.2μm的橡胶颗粒。
Blumenstein等人的US 5,334,658未公开现场制备双峰HIPS的方法。
Schrader等人的US 5,428,106公开了现场制备高光泽、高冲击苯乙烯树脂的方法，但Schrader的US 5,428,106和US5,491,195都未公开使用该方法制备双峰树脂。公开于Schrader等人的专利中的树脂组合物都包括大量(75至约20wt％)的缠结类型颗粒。Schrader等人的’195还公开了在该组合物中存在微孔类型颗粒，但该微孔颗粒的体积平均颗粒尺寸为约0.6至约1.2μm。
Dupre的US4,146,589公开了一种制备双峰HIPS的本体聚合方法。Dupre在第一反应区中形成含平均直径约0.5至1.0μm的橡胶颗粒的第一种部分聚合溶液。在第二反应区平行形成含平均直径约2至3μm的橡胶颗粒的第二种部分聚合溶液。将第一种和第二种部分聚合的溶液在第三反应区混合。Dupre方法要求两个反应器平行排列，在该两个反应器中形成橡胶颗粒后使该两种料流混合。Dupre的平行反应器方法要求比本发明方法至少多一个额外的反应步骤。
本发明概述
根据本发明，提供一种制备同时具有突出的高光泽和高冲击强度的高冲击强度聚苯乙烯HIPS树脂的方法。本发明提供一种“现场”方法，可用该方法生产高光泽、高冲击HIPS树脂，而无需先制备具有不同橡胶颗粒尺寸的两种树脂然后将该两种不同颗粒尺寸的树脂混合的分离步骤。此外，本发明易于大规模连续进行。使用本发明条件，我们发现可获得特定尺寸范围和形态类型的弹性体颗粒的双峰分布，同时对于所得树脂还可达到高光泽和高冲击强度。
本发明方法可生产适合形成高冲击、高光泽产品的树脂，所述树脂含0.2至0.6μm的胶囊颗粒和1.2至8.0μm的微孔颗粒。本发明方法包括：
a.将第一种苯乙烯单体原料和苯乙烯-丁二烯共聚物原料在第一反应区中在聚合反应条件下接触形成第一种混合物；
b.控制第一反应区中的反应条件，使其无相转化且不形成胶囊颗粒；
c.将第一种混合物在第二反应区中反应形成显著量的胶囊颗粒并形成第二种混合物；和
d.将第二种混合物在第三反应区中与聚丁二烯在反应条件下接触形成显著量的微孔颗粒。
本发明的一个优点是可使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)、搅拌塔式反应器、轴向分离水平反应器和具有静态混合器的管式反应器，这些反应器在很多本体法聚苯乙烯生产厂很容易购得。特别优选的本发明方法所用反应器是CSTR反应器。
本发明方法的另一个优点在于使用最少数目的步骤，因此使制备具有优良的光泽和冲击强度的双峰HIPS树脂所需要的反应器和主要设备的数目最少。可使用非常少量新的设备进行本发明的方法来制备高光泽、高冲击强度的HIPS树脂。
已发现为了达到本发明树脂的良好光泽和冲击强度的平衡，加入到第三反应区的聚丁二烯的量优选3-30wt％，更优选5-20wt％，以加入到第一反应区的苯乙烯-丁二烯共聚物的重量计。
上述的本发明的优点使得高光泽、高冲击强度的HIPS树脂可比以前的方法更经济地制备。这就降低了生产成本，使得双峰HIPS树脂相对其它的高光泽、高冲击强度的树脂具有成本竞争优势。
对于其它因素，本发明基于如下发现：可用连续现场法制备主要含0.2-0.6μm胶囊颗粒和1.2至8.0μm微孔颗粒的高光泽、高冲击强度HIPS树脂。
我们已发现本发明树脂当与增塑剂并用时可生产具有特别好冲击性能的树脂。用于本发明的特别优选的增塑剂为矿物油和聚丁烯。
我们已发现当胶囊颗粒的体积优选为弹性体颗粒总体积的50至90％且微孔颗粒在本发明树脂中的体积量优选为树脂中颗粒总体积的5至30％，更优选为5至20％时，可通过本发明方法获得特别有利的树脂。根据本发明更优选的实施方案，胶囊颗粒的量优选为弹性体颗粒总体积的75至90％，微孔颗粒的量优选为树脂中弹性体颗粒总体积的5至15％。缠结类颗粒在本发明树脂中的量低于弹性体颗粒总体积的20％，优选低于15％，更优选低于10％，进一步更优选低于5％，最优选低于2％。我们还发现弹性体在本发明树脂中的总量优选为5至20wt％，更优选10至15wt％，最优选12至14wt％。
本发明详细描述
本发明方法提供一种连续现场聚合苯乙烯和形成弹性体颗粒的材料，由此形成具有高冲击强度和高光泽的双峰HIPS组合物。
优选用于本发明、特别是用于第一反应区的形成弹性体的材料包括苯乙烯-二烯烃共聚物如苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯与二烯烃可聚合形成无规共聚物。该苯乙烯-二烯烃共聚物还可为所谓的“苯乙烯嵌段共聚物”。苯乙烯嵌段共聚物(或苯乙烯-二烯烃嵌段共聚物)为其中聚苯乙烯和聚二烯烃以基本上由均聚物组成的嵌段或链段形式存在的共聚物。这些均聚物链段化学连接在一起形成具有两个或多个均聚物链段的单一聚合物链。在均聚物链段之间可为不是均聚物但都由基本上为无规构型的共聚物组成的区域。该区域称为“递变(taper)”。在本发明方法中优选使用苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物作为第一反应区的原料。
我们发现在本发明中特别可用作第三反应区的原料的另一弹性体形式仅为二烯基橡胶如聚丁二烯。聚苯乙烯在使用前可与聚二烯烃橡胶进行一定程度地接枝或可简单地以其均聚物形式使用。用于本发明的优选橡胶形式为主要呈顺式构型的聚丁二烯。可用于本发明的其它聚二烯烃橡胶包括聚异戊二烯。
本发明的优选方法为连续本体聚合方法，该方法包括串联连接的三个反应区，其中从第一反应器至第三反应器聚合度增加。适用于本发明方法的反应器包括通常用于聚苯乙烯本体聚合方法的很多反应器类型。合适的反应器的例子包括连续搅拌釜式反应器(CSTR)、搅拌塔式反应器、轴向分离水平反应器和具有静态混合器的管式反应器。适合本发明方法的反应器的重要特点包括温度控制元件、混合元件和控制给定反应器中的停留时间的能力。
用于本发明方法的优选反应器类型为CSTR。CSTR是有利的，因为它可通过调节给定反应器中的液面精确独立地控制给定反应器中的停留时间。因此，聚合物混合物在串联的各反应器中的停留时间可独立地调节和优化。
在本发明优选方法中，将苯乙烯单体和弹性体材料，优选苯乙烯-丁二烯共聚物加入第一反应区。聚合可通过热或化学引发。用于本发明的很多化学引发剂可市购。我们已发现用于本发明的引发剂的例子包括过氧苯甲酸叔丁基酯和过乙酸叔丁基酯。保持这些条件以在第一反应区中防止相转化或形成离散的橡胶颗粒。在第一反应区中聚合度(单体转化为聚合物的量)为3％至25％，优选5％至20％，更优选5％至15％，最优选5％至12％。第一反应区的一个重要功能是提供苯乙烯单体与弹性体接枝的机会。
也可将链转移剂非必要地加入第一反应区(或加入后面的反应区中)以有助于自由基转移。很多链转移剂是本领域公知的。用于本发明的优选链转移剂为乙苯、α-甲基苯乙烯和十二烷基硫醇。我们已发现用于本发明的特别优选的链转移剂为4-(1-甲基-1-亚乙基)-1-甲基-1-环己烯，通常称为萜品油烯。适当加入链转移剂可有助于在下一步骤中控制形成的胶囊颗粒的尺寸。
加入第一反应区中的苯乙烯-丁二烯共聚物优选具有苯乙烯含量为25至50wt％，更优选25至40wt％，进一步更优选30至40wt％。苯乙烯-丁二烯共聚物优选为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，更优选苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物基本上由化学接枝至聚丁二烯嵌段上的聚苯乙烯嵌段组成(由此形成主要具有两个嵌段的聚合物链)。
将来自第一反应区的流出物流入第二反应区。维持在第二反应区中发生相转化。在第二反应区中，形成平均尺寸为0.2至0.6μm的胶囊颗粒。在第二反应区中形成显著量的胶囊颗粒。在本发明方法中形成的胶囊颗粒中至少90％，优选至少95％，更优选至少98％，最优选至少99％在第二反应区中形成。胶囊颗粒的颗粒尺寸通过调节第二反应区中温度、搅拌速率和停留时间控制。在第二反应区中的聚合度为20％至55％，优选25％至50％，更优选30％至40％。
使来自第二反应区的流出物流入第三反应区中。将第二种原料流也加入第三反应区中。第二种原料流提供第二种弹性体源。第二种原料流优选为苯乙烯单体中的二烯基橡胶。第二种原料流更优选含聚丁二烯橡胶。第二种原料流最优选含主要为顺式构型的聚丁二烯橡胶(又称为高顺式聚丁二烯)。本发明方法中形成的显著量的微孔颗粒在第三反应区中形成。本发明方法中形成的微孔颗粒中至少85％，优选至少90％，更优选至少95％，最优选至少98％在第三反应区中形成。控制第三反应区的条件，使形成的橡胶颗粒主要为微孔形态，并具有平均颗粒尺寸1.2至8.0μm。在第三反应区中的聚合度为40％至85％，优选50％至80％，更优选55％至70％。
我们已发现，聚丁二烯加入第三反应区中的速率相对于苯乙烯-丁二烯共聚物加入第一反应区中的速率明显影响所得树脂的光泽与冲击平衡。聚丁二烯的加料速率应为苯乙烯-丁二烯共聚物加料速率的1至30wt％，优选3至30wt％，更优选5至20wt％。聚丁二烯/SB共聚物的比例太高造成所得树脂的光泽低或甚至以非常高的比例降低冲击强度。若该比例太低，则因缺少微孔颗粒使树脂的冲击强度降低。
可通过常规方式使来自第三反应区的流出物脱挥发组分以除去未反应的苯乙烯单体。
在本发明的另一优选实施方案中，使来自第三反应区的流出物在脱挥发组分前流入设在另外的反应区(例如第四反应区和/或第五反应区)的一个或多个最终反应器(finishing reactor)中。操作该最终反应器以使聚合进行至近乎完全。在该另一实施方案的最终反应器中聚合度为70％至90％，优选75％至85％。
再一实施方案是具有至少两个最终反应器。在至少两个最终反应器的最后一个中的聚合度为75％至90％，更优选82％至90％。
本发明的另一优选实施方案是使用增塑剂。在本发明方法中使用增塑剂有助于改进所得聚合物的冲击强度。增塑剂可在该方法中的任何点加入以确保使其与聚合物充分混合。用于本发明的优选增塑剂包括矿物油、聚丁烯或矿物油与聚丁烯的混合物。用于本发明的增塑剂的量按生产的聚合物的总重量计低于10％，优选1％至8％，更优选1％至5％，最优选2％至4％。
在本发明中，平均颗粒尺寸用透射电子显微术(TEM)测定。已发现TEM是用于测定这些树脂中的颗粒尺寸的更一致和精确的方法，部分原因是其它分析技术(如激光散射)要使用溶剂。已发现溶剂会造成橡胶颗粒溶胀或甚至溶解苯乙烯嵌段共聚物，使测量值不准确。平均颗粒尺寸用超薄材料切片的透射电子显微照片测定。这些颗粒类型的平均尺寸分别测定。因此，将微孔颗粒和单一包藏颗粒都独立处理。这些颗粒类型具有明显不同的外观(可通过TEM图象证实)。
本申请中涉及的颗粒尺寸测量值为通过下面给出的测量方法测量的平均颗粒尺寸。本申请中讨论的颗粒体积用本领域公知的方法(如下面给出的一种方法)测定。下面涉及的另一测量方法不用测量本发明中给出的测量值，但对于球形颗粒同样有效。
颗粒尺寸测量通过如下步骤完成：(1)将包含直线的透明物覆盖于树脂的TEM照片上，(2)测量所给颗粒类型内所含的直线片断的总长度，(3)计数交叉颗粒数。根据需要用尽可能多的直线重复该方法，得到合理的良好统计平均值。然后用下面的公式计算平均颗粒尺寸：
平均颗粒尺寸＝二等分片断的总长度/交叉的颗粒数
该方法甚至对不是球形的颗粒也能给出平均颗粒尺寸。
测量平均粒径的另一方法与上面的类似，但假定颗粒为球形。该方法涉及用超薄试样的透射电子显微照片测量给定颗粒类型的500个颗粒的颗粒尺寸分布。绘制尺寸的直方图，然后用下面的公式计算平均粒径：
平均粒径＝SniDi 2/SniDi
其中ni为具有尺寸Di的柔软颗粒数。
这些测量方法的一个参考文献是Quantitative Microscopy，R.TDehoff和F.N.Rhines编著，Techbooks，1968。
表征材料的另一些参数是微孔颗粒形式的弹性体体积百分比(或体积分数)(V微孔)和胶囊形式的弹性体体积百分比(V胶囊)。这些值可通过使用体积分数＝面积分数＝线分数＝点分数的体视学原理对TEM图象进行图象分析最方便地测定。因此可单独获得样品中的微孔体积分数(V微孔，T)和胶囊体积分数(V胶囊，T)。由TEM图象获得这些值(V微孔，T和V胶囊，T)的方法细节描述于标准体视学教科书(例如DeHoff和Rhines)中。这里：
    V微孔，T＝V′微孔/VT和V胶囊，T＝V′胶囊/VT；其中：
V′微孔为样品中的微孔颗粒的实际体积，
V′胶囊为样品中的胶囊的实际体积，和
VT为样品的总体积。
微孔与胶囊的体积比(R)为V微孔，T/V胶囊，T，它与V′微孔/V′胶囊相同。因此：
R＝V微孔，T/V胶囊，T＝V′微孔/V′胶囊
由于实际上在制备微孔和胶囊颗粒时所有弹性体都用完，因此弹性体的总体积为V′微孔+V′胶囊。因此微孔颗粒形式的弹性体的体积分数为：
V微孔＝V′微孔/(V′微孔+V′胶囊)＝R/(1+R)
相应地，胶囊颗粒形式的弹性体体积分数为：
V胶囊＝V′胶囊/(V′微孔+V′胶囊)＝1/(1+R)
实施例
实施例1
将溶于苯乙烯单体中的含11.7wt％的40/60苯乙烯-丁二烯共聚物溶液连续加入搅拌釜式反应器中。流入和流出反应器的物料相等，并保持反应器中的液面使平均停留时间为1.5小时。将链转移剂加入第一CSTR中的物料中。将反应器温度保持在120℃。将来自第一CSTR的还未发生相转化的所得流出物溶液连续加入第二CSTR中，在温度133℃和平均停留时间1.5小时下进行相转化。然后将来自第二CSTR的流出物加入在140℃下操作的第三CSTR中(平均停留时间为1.3小时)。向第三CSTR中加入由溶于苯乙烯单体中的15wt％聚丁二烯橡胶组成的另一原料流。加入速率应使加入第三CSTR中的聚丁二烯原料为加入第一CSTR的聚丁二烯的24％。聚合在第  CSTR中继续进行至85-90％。将矿物油以在最终HIPS中给出3.5wt％的量加入第四CSTR中。用常规方式除去残余单体。
所得HIPS树脂的性能在下表1中给出。
实施例2
重复实施例1，但加入第三CSTR的第二种原料流的加料速率增加，使加入第三反应器的聚丁二烯为加入第一CSTR的聚丁二烯的48％。
所得HIPS的性能在下表1中给出。
表1
性能                 实施例1         实施例2
聚丁二烯    (wt％)     8.7             10.0
矿物油      (wt％)     3.5             3.5
熔体流动速率g/10min    4.3             3.9
Izod        ft-lb/in   2.0             2.4
光泽        ％         101             99
反射光雾    ％         56              76
平均颗粒尺寸
胶囊颗粒    μm        0.4             0.4
微孔颗粒    μm        1.5             1.9

Claims (17)

1.一种制备适合形成高冲击、高光泽产品的树脂的方法，所述树脂含0.2至0.6μm的胶囊颗粒和1.2至8.0μm的微孔颗粒，所述方法包括：
a.将第一种苯乙烯单体原料和苯乙烯-丁二烯共聚物原料在第一反应区中在聚合反应条件下接触形成第一种混合物；
b.进行聚合，使3-25％的单体转化成聚合物，同时控制第一反应区中的反应条件，使其无相转化且不形成胶囊颗粒；
c.将第一种混合物在第二反应区中反应，发生相转化，形成显著量的胶囊颗粒并形成第二种混合物；和
d.进行聚合，使20-55％的单体转化成聚合物，同时将第二种混合物在第三反应区中与聚丁二烯在反应条件下接触形成显著量的微孔颗粒。
2.权利要求1的方法，其中将聚丁二烯以苯乙烯-丁二烯共聚物加入第一反应区的速率的1至30wt％加入第三反应区中。
3.权利要求1的方法，其中所述第一、第二和第三反应区包括连续搅拌釜式反应器。
4.权利要求1的方法，其中微孔颗粒占树脂中总颗粒体积的5至30％(体积)。
5.权利要求1的方法，其中胶囊颗粒占树脂中总颗粒体积的50至90％(体积)。
6.权利要求1的方法，其中按总重量计树脂含80至90％的聚苯乙烯。
7.权利要求1的方法，其中将来自第三反应区的流出物在聚合条件下加入第四反应区中。
8.权利要求7的方法，其中将来自第四反应区的流出物在聚合条件下加入第五反应区中。
9.权利要求7的方法，其中来自第四反应区的流出物含有低于25wt％的未反应苯乙烯单体。
10.权利要求8的方法，其中来自第五反应区的流出物含有低于20wt％的未反应苯乙烯单体。
11.权利要求6的方法，其中按总重量计树脂含1％至5％的聚丁烯。
12.权利要求6的方法，其中按总重量计树脂含1％至5％的矿物油。
13.权利要求1的方法，其中苯乙烯-丁二烯共聚物为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
14.权利要求13的方法，其中苯乙烯-丁二烯共聚物为苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物。
15.权利要求4的方法，其中树脂还包括低于20％(体积)的缠结颗粒。
16.权利要求4的方法，其中树脂还包括低于5％(体积)的缠结颗粒。
17.权利要求1的方法，其中将聚丁二烯以苯乙烯-丁二烯共聚物加入第一反应区的速率的5至20wt％加入第三反应区中。
CNB988051990A 1997-05-23 1998-03-31 制备具有高光泽和高冲击强度的双峰hips的现场方法 Expired - Fee Related CN1145652C (zh)

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