JP2001525886A

JP2001525886A - 高光沢と高衝撃強さを共に持つ双峰ｈｉｐｓを現場製造する方法

Info

Publication number: JP2001525886A
Application number: JP55035098A
Authority: JP
Inventors: バウェン，ケネス，イー．; ハンナー，マイケル，ジェイ．
Original assignee: シェブロンケミカルカンパニーエルエルシー
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2001-12-11
Also published as: US5985997A; EP0983308B1; CA2289484C; MX216780B; CA2289484A1; EP0983308A1; DE69806751D1; CN1256699A; AU6791998A; MX9910003A; WO1998052985A1; DE69806751T2; CN1145652C

Abstract

(57)【要約】平均粒度０．２〜０．６ミクロンのカプセル粒子と平均粒度１．２〜８．０ミクロンのセル状粒子を含有する、双峰粒度分布を有する衝撃強さが大きい高光沢ポリスチレン系樹脂を製造する連続塊状重合法。この方法は直列に配置された３つの反応ゾーンを含み、その第一反応ゾーンにスチレンとスチレン−ブタジエン共重合体が供給され、ここでその第一反応ゾーンは前（pre）−転相条件に維持され、粒子が形成されないようになっている。カプセル粒子は後（post）−転相条件に維持されている第二反応ゾーンで生成する。ポリブタジエンは、同様に後−転相条件に維持されている第三反応ゾーンに導入される。セル状形態の粒子は第三反応ゾーンで生成する。得られる双峰粒度の重合体混合物は第三反応ゾーンの後で脱揮発性成分処理に付してもよいし、或いはこの混合物を重合前に１つまたは２つ以上の仕上げ反応器中でさらに重合させることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】高光沢と高衝撃強さを共に持つ双峰HIPSを現場製造する方法発明の分野本発明は、高光沢と高衝撃強さを持つポリスチレン樹脂を連続現場プロセスで製造する方法およびそのような組成物に関する。発明の背景単独重合体としてのポリスチレン樹脂は、一般に、衝撃強さに乏しい、かなり脆い樹脂である。ポリスチレンの衝撃強さがそのポリスチレン樹脂全体にゴム状粒子を添加、分散させることにより著しく改善できることは、以前から知られている。ゴム状粒子の添加で達成された、改善された強さを持つポリスチレンは、高衝撃強さポリスチレン（high impact strength polystyrene：HIPS）と称されることが多い。HIPS樹脂の衝撃強さには、HIPS樹脂内に分散されたゴム状粒子の大きさとその濃度が影響を及ぼすと考えられている。 HIPSを形成するためにＰＳにゴム状粒子を加えると、そのポリスチレン樹脂およびその樹脂から造られる製品の光沢が低下する傾向が出てくる。普通のHIPS樹脂が光沢を欠いていることは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS ）樹脂のような物質に対して、ABSは一般に衝撃強さと光沢が共に高いので、欠点となることが多い。多くの消費者用製品には、光沢と衝撃強さの両方がバランスしていることが求められる。このような製品の例に、電話機、コンピューター、その他の消費者用電子製品がある。これら製品に対する衝撃強さおよび光沢以外の他の必要条件は、低コストと大量入手性である。特に、ポリスチレン樹脂のコストは（ABSのような）代替樹脂と競争できるものでなければならない。また、この樹脂は商業的に大量で入手できなければならず、従って大規模製造法が実行可能でなければならない。常用のHIPS樹脂の光沢は、粒度が大きい粒子とは対照的に、粒度が比較的小さいゴム、即ちエラストマー粒子を用いることで改善されていた。さらに、小さいエラストマー粒子と大きなエラストマー粒子の両者を双峰粒度分布で含む樹脂は、良好な光沢と大きな衝撃強さを共に有することが見いだされている。例えば、米国特許第４，２８２，３３４号、同第４，４９３，９２２号および同第５，０３９，７１４号明細書を参照されたい。米国特許第５，２９４，６５６号明細書にも双峰樹脂組成物が開示されている。この'６５６号明細書の樹脂は、平均粒度が０．１〜０．４ミクロンであるコア／シェル構造を有する粒度の小さい粒子と、平均粒度が０．８〜２．０ミクロンであるセル構造を有する粒度の大きい粒子を含むスチレンマトリックスから成る。ブルメンシュタイン（Blumenstein）等に付与された米国特許第５，３３４，６５８号明細書には、７５〜９７重量％のポリスチレンと３〜２５重量％の粒状エラストマー（共）重合体から成る双峰型HIPS樹脂組成物が開示されている。ここで、カプセル粒子の形を取る上記粒状エラストマー（共）重合体の４０〜９８重量％は、平均粒度が０．１〜０．６ミクロンであり；そして残りの（共）重合体の１〜６０重量％は、粒度が０．２００〜１．２００ミクロンであり、かつセル形態を有し；また残りの（共）重合体の４０〜９９重量％は、平均粒度が１．２〜８．０ミクロンで、これもセル形態を有する。ブルメンシュタイン等の組成物は、溶融物を押出機中で混合することにより製造された。シュレーダー（Schrader）等に付与された米国特許第５，４２８，１０６号明細書には、９０〜約５５重量％のポリスチレンと１０〜約４５重量％のグラフトされた吸蔵ジエン系ゴム粒子から成るHIPS組成物が開示されている。そのゴム粒子は、次の：体積平均粒度が０．１〜０．４ミクロンである、カプセル形態を有するゴム粒子２５〜約８０重量％；および体積平均粒度が０．２５〜１ミクロンである、絡み合い形態を有するゴム粒子７５〜約２０重量％から構成される。この米国特許の実施例には、特許請求される樹脂を連続式の直線配置・三−攪拌機付き管型反応器系（linear three stirred tube reactor sy stem）で製造することが開示されている。同様にシュレーダー等に付与された米国特許第５，４９１，１９５号は、上記の米国特許第５，４２８，１０６号としての同じ親出願の分割出願である。この '１９５号明細書には、'１０６号特許で特許請求される樹脂の製造法が開示されている。この'１９５号明細書には、直列に接続された三−攪拌機付き管型重合反応器の使用が開示される。'１９５号明細書には、また、９０〜５５重量パーセントのポリスチレンと１０〜約４５重量パーセントのジエン系ゴム粒子をポリスチレンマトリックス内に分散して含む組成物も開示されている。そのゴム粒子は、次の：体積平均粒度が０．１〜０．４ミクロンである、カプセル形態を有するゴム粒子２５〜約８０重量％；絡み合い粒子７５〜約２０重量％；および体積平均粒度が約０．６〜約１．２ミクロンである、セル状形態を有するゴム粒子１〜２５重量％から構成される。ブルメンシュタイン等の米国特許第５，３３４，６５８号明細書には、双峰HI PSの現場製造法は開示されていない。シュレーダー等の米国特許第５，４２８，１０６号明細書には、高光沢、高衝撃強さのスチレン樹脂の現場製造法は開示されるが、このシュレーダー等の米国特許第５，４２８，１０６号明細書にも、また米国特許第５，４９１，１９５号明細書にも双峰樹脂を製造するためにそのような方法を使用することは開示されない。シュレーダー等の特許明細書に開示される樹脂の組成物は、共に、大量（７５〜約２０重量パーセント）の絡み合いタイプの粒子を含んで成るものである。シュレーダー等の'１９５号明細書には、その組成物中にセルタイプの粒子が存在することも開示されるが、そのセル状粒子は体積平均粒度が約０．６〜約１．２ミクロンのものである。デュプレ（Dupre）に付与された米国特許第４，１４６，５８９号明細書には、双峰HIPSを塊状重合法で製造する方法が開示されている。デュプレ特許の方法では、第一反応ゾーンで平均直径が約０．５〜１．０ミクロンであるゴム粒子を含有する第一の一部重合溶液が形成される。平均直径が約２〜３ミクロンであるゴム粒子を含有する第二の一部重合溶液が並行して第二の反応ゾーンで形成される。それら第一および第二・一部重合溶液は第三反応ゾーンで一緒に混合される。このデュプレの方法では２つの並列された反応器列が必要とされ、それらの反応器列でそれらのゴム粒子がそれら２つの流れを合流させる前に形成される。デュプレの並列反応器法では、本発明の方法より少なくとも１つの追加の反応工程が必要である。発明の概要本発明によれば、非常に高い光沢と大きい衝撃強さを共に有する高衝撃強さポリスチレンHIPS樹脂を製造する方法が提供される。本発明は、高光沢、高衝撃強さのHIPS樹脂の製造を、異なるゴム粒度を有する２種の樹脂を製造し、次いでその粒度の異なる２種の樹脂をブレンドする別々の工程を用いずに可能にする「現場」法を提供するものである。本発明は、また、連続式で大規模に容易に実施することもできる。本発明の条件を用いると、特定の粒度範囲と形態のタイプに関してエラストマー粒子の双峰分布が達成されること、および得られる樹脂に高光沢と高衝撃強さが共に達成されることが見いだされた。本発明の方法では、衝撃強さの大きい高光沢製品を形成するのに適した、０．２〜０．６ミクロンのカプセル粒子と１．２〜８．０ミクロンのセル状粒子（ce llular particles）を含有する樹脂が製造される。本発明の方法は、次の：ａ．第一スチレン単量体供給原料とスチレン−ブタジエン共重合体供給原料とを第一反応ゾーンで重合反応条件下において接触させて第一混合物を形成し；ｂ．上記第一反応ゾーンの反応条件を、転相とカプセル粒子の形成が起こらないように制御し；ｃ．上記第一混合物を第二反応ゾーンで反応させてカプセル粒子を実質的な量で形成させ、かつ第二混合物を形成し；そしてｄ．上記第二混合物を第三反応ゾーンでポリブタジエンと反応条件下で接触させてセル状粒子を実質的な量で形成する工程を含んで成る。本発明の１つの利点は、大量製造法の多くのポリスチレン製造施設で容易に利用可能な、連続式攪拌機付きタンク型反応器（Continuous Stirred Tank Reacto r：CSTR）、攪拌機付きタワー型反応器（Stirred Tower Reactor）、軸方向分離型水平反応器（Axially Segregated Horizontal Reactor）および静的ミキサー（Static Mixer）付きパイプ型反応器（Pipe Reactor）を使用できることである。CSTR反応器が本発明の方法の特に好ましい反応器である。本発明方法のさらにもう１つの利点は、この方法では工程が最小限の数で使用され、従って卓越した光沢と衝撃強さを有する双峰HIPS樹脂を製造するのに必要とされる反応器と主要設備の数が最小限に抑えられることである。本発明の方法は、高光沢、高衝撃強さを持つそのHIPS樹脂を製造するのに、極く少数の新しい設備を用いて実施することができる。本発明の樹脂の光沢と衝撃強さに良好なバランスを達成するには、第三反応ゾーンに供給されるポリブタジエンの量を、第一反応ゾーンに供給されるスチレン −ブタジエン共重合体に対して３〜３０重量％とするのが好ましく、そして５〜２０重量％とするのがさらに好ましいことが見いだされた。上記で述べた本発明の利点は、高衝撃強さと高光沢を持つHIPS樹脂を、従来の方法によるよりもはるかに経済的に製造できるようにするものである。このより低い製造コストは、本発明の双峰HIPS樹脂をして他の高光沢、高衝撃強さの樹脂と競争できるコストにする。本発明は、とりわけ、主として０．２〜０．６ミクロンのカプセル粒子と１．２〜８．０ミクロンのセル粒子を含有する高光沢、高衝撃強さのHIPS樹脂は、連続現場法で製造することができると言う本発明者の知見に基づく。本発明者は、本発明の樹脂は、これを可塑剤と併用すると、特に良好な耐衝撃特性を有する樹脂がもたらされることを見いだした。本発明において特に有用な可塑剤は鉱油とポリブテン類である。本発明者は、カプセル粒子の体積がエラストマー粒子の総体積の好ましくは５０〜９０％であり、かつ本発明樹脂中のセル状粒子の体積量が樹脂中の粒子の総体積の好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％であるとき、特に有利な樹脂が本発明の方法により得られることを見いだした。本発明の１つのさらに好ましい態様によれば、カプセル粒子の量はエラストマー粒子の総体積の好ましくは７５〜９０％であり、またセル粒子の量は樹脂中のエラストマー粒子の総体積の好ましくは５〜１５％である。本発明の樹脂中における絡み合いタイプの粒子（entanglement type particles）の量は、エラストマー粒子の総体積に対して２０％未満、好ましくは１５％未満、さらに好ましくは１０％未満、なおもさらに好ましくは５％未満、最も好ましくは２％未満である。本発明者は、また、本発明の樹脂中におけるエラストマーの総量は、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜１５重量％、最も好ましくは１２〜１４重量％であることも見いだした。発明の詳細な説明本発明の方法は、高衝撃強さと高光沢を有する双峰HIPS組成物を形成する、スチレンとエラストマー粒子形成性物質の連続現場重合法である。本発明、特に第一反応ゾーンで使用するのに好ましいエラストマー形成性物質に、スチレン−ブタジエン共重合体のようなスチレン−ジエン共重合体がある。このスチレンとジエンとは、これらを重合させてランダム共重合体を形成することができる。このスチレン−ジエン共重合体は、いわゆる「スチレンブロック共重合体」であることができる。スチレンブロック共重合体（即ち、スチレン−ジエンブロック共重合体）とは、ポリスチレンとポリジエンとが実質的に単独重合体から構成されるブロック、即ちセグメントの形態で存在しているものである。それら単独重合体セグメントは、一緒に化学的に結合されて２つ以上の単独重合体セグメントを含む単一の重合体鎖を形成している。単独重合体セグメント間には、単独重合体ではなく、実質的にランダム配置の両共重合体より成る領域が存在していてもよい。この領域は「テーパー（taper）」と呼ばれるものである。本発明の方法では、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体が第一反応ゾーンへの供給原料として使用されるのが好ましい。本発明において、特に第二反応ゾーンへの供給原料として有用であることが見いだされているエラストマーのもう１つの形態は、ポリブタジエンのような単なるジエン系ゴムである。前記ポリスチレンは使用前にある程度ポリジエンゴムにグラフトさせてもよいし、或いは単にその単独重合体形態で使用することもできる。本発明で有用なゴムの１つの好ましい形態は、主としてシス配置となっているポリブタジエンである。本発明において有用な他のポリジエンゴムにポリイソプレンがある。本発明の１つの好ましい方法は、３つの反応器ゾーンを直列で含み、重合度が第一反応器から第三反応器へと増加する連続塊状重合法である。この方法に適した反応器には、ポリスチレンの塊状重合法で典型的に使用されている多数の反応器デザインのものがある。適した反応器の例に、連続式攪拌機付きタンク型反応器（CSTR）、攪拌機付きタワー型反応器、軸方向分離型水平反応器および静的ミキサー付きパイプ型反応器がある。本発明の方法に適したこれら反応器の重要な特長として、温度制御要素、混合要素、および所定の反応器における滞留時間の制御能が挙げられる。本発明の方法に好ましい反応器のタイプはCSTRである。CSTRは、所定の反応器中のレベルを調整することにより所定の反応器における滞留時間を精密に、独立に制御することができるので有利である。かくして、重合体混合物の滞留時間は、直列配置の反応器のそれぞれにおいて独立に調整可能かつ最適化可能である。本発明の好ましい方法では、スチレン単量体と、エラストマー物質、好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体が第一反応器ゾーンに供給される。重合は熱的にまたは化学的に開始される。本発明において有用な多くの化学的開始剤が入手可能である。本発明で有用であることが見いだされている開始剤の例に、tert− ブチルペルオキシベンゾエートおよびtert−ブチルペルアセテートがある。その重合条件は、第一反応器ゾーンにおいて転相または個々別々のゴム粒子の形成を妨げるように維持される。第一反応ゾーンにおける重合度（重合体に転化された単量体の量）は３〜２５％、好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは５〜１５％、最も好ましくは５〜１２％である。第一反応ゾーンの重要な機能は、エラストマーに対してスチレン単量体がグラフトする機会を与えることである。場合によっては、第一反応ゾーン（或いは、別法として、後の反応ゾーン）に連鎖移動剤を加えて遊離ラジカルの移動を促進するようにしてもよい。この技術分野では、多くの連鎖移動剤が周知になっている。本発明で有用な好ましい連鎖移動剤は、エチルベンゼン、α−メチルスチレンおよびドデシルメルカプタンである。本発明者は、本発明で有用な特に好ましい連鎖移動剤はテルピノレンとして一般に知られる４−（１−メチル−１−エチリデン）−１−メチル−１−シクロヘキセンであることを見いだした。連鎖移動剤を適切に添加すると、次の工程で造られるカプセル粒子の大きさを制御するのを助けることができる。第一反応ゾーンに供給されるスチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含量は重量で２５〜５０％であるのが好ましく、２５〜４０％がさらに好ましく、３０〜４０％がそれ以上に好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体はスチレン−ブタジエンブロック共重合体であるのが好ましく、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体であるのがさらに好ましい。スチレン−ブタジエンジブロック共重合体は、主として２つのブロックを含む重合体鎖を形成するために、ポリブタジエンのブロックとそれに化学的にグラフトされたポリスチレンのブロックより本質的に成っている。第一反応ゾーンからの流出液は第二反応ゾーンに流入せしめられる。第二反応ゾーンは転相が起こる余地のないように維持される。第二反応ゾーンでは、平均の大きさが０．２〜０．６ミクロンであるカプセル粒子が形成される。第二反応ゾーンではカプセル粒子が実質的な量で形成される。本発明の方法で形成されるカプセル粒子の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、さらに好ましくは少なくとも９８％、最も好ましくは少なくとも９９％が、第二反応ゾーンで形成される。カプセル粒子の粒度は、第二反応ゾーンにおける温度、攪拌速度および滞留時間を調節することにより制御される。第二反応ゾーンにおける重合度は２０〜５５％、好ましくは２５〜５０％、さらに好ましくは３０〜４０％である。第二反応ゾーンからの流出液は第三反応ゾーンに流入せしめられる。第二供給原料流も第三反応ゾーンに供給される。第二供給原料流はエラストマーの第二供給源となるものである。第二供給原料流はスチレン単量体中のジエン系ゴムであるのが好ましい。第二供給原料流はポリブタジエンゴムを含んでいるのがさらに好ましい。第二供給原料流は、（ハイ−シスポリブタジエンとしても知られる）主としてシス配置のポリブタジエンゴムを含んでいるのが最も好ましい。本発明の方法で形成されるセル状粒子は、第三反応ゾーンにおいて実質的な量で形成される。本発明の方法で形成されるセル粒子の少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９８％が第三反応ゾーンで形成される。第三反応ゾーンの条件は、形成されるゴム粒子が主としてセル形態のもので、１．２〜８．０ミクロンの平均粒度を有するように制御される。第三反応ゾーンにおける重合度は４０〜８５％、好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは５５〜７０％である。本発明者は、第一反応ゾーンへのスチレン−ブタジエン共重合体の添加速度に対する第三反応ゾーンへのポリブタジエンの添加速度が、得られる樹脂の光沢と衝撃強さとのバランスに著しい影響を及ぼすことを見いだした。ポリブタジエンの添加速度は、スチレン−ブタジエン共重合体の添加速度の１〜３０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％であるべきである。ポリブタジエン／ＳＢ共重合体の比が大きすぎると、得られる樹脂の光沢が少なくなり、衝撃強ささえも非常に大きな割合で低下する。その比が小さすぎると、セル粒子の欠如に起因して、得られる樹脂の衝撃強さが低下する。第三反応ゾーンからの流出液は、これに常用の方法で脱揮発性成分処理を施して未反応のスチレン単量体を除去するようにしてもよい。本発明のもう１つ別の好ましい態様では、第三反応ゾーンからの流出液は、脱揮発性成分処理前に１つまたは２つ以上の仕上げ反応器に流される。仕上げ反応器は、重合を進行させてさらに完了に近づくように運転される。この別態様の仕上げ反応器での重合度は７０〜９０％、好ましくは７５〜８５％である。さらにもう１つ別の態様は、少なくとも２つの仕上げ反応器を有する態様である。少なくとも２つの仕上げ反応器の最後の反応器における重合度は、７５〜９０％、好ましくは８２〜９０％である。本発明のもう１つの態様は可塑剤を使用するものである。本発明の方法における可塑剤の使用は、得られる重合体の衝撃強さを改善するのを助ける。可塑剤は、それが重合体と確実、十分に混合されるようにこの方法のいかなる点においても加えることができる。本発明に好ましい可塑剤に、鉱油、ポリブテン類または鉱油とポリブテン類の両者の組み合わせがある。本発明で有用な可塑剤の量は、製造される重合体の総重量基準で１０％未満、好ましくは１〜８％、さらに好ましくは１〜５％、最も好ましくは２〜４％である。本発明において、平均粒度は透過電子顕微鏡法（TEM）を用いて測定される。T EMは、一部はこれら樹脂の粒度を測定するさらに一貫性のある正確な方法であることが見いだされた。それは、レーザー光散乱法のような他の分析法は溶媒の使用を採用するからである。溶媒はゴム粒子を膨潤させる可能性があり、或いはスチレンブロック共重合体を溶解しさえする可能性があって、それらの測定を不正確なものにすることが見いだされている。平均粒度は当該材料の超極薄スライス片の透過電子顕微鏡写真を用いて求められる。粒子タイプのものの平均粒度は別々に測定される。従って、セル粒子と単一の吸蔵粒子は全て独立に取り扱われる。これら粒子タイプのものは、TEM画像で認め得るはっきり異なった外観を有している。本出願で言及される粒度の測定値は、以下において概説される測定法で求められる平均粒度である。本出願で議論される粒子の体積は、以下に与えられるもののようなこの技術分野で周知の方法を用いて測定される。以下においても言及される別の測定法は、本発明に示される測定には使用されなかったが、球形粒子には効果上は同等である。粒度の測定は、（１）当該樹脂のＴＥＭ写真上に真っ直ぐな複数本の線が入っている透明画（transparency）を重ね合わせ、（２）所定タイプの粒子の内部に含まれる線分の総長さを測定し、そして（３）交差した粒子の数を数えることにより達成される。このプロセスを、合理的に良好な統計的な平均を与えるのに要するだけの、多数の線について繰り返す。次いで、次式：を用いて平均粒度を計算する。この方法は球形でない粒子についてもその平均粒度を与える。平均粒径を測定する別法は、上記の方法と同様であるが、粒子が球形であると仮定するものである。この方法は、所定の粒子タイプの粒子５００個について、その粒子分布を超極薄試験片の透過電子顕微鏡写真（１枚または複数枚）から測定することを含む。粒度のヒストグラムを作り、次いで次式：（式中、n_iは大きさD_iを有する軟質粒子の数である。）を用いて平均粒径を計算する。これらの測定法についての文献は、テクブックス社（Techbooks）、１９６８年刊行のＲ．Ｔ．デホッフ（R．T．Dehoff）およびＦ．Ｎ．ラインズ（F．N．Rh ines）著・定量的顕微鏡法（Quantitative Microscopy）である。材料を特徴付ける追加のパラメーターは、セル粒子の形を取るエラストマーの百分率としての体積（または体積分率）（V_Cell）と、カプセルの形を取るエラストマーの百分率としての体積（V_Cap）である。これらの値は、体積分率＝面積分率＝線分率＝点分率という立体解析学の原理を用いて、TEM画像の画像分析により最も便利に測定される。かくして、当該試料中のセルの体積分率（V_Cell,T ）およびカプセルの体積分率（V_Cap,T）が各々独立に得ることができる。TEM画像からこれらの量（V_Cell,TおよびV_Cap,T）を得る方法の詳細は、例えばデホッフおよびラインズの立体解析学に関する標準的な教科書に記載されている。ここで、 V_Cell,T=V'_Cell/V_TおよびV'_Cap,T=V'_Cap/V_T である。但し、上記の式において、 V'_Cellは試料におけるセル粒子の実際の体積であり、 V'_Capは試料におけるカプセル粒子の実際の体積であり、そして V_Tは試料の全体積である。このとき、セル粒子対カプセル粒子の体積比（Ｒ）はV_Cell,T/V_Cap,Tとなり、これはV'_Cell/V'_Capと同じである。従って、 R＝V_Cell,T/V_Cap,T=V'_Cell/V'_Cap である。エラストマーは実際上全てセル粒子とカプセル粒子を製造する際に使い果たされたから、エラストマーの総体積はV'_Cell+V'_Capである。セル粒子の形を取るエラストマーの体積分率は、従って； V_Cell=V'_Cell/(V'_Cell+V'_Cap)=R/(1+R) である。これに対応して、カプセル粒子の形を取るエラストマーの体積分率は： V_Cap=V'_Cap/(V'_Cell+V'_Cap)=1/(1+R) である。実施例実施例１４０／６０スチレン−ブタジエン共重合体を１１．７重量％の濃度でスチレン単量体中に溶解、含有する溶液を、攪拌機付きタンク型反応器に連続供給した。その反応器に入る流れとその反応器から出る流れは等しく、そしてそのレベルは平均滞留時間が１．５時間となるように保たれた。第一CSTRへの供給原料に連鎖移動剤を加えた。反応器の温度は１２０℃に保たれた。第一CSTRからの、得られた、まだ転相を起こしていない流出溶液を第二CSTRに連続供給して、１３３℃の温度および平均滞留時間１．５時間において転相させた。次に、第二CSTRからの流出液を、１４０℃で運転され、平均滞留時間が１．３時間である第三CSTRに供給した。この第三CSTRに、スチレン単量体に１５重量％の濃度で溶解されたポリブタジエンゴムから成るもう１つの供給原料流れを加えた。添加速度は、第三CS TR中に加えられるポリブタジエン供給原料が、第一CSTR中に加えられたポリブタジエンの２４％となるような速度であった。重合は第四CSTR中で８５〜９０％まで続けられた。この第四CSTR中に鉱油を、最終HIPS中で３．５重量％となる量で加えた。残留単量体を常用の方法を用いて除去した。得られたHIPS樹脂の性質を表１に示す。実施例２実施例１を繰り返したが、第三CSTRに加えられる第二供給原料流れの添加速度を、第三反応器中に加えられるポリブタジエンが第一CSTR中に加えられたポリブタジエンの４８％となるように増加させた。得られたHIPS樹脂の性質を表１に示す。表１性質実施例１実施例２ブタジエン（重量％）８．７１０．０鉱油（重量％）３．５３．５メルトフローｇ／１０分４．３３．９アイゾット衝撃強さフィート-ポンド/インチ２．０２．４光沢％１０１９９反射曇り度％５６７６平均粒度カプセル粒子ミクロン０．４０．４セル粒子ミクロン１．５１．９

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】 1. 衝撃強さの大きい高光沢製品を形成するのに適した、０．２〜０．６ミクロンのカプセル粒子と１．２〜８．０ミクロンのセル状粒子を含有する樹脂を製造する方法にして、次の：ａ．第一スチレン単量体供給原料とスチレン−ブタジエン共重合体供給原料とを第一反応ゾーンで重合反応条件下において接触させて第一混合物を形成し；ｂ．該第一反応ゾーンの反応条件を、転相とカプセル粒子の形成が起こらないように制御し；ｃ．該第一混合物を第二反応ゾーンで反応させてカプセル粒子を実質的な量で形成し、かつ第二混合物を形成し；そしてｄ．該第二混合物を第三反応ゾーンでポリブタジエンと反応条件下で接触させてセル状粒子を実質的な量で形成する工程を含んで成る、上記の方法。 2. 前記ポリブタジエンを第三反応ゾーンに前記スチレン−ブタジエン共重合体が第一反応ゾーンに供給される速度の１〜３０重量％で供給する、請求の範囲第１項に記載の方法。 3. 前記の第一、第二および第二反応ゾーンが連続式攪拌機付きタンク型反応器から成る、請求の範囲第１項に記載の方法。 4. 前記セル状粒子が前記樹脂中の総粒子体積に対して５〜３０体積％を占める、請求の範囲第１項に記載の方法。 5. 前記カプセル粒子が前記樹脂中の総粒子体積に対して５０〜９０体積％を占める、請求の範囲第１項に記載の方法。 6. 前記樹脂が総重量基準で８０〜９０％のポリスチレンを含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。 7. 第三反応ゾーンからの流出液を重合条件下で第四反応ゾーンに供給する、請求の範囲第１項に記載の方法。 8. 第四反応ゾーンからの流出液を重合条件下で第五反応ゾーンに供給する、請求の範囲第７項に記載の方法。 9. 第四反応ゾーンからの流出液が２５重量％未満の未反応スチレン単量体を含んでいる、請求の範囲第７項に記載の方法。 10．第五反応ゾーンからの流出液が２０重量％未満の未反応スチレン単量体を含んでいる、請求の範囲第８項に記載の方法。 11．前記樹脂が総重量基準で１〜５％のポリブテン類を含んでいる、請求の範囲第６項に記載の方法。 12．前記樹脂が総重量基準で１〜５％の鉱油を含んでいる、請求の範囲第６項に記載の方法。 13．前記スチレン−ブタジエン共重合体がスチレン−ブタジエンブロック共重合体である、請求の範囲第１項に記載の方法。 14．前記スチレン−ブタジエン共重合体がスチレン−ブタジエンジブロック共重合体である、請求の範囲第１３項に記載の方法。 15．前記樹脂が２０体積％未満の絡み合い粒子をさらに含んでいる、請求の範囲第４項に記載の方法。 16．前記樹脂が５体積％未満の絡み合い粒子をさらに含んでいる、請求の範囲第４項に記載の方法。 17．衝撃強さの大きい高光沢製品を形成するのに適した、０．２〜０．６ミクロンのカプセル粒子と１．２〜８．０ミクロンのセル状粒子を含有する樹脂にして、次の：ａ．第一スチレン単量体供給原料とスチレン−ブタジエン共重合体供給原料とを第一反応ゾーンで重合反応条件下において接触させて第一混合物を形成し；ｂ．該第一反応ゾーンの反応条件を、転相とカプセル粒子の形成が起こらないように制御し；ｃ．該第一混合物を第二反応ゾーンで反応させてカプセル粒子を実質的な量で形成し、かつ第二混合物を形成し；そしてｄ．該第二混合物を第三反応ゾーンでポリブタジエンと反応条件下で接触させてセル状粒子を実質的な量で形成する工程で製造される、上記の樹脂。 18．前記セル状粒子が粒子の総体積の５〜３０％を構成する、請求の範囲第１７項に記載の樹脂。 19．前記樹脂が１５体積％未満の絡み合い粒子をさらに含んでいる、請求の範囲第１８項に記載の方法。 20．前記ポリブタジエンを第三反応ゾーンに、前記スチレン−ブタジエン共重合体が第一反応ゾーンに供給される速度の５〜２０重量％で供給する、請求の範囲第１項に記載の方法。