JP2961508B2 - 押出発泡用ゴム変性スチレン系重合体樹脂組成物、同樹脂押出発泡シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、押出発泡用ゴム変性ス
チレン系重合体樹脂組成物、同樹脂押出発泡シートに関
する。さらに詳しくは、真空成形、圧空成形等の二次成
形性が良好で、かつ柔軟性及び衝撃吸収性に優れた押出
発泡シートが容易に得られる押出発泡用ゴム変性スチレ
ン系重合体樹脂組成物と同樹脂押出発泡シートに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂発泡体は、成形加工
性、表面光沢性、軽量性、熱遮断性等に優れており、厚
さ３ｍｍ以下のものは“ポリスチレンペーパー”と呼ば
れ、プリパッケージを主とする弁当箱、丼、トレイ等の
容器に広く使用されている。しかし従来のポリスチレン
ペーパーを用いた包装容器は、剛性が大で硬いために、
軟らかい果実（たとえば梨や桃等）を収納した場合に、
果実表面に擦り傷や凹み傷等が生じ、商品価値の低下や
商品歩留りの低下を招く欠点があった。

【０００３】ポリスチレン樹脂の柔軟性の改善のため、
ゴムで改質する試みは数多くなされた。たとえば、特開
昭５３−８２９３号公報には、スチレン・ブタジエン共
重合体を押出発泡させて柔軟性のあるシートを得る方法
が記載されている。しかし、同公報には、スチレン・ブ
タジエン共重合体としていかなる特性を有する共重合体
を使用すべきかの記載は全く見当らない。

【０００４】そこで、本発明者らは、一般に広く使用さ
れている、ゴム状重合体相にスチレン樹脂の小粒子が点
在する、サラミ構造のゴム状重合体粒子の平均粒子径が
１〜２μｍのゴム変性スチレン系重合体樹脂について、
押出発泡試験をしたところ、得られる押出発泡シート
は、高倍率に押出発泡させるほど、気泡膜の形成が不完
全となり、独立気泡率も低くなり、ガス保持性が低下
し、二次発泡性の不充分なものとなった。特に、発泡体
密度０．１２ｇ／ｃｍ^３以下の高倍率に押出発泡させる
と、気泡の発泡剤の保持性が低く、保管中の発泡剤の減
少のために二次発泡力に乏しく、真空成形等の二次成形
性に著しく劣る押出発泡シートしか得られず、同シート
からの二次成形品は緩衝性の著しく低いものであった。

【０００５】また、特公平１−６０４０７号公報には、
ポリスチレン樹脂にゴム成分（ブタジエンゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム）を０
〜２０重量％ブレンド又は共重合させたゴム変性ポリス
チレン樹脂の発泡成形品を連続的に製造する方法が記載
されているが、いずれも発泡体密度が０．１５〜０．７
ｇ／ｃｍ^３の低発泡で、かつ発泡シートの肉厚も０．３
〜１．０ｍｍの極めて薄いものしか記載されていない。

【０００６】そこで、本発明者らは、同公報に記載のゴ
ム変性ポリスチレン樹脂を用いて、発泡密度０．０７〜
０．１２ｇ／ｃｍ^３の高発泡体を得る押出発泡試験をし
たところ、得られた発泡シートは独立気泡率が低いた
め、発泡剤の保持性が悪く、二次発泡力が低く、二次発
泡性の著しく乏しいものとなり、それより得られる二次
成形品は緩衝性に乏しいものであった。

【０００７】また、特開昭５３−１２４５７４号公報及
び特公平４−４９８６１号公報には、ポリスチレン樹脂
にスチレン・ブタジエンブロック共重合体を押出機によ
り機械的に混合分散させたものを用いて押出発泡シート
を製造する方法が記載されている。しかし本発明者ら
が、発泡ポリスチレンシートの工業的な生産方法の主流
である、一軸一段押出機と一軸二段押出機とより構成さ
れるタンデム押出機を用いてこの方法を試験したとこ
ろ、樹脂の均一な分散が得られないために、生成発泡シ
ートは気泡膜の形成が不完全で、シートの発泡倍率及び
独立気泡率とも低く、保管中に発泡剤が減少し、二次成
形時の二次発泡が不充分となり、耐衝撃性に乏しい二次
成形品しか得られなかった。

【０００８】また、特開平６−２２８３５７号公報に
は、軟質成分粒子の６０％以上が平均粒径０．６μｍ以
下の単一オクルージョン構造のゴム変性ポリスチレン樹
脂組成物、及び同樹脂組成物を用いた発泡体が記載され
ている。なお、単一オクルージョン構造とは、コアシェ
ル構造、カプセル構造などとも呼ばれスチレン系樹脂か
らなる単一の連続相である核部分及び該核部分を内包
（ｏｃｃｌｕｄｅ；オクルード）するゴム状重合体から
なる殻部分より構成された粒子状構造を指すのである。
しかし、このゴム変性ポリスチレン樹脂組成物は、揮発
性発泡剤を含浸後の樹脂組成物を水蒸気加熱により発泡
させて発泡体とするものであり、揮発性発泡剤含浸後の
樹脂組成物をそのまま押出発泡させるものでない。そし
て、一般的なポリスチレンを使用して、この樹脂組成物
に揮発性発泡剤を含浸させて押出発泡させても、気泡膜
の形成が不完全で、独立気泡率も低く、保管中に発泡剤
の減少により二次発泡性が低下するので、その発泡シー
トからは耐衝撃性に優れた二次成形品が得られないので
ある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、二軸押出機
等のような特別な混合分散手段を用いなくても分散性が
良好で、通常の押出発泡により、気泡膜の形成が良好
で、独立気泡率が高く、保管中の発泡剤ガスの減少の少
ない、したがって二次発泡成形性に優れた押出発泡シー
トが得られ、その発泡シートより耐衝撃性及び柔軟性に
優れた二次発泡成形品が容易に得られる押出発泡用ゴム
変性スチレン系重合体樹脂組成物を提供すること、同樹
脂組成物を押出発泡したシートを提供することを目的と
するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、押出発泡用
樹脂組成物の製造に用いる樹脂成分として、特定の物性
を有するゴム変性スチレン系重合体樹脂を用いることに
より、その目的を達成することができたのである。

【００１１】すなわち、本発明の押出発泡用ゴム変性ス
チレン系重合体樹脂組成物は、（Ａ）樹脂成分として、
スチレン系重合体の連続相内にゴム状重合体粒子が分散
しており、該ゴム状重合体粒子の平均粒子径が１．３μ
ｍ以下であり、該スチレン系重合体のＺ平均分子量が４
５万以上であり、かつメタノール可溶分が４重量％以下
であるゴム変性スチレン系重合体樹脂と（Ｂ）揮発性発
泡剤とからなる組成物である。

【００１２】また、本発明のゴム変性スチレン系重合体
組成物は、樹脂成分として、スチレン系重合体の連続相
内にゴム状重合体粒子が分散しており、該ゴム状重合体
粒子の平均粒子径が１．３μｍ以下であり、該スチレン
系重合体のＺ平均分子量が４５万以上であり、かつメタ
ノール可溶分が４重量％以下であるゴム変性スチレン系
重合体樹脂１００重量部と、スチレン・ブタジエンブロ
ック共重合体及びその水素添加物から選ばれた少なくと
も１種の樹脂５〜２５重量部と揮発性発泡剤との混合物
を用いたことを特徴とする組成物である。

【００１３】また、本発明のゴム変性スチレン系重合体
樹脂押出発泡シートは、前述のように樹脂成分として、
（Ａ）スチレン系重合体の連続相内にゴム状重合体粒子
が分散しており、該ゴム状重合体粒子の平均粒子径が
１．３μｍ以下であり、該スチレン系重合体のＺ平均分
子量が４５万以上であり、かつメタノール可溶分が４重
量％以下であるゴム変性スチレン系重合体樹脂に、
（Ｂ）揮発性発泡剤を添加したゴム変性スチレン系重合
体樹脂組成物を押出発泡させてなる密度０．０５〜０．
２ｇ／ｃｍ^３で独立気泡率７０％以上の押出発泡シート
である。

【００１４】また、本発明のゴム変性スチレン系重合体
樹脂押出発泡シートは、前述のように樹脂成分として、
（Ａ）スチレン系重合体の連続相内にゴム状重合体粒子
が分散しており、該ゴム状重合体粒子の平均粒子径が
１．３μｍ以下であり、該スチレン系重合体のＺ平均分
子量が４５万以上であり、かつメタノール可溶分が４重
量％以下であるゴム変性スチレン系重合体樹脂１００重
量部と、スチレン・ブタジエンブロック共重合体及びそ
の水素添加物から選ばれた少なくとも１種の樹脂５〜２
５重量部との混合物と（Ｂ）発泡剤として揮発性発泡剤
を添加したゴム変性スチレン系重合体樹脂組成物を押出
発泡させてなる密度０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ^３で独立
気泡率７０％以上の押出発泡シートである。

【００１５】また、本発明のゴム変性スチレン系重合体
樹脂押出発泡シートは、前述のように樹脂成分として、
（Ａ）スチレン系重合体の連続相内にゴム状重合体粒子
が分散しており、該ゴム状重合体粒子の平均粒子径が
１．３μｍ以下であり、該スチレン系重合体のＺ平均分
子量が４５万以上であり、かつメタノール可溶分が４重
量％以下であるゴム変性スチレン系重合体樹脂と（Ｂ）
発泡剤として揮発性発泡剤を添加したゴム変性スチレン
系重合体樹脂組成物を、一軸一段押出機と一軸二段押出
機とより構成されるタンデム押出機を用いて押出発泡さ
せた押出発泡シートである。

【００１６】また、本発明のゴム変性スチレン系重合体
樹脂押出発泡シートの樹脂成分として、（Ａ）スチレン
系重合体の連続相内にゴム状重合体粒子が分散してお
り、該ゴム状重合体粒子の平均粒子径が１．３μｍ以下
であり、該スチレン系重合体のＺ平均分子量が４５万以
上であり、かつメタノール可溶分が４重量％以下である
ゴム変性スチレン系重合体樹脂１００重量部と、スチレ
ン・ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物か
ら選ばれた少なくとも１種の樹脂５〜２５重量部との混
合物と（Ｂ）発泡剤として揮発性発泡剤を添加したゴム
変性スチレン系重合体樹脂組成物を、一軸一段押出機と
一軸二段押出機とより構成されるタンデム押出機を用い
て押出発泡させる方法である。

【００１７】本明細書に記載のゴム変性スチレン系重合
体樹脂に分散しているゴム状重合体粒子の平均粒子径
は、ゴム変性スチレン系重合体樹脂の超薄切片の透過型
電子顕微鏡写真について、分散ゴム粒子５００個の粒子
径を測定し、下記式により算出した値である。なお、ゴ
ム粒子が配向しているものについては、短径と長径との
平均値をもって粒子径とする。

【００１８】 平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ^２ ／ΣｎｉＤｉ 式中、ｎｉは粒子径Ｄｉの粒子数である。

【００１９】また、本明細書に記載のゴム変性スチレン
系重合体樹脂のスチレン系重合体のＺ平均分子量は、ゴ
ム変性スチレン系重合体樹脂をクロロホルムに溶かした
ものを▲ろ▼過してゲル分を除去したものについて、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーで下記の条件で
測定した値である。

【００２０】 装置 ：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０２０型Ｇ
ＰＣ カラム ：昭和電工株式会社製 ＧＰＣ ＡＣ−８
０Ｍ 移動相 ：クロロホルム 試料濃度：０．２５重量％ 測定温度：４０℃ 検出器 ：紫外可視検出器

【００２１】また、本明細書に記載のゴム変性スチレン
系重合体樹脂のメタノール可溶分は、ゴム変性スチレン
系重合体樹脂１ｇを１０ｍｌのメチルエチルケトンに室
温下で溶解させ、３００ｍｌのメタノールを添加して再
沈澱させ、▲ろ▼過して得た固形分を乾燥して秤量した
場合の、この操作中にメタノールに溶解して失なわれた
樹脂組成物成分量の最初に用いた樹脂量に対する重量割
合（重量％）を以て、メタノール可溶分とする。

【００２２】本発明で用いる、ゴム状重合体粒子の平均
粒子径が１．３μｍ以下であり、スチレン系重合体のＺ
平均分子量が４５万以上であり、かつメタノール可溶分
が４重量％以下であるゴム変性スチレン系重合体樹脂
は、種々の方法で製造することができる。たとえば、ポ
リブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブ
タジエン共重合体ゴムなどのゴム状重合体の共存下に、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンな
どのスチレン系単量体を重合することにより製造するこ
とができる。また、前記のゴム状重合体の共存下に、前
記のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単
量体とを共重合させることによっても製造することがで
きる。そして、これらの方法で得られるゴム変性スチレ
ン系重合体樹脂は、いずれもスチレン系重合体樹脂マト
リックス中にゴム状重合体の粒子が分散した樹脂として
収得をする。

【００２３】これらの方法で得られる、本発明で用いる
ゴム変性スチレン系重合体樹脂は、内部にスチレン系重
合体の小粒子がコアシェル構造で内包されたゴム状重合
体粒子が、スチレン系重合体の連続相中に分散している
ものであってもよいし、内部にスチレン系重合体の小粒
子がサラミ構造で点在するゴム状重合体の粒子が、スチ
レン系重合体の連続相中に分散しているものであっても
よい。

【００２４】そして、本発明で用いるゴム変性スチレン
系重合体樹脂は、そのゴム状重合体粒子の平均粒子径が
１．３μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下、より好ま
しくは０．４μｍ以下である。ゴム状重合体粒子の平均
粒子径が大きすぎると、押出発泡時の気泡膜の形成が不
完全となり、発泡体の独立気泡率が低下し、そのために
押出発泡体が衝撃吸収性に劣るものとなるとともに、二
次発泡力が低くて、二次発泡成形品の肉厚不足により緩
衝性（衝撃吸収性）も悪くなる。

【００２５】本発明で用いるゴム変性スチレン系重合体
樹脂の前記の製造方法において、その分散ゴム状重合体
粒子径をコントロールするには、重合槽の撹拌装置の形
状、撹拌機の回転数、撹拌時間、重合温度などの種々の
要因を制御することにより行なうことができ、一義的に
は決められない。しかし、一般には、重合時の撹拌にお
いて、ゴムに対して応力がかかるような条件、たとえば
回転数を上げることなどによって粒子径を小さくするこ
とができる。

【００２６】また、本発明で用いるゴム変性スチレン系
重合体樹脂は、ゴム成分の含有量が好ましくは５〜１５
重量％、より好ましくは５〜１２重量％である。ゴム成
分量が少なすぎると、押出発泡体、及び二次発泡成形品
が柔軟性及び衝撃吸収性に劣るものとなるし、ゴム成分
量が多すぎると、押出発泡時の気泡膜の形成が不完全と
なり、独立気泡率が低下し、二次発泡成形時に気泡破壊
を起し、成形性が悪くなる。

【００２７】また、本発明で用いるゴム変性スチレン系
重合体樹脂は、スチレン系重合体のＺ平均分子量が４５
万以上、好ましくは５０万以上である。そのＺ平均分子
量が小さすぎると、ゴム状重合体粒子の平均粒子径が
１．３μｍ以下であっても、押出発泡時の気泡膜の形成
が不完全となり、独立気泡率が低下し、保管時の発泡剤
の逸散により押出発泡体の二次発泡性が低下し、かつ二
次発泡成形品の衝撃吸収性も悪くなる。その理由は、必
ずしも明らかでないが、Ｚ平均分子量が大きいほどマト
リックス相の溶融粘度が高くなり、気泡膜が安定化しや
すいこと、及び気泡膜の超薄切断片の透過型電子顕微鏡
写真によるゴム粒子形態の観察によれば、発泡時の気泡
拡大とともにスチレン系重合体樹脂中のゴム粒子もその
気泡膜の延伸方向に配向するが、Ｚ平均分子量が大きい
スチレン系重合体ほどマトリックス相にゴム粒子が挟持
されやすいため、その配向傾向が強くなり、したがって
同一ゴム粒子径の場合は、Ｚ平均分子量が大きいスチレ
ン系重合体ほど、２〜３μｍの極く薄い気泡膜の厚みの
中にゴム粒子がより安定して存在できることになるこ
と、によると考えられる。

【００２８】なお、前記の場合のゴム粒子の配向傾向
は、ゴム状重合体相にスチレン系樹脂の小粒子が点在す
るサラミ構造のゴム変性スチレン系重合体樹脂の場合に
より顕著に現われ、より粒子径の大きいものをも安定し
てスチレン系重合体の連続相内に存在させることが可能
であるので、配向前の粒子径が同一のものにあっては、
コアシェル構造のものよりもサラミ構造のものの方が好
ましい。

【００２９】また、本発明で用いるゴム変性スチレン系
重合体樹脂のスチレン系重合体のＺ平均分子量を高める
手段としては、重合温度を低くするとかスはラジカル重
合開始剤の添加量を少なくするとか、又はラウリルメル
カプタン等のメルカプタン類やα−メチルスチレンダイ
マー等の連鎖移動剤の添加量を少なくすることによって
Ｚ平均分子量を高めることができる。

【００３０】また、本発明で用いるゴム変性スチレン系
重合体樹脂は、メタノール可溶分が４重量％以下、好ま
しくは２重量％以下である。メタノール可溶分が多くな
りすぎると、押出発泡成形時に溶融張力が不足し、シー
トへの成形が困難になる。

【００３１】ゴム変性スチレン系重合体樹脂のメタノー
ル可溶分を減少させる手段としては、重合時に押出加工
時の流動性向上のために添加するホワイトオイル、流動
パラフィン、ポリエチレンワックス等の流動性改良剤の
添加量を減少させる手段、及び重合後に未反応単量体や
重合溶媒を充分に減圧除去する手段等が挙げられる。

【００３２】本発明の押出発泡用ゴム変性スチレン系重
合体樹脂組成物における樹脂成分は、前記の特定のゴム
変性スチレン系重合体樹脂のみであってもよいが、この
ゴム変性スチレン系重合体樹脂１００重量部に対して、
スチレン・ブタジエンブロック共重合体及びその水素添
加物から選ばれた少なくとも１種の樹脂を５〜２５重量
部、好ましくは５〜１５重量部を併用したものとする
と、押出発泡時の良好な気泡形成性を保持しながら、押
出発泡体や二次発泡成形品の柔軟性を向上させることが
できる。しかし、その併用量が多くなりすぎると、押出
発泡体の独立気泡率の低下を招き、発泡剤保持性能が低
下し、押出発泡体の二次発泡成形性が悪くなる。

【００３３】本発明の押出発泡用ゴム変性スチレン系重
合体樹脂組成物には、前記した樹脂成分のほかに発泡剤
が添加される。特に、二次成形性に優れた押出発泡シー
トを製造する組成物の場合には、揮発性発泡剤、たとえ
ばプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、
ｉ−ペンタン等の揮発性炭化水素発泡剤が添加される。
これらの揮発性発泡剤は１種類を用いてもよいし、２種
以上を併用することもできる。

【００３４】また、本発明の押出発泡用ゴム変性スチレ
ン系重合体樹脂組成物には、種々の添加物を添加するこ
とができる。

【００３５】たとえば、押出発泡体の気泡径を均一に調
整するなどの目的で気泡核剤を添加することができる。
その気泡核剤としては、たとえばタルク、炭酸マグネシ
ウム、パーライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、
酸化ケイ素、バーミキュライト等があげられる。

【００３６】また、気泡核剤に、分散助剤として、炭素
数１２〜２２の高級脂肪酸、たとえばカプリン酸、ステ
アリン酸、パルミチン酸等の金属塩（たとえばＣａ，Ｎ
ａ，Ｌｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ等の塩）を併用することが
できる。

【００３７】また、帯電防止剤、難燃剤、カーボンブラ
ック、各種の顔料等を添加することができる。

【００３８】これら気泡核剤等の添加物の添加方法は、
ドライブレンドであってもよいし、予めゴム変性スチレ
ン系重合体樹脂等と混練したマスターバッチを用いて添
加してもよい。

【００３９】また、本発明のゴム変性スチレン系重合体
樹脂発泡シートは、前記した本発明の押出発泡用ゴム変
性スチレン系重合体樹脂組成物をシート状等の形状に押
出発泡させて密度０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ^３、独立気
泡率７０％以上にしたものであるが、本発明の押出発泡
用ゴム変性スチレン系重合体樹脂組成物は分散性に優
れ、容易に均一な分散物とすることができるから、二軸
押出機を使用して充分に分散させるとか、予め樹脂に分
散させておく、いわゆる“マスターバッチ法”等の特別
な混合手段を用いて分散させなくても、すなわち従来発
泡ポリスチレンシートの工業的製造に使用されているよ
うな、一軸一段押出機と一軸二段押出機とより構成され
るタンデム押出機を用いるだけでも容易に、気泡膜の形
成が完全で、発泡倍率が高くて（すなわち密度０．０５
〜０．２ｇ／ｃｍ^３の）、かつ独立気泡率が７０％以上
のゴム変性スチレン系重合体樹脂発泡シートとすること
ができるのである。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげて詳述す
る。これらの例に記載の密度、独立気泡率、柔軟性、加
熱減量、発泡剤添加量、発泡剤保持性能、表面硬度、気
泡膜形成及びゴム成分量（ポリブタジエン換算ゴム成分
量）は、下記のとおりである。

【００４１】 密度 重量（Ｗｇ）が既知の発泡体の容積（Ｖｃｍ^３）を水没
法で測定し、その重量を容積で除した値を以て密度（ｇ
／ｃｍ^３）とする。

【００４２】 独立気泡率 密度（ｇ／ｃｍ^３）が既知の発泡体約２５ｃｍ^３の真の
容積を東芝・ベックマン社製空気比較式比重計９３０型
を用いて測定し、次式により独立気泡率（Ｓ，％）を算
出する Ｓ＝｛Ｖｘ−Ｗ／ρ｝÷｛Ｖａ−Ｗ／ρ｝×１００（％） 式中、Ｖｘ：上記装置で測定した真の発泡体の容積（ｃｍ^３） Ｖａ：発泡体の容積（重量／密度）（ｃｍ^３） Ｗ ：発泡体の重量（ｇ） ρ ：発泡体の基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

【００４３】 柔軟性 図１に示す凸金型及び凹金型からなる金型を用いて、樹
脂押出発泡シートより半球ボール状の果物容器を真空形
成し、得られた成形容器をＪＩＳ−Ｋ７２２０に準じる
方法で、圧縮速度１０ｍｍ／分における２０％歪の圧縮
応力を求め、下記の基準で評価した。 ○ ４．０Ｋｇ 以下 △ ４，１〜５．９Ｋｇ × ６．０Ｋｇ 以上

【００４４】 加熱減量 重量既知（Ｗ_１ｇ）の発泡体を１２０℃で４時間加熱後
の重量（Ｗ_２ｇ）を求め、下記式より加熱減量（Ｖ，
％）を算出する。 Ｖ＝｛（Ｗ_１−Ｗ_２）／Ｗ_１｝×１００（％）

【００４５】 発泡剤添加量押出成形時の発泡剤添加
量（Ｂ Ｋｇ／Ｈｒ）を、押出機から吐出される組成物
総量（Ｑ Ｋｇ／Ｈｒ）で除した下記の値を以て、発泡
剤添加量（Ｅ％）とする。 Ｅ＝（Ｂ／Ｑ）×１００（％）

【００４６】 発泡剤保持性能 ２３℃の恒温室内にシート状で保管した発泡シートの前
記の加熱減量が、押出成形時の発泡剤添加量の２分の１
になった日数を求め、半減期とする。その半減期から下
記の基準で発泡剤保持性能を評価した。 ○ 半減期が１５日以上 △ 半減期が５〜１４日 × 半減期が４日以下

【００４７】 表面硬度 高分子計器株式会社製 Ｃ型硬度計｛ＳＲＩＳ（日本ゴ
ム協会規格）０１０１｝を用いて、図１で示す金型で成
形した果物容器の底面の硬度を測定し、その平均値によ
り表面硬度を下記の基準で評価した。 ○ ４５以下 △ ４６〜５９ × ６０以上

【００４８】 気泡膜形成 発泡シートの厚さ方向の断面の切片より光学顕微鏡写真
（倍率２５倍）を撮り、その写真を目視で調べ、気泡膜
形成の良否を下記の基準で評価した。 ○ 気泡の破壊が殆んど見られないもの △ 一部の気泡が連泡となっているもの × 殆んどの気泡が連泡となっているもの

【００４９】 ゴム成分量（ポリブタジエン換算ゴム
成分量） ゴム変性スチレン系重合体樹脂のゴム成分量（ポリブタ
ジエン換算ゴム成分量）は、一塩化ヨウ素法により二重
結合を定量してポリブタジエン量に換算する下記の方法
によった。 Ａ液：一塩化ヨウ素１８ｇを１０００ｍｌの四塩化炭素
に溶かす。 Ｂ液：ヨウ化カリ１０ｇを水８００ｍｌ、エタノール２
００ｍｌの混合液に溶かす。 Ｃ液：チオ硫酸ナトリウム１０ｇを１０００ｍｌの水に
溶かし、常法により標定してモル濃度を決定する。

【００５０】試料約０．４ｇを１００ｍｌのメスフラス
コに精秤し（Ｗｇ）、クロロホルム７５ｍｌを加えて良
く分散させた後、２０ｍｌのＡ液を加えて冷暗所に保管
し、８時間後にクロロホルムで標線に合わせる。２５ｍ
ｌを採取し、６０ｍｌのＢ液を加え、Ｃ液（モル濃度
Ｘ）で滴定する（本試験Ａｍｌ，空試験Ｂｍｌ）。ゴム
成分量（ポリブタジエン換算ゴム成分量）は、次式によ
り算出する。 ゴム成分量（重量％）＝｛１０．８×Ｘ×（Ｂ−Ａ）｝／Ｗ

【００５１】（実施例１） 内部にポリスチレンが小粒子状に分散しており、全体に
占めるブタジエン成分が８重量％であり、ゴム粒子の平
均粒子径が０．２μｍであるコアシェル構造のものであ
り、そのポリスチレンのＺ平均分子量が５５．５万であ
り、かつメタノール可溶分が１，６重量％であるゴム変
性ポリスチレン樹脂を用いた。すなわち、このゴム変性
ポリスチレン樹脂１００重量部に対し、気泡核剤として
タルク２重量部、分散助剤としてステアリン酸亜鉛０．
３重量部を加えてミキサーでよく撹拌混合した後、口径
φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄが３３の一軸押出機のホッパーに供
給し、押出機スクリューの前段で２３５℃で溶融混練
し、その溶融混練物に押出機の中段に設けられた発泡剤
注入孔より全押出量の２．５重量％になるようにｎ−ブ
タン６５％とｉ−ブタン３５％の混合ブタンを注入し、
次いで押出機スクリューの後段で１６０℃に冷却し、ダ
イより管状に押出発泡させ、得られた管状発泡シート
を、マンドレルで冷却後、カッターにより１面を切り開
いて発泡シートとした。得られた発泡シートは、肉厚２
ｍｍ、密度０．０９ｇ／ｃｍ^３であり、表１に示すとお
り、気泡膜の形成が良好で、独立気泡率が高く、発泡剤
保持性能に優れ、二次成形品の表面硬度が低く、柔軟性
に優れていた。

【００５２】（実施例２） 実施例１と同様のゴム変性ポリスチレン樹脂１００重量
部に、市販のスチレン・ブタジエン・スチレンブロック
共重合体（シェル化学社商品名 カリフレックス ＴＲ
ＫＸ １５５Ｐ、スチレン含有量４０重量％）を１５重
量部添加した樹脂を樹脂成分として用い、そのほかは実
施例１と同様にして発泡シートを製造した。得られた発
泡シートは、肉厚１．８ｍｍ、密度０．１０ｇ／ｃｍ^３
であり、表１に示すとおり、気泡膜の形成が良好で、独
立気泡率が高く、発泡剤保持性能に優れ、二次成形品の
表面硬度が低く、柔軟性に優れていた。

【００５３】（実施例３） 実施例１と同様のゴム変性ポリスチレン樹脂１００重量
部に、市販のスチレン・ブタジエン・スチレンブロック
共重合体（シェル化学社商品名 クレイトンＤ１１１
６、スチレン含有量２１重量％）１０重量部を添加した
樹脂を樹脂成分として用い、かつ押出機として、途中に
発泡剤注入孔を有する口径φ６５ｍｍの一軸一段押出機
と、口径φ９０ｍｍの一軸二段押出機とより構成される
タンデム押出機を使用し、そのほかは実施例１の方法に
準じて発泡シートを製造した。得られた発泡シートは、
肉厚１．８ｍｍ、密度０．１０ｇ／ｃｍ^３であり、表１
に示すとおり、気泡膜形成が良好で、独立気泡率が高
く、発泡剤保持性能に優れ、二次成形品の表面硬度が低
く、柔軟性に優れていた。

【００５４】（実施例４） 内部にポリスチレンが小粒子状に内包されたブタジエン
系重合体ゴムが粒子状に分散したコアシェル形態のもの
であり、全体に対するブタジエン成分量が９重量％であ
り、ブタジエン重合体ゴム粒子の平均粒子径が０．３μ
ｍであり、ポリスチレンのＺ平均分子量が４８万であ
り、かつメタノール可溶分が０，６重量％のゴム変性ポ
リスチレン樹脂を用い、そのほかは実施例１と同様の方
法で発泡シートを製造した。得られた発泡シートは、肉
厚１．６ｍｍ、密度０．１１ｇ／ｃｍ^３であり、表１に
示すとおり、気泡膜形成が良好で、独立気泡率が高く、
発泡剤保持性能に優れ、二次成形品の表面硬度が低く、
柔軟性に優れていた。

【００５５】（実施例５） 使用する押出機を、途中に発泡剤注入孔を有する口径φ
４８ｍｍの二軸一段押出機と口径φ９０ｍｍの一軸二段
押出機とより構成されるタンデム押出機を使用し、その
ほかは実施例２と同様の方法で発泡シートを製造した。
得られた発泡シートは、肉厚２．０ｍｍ、密度０．０９
ｇ／ｃｍ^３であり、表１に示すとおり、気泡膜形成が良
好で、独立気泡率が高く、発泡剤保持性能に優れ、二次
成形品の表面硬度が低く、柔軟性に優れていた。

【００５６】（実施例６） ゴム形態がサラミ構造のゴム変性スチレン系重合体樹脂
を使用し、そのほかは実施例１に準じて発泡シートを製
造した。得られた発泡シートは、表１に示すとおり、気
泡膜形成及び独立気泡率の点でやや劣るものの、二次成
形品の表面硬度が低く、柔軟性に優れていた。以上の実
施例１〜実施例６の各例における要点、すなわち樹脂成
分、及び押出発泡シート等の物性、及び使用押出機を表
１に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１の注： ＊１…シェル化学社商品名 カリフレックス ＴＲＫＸ
１５５Ｐ、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック
共重合体、スチレン含有量４０重量％ ＊２…シェル化学社商品名 クレイトン Ｄ １１１
６、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、スチレン含有量２１重量％

【００５９】（比較例１） 樹脂成分として、ゴム状重合体相にスチレン系樹脂の小
粒子が点在するサラミ構造で、全体に占めるブタジエン
成分量が７重量％であり、平均粒子径が２．７μｍであ
り、そのポリスチレンのＺ平均分子量が４５万であり、
かつメタノール可溶分が２．１重量％であるゴム変性ポ
リスチレン樹脂を用い、そのほかは実施例１と同様にし
て発泡シートを製造した。得られた発泡シートは、肉厚
１．４ｍｍ、密度０．１３ｇ／ｃｍ^３であり、表２に示
すとおり、気泡膜形成が充分といえず、独立気泡率が低
く、発泡剤保持性能に劣るものであった。

【００６０】（比較例２） 樹脂成分として、内部にポリスチレンが小粒子状に内包
されたブタジエン系重合体ゴムが粒子状に分散したコア
シェル構造で、かつ全体に占めるブタジエン成分量が８
重量％、ブタジエン重合体ゴムの平均粒子径が０．３μ
ｍ、ポリスチレンのＺ平均分子量が３４万、メタノール
可溶分が０重量％であるゴム変性ポリスチレン樹脂を用
い、そのほかは実施例１と同様にして発泡シートを製造
した。得られた発泡シートは、肉厚１．２ｍｍ、密度
０．１５ｇ／ｃｍ^３であり、表２に示すとおり、気泡膜
形成が著しく悪く、独立気泡率が低く、発泡剤保持性能
の著しく劣るものであった。

【００６１】（比較例３） 樹脂成分として、内部にポリスチレンが小粒子状に内包
されたブタジエン系重合体ゴムが粒子状に分散したコア
シェル構造で、かつ全体に占めるブタジエン成分が８重
量％、ブタジエン重合体ゴムの平均粒子径が０．２μ
ｍ、ポリスチレンのＺ平均分子量が３５万、メタノール
可溶分が４．７重量％であるゴム変性ポリスチレン樹脂
を用い、そのほかは実施例１と同様にして押出成形を行
った。しかし、その押出形成時に、樹脂がダイより管状
に押出発泡できず、発泡シートを製造することができな
かった。

【００６２】以上の比較例１〜比較例３の各例における
要点、すなわち樹脂成分、押出発泡シート等の物性、及
び使用押出機を表２に示した。

【００６３】

【表２】

【００６４】表２の注： ＊１…シート状に押出発泡できないため評価できなかっ
た。

【００６５】（比較例４） 樹脂成分として、市販のポリスチレン樹脂（電気化学社
商品名 ＨＲＭ５）を使用し、そのほかは実施例１と同
様の方法を用いて発泡シートを製造した。得られた発泡
シート等の物性は下記のとおりであり、気泡膜形成、独
立気泡率及び発泡剤保持性能に優れていたが、二次成形
品の表面硬度及び柔軟性に著しく劣っていた。

【００６６】 発泡シート肉厚 ２．０ｍｍ 発泡シート密度 ０．０９ｇ／ｃｍ^３ 発泡シートの独立気泡率 ９３％ 発泡シートの気泡膜形成 ○ 発泡シートの発泡剤保持性能 ○ 二次成形品の表面硬度 × 二次成形品の柔軟性 ×

【００６７】（比較例５） 比較例４で用いた市販のポリスチレン樹脂１００重量部
に、さらに市販のスチレン・ブタジエンブロック共重合
体（シェル化学社商品名 クレイトン Ｄ１１１６）を
１０重量部添加したものを樹脂成分として使用し、かつ
押出機を途中に発泡剤注入孔を有する口径φ６５ｍｍの
一軸一段押出機と、口径φ９０ｍｍの一軸二段押出とよ
り構成されるタンデム押出機を使用し、そのほかは比較
例１と同様の方法で発泡シートを製造した。得られた発
泡シート等の物性は、下記のとおりであり、気泡膜形
成、独立気泡率、発泡剤保持性能、二次成形品の表面硬
度及び柔軟性が、いずれも劣るものであった。

【００６８】 発泡シート肉厚 １．６ｍｍ 発泡シート密度 ０．１１ｇ／ｃｍ^３ 発泡シートの独立気泡率 ６５％ 発泡シートの気泡膜形成 △ 発泡シートの発泡剤保持性能 × 二次成形品の表面硬度 △ 二次成形品の柔軟性 △

【００６９】

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系重合体樹脂
組成物は、特別な混合手段を用いなくても容易に押出発
泡でき、得られる押出発泡シートは気泡膜の形成に優
れ、独立気泡率が高く、保管中の発泡剤の減少が少ない
から、同押出発泡シートよりは果物容器等として用いる
のに適する、表面硬度が低く、柔軟性に優れた二次発泡
成形品が容易に得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】押出発泡シートより、柔軟性及び表面硬度試験
用の二次発泡成形品を真空成形するための凸金型及び凹
金型からなる金型の縦断側面図である。図中の数字は寸
法の数値（ｍｍ）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 C08L 25/00 - 25/18 C08L 51/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂成分として、（Ａ）スチレン系重合
   体の連続相内にゴム状重合体粒子が分散しており、該ゴ
   ム状重合体粒子の平均粒子径が１．３μｍ以下であり、
   該スチレン系重合体のＺ平均分子量が４５万以上であ
   り、かつメタノール可溶分が４重量％以下であるゴム変
   性スチレン系重合体樹脂と、（Ｂ）揮発性発泡剤とから
   なる、押出発泡用ゴム変性スチレン系重合体樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の押出発泡用ゴム変性ス
   チレン系重合体樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対
   し、スチレン・ブタジエンブロック共重合体及びその水
   素添加物から選ばれた少なくとも１種の樹脂を５〜２５
   重量部配合してなる、ゴム変性スチレン系重合体樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の押出発泡用ゴ
   ム変性スチレン系重合体樹脂組成物を押出発泡させてな
   る押出発泡シートの密度が０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ^３
   で独立気泡率が７０％以上である、ゴム変性スチレン系
   重合体樹脂押出発泡シート。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の押出発泡用ゴ
   ム変性スチレン系重合体樹脂組成物の押出発泡を一軸一
   段機と一軸二段機とより構成されるタンデム押出機で行
   なった、ゴム変性スチレン系重合体樹脂押出発泡シー
   ト。