JPH024847A - 硬質ポリ塩化ビニル成形品およびその製造方法 - Google Patents

硬質ポリ塩化ビニル成形品およびその製造方法

Info

Publication number
JPH024847A
JPH024847A JP1041944A JP4194489A JPH024847A JP H024847 A JPH024847 A JP H024847A JP 1041944 A JP1041944 A JP 1041944A JP 4194489 A JP4194489 A JP 4194489A JP H024847 A JPH024847 A JP H024847A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
polyvinyl chloride
crosslinked
pvc
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1041944A
Other languages
English (en)
Inventor
Ross James Cozens
ロス　ジェームズ　コーゼンス
William S Greenlee
ウィリアム　サミュエル　グリーンリー
Douglas Earl Skillicorn
ダグラス　アール　スキリコーン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodrich Corp
Original Assignee
BF Goodrich Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BF Goodrich Corp filed Critical BF Goodrich Corp
Publication of JPH024847A publication Critical patent/JPH024847A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
    • B29C37/0053—Moulding articles characterised by the shape of the surface, e.g. ribs, high polish
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0017—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with blow-moulding or thermoforming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/12—Articles with an irregular circumference when viewed in cross-section, e.g. window profiles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/06—PVC, i.e. polyvinylchloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0024—Matt surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリ塩化ビニル成形品およびＹの製法、より具
体的には艶消仕上の建物用壁板、パイプ、樋、びん、そ
の他のポリ塩化ビニル成形品およびとの製法、更にかか
る成形品を形成するために使用される硬質重合体組成物
に関する。
〔従来の技術］ ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等硬質プラスチックを押出、
カレンダリングまたは成形法により形成する場合に光沢
のコントロールが非常に重要になる。
成形温度の小さな変化が成形品の表面光沢を大きく変え
る。押出成形品の場合に特に顕著である。
仮に光沢水準（レベル）の異なる羽目板を家屋の壁仮に
使用すれば家屋の美感を損ねる等応用分野により光沢制
御は決定的となる。光沢水準は押出温度を低下させるこ
とにより下げることができる。
しかし、押出温度の低下は樹脂が適切に熔融しないと物
理的特性を貧弱にする。また、低押出温度は押出品の表
面を粗くする。
押出、カレンダリングまたは金型成形した硬質熱可塑性
プラスチックに艶消面を作ったり、単に光沢を制御する
ために組成物に抗磨耗充填材を添加することが慣習とな
っている。艶消面を形成するために珪酸シリケートのご
とき抗磨耗充填材、および大粒子の炭酸カルシウムが硬
質組成物に加えられる。これら抗磨耗充填材は組成物の
物理的特性および加工装置を損傷させる。また、押出装
置を過速磨耗させる傾向がある。これら抗磨耗充填材は
、通常、組成物のポリマー網に相溶する比較的大きな粒
子になっている。
硬質熱可塑性樹脂組成物は艶消面を形成できるものであ
るのが望ましい。また、抗磨耗充填材を使用せず、かつ
組成物のポリマー網に相溶する添加物を使用して艶消面
を形成できるのが望ましい。
更に、艶消面の良好な再現性および加工温度の広寛容度
が強く望まれるところである。
〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、押出、カレンダリングまたは成形法に
より形成される場合に、艶消仕上げ、°好ましくは平滑
艶消仕上げとなる硬質熱可塑性組成物を提供することに
ある。
本発明の他の目的は、低光沢、好ましくは平滑面をもつ
パイプ、家屋用下見張り、びん、射出成形品等のＰＶＣ
成形品を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、スタッコ外観をもつ押出Ｐ
ＶＣ成形品を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、広範囲の加工温度下で艶消
面の良好な再現性を有する成形品を提供することにある
。
〔課題を解決するための手段〕
上記した目的や、以下の開示から明らかにするその他の
目的は、第１および第２ポリマーから成る硬質熱可塑性
組成物を使用することによって達成することができる。
第１および第２ポリマーは異なる粘弾性を有するもので
ある。好ましくは、第１ポリマーはＰＶＣであり、第２
ポリマーは架橋ＰＶＣである。更に好ましくは、押出製
品用として第２ポリマーは高脆性のＰＶＣである。押出
製品の最も好ましい第２ポリマーはスキンレス架橋ＰＶ
Ｃである。該組成物が高い剪断作用を受ける成形加工に
より製品化される場合には第２ポリマーとして低脆性ポ
リマーを使用するのが好ましい。
本発明の製品の製造に使用できる重合物質にはポリ塩化
ビニルおよび塩化ビニルの共重合体および他の共重合体
単量体等の重合物質、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等がある。
ここで、重合体には、通常熱可塑性体又はエラストマー
と呼ばれる材料のオリゴマー、コポリマー、ターポリマ
ーまたはより高準位のポリマーおよびそれらの配合物が
含まれる。本発明は硬質塩ビ製品によって説明するであ
ろう。
本発明の硬質塩ビ製品は樋、建物用壁板、パイプ、びん
、カレンダーシート、射出成形品等の製品を含む。
本発明の組成物は硬質である。硬質組成物として、安定
剤、潤滑剤および加工助剤以外の重合体、１００重量部
に対し可塑剤、約１０重量部未満のものを用いる。組成
物中の可塑剤は約５重量部未満であるのが好ましく、更
には、本発明の硬質組成物中には実質的に可塑剤が含ま
れてないのが良い。
この可塑剤にはエキステンダー油および成形組成物を軟
化する目的の他の物質が含まれる。
本発明の組成物は少なくとも２つの重合体成分、即ち第
１ポリマー成分と第２ポリマー成分を含む。
この第１および第２ポリマー成分は異なる粘弾特性を有
するものでなければならない。
異なる粘弾特性はポリマーを架橋して該ポリマーにゴム
様弾性を与える方法により得られる。従って、第１ポリ
マー成分をポリ塩化ビニルとし、第２ポリマー成分を架
橋ポリ塩化ビニルとすることができる。ポリ塩化ビニル
を架橋するとその粘弾性は実質的に変化する。ポリ塩化
ビニルの一定温度下の粘弾特性は分子量を増加すること
により変化させることができる。分子量は普通固有粘度
、すなわち内部粘度（ＩＶ）で表される。内部粘度はＡ
ＳＴＭ法Ｄ−１２４３により測定される。１．０２を超
える、好ましくは１．４を超える、更に好ましくは１．
８を超えるｒｖを有するＰＶＣ重合体は高い分子量、従
って高い結晶性を有し、その結晶が溶融する温度より高
い温度下で架橋ＰＶＣに似た挙動を示す物質である。高
ＴＶ物質は結晶化しやすく、該結晶は融点未満に維持さ
れている限り架橋物質に似た行動をする。
第１および第２ポリマー成分は共に樹脂として存在して
よい。例えば、コア／シェルのオーバーポリマーは、架
橋ＰＶＣコアを作り、次いでこれに塩化ビニルをオーバ
ー重合して非架橋ＰＶＣシェルを有する架橋ＰＶＣコア
を形成することにより作ることができる。この場合、第
１および第２の両ポリマーは同一樹脂粒子で存在する。
架橋ＰＶＣ樹脂粒子はしばしば架橋ＰＶＣと未架橋ＰＶ
Ｃの両方を含んでいる。架橋剤の選択により、重合反応
の初期段階で架橋剤を塩化ビニルと完全に反応させるこ
とができる。この場合、続く重合段階で架橋されない単
独重合体ＰＶＣを製造できる。
下記表１は、網羅されていないが、望ましい粘弾性を有
する第１および第２ポリマー成分を得るための重合体の
可能な組合を示す。第１ポリマーのいずれもが第２ポリ
マーのいずれとも混合できる相溶性のあるものである。
相溶性は共に混和される重合体の能力により判断されて
よく、混和物は当業界で周知のごとく長期保存または使
用にわたり安定している。相溶性は成形組成物の最適物
理的特性に要求される。
議−ｆｆｉ詞ｆｆ− 別ｆｆ穎蛛 １ポリマー ２１、　　　ポリエチレン ２２、　　　ポリプロピレン ２５゜ 高衝撃性ポリスチレン ２６゜ ポリフェニレンスルフィド 架橋スチレンアクリロニトリル共重合体架橋エチレンエ
チルアクリレート共重合体架橋エチレンメチルアクリレ
ート共重合体架橋ポリエチレン 架橋ポリプロピレン 架橋アクリロニトリルブタジェンスチレン架橋ポリスチ
レン、架橋ポリフェニレンオキシド架橋高衝撃性ポリス
チレン、架橋ポリスチレン架橋ポリフェニレンスルフィ
ド 硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製品の、ＰＶＣ重合体と
架橋ＰＶＣ重合体との混合物で作った好ましい態様に関
連して本発明を更に説明する。
本発明で使用するＰＶＣ重合体は塩化ビニル単独重合体
および５０重量％、好ましくは２０重量％の１以上の他
の単量体であって塩化ビニルとの硬質共重合体を作るも
のと重合された塩化ビニルを意味する。共重合体を得る
ことのできる適切なコモノマーとしてアクリル酸のエス
テル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレート等、酢酸ビニル；メタクリル酸の
エステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート等；スチレンおよびス
チレン誘導体含有α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、クロロスチレン；ビニルナフタレン；ジオレフィン含
有ブタジェン、イゾブレン、クロロブレン等；およびこ
れらのタイプの単量体のいずれかの混合物およびそれら
と共重合性の他のオレフィン系単量体：および塩化ビニ
ルとの硬質共重合体を得られる当業界に既知の他の単量
体を使用できる。硬質共重合体を得るための塩化ビニル
と重合できるコモノマーの量は当業界熟練者に周知の通
り、選択コモノマーの関数である。ここに列挙したコモ
ノマーのあるものは約３％を超える水準で使用されるな
らば、望ましくない半硬質共重合体となる本発明の塩化
ビニル重合体は塩化ビニル単独重合体であるのが好まし
い。
本発明のＰＶＣ重合体は、塊重合、懸濁重合、溶液重合
または乳化重合等の既知重合法のいずれかにより製造で
きる。塊および懸濁重合は本発明のＰＶＣ重合体製造方
法として好ましく、特に懸濁重合は最も好ましい製法で
ある。従って懸濁重合法について説明する。懸濁重合法
による場合、当業界に知られた適宜の分散剤または懸濁
剤を使用してよい。分散剤の適例として、部分的に加水
分解されたポリビニルアルコール、セルロースエーテル
、スターチ、ゼラチン等がある。分散剤の使用量は１０
０重量部の単量体につき約２．０重量部未満、好ましく
は約０．５重■部未満である。良好な結果は１００重量
部の単量体当り０．０５ないし０．３重量部の分散剤で
得られる。
上記重合は遊離基（フリーラジカル）触媒で開始する。
本発明で使用される塩化ビニル重合体を製造するための
重合方法で使用できる単量体可溶性または油可溶性触媒
にはアルカノイル、アロイル、アルカロイル、およびア
ラルカッイルジベルオキシドおよびモノヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、ペルオキシエステル、ベルカーボネ
ート、および他の遊離基型触媒がある。この触媒例とし
て、ヘンシイルベルオキシド、ラウリルペルオキシド、
ジアセチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロペルオキシド、２゜４−ジクロロベンゾイル
ペルオキシド、ナフトイルペルオキシド、し−プチルペ
ルヘンゾエート、ジーも一ブチルペルフタレート、イソ
プロピルベルカーボネート、アセチルシクロヘキサンス
ルフォニルペルオキシド、ジセカンダリブチルペルオキ
シジカーボネート、５−ブチルペルオキシネオデカノエ
ート、ジ−ノーマルプロピルペルオキシジカーボネート
、アゾ−ビスイソブチロニトリル、α　α′−アゾジイ
ソブチレート、２．２′−アゾ−ビス−（２、４−ジメ
チルバレロニｌ−ＩＪル）、その他の命名のものがある
。使用される具体的遊離基触媒は重合される単量体材料
、重合体の分子量、色条性、重合温度等に依存する。触
媒の使用量は１００重量部の単量体または重合される複
数の単量体を基準として約０．００５重量部から約１．
００重量部の範囲の量が満足できるものであると考えら
れる。但し、１００重量部の単量体を基準に約０．０１
重量部から０．２０重量部の範囲の触媒量の使用が好ま
しい。
本発明のＰＶＣ重合体製法として好ましい懸濁重合法は
重合される単量体材料の標準温度下で行なうことができ
る。好ましくは約０°Ｃが約１００°Ｃ２更に好ましく
は約４０°Ｃから約８５゛ｃの範囲の温度が使用できる
。重合中の温度制御を円滑にするために、該反応媒体は
水、ブライン、蒸気等で冷却された冷却面と接触してい
る。これは冷却材料が重合反応中ジャケット内を循環で
きるジャケット付重合反応器の使用により行なわれる。
この冷却は重合反応のほとんどが自然の発熱状態にある
為に必要である。当然のことながら、加熱媒体はジャケ
ット内を必要に応じて循環されればよい。
本発明の好悪様に使用される上記第２ポリマーは架橋Ｐ
ＶＣ重合体である。架橋ＰＶＣ重合体を説明するために
使用するＰＶＣ重合体の用語は上記のごとく塩化ビニル
との共重合体を含む上記第１ポリマーのＰＶＣ重合体と
同義である。第２ポリマーは架橋ＰＶＣ単独重合体であ
るのが好ましい。本明細書中で第２ポリマーの説明とし
て使用される塩化ビニル単独重合体の用語は重合された
塩化ビニルと少量の架橋剤を含む。
技術上、本発明の架橋ＰＶＣは、仮に化学架橋剤を使用
したものであっても常に共重合体とする。
これは該架橋剤が塩化ビニルと共重合することによる。
但し、架橋剤の使用量は非常に少量であるので本明細書
中単量体として塩化ビニルと架橋剤のみを有する架橋Ｐ
ＶＣを架橋ＰＶＣ単独重合体と呼ぶ。以下、本発明の第
２ポリマーの好悪様として架橋塩化ビニル単独重合体を
条件として本発明を説明する。
好悪様としての架橋ＰＶＣである化学的に架橋されたＰ
ＶＣに加え、他の架橋ＰＶＣを使用できる。例えば、こ
の架橋ＰＶＣは放射、ＵＶ光、熱、過酸化物使用で架橋
された該重合等により架橋されてよい。本明細書中の架
橋ＰＶＣなる用語は架橋方法のいかんと無関係にあらゆ
るタイプの架橋ＰＶＣを含む。
好ましい化学架橋剤はビニル単量体に可溶性である。架
橋剤の反応性比はそれ自体に添加するのではなくビニル
単量体に添加するのが好ましいものを示す。種々反応の
速度定数（Ｋ）は次の通りである。
Ｋｌ＋ ビニル単量体子ビニル単量体−−−→ビニル重合体ビニ
ル単量体＋架橋剤□架橋ビニル重合体Ｈ２ 架橋剤士架橋剤□架橋剤重合体 ビニル単量体の単量体反応性比（Ｒ１）は次式で表され
る。
架橋剤の単量体反応性比（Ｒ２）は次式で表される。
Ｒ，とＲ２から成る物質は１（Ｒ，ＸＲ２＝１）に等し
いのが理想的である。
上記架橋剤は、ビニル重合体中の残存単量体として架橋
単量体を残さないために重合の標準停止前に完全に反応
しているのが好ましい。塩化ビニル重合は、通常、単量
体から重合体へ一定％転化することによるが、約５０％
から９０％、好ましくは６５％から８０％の転化率であ
る。この転化率は使用樹脂の所望特性に依存して上記以
上または以下になってよい。
本発明に使用する架橋ＰＶＣの製造に好適な架橋剤には
、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジアリルテレフタレート等のジアリルフタレート；
ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイ
タコネート、ジアリルアジペート、ジアリルアゼレート
、ジアリルセバケート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート等
の他のエステル；ジアリルエーテル、エチレングリコー
ルジビニルエーテル、ｎ−ブタンジオールジビニルエー
テル、オクタデカンジビニルエーテル等のビニルエーテ
ル；エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリルエステル
等のエステル；トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートトリメチロールメ
タントリアクリレート、テトラメチロールメタントリア
クリレート等の多価アルコールのトリ（メタ）アクリル
エステル；ビスメタクリロイルオキシエチレンフタレー
ト、１，３゜５−トリアクリロイルへキサヒドロトリア
ジン等の多官能価化合物がある。１以上の架橋剤の混合
物が使用されてもよい。ジアリルフタレートは本発明に
使用の架橋ＰＶＣ重合体を生成するに最も好ましい架橋
剤である。
架橋剤は当業界熟練者に既知のいずれの方法により重合
媒体に添加されてよい。例えば、装填前のビニル単量体
で予備混合、重合媒体へ直接装填、または重合中の反応
へ分注する方法によってよい。
好ましい方法は反応器へ装填する前にまず架橋剤をビニ
ル単量体と予備混合する方法である。例えば、塊重合を
用いて架橋ＰＶＣ重合体を生成する場合、架橋剤を生成
中にプレポリマー器またはオートクレーブ等の適宜の場
所、好ましくはプレポリマー器で添加される。
本発明に使用の架橋ＰＶＣ重合体を形成するための架橋
剤の使用量は１００重量部のビニル単量体に対して約０
．０５から約５重量部、好ましくは約０．１５から１．
０重量部、更に好ましくは約０．２５から０．６重量部
である。この使用量は所望架橋度により変化する。
仮に硬質艶消面の製品を製造するのにＰＶＣ以外のポリ
マーを使用する場合には架橋剤は重合される単量体と架
橋剤との相対的反応速度に応じて選択されてよい。各種
単量体の反応性比は文献に公表され当業界では周知であ
る。
本発明の決定的特徴は第１　ＰＶＣポリマーと第２　Ｐ
ＶＣポリマーとが非類似の粘弾性を有する点にある。
本発明で使用するこれらポリマーの粘弾性を決定する方
法には振動平行板を具備するＲｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅ
ｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（流動測
定機械分光計）を用いてディスク状サンプルに非常に小
さな環状歪（１％未満の歪）を与える方法がある。サン
プル音形中一定量のエネルギーが分子のセグメント移動
により失なわれる。残るエネルギーは弾性メカニズムに
より貯えられる。この２挙動はテスト中同時に測定され
かつ損失モジュラス（Ｇ″）と貯蔵または弾性モジュラ
ス（Ｇ′）の大きさで表される。複素粘度（ｎｌ）も同
様に測定される。
これは細管レオメータ−で測定されるように安定した剪
断粘度の分析によるものである。
複素粘度は分子量で表される。極限粘度数（ｒｖ）は通
常ＰＶＣ樹脂の分子量表示で行なう。但し、架橋樹脂を
もつ樹脂は完全な可溶性でないので該ＩＶは精確測定は
できない。従って、本発明の樹脂の分子量はポアズ単位
の複素粘度で表されている。
該複素粘度は２１０　’Ｃで測定された。本発明の第２
ポリマー成分として好適な架橋ＰＶＣ重合体は約０．９
Ｘ１０’から約１００．０Ｘ　１０　’ポアズ、好まし
くは約４．０Ｘ１０５から約６０．ＯＸ　１０５ポアズ
の複素粘度を有する。挙動条件で、０．９Ｘ１０Ｓポア
ズの複素粘度は約０．８のｒｖに対応し、６０．０Ｘ１
０５ポアズの複素粘度は約１．５のＩＶに対応する。
本発明のＰＶＣ樹脂のもう１つの重要な粘弾性はタンジ
ェント、ｔａｎ　δで表わされ、これはエネルギー貯蔵
モジュラス（Ｇ′）に対する損失モジュラス（Ｇ”）の
比である。このｔａｎ　δは次式で表現される。
Ｇ′ Ｔａｎ　δは樹脂中の枝分れ（架橋）長鎖数を表示する
。架橋されていないＰＶＣ単独重合体は約１．０のｔａ
ｎ　δを有する。架橋が発生するにつれてｔａｎ　δは
小さくなる。本発明の架橋ＰＶＣ重合体のｔａｎ　δは
１．０未満、好ましくは約０．１から約０．５、更に好
ましくは約０．２から約０．４である。
ｔａｎ　δは２１０°Ｃで測定された。
本発明の好ましい組成物は非架橋ＰＶＣ重合体と架橋Ｐ
ＶＣ重合体とを含む。これら組成物は架橋および非架橋
を含めて計１００重量部のＰＶＣ重合体を含む。壁板、
射出成形品、およびボトル等の硬質最終用途として、非
架橋ＰＶＣ重合体は約６０から約９９．５重量部の量で
存在するのが好ましくかつ架橋ＰＶＣ重合体は約０．５
から約４０重量部で存在する。更に好ましくは、架橋Ｐ
ＶＣに対する非架橋ＰＶＣの比が約８０　：　２０から
約９９：１である。架橋度（ｔａｎ　δ）は所望の光沢
低下に必要な架橋ＰＶＣＯ量に若干影響する。使用され
るＰＶＣの架橋度が高くなれば、該所望の光沢低下に必
要とされる使用量は少量になる。同様に、非常に軽（架
橋されたＰＶＣ重合体が使用され１ば、同程度の光沢低
下に必要とされる使用量は増加する。
上記組成物は他の成分、例えば組成物の加工および形態
が最終製品で生かされるようにするために安定剤、滑剤
、加工助剤および耐衝撃性改良剤を通常含んでいる。少
量の可塑剤を使用してもよいが本発明の硬質組成物に対
しては、可塑剤は１００重量部のＰＶＣ当り約１０重量
部未満でなければならない。好ましくは、可塑剤使用量
は１００重量部のＰＶＣ当り５重量部未満である。本発
明の組成物は実質的に可塑剤を含まないのが更に好まし
い。ＴｉＯ□およびＣａＣＯ３のごとき顔料および充填
剤が仕上げを向上させ、コストを低減し、または組成物
を着色するために使用されてよい。
ＰＶＣ組成物に通常見られる他の添加物、例えば、燻煙
や火災の抑制剤等が使用されてもよい。
以上、本発明は架橋ＰＶＣを非架橋ＰＶＣと共に使用す
ることを条件として説明してきた。しかし、本発明にお
いて軽く架橋したＰＶＣを重架橋したＰＶＣと共に使用
してもよい。例えば、約０．７を超える、好ましくは０
．９を超えるｔａｎ　δの軽架橋ＰＶＣを約０．５未満
、好ましくは約０．４未満のｔａｎ　δの重架橋ＰＶＣ
と共に使用できる。ここで重要な点はそれらが異なる粘
弾性を有することである。約０．１を超える、好ましく
は約０．３、更に好ましくは約０．５を超えるｔａｎ　
ｄ差が両型合体に十分に異なる粘弾性を与えて艶消面を
実現する。また、高分子１ＰＶＣを低分子量ポリ塩化ビ
ニルと共に使用して艶消仕上げの硬質製品を形成するこ
ともできる。異なる分子量を有する２つのＰＶＣ重合体
を混合して艶消仕上げの製品を得る場合、２種のＰＶＣ
ｉ合体間のＩＶ差は少なくとも０．４、好ましくは０．
５、更に好ましくは０．８である。０．９２１Ｖ（７）
　Ｐ　Ｖ　Ｃを２．Ｏ［Ｖ（７）ＰＶＣと混合したとき
に優れた結果が得られた。高分子量のＰＶＣの高結晶は
結晶が溶融するまで架橋結合に似た作用をする。２．０
のＩＶをもつＰＶＣの場合の結晶の融点は加工温度より
はるかに上である。加工温度範囲が高分子量（高ＩＶ）
のＰＶＣの場合はど決定的でないために架橋ＰＶＣは一
般的に高ＩＶのＰＶＣよりも実用的である。
本発明の組成物で形成される製品は好ましい架橋ＰＶＣ
樹脂の脆砕性を要求する。架橋ＰＶＣ樹脂は良好な脆砕
性を家屋用壁板にもたらし、他方低脆性の架橋ＰＶＣは
加工中組成物に高剪断応力を付与する射出成形加工の使
用に好ましい。使用に好ましい跪砕度は個々の樹脂粒子
に加わる剪断応力に依存する。例えば、マトリックスが
比較的柔軟な組成物、例えば第１ポリマーとして低分子
量（低ＩＶ）のＰＶＣ重合体が使用される場合には、マ
トリックスが高分子量樹脂の使用により得られるような
比較的堅い組成物の場合よりも樹脂粒子に与える剪断応
力が少ない。
樹脂の脆砕性値は粒子が凝集塊に破砕されて一次粒子に
なるときの相対的容易性で表される。
ＰＶＣ樹脂の脆砕性テストの１方法は一定量の樹脂をモ
ルタル中に置いて乳棒で該樹脂を磨砕する方法である。
脆砕性が良ければ良いほど、樹脂粒子はバラバラに破砕
され易い。次に、０から５のスケールで類別して、０を
非常に跪くかつ脆砕性について最良のＰＶＣとして知ら
れるものと同等とする。等級が５の場合は一般使用の可
撓性のある樹脂に同等とする。０から５の値はＯ植樹脂
と５値樹脂とのブレンドである参照標準と比較して評価
する。押出製品について、本発明の組成物に使用する架
橋ＰＶＣ樹脂は約２以下の脆砕性値、より好ましくはＯ
の脆砕性値を有する。射出成形品の場合、架橋ＰＶＣ樹
脂は約１から約５の脆砕性値を有する。適切な樹脂が選
択されたか、即ち脆砕性が適切か否かは剪断応力程度で
決定できる。
剪断応力程度は、当業界で周知のごとく樹脂粒子が加工
中暴露されているので一定加工時に単純な経験則で容易
に決定できる。
参照標準として優れた脆砕性で知られる既成のＧｅｏｎ
＠９２　（Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製低スキン球状Ｐ
ＶＣ樹脂、アメリカ合衆国特許３，７０６，７２２法に
よる）とＧｅｏｎ■３０　（Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ
により製造かつ販売されている非スキンレス汎用可撓性
ＰＶＣ樹脂）とのブレンドを次の通り使用した。
参照標’ｆ＄　Ｏ：　Ｇｅｏｎ９２　：　　１００部と
Ｇｅｏｎ３０　：　０部との混合 参照’５準１　：　Ｇｅｏｎ９２　：　８０部とＧｅｏ
ｎ３０　：　２０部との混合 参照標準２　：　Ｇｅｏｎ９２　：　６０部とＧｅｏｎ
３０　：　４０部との混合 参照標＄３　：　Ｇｅｏｎ９２　：　４０部とＧｅｏｎ
３０　：　６０部との混合 参照標準４　：　Ｇｅｏｎ９２　：　２０部とＧｅｏｎ
３０　：　８０部との混合 参照標準５　：　Ｇｅｏｎ９２　：　０部とＧｅｏｎ３
０　：　　１００部との混合 テスト樹脂の脆砕性と参照標準の脆砕性とを比較した。
テスト樹脂に最も近い標準を選んでテスト樹脂の脆砕性
として選択した標準を記載した。
上記の通り、押出製品およびカレンダ製品用として本発
明の組成物に使用した架橋樹脂は高脆性である。高脆性
の架橋ＰＶＣ樹脂として多孔性スキンレス架橋ＰＶＣ樹
脂が選択されている。好ましい多孔質スキンレス架橋Ｐ
ＶＣ樹脂粒子は該樹脂粒子の９０重量％を超えるもので
あり、次の特徴を持つ。
（ａ）上記粒子は実質的に連続する外気泡膜を持たない
ことから明らかなようにスキンレスである。
（ｂ）複素粘度は約０．９Ｘ１０’ポアズから約１００
、ＯＸ　１０　’ポアズ、好ましくは約ＬＯＸ１０Ｓか
ら約１００．ＯＸ　１０　’　、更に好ましくは約４．
０×１０５から約６０．ＯＸ　１０　’ポアズである。
（ｃ　）　ｔａｎ　δは１８０未満、好ましくは約０．
１から約０．９５、更に好ましくは約０．３から約０．
７である。
（ｄ）水銀多孔性は約０．１　ｃｃ　／　ｇから約０．
８　ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．３　ｃｃ／　ｇから約
０．５　ｃｃ　／　ｇである。
（ｅ）凝集した非球状の粒子は約０．８５未満、好まし
くは約０．８３未満、更に好ましくは約０．８０未満の
造形ファクタを有する。
（ｆ）重量平均粒子サイズは約７０ミクロンから約１ｏ
ｏｏミクロン、好ましくは約１００ミクロンから約２５
０ミクロンである。
（ｇ）脆砕性は約２未満、好ましくは１未満、更に好ま
しくは０である。
（ｈ）粉末混合時間は約２００秒、好ましくは３００秒
未満、更に好ましくは２５０秒未満である。
（ｉ）粒子面積はＥＳＣＡ測定で約２０％ＰＶＣより大
きく、好ましくは５０％より大きく、更に好ましくは約
６０％より大きい。
スキンレス架橋樹脂粒子は撹拌水性懸濁液法のごとき種
々の方法により製造できる。この撹拌水性懸濁液法は本
発明に好ましい。その他の方法として、塊状重合法があ
り、この方法では重合は水と界面活性剤の実質的不存在
下で生じる。塊状重合法はアメリカ合衆国特許第３，５
２２，２２７号に記載されている。この塊状重合法は界
面活性剤が不存在であるので実質的にスキンレスのＰＶ
Ｃを製造する。塊状重合法によって低転化反応はより脆
ろい樹脂粒子を生成する。従来塊状重合法による単量体
の重合体への塊状型合法転化率は約６５％であり高脆性
の粒子が得られる。
塊状重合法において、塩化ビニルは２段階法を用いて塊
中で重合される。第１段階では高乱流撹拌を行ない、第
２段階では極めて緩やかな撹拌を行なうが、これは通常
反応塊中の温度を均一に維持する目的で行なわれる。第
１高速段階では、重合を７から１５％、好ましくは１０
％完了させる。
次に、容器内容物を第２容器へ移送して転化所望度まで
重合を完結させる。第１段階は普通予備重合と呼ばれる
。架橋剤は予備重合容器内で添加される。当然のことな
がら、塊重合を行なうのに１個の容器を用いて行なうこ
ともできるが、２個の容器が好ましい。
本発明に使用の高脆性架橋スキンレス樹脂を製造するた
めに相逆転法を用いることもできる。相逆転法はアメリ
カ合衆国特許第３，７０６，７２２号に開示されている
。相逆転法によれば、単量体は重合初期中は連続相であ
り、約１０％転化後、追加水を加えて水が連続相となり
、単量体が不連続相となるようにする。この方法は塊状
重合を約１０％転化まで行ない、次いで懸濁状重合に逆
転する点に特徴がある。
本発明に使用する脆性スキンレス架橋ＰＶＣ樹脂粒子を
製造するための好ましい方法は撹拌水性懸濁液方法であ
る。この方法では、水は重合媒体であり、ビニル単量体
と水との比は約１．０：１．０から１．　Ｏ：　１０．
０の範囲にある。好ましくは、核化は約１．０：１．０
から１．０：４．０の範囲で採用される。
本発明に使用の好脆性スキンレス架橋ＰＶＣ樹脂粒子を
製造する好方法の重要特徴は分散単量体液滴を安定させ
るために重合反応中に採用される分散剤系にある。コロ
イドが不安定な系は固体装填（ｓｏｌｉｄ　ｃｈａｒｇ
ｅ）として知られる状態になる。即ち、単量体液滴が標
準的ＰＶＣ製品の使用に不適切な大きなチャンクに凝集
してしまう。単量体液滴を凝集させない分散剤系は球状
粒子になる。球状粒子の製法はアメリカ合衆国特許第４
．６０３，１５１号に記載されている。本発明に使用の
好ましい凝集架橋スキンレス粒子を得るには稀かな単量
体液滴凝集塊は有するが過大粒子にはならない程度の凝
集を可能にするという微妙なバランスが必要となる。こ
の方法の重要成分は水を濃縮するイオン感知分散剤であ
る。このような濃縮剤例および使用方法例はアメリカ合
衆国特許第３，６２０．９８８号に開示されている。水
を濃縮するイオン感知分散剤は通常高分子量分散剤また
は架橋分散剤であって２％未満、好ましくは０６２％未
満、更に好ましくは０．１％未満の水製縮度で水を濃縮
するものである。好適なイオン感知濃縮分散剤として架
橋ポリアクリル酸重合体、架橋エチレン無水リンゴ酸重
合体、高分子量非架橋ポ、リアクリル酸重合体、エチレ
ン無水リンゴ酸重合体等がある。好ましい濃補剤はアク
リル酸の実質的に未中和の水不溶性の架橋共重合体であ
る。
本発明に使用の脆架橋樹脂製造方法においてイオン感知
分散剤として有用な水不溶性実質的に未中和の架橋共重
合体の使用量は重合される１単量体または複数の単量体
の１００重量部を基に約０．０１重量部から約０．１重
量部の範囲で変化する。好ましくは、該使用量は１００
重量部の単独または複数単量体当り約０．０２重量部か
ら約０．０６重量部の範囲である。
本発明の好ましい脆架橋樹脂の製法においては上記イオ
ン感知分散剤と共に他の第２分散剤を使用するのが好ま
しい。メチルセルロースおよび高加水分解（７％を超え
る）ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）等樹脂上にスキン
を形成しやすい分散剤は避けられるべきである。第２分
散剤は単量体に溶けるが完全な水溶性ではない。ＰＶＡ
第２分散剤に関し、加水分解％が高ければ高いほど分散
剤は水溶性になる。例えば、３０％加水分解ＰＶＡは単
量体に可溶であるが水溶性ではない。５５％加水分解Ｐ
ＶＡはビニル単量体に非常に溶けるが水にも部分的に可
溶である。７２．５％加水分解ＰＶＡは完全に水に可溶
であるがために妥当でない。完全に水溶性の分散剤は重
合体粒子上にスキンを形成する。油溶性非ポリエチレン
オキシド含有第２分散剤が適宜使用できる。好適な非ポ
リエチレンオキシド含有第２分散剤はソルビタンエステ
ル系またはグリセロールエステルもしくはポリグリセロ
ールエステル系、および低加水分解（７０％未満、好ま
しくは６０％未満、更には約５５％未満が好ましい）ポ
リビニルアセテートであって、ポリエチレンオキシドセ
グメントを含有しないもの、の化合物である。かかる分
散剤例にはソルビタントリオリエート、ソルビタントリ
ステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタン
モノパルミテート、グリセロールモノオレエート、グリ
セロールモノステアレート、トリグリセロールモノオレ
エート、５０％加水分解ポリビニルアセテート等がある
。これらの分散剤の１以上の混合物を使用できる。第２
分散剤は単量体粒子の多孔度を増加しかつ重合混合物の
コロイド安定性を増加させる働らきをする。非ポリエチ
レンオキシド含有分散剤は１００重量部の単量体当り約
０．００５重量部から約１．０重量部、好ましくは１０
０重量部の単量体当り約０．１重量部から約０．４重量
部のレベルで使用される。１以上の第２分散剤が、本発
明において、第２分散剤レベルを得るために使用されて
よい。
重合は上述のＰＶＣ重合と同様に遊離基触媒で開始され
る。
本発明に使用の脆架橋ＰＶＣを製造するためのい得る。
この好ましい温度として約０°Ｃから約１００°Ｃの範
囲、更に好ましくは約４０°Ｃから約８０°Ｃの範囲が
採用できる。
本発明の脆スキンレス架橋樹脂の好ましい製法として、
第１分散剤を樹脂場論離させるイオン物質を使用できる
。好適なイオン物質はポリアクリル酸第１分散剤を中和
して塩を形成する塩基である。好ましいイオン物質はア
ミン、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等の一価の無機または有機塩
基である。最適のイオン物質は水酸化ナトリウムである
。
二価および三価の物質はポリアクリル酸第１分散剤を架
橋するのでイオン物質としては通常選択されない。好悪
様はイオン物質として水酸化ナトリウムの使用を条件と
して説明する。第１分散剤は重合の非常に早い段階で単
量体液滴を保護する。
第１分散剤が塩化ビニルとグラフト重合する前にＮ　ａ
　ＯＨを重合媒に添加する。イオン感知第１分散剤は膨
張して該液滴を脱着させる。液滴の保護は第１分散剤の
腫脹時点後に行なわれる。ＮａＯＨは重合の初期に、通
常単量体の重合体への転化率が０．５％から５６０％の
時に添加されてよい。Ｎ　ａ　ＯＨが約０．５％転化前
に添加されると第１分散剤があまりにも早く液滴を脱離
して不安定な懸濁になる。
Ｎ　ａ　ＯＩＩは１％から３％時に加えられるのが好ま
しく、１％から２％転化時が更に好ましい。第１分散剤
が液滴から脱離して、粒子上に第１分散剤を伴なわず重
合が進むので得られる樹脂は実質的にスキンを持たない
。当然のことながら、ある第１分散剤は本発明の目的か
ら離脱することなく樹脂粒子に付着してよいが、標準懸
濁ＰＶＣ樹脂に存在するような連続外気泡膜は存在しな
い。
ＮａＯＨの典型的添加量はｐ）ｌを約０．５から１．０
上昇させるに足りる量である。第１分散剤の脱離に必要
なＮａＯＨ量は、通常、１００重量部の単量体に対して
約ｏ、ｏｏｉｏ重量部から０．０１００重量部である。
上記以上のＮ　ａ　Ｏｔｌを使用できるが使用目的には
作用しない。
本発明に使用のスキンレス架橋樹脂の製造方法において
、下記の装填工程が採用される。この工程はポリ浮動法
（ｐｏｌｙ　ｆｌｏａｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）として
知られるものである。好ましい方法として、まず最初に
遊離基触媒をイソプロピルアルコールのような溶剤と混
合する。重合反応器装填手順は下記工程で行なわれる。
（ａ）水と水を濃縮できるイオン感知第１分散剤を重合
反応器に注入する。第１分散剤は、また、水との濃縮混
合物として添加されても好ましい。
この場合、水と第１分散剤は重合反応器に注入する前に
予備混合されてよい。注入水は脱イオン水であるのが好
ましい。
（ｂ）乳濁液が生成するまでに水と第１分散剤とを撹拌
する。
（ｃ）乱流が生じないようにして撹拌を低下または停止
する。
（ｄ）重合すべき単量体と架橋剤とを単量体が乳濁され
、濃縮された水層表面上に浮流するように反応器へ装填
する。
（ｅ）溶剤および遊離基触媒から成る溶液、および選択
的に第２分散剤を反応器に装填する。第２分散剤が触媒
溶液と結合しない場合には該分散剤を反応器に添加する
前に予備混合しておく。
（ｆ）触媒溶液を単量体層に拡散する。
（ｇ）全重合媒が乳濁するように撹拌を増す。
（ｈ）１％から２％転化に達するまで重合を行ない、次
いでＮａＯＨを添加して第１分散剤を単量体液滴から脱
離させる。
（ｉ）所望度の重合が得られるまで重合を続ける。
上記脆スキンレス架橋ＰＶＣを得る方法により製造され
る重合体粒子は約７０ミクロンを超える重量平均直径を
有するものである。粒子は１０００ミクロンまでの平均
直径を有するが重合体粒子は約３００ミクロン未満の重
量平均直径を有する。最終製品に好ましい重合体粒子の
直径は約１００から約２５０ミクロンの範囲にあり、よ
り好ましい直径は約１２５から約２００ミクロンである
。７０ミクロン未満の重量平均粒子大の樹脂は塵粉にな
りやすく望ましくない静電気を作りやすい。
本発明の好ましい脆性のスキンレス架橋ＰＶＣ粒子は非
球状の形態で凝集する。上記の好ましい撹拌水性懸濁液
方法は凝集した非球形樹脂粒子を製造する。アメリカ合
衆国特許３，７０６，７２２の塊重合法および相逆転法
は共に上記好ましい撹拌水性懸濁法と異なり球形樹脂を
形成する。樹脂の球形を測定する良い方法は光学方法で
形状ファクタを測定することである。粒子像を平坦面上
に投影して２次元図を形成する。粒子の形状ファクタは
樹脂粒子平坦像を円に内接および外接することにより決
定される。内接円の外接円に対する直径比が形状ファク
タの数値となる。
完全円の場合、内接円および外接円は同一直径であるか
ら形状ファクタは単位（１，０）となる。
形状ファクタ値が１．０に近づけば近づくほど粒子はよ
り球形になる。好ましい撹拌水性懸濁液法により製造さ
れる好ましい脆スキンレス架橋ＰＶＣ粒子の形状ファク
タは約０．８５未満、好ましくは約０．８３未満、更に
好ましくは０．８０未満である。上記塊法および相逆転
法による樹脂粒子の形状フ＾りは約０．８７から約０．
９１である。
本発明による好ましい脆スキンレス架橋ＰＶＣ樹脂粒子
は水銀ポロシメーター使用の測定で約０．１０ｃｃ／ｇ
から約Ｑ、　８　ｃｃ　／　ｇの高多孔性である。
好ましい水銀多孔度は約０．３０ｃｃ　／　ｇから約０
．５０　ｃｃ／ｇである。多孔度はＡＳＴＭ　Ｄ−２８
７３法により測定された。旺々にして多孔度はＤＯＰ多
孔性で測定される。この場合、同一樹脂について報告さ
れた水銀多孔度値よりも約０．０２ｃｃ／ｇ高い数値に
なる。
塊法を用いる場合３５％から６５％、好ましくは４０％
から５０％の低い単量体の重合体転化で高い多孔度のも
のが得られる。
本発明に使用の好ましい脆架橋ＰＶＣ樹脂はスキンレス
である。スキンレスなる用語は本明細書中樹脂が代表的
ＰＶＣ樹脂のような連続外気泡膜を持たないものを意味
する。樹脂面上にスキンの不連続面またはスポットがあ
ってもか）る樹脂は本発明においてスキンレスを意味す
るものと考えられる。また、ここで使用するスキンレス
の語は低スキンと通常呼ばれるものを含む。
スキンレス樹脂の特性を決定するにはＸＰＳ　（ＥＳＣ
Ａ）法による樹脂粒子表面の組成物を測定する方法があ
る。樹脂が全体的にスキンレスの場合、その表面上には
いかなる第１分散剤も存在しない。本発明の樹脂面には
、ＥＳＣＡＳＣ定法よれば、４０％未満、好ましくは２
５％未満、更に好ましくは１０゛％未溝の第１分散剤が
ある。この樹脂面は主としてＰＶＣと第２界面活性剤（
多孔化剤）とで構成される。
本発明の好ましい跪架橋樹脂粒子は、ＥＳＣＡ測定によ
れば、約２０％を超えるＰＶＣ１好ましくは約５０％を
超える、更に好ましくは約６０％を超えるＰＶＣＯ面組
成になっている。これは、該粒子がそのスキン内に大き
な割合で孔を有することを表し、孔は可塑剤を通過させ
かつ粒子による吸着を可能にする。ＥＳＣＡは化学分析
のための電子分光分析（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔ
ｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　ｃｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｙ
ｓｉｓ）の頭字語である。ＥＳＣＡ法はＸ線管からのＸ
線でサンプルを照射する方法をとる。Ｘ線はサンプル表
面上の原子の電子をたたき出す。電子のエネルギーおよ
び数は測定されている。この測定データからどんな元素
があるか判る。ＥＳＣ八分への深さはサンプル面上の約
５または６の単分子層の約２０から３０のオングストロ
ームである。
ＥＳＣＡテストはＥＳＣＡに見える面の分析を行うもの
である。スキンレスまたは低スキン樹脂において、−Ｓ
＝＋析を行なう。これによりスキンレス樹脂のＥＳＣＡ
分析がなぜ第２分散剤の存在を示すかが説明される。第
２分散剤は孔をのぞいた時に見ることのできる第１粒子
上に存在すると考えられる。
樹脂がスキンレスか否かを判断する他の方法は倍率下で
樹脂を観察または樹脂粒子の顕微鏡写真を撮って連続ス
キンまたは外気泡膜の存在を観察する方法である。顕微
鏡写真では本発明の樹脂粒子の内面まで観察できる。高
多孔性、脆性粒子は樹脂粒子の表面に多くの開口部を持
つスポンジ状に見える。開口部は可塑剤に早く吸収して
小単位（第１粒子）に容易に破砕される脆粒子を生成す
る。
本発明に使用の好ましい脆架橋スキンレス樹脂粒子の早
い粉末混合時間は、また、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３７３によ
るトルク　レオメータで測定される。樹脂粒子の粉末混
合時間は約４００秒未満、好ましくは３００秒未満、更
に好ましくは２５０秒未満である。
脆架橋ＰＶＣ樹脂を製造する好ましい製法は上述の通り
である。固有の良好な脆砕性の故に好ましい上記スキン
レス樹脂の他に、従来の架橋ＰＶＣ法により標準転化率
を下げて良好な脆砕性を得ることもできる。約６５％未
満、好ましくは約５０％の転化率が樹脂上にスキンを有
しながらも優れた脆砕性を粒子に付与する。
低光沢の家屋壁板を形成する場合、組成物は約６０から
９９．５重量部のＰＶＣおよび約０．５から約４０重量
部の架橋ＰＶＣ１好ましくは脆架橋ＰＶＣを含有する。
該壁板は約３８０’Ｆから約４１０’Ｆの温度で押出さ
れるのが好ましい。壁板は上記組成物と共に１片として
押出されてもよく、または基部層および頂部層の２片を
同時押出してもよい。
２片同時押出では基部層は従来の硬質ＰＶＣＭｉ成吻で
あり、頂部層は架橋ＰＶＣを含有する低光沢組成物でな
ければならない。頂部層は通常基部層よりも薄い。例え
ば、家屋用壁板では基部層は約０．０３５インチ厚であ
り、頂部層は約０．０１０インチ厚である。
カレンダリング法による製品について、上記押出法と同
様の組成物が使用される。
射出成形法により製品を作る場合には低脆性の架橋ＰＶ
Ｃを使用するのが好ましい。架橋ＰＶＣと未架橋ＰＶＣ
は同一比率で押出法に使用されることは上述の通りであ
る。
本発明の望ましい上品な艶消仕上の形成に重要と考えら
れるファクタは表面の円滑性である。はとんどの顧客は
艶消面が平滑かつ均質であることを望み、また要求する
。要求される平滑さには高脆性の架橋樹脂の使用が必要
である。低脆性の架橋樹脂は製造中に破砕されないので
製品面上望ましくない隆起および欠陥の原因となる。ま
た、架橋樹脂量は表面の平滑性に影口する。普通、組成
物中に４０重量部を超える水準の架橋樹脂が使用される
と、平滑面を要求する製品としては表面が粗荒になりず
ぎる。架橋ＰＶＣ樹脂の架橋度も、また、平滑面を得る
のに要求される水準に悪影否を与える。所定樹脂の架橋
度が高ければ高いほど、表面上で粗くなる前に最終組成
分の量が減少する。
形成製品の部平滑性を決定するために、主観的目視等級
法が採用される。製品の表面は１から１０の尺度で等級
分けし、１を非常に粗い面とし、１０を表面積３６イン
チ四方当りに約１の隆起または欠陥をもつ例外的平滑面
とする。このような平滑面の外観を要求する家屋用壁板
のごとき製品について、平滑等級は７以上である。３以
下の平滑等級をもつ製品は山谷にある起伏面の粗いスタ
ッコ外観を有しており、山谷間の高差は約１／３２イン
チ（０，０７６ＣＴ１１）以上である。
本発明の艶消面の他の特徴は表面に光沢をもたないこと
である。光沢はＡＳＴＭ　Ｄ−５２３法により６０６角
の光沢メーターで通常測定される。鏡は１００％の理論
光沢を、実際には完全１００％は無理であるが、有する
。ＰＶＣ組成物製品は約９３％の高さの光沢値を持つ。
家屋用壁板は通常約６０％から約８０％の光沢範囲にあ
る。
本発明の組成物は架橋樹脂を含まない同一組成物の光沢
値より少なくとも１０％以上の光沢値低下を可能にする
。好ましくは上記光沢テストで測定された架橋ＰＶＣを
含有する組成物の光沢減少は２０％より大きく、かつよ
り好ましくは３０％より大きい。
先に説明したように、光沢制御は非常に重要である。所
定製品が狭範囲の光沢で製造されればそれは非常に望ま
しいことである。家屋の壁板のごとき製品に関し、隣接
壁板はほぼ同一光沢であるのが良く、さもなければその
不均一性が顧客の目につきやすい。加工温度はＰＶＣ製
品の光沢を大きく左右する。押出法の単に５°Ｃの温度
低下が光沢を著しく減少させる。この小さな温度変化が
極めて頻繁に不本意に発生する。本発明の組成物では温
度が敏感に光沢に影響することはない。
添付の第１図で明らかなように、約３９５°Ｆの押出温
度で、温度変化に対する光沢変化率はＰＶＣ１００重１
部を有する組成物について非常に大きい。温度変化に対
する光沢変化は単に５重量部の架橋ＰＶＣが組成物に添
加される時に実質的に減少しかつ２０重量部の架橋ＰＶ
Ｃが組成物に添加される時にはほとんど変化はみられな
い。第１図の組成物に使用の架１ＰＶＣは０．４０のｔ
ａｎ　δをもつスキンレス架橋ＰＶＣである。第１図に
使用の組成物は、試料（ラン）　１４　、１７として例
４の表■に、対照（コントロール）と共に示した。
本発明の艶消剤は化合物基礎（ベース）重合体と良く相
溶する。即ち、架橋ＰＶＣはＰＶＣと良く適合し、該化
合物の物理的特性が不相溶の添加剤を使用して表面の艶
消をする場合のように狙害されない。
本発明の組成物の成分はＰＶＣを配合する既知配合法、
例えば、Ｈｅｕｓｃｈｅｌ、ミルロール、Ｂａｎｂｕｒ
ｇ。
混合押出等の方法により混合できる。混合中に該重合体
に加わるワーク量は達成される艶消面の量に影響する。
例えば、ＰＶＣと通常表面艶消を作る架橋ＰＶＣは、溶
融混合中、該２重合体が完全に混和、均一になり、それ
により混合物能が消失して艶消面が創造されるまで過度
に働らく。溶融混合中に加わる通常のワークは艶消能力
を破壊しないが艶消度を混合条件で変化させる。
上記架橋ＰＶＣを添加剤としてＰＶＣと混合しかつ組成
物の他の成分と配合してよく、または該架橋ＰＶＣを、
まず、マスターバッチとして当業界に普通に知られるも
のに混合する。マスターバッチは、通常、最終組成物に
所望されるよりも高い水準の架橋ＰＶＣを含有する。例
えば、３重量部の架橋ＰＶＣを含有する最終組成物を得
ようとする場合には、マスターバッチは３０重量部のＰ
ＶＣを含有するように作り、次いでこのマスターバッチ
をＰＶＣ組成物と混合して最終組成物とする。マスター
ハツチは押出供給器または他の処理用の供給流へ計量し
て送られる。
本発明の組成物はカレンダリング、金型成形、射出吹込
成形、押出吹込成形および押出等の既知の硬質組成物形
成方法により有用製品に成形される。本発明の組成物か
ら形成される具体的な有用２製品は射出吹込成形または
押出吹込成形による艶消仕上げのびんと艶消面の家屋用
壁板である。
驚ろくべきことに、平滑な成形キャビティで成形された
びんは本発明の組成物使用のときに艶消面外観を発現し
た。科学的原理は不明であるが、これは上記重合体間の
異粘弾性が起因してより大きいゴム弾性体（架橋ＰＶＣ
）の形成後の一定量を緩和し、それにより微粒子粗面を
作るものと考えられる。この粗面が艶消面効果を出す。
本発明による製品は梨地の感触および外観をもつ。粗面
ばこの種のびんに強く望まれる浅いものである。粗面の
隆起間にでこぼこを感じるようなものでない。粗面の山
谷は非常に均一でその間隔も密である。
本発明の他の態様としてスタッコ外観の重合体製品があ
る。スタッコ外観は山と谷をもつ粗面を特徴とする凹凸
外観である。山の高さは少なくとも約１／３２インチ（
０，０７９ｃｍ）　、好ましくは少なくとも約１／１６
インチ（０，１５８ｃｍ　）　、更に好ましくは少なく
とも約１／８インチ（０，３１７ｃｍ）である。約３以
下の面外観がスタッコ外観である。
スタッコ外観の製品は架橋ＰＶＣのごとき第２ポリマー
を多量に有する組成物を使用して製造される。架橋ＰＶ
ＣとＰＶＣの総重量部１００を基準に約４０重量部を超
える量の架橋ＰＶＣを押出法に使用するとき押出品は非
常に粗いスタッコ外観を表出する。スタッコ外観は、高
架橋の架橋ＰＶＣを使用する場合には４０重量部未満の
架橋ＰＶＣにより得られる。配合変動、例えば、潤滑剤
のタイプ、量、または押出条件等の変動はスタッコ外観
を作るに必要とされる。架橋ＰＶＣＯ量に影響すると考
えられる。
スタッコ外観製品は建物の内外部用壁板、天井タイルま
たは装飾パネルに有用である。装飾天井タイルとして使
用される場合、本発明の製品は従来の紙製天井タイルの
ように水に暴しても脱色しないので非常に機能的である
。
下記の例を含めて、本明細書中に使用する部または重量
部という用語は、特記しない限り、架橋ＰＶＣおよび従
来ＰＶＣを含む総ＰＶＣ重合体の重量部１００に対しす
る重量部を意味する。
〔実施例〕
本発明を更に詳述するために、制限的でない、特定の例
を次に示す。次の例ではすべての部または％は特記しな
い限り重量を基準とする。
肛 本例は本発明の使用に適切な架橋樹脂の製造方法を実施
したものを表す。撹拌および冷却手段を具備した１１０
０ガロン反応器を使用した。次の通りの重合配合を使用
した。
塩化ビニル 水（脱イオン水） ジアリルフタレート ポリアクリル酸分散剤 ＮａＯＨ イソプロピルアルコール 低加水分解（５５％）ｐｖ八 ０．２６０ ０．０２５ ０．００２５ ０．１２０ ０．３００ フェノール系重合停止剤　　　　　０．０２０上記成分
をアメリカ合衆国特許第４，６６８，７０７号に開示の
２ポリ法により装填した。５３°Ｃで反応させた。Ｎａ
ＯＨを反応１５分後（約１％転化）に水溶液として装填
した。２７５分で反応はフェノール樹脂停止剤で停止さ
せた。樹脂を反応器から取り出し、残留単量体を剥ぎ取
り、さらさらした粉末で乾燥した。
得られた樹脂粒子は凝集し、不ぞろいの形状の多孔性の
架橋樹脂粒子であり１、次の特性をもつ連続スキンの無
いものであった。
重量平均粒子サイズ−１６０ｔｍ 水銀多孔度　　　　−０，４０７ｃｃ／　ｇ粉末混合時
間　　　−２１６秒 複素粘度　　　　　−２０Ｘ　１０’ボイズｔａｎδ　
　　　　　−０，５ 本例は本発明の使用に適した架橋樹脂であることを証明
している。上記ｔａｎ　δは有効量の架橋を示す。架橋
量は重合配合中の架橋剤（ジアリルフタレート）の量に
より変動してよい。
世１ 本例は光沢メーター（６０°）で測定した光沢制御度お
よび高分子量ＰＶＣ樹脂を含有する各種硬質ＰＶＣの平
滑性等級を示すものである。同一基礎組成物を全試料に
使用したが添加第２ポリマーの量とタイプを変えた。３
種の異なる高分子量第２ポリマーを３つの異なる水準（
５，１０および２０重量部）で使用した。
基礎配合は次表■に示した。
第１ポリマー■　　　　　　１００−Ｘ　（変数）第２
ポリマー（変数）　　　　　　Ｘ 錫安定剤　　　　　　　　　　　　１．４ＴｉＯ２１０
，０ 耐衝撃性改良剤　　　　　　　　　５．０加工助剤と潤
滑剤　　　　　　　　４．３使用した第２ポリマーは次
の通りである。
第２ポリマーＮｏ、　１−１．４のＩＶを有し、かつ従
来懸濁ＰＶＣ法により生成した未架橋高分子量ＰＶＣ単
独重合体； 第２ポリマーＮｏ、　２−１．４のＩＶを有し、スキン
レス懸濁ＰＶＣ法により生成したスキンレス高分子量未
架橋ＰＶＣ単独重合体； 第２ポリマーＮｏ、　３−２．０のＩＶを有し、かつ従
来懸１ＰＶｃ法により生成した未架橋非常に高い分子量
のＰＶＣ単独重合体； 表■の配合物は粉末混合されかつＢｒａｂｅｎｄｅｒ押
出機、２：１スクリユー、５０　ｒｐｍ、４インチダイ
装備で押出された。この配合物で使用の第２ポリマーの
タイプおよび量は光沢等級および部平滑性と共に次表■
に示されている。
表■のデータは高分子量第２ポリマーの全が配合物に艶
消効果を与えるが、明らかなように、開平滑性は家屋用
壁板のような平滑面を要求する物品には不適切であった
。試料の全が開平滑性を欠いたものは押出過程の温度不
足によるものである。
このことは低押出温度は光沢を消す効果はあっても開平
滑性には不十分であることを明らかにする。
表■のデータは、また、２゜ｏｒｖ樹脂が１．４ＩＶ樹
脂よりも光沢を低下させることを明らかにしている。
炭主 本例では例２と同一の配合物を使用したが、粉末混合物
から直接押出すのではな（、配合物はまず最初に２０−
ルミル上に第１成形により立方体に形成し、次いでさい
の目にし、この小立方体をＢｒａｂｅｎｄｅｒ押出機に
供給した。ＰＶＣ化合物は最初に立方体に形成され、つ
いで押出される場合、かなり大きなワークおよび、剪断
応力がＰＶＣ樹脂に加わる。この例では第２ポリマーは
少なくとも１０重量部の水準で使用された。表■に配合
物と結果を示す。
第１ポリマー　　　　　　　９０　　９０　　９０第２
ポリマーＮｏ、１　　　　　１０ 第２ポリマーＮｏ、２　　　　　−　　１０第２ポリ？
−Ｎｏ、３−１０ 光沢％　　　　　　　　　５２　　５８　　２７面平滑
性　　　　　　　　　８　　８　　９．５表Ｖの結果か
ら明らかなように、開平滑性は組成物の全てについて非
常に高い。低光沢かつ平滑面をもつ組成物は高分子量（
２，０ＩＶ）ＰＶＣである第２ポリマーＮｏ、　３を使
用した試料１２に見られた。試料１０と１１の１．４１
Ｖ　ＰＶＣは例２の対照よりもはるかに低光沢であった
が２．０１Ｖ樹脂よりも光沢低下は少なかった。多量の
第２ポリマーのいづれもが更に光沢低下できるが、ある
点で最終製品にとって受は入れ難い粗面になる。
氾 本例は硬質ＰＶＣ配合物の艶消剤としての架橋ＰＶＣの
効果を試験したものである。３種の異なる架橋ＰＶＣを
２種のｆｆ１（５および２０重量部）で評価した。第２
ポリマーとして使用した３種の架橋ＰＶＣ樹脂は次の通
りである。
第２ポリマーＮ０１４は３の脆砕性、約０．３４のｔａ
ｎδを有し、かつ従来懸濁ＰＶＣ法により生成した架橋
ＰＶＣ単独重合体である。
第２ポリマーＮｏ、　５はＯの脆砕性、約０．４０のｔ
ａｎδを有し、かつスキンレス懸１ＰＶｃ法により生成
したスキンレス架橋ＰＶＣ単独重合体である。
第２ポリマーＮｏ、　６はＯの脆砕性、約０．５６のｔ
ａｎδを有し、かつスキンレス懸濁ＰＶＣ法により生成
したスキンレス架橋ＰＶＣ単独重合体である。
配合物を粉末混合しかつ二軸スクリュー押出機で家屋用
壁板に押出成形した。押出温度は各化合物ごとに変えた
（３７０’Ｆ　、３９０’Ｆおよび４１０６Ｆ　）。使
用配合物は第２ポリマーを変えた以外は実験２と同じも
のを使用した。使用した配合物および結果を表■に示し
た。
表■のデータから高押出温度は光沢および部平滑性を増
すことが明らかである。また、架橋ＰＶＣ樹脂のいずれ
かの量が高くなると、光沢は低下するが、面は粗くなる
。異なる架橋樹脂（第２ポリマー）を比較すると、より
脆いスキンレス架橋樹脂（第２ポリマーＮｏ、　５と６
）では３種の押出温度すべてでより高い部平滑性を示し
た。第２ポリマーＮα６は対照と同様の好ましい部平滑
性を示すが対照よりも相当に光沢を低下させている。従
来懸濁法による低脆架橋ＰＶＣ　（第２ポリマーＮｏ、
　４　）は、光沢低下は大きいが家屋用壁板に適さない
部平滑性をもつ。
貫立 本例はスタッコ外観をもつ製品が本発明により製造でき
ることを示すものである。この例ではスタッコ家屋壁板
を２軸スクリユ一押出機を用いて硬質ＰＶＣ配合物から
例４と同様にして作った。
異なる３種の架橋ＰＶＣ重合体をＰＶＣ配合物の第２ポ
リマーとして使用した。例４の第２ポリマＮｏ、　４、
Ｎｏ、　５およびＮｏ、　６をこの例のスタッコ配合物
に使用した。使用配合物および結果は表■に示した。
上記データは５０重量部量の全架橋ＰＶＣ樹脂がスタッ
コ外観（非常に粗い面）を提供していることを明らかに
している。試料２０と２２、即ち１００重量部の架橋Ｐ
ＶＣは押出すのに粗すぎるためにデータが採れなかった
。軽架橋スキンレス架橋ＰＶＣ（試料２４）は１００重
量部量で均質に押出せた。
スタッコ外観面は１／４インチ高さまでの区々の山と谷
をもっていた。
方立 本例は塊状法により生成した架橋ＰＶＣが硬質ＰＶＣ配
合物の光沢低下に使用できることを示すためのものであ
る。例５と同様の配合物を配合し、かつ２軸スクリユ一
押出機で家屋用壁板を押出成形した。光沢低下剤として
使用した架橋塊状樹脂（第２ポリマーＮ０．７と第２ポ
リマーＮｏ、　８　）はジアリルフタレートのビニル単
量体１００重量部に対しそれぞれ０．４および０．２５
重量部を架橋したものであり、それぞれｔａｎ　６０．
６３および０．７３をもつ。配合物および結果は表■に
示した。
亥−ｍ−ｍ 第１ポリマー’　　　　　　１００　　８０錫安定剤　
　　　　　　　　１．４　１．４ＴｉＯ□　　　　　　
　　　　　　　　　　１０　　１０耐衝撃性改良剤　　
　　　　５５ 加工助剤と潤滑剤　　　　　４．３　４．３第２ポリ？
−Ｎｏ、７−２０ 第２ポリマーＮｏ、８　　　　　　　　−　　２０３９
７）：の光沢％　　　　　］、２　　３．５　４．５４
２０’Ｆの光沢％　　　　　５５　　３．０　８．５３
９０６Ｆの面平滑性　　　　１０　　６．５　７．２５
４２０６Ｆの面平滑性　　　　１０　　３．５　７．２
５表■のデータは２０重量部の塊状架橋ＰＶＣが硬質Ｐ
ＶＣ壁板用配合物の光沢低下に効果的であることを示し
ている。また、軽架橋第２ポリマーＮｏ、　８はより平
滑な面を示している。
炭工 本例は架橋ＰＶＣ樹脂が硬質ＰＶＣ射出成形配合物の光
沢低下剤として使用できることを示すためのものである
。また、この例は射出成形物に使用する好ましい架橋樹
脂がより高い脆性のスキンレス架橋ＰＶＣと反対に低脆
性の従来架橋ＰＶＣであることを示す。３種類の異なる
架橋ＰＶＣ重合体（第２ポリマーＮｏ、　４．１（０，
５およびＮα６）を１０２０および１００重量部量で評
価した。第２ポリマー１４０４、Ｎｏ、　５およびＮｏ
、　ｇは例４に記載のものである。
配合物および結果は表■に示した。全組成物を７５トン
Ｖａｎ　Ｄｏｒｎ往復スクリュー式射出成形機で射出成
形した。組成物を高研摩金属表のＡＳＴＭ金型へ射出し
た。
上記データは第２ポリマーＮｏ、　４が大幅な光沢低下
刃を持ち、高度の面均質性（試料２７と３０）を持つこ
とを示している。試料３３と３４は成形中に分解したた
めに射出成形用として不十分なものであった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、硬質ＰＶＣ組成物中の架橋ＰＶＣが光沢を低
下させ、かつ押出品表面の光沢を押出温度に感応しなく
するということを示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、艶消面を有するポリ塩化ビニル成形品であって、第
    １ＰＶＣポリマーと第２ＰＶＣポリマーから成り、第１
    ＰＶＣポリマーと第２ＰＶＣポリマーが異なる粘弾性を
    有し、該ポリマーの少なくとも１つが約０．１から約０
    ．９５のｔａｎδをもつ架橋ポリ塩化ビニルであること
    を特徴とするポリ塩化ビニル成形品。 ２、ポリ塩化ビニルと架橋ポリ塩化ビニルの混合物から
    成り、該ポリ塩化ビニルが約６０から約９９．５重量部
    の量で存在し、かつ該架橋ポリ塩化ビニルが約０．５か
    ら約４０重量部の量で存在し、該ポリ塩化ビニルと架橋
    ポリ塩化ビニルの総重量部が１００でありかつ該ポリ塩
    化ビニルが約０．３から約０．７のｔａｎδを有する、
    請求項１の成形品。 ３、上記架橋ポリ塩化ビニルの量が約１から約２０重量
    部でありかつ該架橋ポリ塩化ビニルがスキンレス架橋Ｐ
    ＶＣである、請求項２の成形品。 ４、上記成形品が家屋用壁板、パイプ、硬質形材、びん
    および射出成形品のグループから選ばれたものである、
    請求項１の成形品。 ５、上記家屋壁板が艶消面頂部層および非艶消基部層と
    を有する、請求項４の成形品。 ６、平滑金型で成形されかつ艶消面を有する、請求項１
    の成形品。 ７、上記第１ＰＶＣポリマーと上記第２ＰＶＣポリマー
    が共にＡＳＴＭＤ−１２４３による測定値で少なくとも
    ０．４の差のＩＶをもつ非架橋ＰＶＣ重合体である、請
    求項１の成形品。 ８、上記第１および第２ＰＶＣポリマー間のＩＶ差が少
    なくとも０．８である、請求項７の成形品。 ９、上記第１および第２ＰＶＣポリマーが共に少なくと
    も０．１のｔａｎδ差をもつ架橋ＰＶＣ重合体である、
    請求項１の成形品。 １０、重合体混合物から成る低光沢面を形成でき、該混
    合物が第１ポリマーと第２ポリマーから成り、第１およ
    び第２ポリマーが異なる粘弾性を有しかつ相溶性である
    ことを特徴とする硬質重合体組成物。 １１、上記第１ポリマーがポリメチルメタクリレート、
    酢酸セルロース、ナイロン、酢酸酪酸セルロース、イオ
    ノマー樹脂、ポリ４−メチル−ペンテン−１、ポリカー
    ボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリ
    ウレタン、ポリスチレン、スチレンブタジエン熱可塑性
    エラストマー、硬質ポリ塩化ビニル、硬質塩化ビニル共
    重合体、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレン
    、ポリプロピレン、スチレンアクリロニトリル共重合体
    、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、
    ポリスチレン／ポリフェニレンオキシドブレンド、ポリ
    フェニレンスルフィド、エチレンエチルアクリレート共
    重合体、シリコーン重合体およびエチレンメチルアクリ
    レート共重合体から成るグループから選ばれ、かつ上記
    第２ポリマーが第１ポリマーと相溶性の架橋重合体であ
    る、請求項１０の組成物。 １２、上記第１ポリマーがポリ塩化ビニルであり、かつ
    上記第２ポリマーが架橋ポリ塩化ビニルであり、該架橋
    ポリ塩化ビニルが約０．５から約４０重量部の量で存在
    し、該ポリ塩化ビニルと該架橋ポリ塩化ビニルの総重量
    部が１００であり、かつ該架橋ポリ塩化ビニルが約０．
    １から約０．９５のｔａｎδである、請求項１１の組成
    物。 １３、上記架橋ポリ塩化ビニルの量が約１から約２０重
    量部であり、かつ該架橋ポリ塩化ビニルが約０．３から
    約０．７のｔａｎδをもつ、請求項１２の組成物。 １４、上記第１ポリマーが約０．７より大きいｔａｎδ
    をもつ軽架橋ポリ塩化ビニルであり、かつ上記第２ポリ
    マーが約０．５未満のｔａｎδを持つ重架橋ポリ塩化ビ
    ニルである、請求項１０の組成物。 １５、上記軽架橋ポリ塩化ビニルが約０．９を超えるｔ
    ａｎδをもち、かつ上記重架橋ポリ塩化ビニルが約０．
    ４未満のｔａｎδをもつ、請求項１４の組成物。 １６、上記第１ポリマーおよび上記第２ポリマーが共に
    ＡＳＴＭＤ−１２４３による測定内部粘度差が少なくと
    も０．４である非架橋ＰＶＣ重合体である、請求項１０
    の組成物。１７、上記ポリ塩化ビニルと上記架橋ポリ塩
    化ビニルの総重量部１００に対して５重量未満から成り
    、かつ該架橋ＰＶＣがスキンレス架橋ＰＶＣである、請
    求項１２の組成物。 １８、重合体組成物を形成することから成り、該重合体
    組成物が第１ポリマーおよび第２ポリマーを有し、第１
    ポリマーと第２ポリマーは相溶性でありかつ異なる粘弾
    性をもつことを特徴とする低光沢の硬質製品を製造する
    方法。 １９、上記製品が押出吹込成形、射出吹込成形、押出、
    射出成形、熱成形、引抜成形およびカレンダリング法か
    ら成るグループから選ばれた方法により形成され、かつ
    上記第１ポリマーがポリメチルメタクリレート、酢酸セ
    ルロース、ナイロン、酢酸酪酸セルロース、イオノマー
    樹脂、ポリ４−メチル−ペンテン−１、ポリカーボネー
    ト、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリウレタ
    ン、ポリスチレン、スチレンブタジエン熱可塑性エラス
    トマー、硬質ポリ塩化ビニル、硬質塩化ビニル共重合体
    、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリ
    プロピレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、アク
    リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリス
    チレン／ポリフェニレンオキシドブレンド、ポリフェニ
    レンスルフィド、エチレンエチルアクリレート共重合体
    、シリコーン重合体およびエチレンメチルアクリレート
    共重合体から成るグループから選ばれ、かつ上記第２ポ
    リマーが第１ポリマーと相溶性の架橋重合体である、請
    求項１８の製法。 ２０、上記第１ポリマーがポリ塩化ビニルであり、かつ
    上記第２ポリマーが架橋ポリ塩化ビニルであり、該架橋
    ポリ塩化ビニルが約０．５から約４０重量部の量で存在
    し、かつ該ポリ塩化ビニルと該架橋ポリ塩化ビニルとの
    総重量部が１００であり、かつ該架橋ポリ塩化ビニルが
    約０．１から約０．９５のｔａｎδをもつ、請求項１９
    の製法。 ２１、上記架橋ポリ塩化ビニルが約０．３から約０．７
    のｔａｎδをもちかつスキンレス架橋ポリ塩化ビニルで
    あり、かつ該製品が押出法により形成される、請求項２
    ０の製法。２２、上記架橋ポリ塩化ビニルがその上にス
    キンを形成する方法により作られかつ該製品が射出成形
    法により形成される、請求項２０の製法。 ２３、少なくとも約０．０７９ｃｍの不同面高さをもつ
    スタッコ外観を有する硬質熱可塑性樹脂成形品であって
    、第１ポリマーと第２ポリマーが相溶性でありかつ異な
    る粘弾性をもつことを特徴とする成形品。 ２４、上記第１ポリマーがポリ塩化ビニル重合体であり
    、上記第２ポリマーが架橋ポリ塩化ビニル重合体であり
    、かつ該架橋ポリ塩化ビニルは第１および第２ポリマー
    の総重量部１００に対して少なくとも約４０重量部の量
    で存在する、請求項２３の成形品。 ２５、第１ポリマーと第２ポリマーから成り、第１ポリ
    マーと第２ポリマーが異なる粘弾性をもつことを特徴と
    する押出法によりスタッコ外観製品に形成されることの
    できる硬質熱可塑性組成物。 ２６、上記第１ポリマーがポリ塩化ビニル重合体であり
    、かつ上記第２ポリマーが架橋ポリ塩化ビニルであり、
    かつ該架橋ポリ塩化ビニルが該第１と第２ポリマーの総
    重量部１００に対して少なくとも約４０重量部の量で存
    在する、請求項２５の組成物。 ２７、山と谷の不同面を有する硬質熱可塑性樹脂製品を
    製造する方法であって、該山の高さが少なくとも約０．
    ０７９ｃｍであり、第１ポリマーと第２ポリマーとを有
    する組成物を押出法により形成し、第１ポリマーと第２
    ポリマーが異なる粘弾性をもつことを特徴とする硬質熱
    可塑性樹脂製品製造方法。 ２８、上記第１ポリマーがポリ塩化ビニルであり、上記
    第２ポリマーが架橋ポリ塩化ビニルであり、かつ該架橋
    ポリ塩化ビニルが第１および第２ポリマーの総重量部１
    ００に対して少なくとも４０重量部の量で存在し、かつ
    上記山の高さが少なくとも約０．１５８ｃｍである、請
    求項２７の製法。
JP1041944A 1988-02-23 1989-02-23 硬質ポリ塩化ビニル成形品およびその製造方法 Pending JPH024847A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15914288A 1988-02-23 1988-02-23
US159142 1998-09-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH024847A true JPH024847A (ja) 1990-01-09

Family

ID=22571252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1041944A Pending JPH024847A (ja) 1988-02-23 1989-02-23 硬質ポリ塩化ビニル成形品およびその製造方法

Country Status (16)

Country Link
US (2) US5130374A (ja)
EP (2) EP0516197A3 (ja)
JP (1) JPH024847A (ja)
KR (1) KR890013110A (ja)
CN (1) CN1038292A (ja)
AU (1) AU622147B2 (ja)
BR (1) BR8900801A (ja)
CA (1) CA1337220C (ja)
FI (1) FI890848A (ja)
IE (1) IE940347L (ja)
IL (1) IL89321A (ja)
IN (1) IN174615B (ja)
MX (1) MX169492B (ja)
NO (1) NO890708L (ja)
NZ (1) NZ227965A (ja)
ZA (1) ZA891101B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009508006A (ja) * 2005-09-16 2009-02-26 ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 還元法
KR101882456B1 (ko) * 2017-11-10 2018-07-27 주식회사 고리 상ㆍ하수도용 삼중벽 내충격 경질폴리염화비닐관의 수지 조성물 및 그를 이용한 내충격 경질폴리염화비닐관

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU622147B2 (en) * 1988-02-23 1992-04-02 Geon Company, The Rigid thermoplastic compositions capable of forming articles with matte surface
US5143975A (en) * 1991-05-09 1992-09-01 The B. F. Goodrich Company Polyvinyl chloride blends
TW222660B (ja) * 1992-02-25 1994-04-21 Gen Electric
US5336701A (en) * 1992-09-28 1994-08-09 General Electric Company Process improvement for improved color reduced gloss thermoplastic compositions
US5412048A (en) * 1993-07-26 1995-05-02 General Electric Company Process for producing cross-linked monodispersed polymeric particles
US5536780A (en) * 1993-08-20 1996-07-16 General Electric Company Process for the manufacture of low gloss resins
CA2186944C (en) * 1995-02-24 2005-01-25 Peter J. Vanderpool Improved pvc building trim
US5880207A (en) * 1995-10-17 1999-03-09 Ici Acrylics Inc. Acrylic compositions
US6841612B1 (en) * 1997-06-19 2005-01-11 Elf Atochem S.A. Plastic composition
US6344268B1 (en) 1998-04-03 2002-02-05 Certainteed Corporation Foamed polymer-fiber composite
US7592394B2 (en) * 1999-12-15 2009-09-22 Arkema France Plastic compositions having mineral-like appearance
KR100392227B1 (ko) * 1999-12-16 2003-07-22 주식회사 폴리플러스 폴리에테르케톤 및 이를 포함하는 내열성 ｐｖｃ 블렌드
US6607627B2 (en) 2001-03-05 2003-08-19 Premark Rwp Holdings, Inc. Compound injection molded high pressure laminate flooring
US6631686B2 (en) 2001-03-19 2003-10-14 Premark Rwp Holdings Inc. Insert injection molded laminate work surface
US7180981B2 (en) 2002-04-08 2007-02-20 Nanodynamics-88, Inc. High quantum energy efficiency X-ray tube and targets
CN101240078B (zh) * 2008-03-05 2011-06-01 杨益琴 硬质聚氯乙烯挡风抑尘板及制造工艺
WO2010096181A2 (en) 2009-02-20 2010-08-26 Brian Spires Cladding having an architectural surface appearance
US20120081707A1 (en) * 2010-07-02 2012-04-05 Bengt Norden Shear flow device and methods of use
CN103865202A (zh) * 2014-03-19 2014-06-18 安徽电缆股份有限公司 一种塑料树脂共混电缆料
KR102381870B1 (ko) 2018-10-29 2022-04-04 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법
CN111732798A (zh) * 2020-06-22 2020-10-02 宁波泰甬汽车零部件有限公司 一种用于汽车外水切表面的低光泽pvc材料及其制备方法
CN113429707B (zh) * 2021-07-30 2022-05-17 上海氯碱化工股份有限公司 具有改进涂漆细腻度的聚氯乙烯树脂组合物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT268659B (de) * 1966-10-21 1969-02-25 Semperit Ag Verfahren zur Herstellung von Körpern aus thermoplastischen Kunststoffen mit matter Oberfläche
US3706722A (en) * 1967-05-29 1972-12-19 Dow Chemical Co Polymers from essentially water-insoluble unsaturated liquid monomers and process for preparing same
US3563936A (en) * 1968-05-16 1971-02-16 Grace W R & Co Plastisol composition
JPS5142138B1 (ja) * 1970-07-20 1976-11-13
US4000216A (en) * 1970-09-22 1976-12-28 Rohm And Haas Company Surface altering agent for thermoplastic polymers
US3988392A (en) * 1972-06-24 1976-10-26 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Methyl methacrylate polymer composition
JPS5321039A (en) * 1976-08-11 1978-02-27 Kubota Ltd Method to manufacture refractory metal mould
JPS5456672A (en) * 1977-10-14 1979-05-07 Toray Ind Inc High polymer tube having modified inner surface
DE2852563C2 (de) * 1977-12-08 1982-12-30 Sumitomo Bakelite Co. Ltd., Tokyo Vinylchloridpolymerisatmasse und Verwendung derselben
JPS5578045A (en) * 1978-12-08 1980-06-12 Mitsubishi Monsanto Chem Co Polyvinyl chloride resin composition
JPS5636535A (en) * 1979-08-21 1981-04-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd Matte thermoplastic resin composition
JPS56166022A (en) * 1980-05-28 1981-12-19 Mitsubishi Monsanto Chem Co Manufacture of film or sheet in vinyl chloride resin
JPS57195711A (en) * 1981-05-29 1982-12-01 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Vinyl chloride copolymer and composition thereof
DE3231906A1 (de) * 1982-08-27 1984-03-01 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Formmasse fuer die extrusion von hohlkoerpern und profilen mit seidenmatter oberflaeche
DE3232548A1 (de) * 1982-09-01 1984-03-01 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren und schaltungsanordnung zur umcodierung von codewoertern
JPS60156739A (ja) * 1984-01-27 1985-08-16 Toyoda Gosei Co Ltd 軟質樹脂ステアリングホイ−ル
JPS60259264A (ja) * 1984-06-07 1985-12-21 テルモ株式会社 医療用具
JPS6162546A (ja) * 1984-09-05 1986-03-31 Toyo Soda Mfg Co Ltd 熱可塑性弾性体組成物
AU594068B2 (en) * 1985-08-08 1990-03-01 B.F. Goodrich Company, The Poly(vinyl chloride)polyblend containing a crystalline polyester with limited miscibility and reinforced composites thereof
US4775700A (en) * 1987-04-14 1988-10-04 The B. F. Goodrich Company Process for producing porous skinless particles of crosslinked PVC resin
US4742085A (en) * 1987-04-14 1988-05-03 The B. F. Goodrich Company Crosslinked porous skinless particles of PVC resin and process for producing same
US4711908A (en) * 1987-04-14 1987-12-08 The B. F. Goodrich Company Skinless porous particle PVC resin and process for producing same
US4757092A (en) * 1987-04-14 1988-07-12 The B.F. Goodrich Company Skinless porous particle PVC resin and process for producing same
NZ226105A (en) * 1987-09-21 1990-11-27 Goodrich Co B F Optically transparent polymeric compositions having two polymers with different viscoelastic properties; frosted (polyvinyl chloride) articles
AU622147B2 (en) * 1988-02-23 1992-04-02 Geon Company, The Rigid thermoplastic compositions capable of forming articles with matte surface

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009508006A (ja) * 2005-09-16 2009-02-26 ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 還元法
KR101882456B1 (ko) * 2017-11-10 2018-07-27 주식회사 고리 상ㆍ하수도용 삼중벽 내충격 경질폴리염화비닐관의 수지 조성물 및 그를 이용한 내충격 경질폴리염화비닐관

Also Published As

Publication number Publication date
IN174615B (ja) 1995-01-21
AU622147B2 (en) 1992-04-02
CA1337220C (en) 1995-10-03
NO890708L (no) 1989-08-24
AU2988089A (en) 1989-08-24
EP0330153A2 (en) 1989-08-30
NZ227965A (en) 1991-07-26
FI890848A0 (fi) 1989-02-22
EP0330153A3 (en) 1990-01-17
US5130374A (en) 1992-07-14
EP0516197A3 (en) 1993-03-10
IL89321A0 (en) 1989-09-10
IL89321A (en) 1993-02-21
FI890848A (fi) 1989-08-24
NO890708D0 (no) 1989-02-20
CN1038292A (zh) 1989-12-27
MX169492B (es) 1993-07-07
EP0516197A2 (en) 1992-12-02
KR890013110A (ko) 1989-09-21
IE940347L (en) 1989-08-23
BR8900801A (pt) 1989-10-17
US5422399A (en) 1995-06-06
ZA891101B (en) 1990-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH024847A (ja) 硬質ポリ塩化ビニル成形品およびその製造方法
US4000216A (en) Surface altering agent for thermoplastic polymers
JPH1129679A (ja) ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
EP0054183A1 (en) Ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer foam
EP0287757A1 (en) Crosslinked porous skinless particles of PVC resin and process for producing same
US5247019A (en) Frosted polymeric articles and process for producing same
EP1275685B1 (en) Foamable vinyl chloride-base resin compositions
JPS6132346B2 (ja)
US7432320B2 (en) Processing aid for vinyl chloride resin and vinyl chloride resin composition
US3062758A (en) Plastisol compositions and method of making them
JPH1160868A (ja) 発泡押出し成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JPS6356894B2 (ja)
JPH0572419B2 (ja)
JPH04239046A (ja) 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
JPH11209549A (ja) ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
JP2961508B2 (ja) 押出発泡用ゴム変性スチレン系重合体樹脂組成物、同樹脂押出発泡シート
JPH09151269A (ja) 射出成形用発泡塩化ビニル系樹脂組成物
JPH01158063A (ja) 艶消高分子製品および該製品の製造方法
JPH08239535A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法
JPH09143298A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH09124826A (ja) 硬質塩化ビニル系樹脂発泡体
JPH07157587A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH0722954B2 (ja) 共押出成形体
JPH05117435A (ja) 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
JP2000178373A (ja) ゴム変性スチレン系樹脂発泡成形体