JPS6162546A - 熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

熱可塑性弾性体組成物

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JPS6162546A
JPS6162546A JP18441284A JP18441284A JPS6162546A JP S6162546 A JPS6162546 A JP S6162546A JP 18441284 A JP18441284 A JP 18441284A JP 18441284 A JP18441284 A JP 18441284A JP S6162546 A JPS6162546 A JP S6162546A
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JP
Japan
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vinyl chloride
weight
polymer
polymerization
parts
Prior art date
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Pending
Application number
JP18441284A
Other languages
English (en)
Inventor
Yuji Sakata
坂田 雄二
Osamu Shoji
修 庄司
Akihiko Shimizu
明彦 清水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性弾性体組成物に関するものであり、
従来の用途のみならず広く熱可塑性弾性体としての用途
に用いられうるもの−トスル。
〔従来の技術〕
一般に平均重合度の高い塩化ビニル系樹脂に、可塑剤を
添加することにより、やわらかいゴムのような感触を有
する成形物が得られることは周知である。しかしながら
、このような軟質塩化ビニル樹脂は、クリープ性が太き
く、従って応力が加わった後の復元力がゴムに比較して
小さいため、押出や射出によって容易に成形できる長所
を有するが、バッキングやガスケットあるいはグラスラ
ンチヤンネルのような最期に亘って圧縮残留歪が小さい
ことを必要とする物への使用は制限される場合が多い。
また、一般に塩化ビニル系樹脂を用いた成形品は光沢が
あり、このことが長所として利用される反面、近時、反
射の少ない艶消し電線、高級品感を持たせた自動車、家
電用部品、室内装飾品など、あるいは耐ブロッキング性
に優れるシートなどの用途で艶消性能が要求され、樹脂
自身が艶消性能を持ち、充填剤の多量添加や低温の加工
、エンボス加工を行わずに艶消し製品が得られることを
要求される場合が多くなっている。これらの要求性能を
満たすため、塩化ビニル系樹脂の一層の高重合度化や塩
化ビニルモノマーと多官能性モノマーを共重合すること
によシ、重合反応中または樹脂の加熱溶融時テトラヒド
ロフラン(以下、THIFと略記する)不溶のゲルを生
成せしめ、実質上平均重合度を上げたと同じ効果を持た
せる樹脂の製法やこれらの組合せを原料樹脂として用い
る組成物などが提案されている(特公昭5B−2554
6゜特開昭57−111541)。  。
しかしながら、これらの方法により得られる樹脂または
組成物は、軟化温度が高く溶融流動性が極めて悪いので
成形性が悪くなり、従来の軟質塩化ビニルの加工条件と
異なる特殊な加工条件によるか、または特殊な加工機械
を使用しなければ期待する物性が得られない難点があっ
た。
この不利、欠点を解決する方法として、用いられるゲル
含有塩化ビニル樹脂を生成せしめるに際し、ラジカル重
合性多官能性オリゴマーや、まだは多官能反応性低分子
量ポリマーを適当量添加共重合させ、生成するゲル分の
ゲル密度やゲル分率を調整した樹脂を組成物成分に用い
る一連の提案がなされている(特開昭58−47011
 、特開昭56−92024 、%開昭56−8152
8 。
特開昭56−5843)。
これらの方法を適用することによシ、確かに成形加工性
は著しく改良されるが、多官能性モノマーあるいは反応
性物質の塩化ビニルとの共重合においては、僅かな重合
反応条件の差によりても生成ゲル密度、ゲル分率が著し
く変化し、このため所望の物性の組成物を得るのに極め
て厳しい重合条件のコントロールを必要とし、実用性に
乏しい。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、これらの困難なしに成形物の表面が平坦
で、しかも艶消し性が良好で、かつ、加えられた外力に
よる残存歪率が極めて小さな値であり、しかも通常の軟
質塩化ビニル樹脂を成形加工する成形法が適用できる組
成物を得るべく、種々検討した結果、平均重合度2,0
00以上の高重合度ポリ塩化ビニル系樹脂と、実質的に
THF不溶のゲルからなり立つ架橋ポリ塩化ビニル系樹
脂と、常温で流動性を有する低分子量重合体物質または
その誘導体と可塑剤の四成分を必須の成分とし、必要に
応じて安定剤、充jμ剤を添加するような組成物を調製
すれば、驚く程容易に前記の物性を満足するものが得ら
れることを見い出し、本発明を達成するに至りた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の要旨は、a)J工S  K  6721の粘度
法により測定した平均重合度2,000以上のポリ塩化
ビニル系樹脂100重量部に対し、b)エチレン性不飽
和結合を分子内に2ヶ以上有する多官能性モノマー単独
または混合物と、塩化ビニル単独または塩化ビニルを主
成分とするモノマー混合物(以下、塩化ビニル第七ツマ
−と略す)を共重合させることにより得られるTHF不
溶のゲル分を80重jktlb以上含む架橋ポリ塩化ビ
ニル系樹脂20〜90重量部、O)室温で流動性を有す
る数平均分子量400〜10,000の低分子量重合体
物質および/またはその化学変性誘導体物質2〜50重
量部を配合し、所望の硬度の成形品を得るため、これに
d)可塑剤を100〜500重量部添加し、e)必要に
応じて安定剤、充填剤2着色剤等の添加剤を添加してな
る一般の軟質塩化ビニル樹脂を成形加工するような条件
で、表面が平坦で艷消状態にあり、応力による永久変形
歪率の小さい成形物が得られる熱可塑性弾性体組成物に
関する。
本発明において用いられる高重合度塩化ビニル系樹脂は
、平均重合度が4000以上の塩化ビニルを主体とした
重合体または共重合体であることが必要で、好ましくは
平均重合度が2,500以上であるのが良い。重合度の
上限における制限は特にないが6,000以下のものが
好ましく用いられる。
本発明において用いられる架橋塩化ビニル系樹脂は、前
述のように実質的にTHF不溶のゲル分を80重量%以
上、さらに望ましくは90重量−以上含むことが必要で
あシ、このような塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの重
合系にジアリルアジペート、ジアリルアゼレート、ジア
リルセパケート、ジアリルマレート、ジアリルフマレー
ト、ジアリルイタコネートなどエチレン性飽和、不飽和
二基Malのジアリルエステル類、ジアリルフタレート
、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等
のフメル誠のジアリルエステル類、ジアリルカルビノー
ル、トリアリルシアヌレート。
トリアリルインシアヌレート、ジビニルベンゼン。
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グ
リセリントリメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレー
ト、2.6−ジアクリルフェノール、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等の二官能性または多官能性モノマーを
適当量添加し、十分ゲルを生成するような条件でラジカ
ル重合を行うことによって得られる。
このような架橋性共重合モノマーの存在で、THF不溶
のゲルを生成させることを除いて、その重合方法は、通
常のポリ塩化ビニルの重合法を何ら変える必要はなく、
懸濁重合法、乳化重合法。
塊状重合法等いずれの重合法でも良い。
本発明において用いる低分子量0重合体物質およ   
   jび/または廖*その化学変性)導体物質の性状
は常温で流動性を有し、その数平均分子量が400〜1
へ000、さらに好ましくは800〜a000であるの
が良い。また、流動性を有するとは、その物質の常温に
おける粘度が50〜2.000ポイズの範囲内であるこ
とが好ましい以外特別な制約はない。
さらに、化学変性誘導体物質とは、低分子か重合体物質
に化学的極性基を導入した物質のことであり、導入の方
法は1に含油の単量体物質に導入後重合反応を行って当
該物質を得ても良く、また重合後何らかの化学反応を行
わして得たものでも良い。
このような物り(として、ポリブテン、液状ポリプロピ
レン、液状ポリイソブチレン、ポリα−オレフィンのよ
うなα・オレフィンオリゴマー、液状1.4−ポリブタ
ジェン、散状1,2−ポリブタジェン、液状SBR,液
状NBR,液状ポリクロロプレン、1.3−ペンタジェ
ン、低分子量ブチルゴムのようなテレケーリック(分子
末端に官能基を持つオリゴマー)液状ジエン類、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、同ジメタクリレート
ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ブチレングリコールジア
クリレートのようなポリオール・ポリアクリレートまた
はポリメタクリレート液状物。
ポリアルキルアクリレートまたはメタアクリレート、ポ
リエーテル拳ポリオール、ポリエステルポリオール、ク
マロン・インデン・スチレンオリゴマー、テルペンオリ
ゴマー、熱可塑性液状フェノール樹脂、その他の芳香族
系液状石油樹脂、脂肪族系液状石油樹脂、水添ロジンメ
チルエステル。
同トリエチレングリコールエステル、液状ポリサルファ
イド、液状エポキシ誹導体、液状ウレタンなどが例示さ
れる。添加量は、2〜5ON量部、さらに好ましくは5
〜30重量部が用いられる。
本発明において用いられる可塑剤の例としては、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジル
フタレート、ジオクチルアジペート。
ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート。
トリクレジルホスフェート、トリオクチルトリメリテー
ト、トリデシルトリメリテート、ポリエステル系可塑剤
、塩素化パラフィン等が挙げられる。
本発明の熱可塑性弾性体組成物は、必要に応じて安定剤
、充填剤1着色剤、加工性改良剤等を添加して使用する
。あるいは他の熱可塑性弾性体樹脂、ゴム等とブレンド
して使用しても良い。
ブレンドして使用されるものの例としては、エチレン−
酢ピ共重合体、ABS、As樹脂、塩素化ポリエチレン
、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、EPD
M 、NBR、OR、C8M等が挙げられる。
〔作用〕
本発明において用いられる高重合度塩化ビニル系樹脂は
、平均重合度が2,000未満であると、可塑化した場
合、通常の軟質塩化ビニル樹脂と何ら変わるところがな
く、弾性やクリープ性がゴムの特性と隔たるものとなる
本発明において、低分子量・重合体物質および/または
その化学変性誘導体物質を用いることは、本発明におけ
る加工性改良および残留歪率低減に対し、最も重要な要
件である。
これら物質の混合は、塩化ビニル系ポリマーおよび同架
橋体と可塑剤の間にあって、これらの物理的または化学
的相互作用を増強させ、この結果加工性が改良されるこ
と、および圧縮残留歪率が低減されることが想像される
。したがって、添加量は相互作用が発現する最少量で良
い。添加量が2重量部未満では全く効果が認められず、
また50重量部を超える量では移行・析出のような好ま
しくない影響が現われるばかシでなく、本組成物の特徴
とする特性から隔たるものとなる。
本発明において用いられる可塑剤は、成形物を低温でゴ
ム状に保つ丸め、および硬度を目的に応じて調贅するた
めに加えられるものであシ、その種類および添加量は成
形物の使用目的により選択される。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明により成形物の表面が平坦
で、しかも艶消し性に優れ、かつ加えられた外力による
残存歪率が極めて小さく、通常の塩化ビニル成形加工機
で加工できる、改善された塩化ビニル系熱可塑性弾性体
樹脂物を得ることができる。
〔実施例〕
以下、本発明の組成物について実施例で詳述するが、本
発明はその主旨を越えない限り、この実施例に限定する
ものでない。
参考例 501ステンレスオートクレーブに脱イオン水soy部
分ケン化ポリビニルアルコール122重合開始剤および
第1表に示す多官能性七ツマ−を投入し、内部の空気を
完全に除いた後、塩化とニルモノマー25kgを添加し
攪拌しながら所定の温度に上昇して重合を行い架橋塩化
ビニル樹脂を生成せしめた。生成した架橋塩化ビニル樹
脂を乾燥精製後、THFに溶解、遠心力2 Q、000
 fの高速遠心沈殿器で上層を分11i11シ、沈降ゲ
ル分の乾燥M量分率を求めた。結果を同じく第1衣に示
す。
(第1表) 実施例1〜4.比較例1〜5 架橋塩化ビニル樹脂として第1表の1を用い、高重合度
塩化ビニル樹脂、低分子量重合体物質。
可塑剤を第2表の実施例1〜4のように混合し、Ca−
Zn複合安定剤(東京ファイン T M F’ 562
)4重量部、エポキシ化大豆油3重量部、炭酸カルシウ
ム(白石工業 ホヮイトンP−30)101M景部9着
色用カーボン(HMF、東海電極 ジースト5)7重量
部を加え、内容量9ノのへン7エルミキサーで100℃
でドライアップし、熱可塑性弾性体組成物を得た。
この組成物を米B1HAAK]!X社M3/4′スクリ
ュー。
テスト用押出[4RhθOmeKに、A8TMガーペイ
タイプダイスをセットした試験装置で押出テストし、A
STM−D・2250によるA法押出性の評価を行った
(押出温度は本ASTM法と異なる温度に適宜調整した
)。またこの押出様のストランドカットペレットからJ
IS−K・6301の圧縮永久歪試駆に従う試験片を作
成し、その値を測定した結果は第2表のとおりである。
注) 第2表および第3表に示すE−2800は東洋曹達工業
■の商業製品Ryuron■に−2800であシ、平均
重合度2,800のエチレン−塩ビ共重合体(エチレン
含量約2重iq&)である。
第3表の7008は東洋曹達工業■の商業製品Ryur
on■700Eで、平均重合度1.300の塩ビホモポ
リマーである。
注)※ ASTM D 2230 tvhシ、x、テム
4点評価法で、数値4が一番良く、1が一番悪いことを
示す。表中左側の数値から順にスウェリングと多孔度、
エツジの状態2表面の状態、コーナーの状態をあられす
この結果から実施例1〜3に示し、た本発明の組成物が
、圧縮永久歪率が良好で、成形性に優れ、かつ、成形物
の表面が平坦で艶消外観を示すことがわかる。
これに反し、比較例1〜4に示した本発明の組成物の範
囲外の組成物は、圧縮永久歪率、成形性。
艶消外観のいずれか、または、二要件以上が本発明の組
成物と著しく隔った劣った特性となる。
実施例4〜6.比較例5〜6 架橋塩化ビニル樹脂として第1表の1〜3を用い、低分
子量重合体物質を第5表の実施例のようにX化させた以
外は、実施例1〜3と全く同様にして得た熱可塑性弾性
体組成物を同じ〈実施例1〜5の方法で押出試験を行っ
た。
その結果はvg3表のとおりである。
(第5表) 注) *  A!ETM D 2250のAシステム(
rTrI出)太実施例、参考例に使用した低分子量重合
体物質としては、 I)液状CR:電気化学工業四市販品 デンカLCR分子+、i・Ill、 6002) 液状
NBR:出光石出光石油化学品市販品1 5 分子(jl:3000〜4.000 3) 液状石油樹脂:神戸油化工条伸市版品クマロンオ
イル 25C を用いたものを例示した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)a、塩化ビニル単独または塩化ビニルを主成分と
    するモノマー混合物の重合体であ って、JIS°K6721の粘度法による平均重合度測
    定値が2,000以上である高重 合度塩化ビニル系樹脂100重量部に対 し、 b、塩化ビニル単独または塩化ビニルを主 成分とするモノマー混合物と、エチレン 性不飽和を分子内に2ケ以上有する多官 能性モノマーの共重合体であって、テト ラヒドロフラン不溶のゲル分を80重量 %以上含む架橋塩化ビニル系樹脂20〜 90重量部と、 c、常温で流動性を有する数平均分子量 400〜10,000の低分子量重合体物 質および/またはその化学変性誘導体物 質2〜50重量部と、 d、可塑剤100〜300重量部、および 必要とされる添加剤を配合してなる熱可 塑性弾性体組成物。
JP18441284A 1984-09-05 1984-09-05 熱可塑性弾性体組成物 Pending JPS6162546A (ja)

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