JPH02215852A - 塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、継手、ＯＡ機器ノ・ウジング等の射出成型品
および、窓枠等の異型押出品等の用途に好適に使用しう
る加工流動性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する
ものである。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕

硬質ポリ塩化ビニルは、該樹脂の持つ優れた機械的性質
によって汎用されているが、高塩になると塩化水素を放
出して分解するため、加工温度を高くすることが難しく
、一般的に２００℃以下の温度で加工が行われている。

この理由により、硬質ポリ塩化ビニルには比較的低温に
おける良好な加工流動性が求められている。

ポリ塩化ビニルの加工流動性を改良する手段として、（
ａ）重合度を下げる。ω）低分子量のメタクリル酸エス
テル−スチレン系モノマー共重合体、アクリロニトリル
−スチレン系モノマー共重合体をブレンドする。（ｃ）
塩化ビニルとエチレンあるいはプロピレンを共重合する
。等が行われている。（ａ）の場合、射出成型用に重合
度が４００〜７００のポリ塩化ビニルが使用されている
。これらの低重合度ポリ塩化ビニルは、良好な加工流動
性を有するものの、熱安定性および耐衝撃性が不十分で
ある。［有］）の場合、物性的に問題は無いが、一般的
に（Ｃ）の共重合体にくらべ、より多ぐの改質剤導入量
を必要とし、コストアップにつながっている。さらに、
（Ｃ）の場合、加工流動性改良効果は著しいが、柔軟温
度が低下するという問題がある。

従って、良好な加工流動性を有し、熱安定性、耐衝撃性
、柔軟温度等の機械的物性の低下のない硬質塩化ビニル
系樹脂組成物の開発が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を
続けてきた。その結果、ある特定の重合体を特定の割合
で含有する塩化ビニル系樹脂組成物が、良好な加工流動
性を有し。

かつ熱的２機械的物性の低下が無い事を見出し、本発明
を完成し提案するに至った。

即ち１本発明は、囚ポリ塩化ビニル１００重量部と、（
Ｂ）数平均分子量が５００〜１５，０００のポリインブ
チレン０．１〜１０重量部よりなることを特徴とする塩
化ビニル系樹脂組成物である。

ポリ塩化ビニルとポリインブチレンとの組成物について
は、先に、ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕ
ｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、　）　２１巻２号（１９８５
年）１８７〜１９３ページに記述されているが、このな
かには、本発明で見出したごとき加工流動性の改良効果
については、伺等、示されておらず、また、そのなかで
使用されているポリイソブチレンは、分子量が１４０万
と非常に大きく、ポリ塩化ビニルの加工流動性の改良効
果を示さないものである。

本発明において、ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独
重合体又は塩化ビニルと共重合可能な他の単量体と塩化
ビニルとの共重合体が用いられる。共重合体は、塩化ビ
ニルに基づく単量体単位が９０重量％以上であり、塩化
ビニルと共重合可能な他の単量体に基づく単量体単位が
１０重量％以下であることが、ポリ塩化ビニルの熱的及
び機械的性質を低下させないために好ましい。塩化ビニ
ルと共重合可能な他の単量体としては、塩化ビニルとラ
ジカル付加共重合およびブロック、グラフト共重合する
ものであれば公知のものが伺等制限無く使用可能である
が、ポリ塩化ビニルの熱的１機械的性質や加工流動性を
低下させないものが好ましい。具体的に例示すれば、Ｎ
−フェニルマレイミド０．Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、了りルグリシ
ジルエーテル、ドデシルビニルエーテル、酢酸ビニルお
よび分子末端忙二重結合を有するポリイソブチレンおよ
びインブチレン−ｎ−ブテンコポリマー等が挙げられる
。

本発明のポリ塩化ビニルの中で本、特に分子末端に二重
結合を有し、数平均分子量が５００〜１５．０００のポ
リインブチレンの存在下に塩化ビニルを重合して得た上
記ポリインブチレンに基づく成分が０．１〜７重量％の
範囲で含まれてｂる塩化ビニル−イソブチレン・グラフ
ト共重合体が、熱的及び機械的性質の低下なしに優れた
加工流動性が得られるために本発明において好適に用い
られる。上記の塩化ビニル−イソブチレン・グラフト共
重合体は、次の方法によって創造することができる。即
ち、塩化ビニル１ｏＯｉｔ部と、末端に二重結合を有し
、数平均分子量が５００〜１５．０００のポリイノブチ
レン０．２〜１００重量部との混合物を共重合する方法
である。

ポリイソブチレンは、末端に二重結合を有し、数平均分
子量が５００〜１５．０００の範囲であるものが何ら制
限されず使用し得る。末端の二重結合は、塩化ビニルと
の共重合に使用されるために必要である。

得られる塩化ビニル系樹脂組成物の熱安定性や加工流動
性を勘案すると、上記のポリインブチレンの数平均分子
量は１．０００〜１　［１０００の範囲であることが好
ましｂｏ 本発明で使用されるポリイソブチレンは、下記構造式 〔但し、ｎは７〜２６５の整数である。〕で表わされる
インブチレンの単独重合体であることが好ましいが、イ
ンブチレンと共重合可能な他の単量体忙基づく単量体電
位がポリイソブチレン中に５０重量％未満で含まれる共
重合体であって屯良い。例えば、ナフサ分解により生成
したインブチレンを、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ
素、四塩化チタンのような重合触媒を用いて重合したポ
リイソブチレンは、ナフサ分解ガスの精製条件によって
は同ガス中忙共存するｎ−ブテン等に基づ（単量体単位
をわずかに有する。このような共重合体も本発明でいう
ポリイソブチレンである。

塩化ビニルとポリイノブチレンとの共重合は、バルク重
合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合および懸濁重合のい
ずれの重合方法によって本行い得る。好適な重合方法の
一つである懸濁重合につｂて、以下、具体的に述べる。

懸濁重合は、水媒体、油溶性重合開始剤の存在下に、上
記したポリインブチレント塩化ビニルとのラジカル共重
合を行う。ポリイソブチレンの量は、塩化ビニル１００
重量部に対し０．２〜１００重量部、好ましくは０．５
〜２０重量部が良い。

水媒体の量は、塩化ビニルとポリインブチレンとの混合
物の量に対し、容量比で１〜３倍が適当である。

油溶性重合開始剤は、例えば、ラウリルパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイド。

ジインプロピルパーオキシジカーボネート。

ジー５ｅｅ−ブチルパーオキシジカーボネート。

ジー２−エチルヘキシルバーオキシジカーボ＊−ｈ、ジ
ー２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジー
２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート＊　ｔａ
ｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、　　ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシネオデカネート、ジ−６−メドキシブチ
ルパーオキシジカーボネート、ジーａ　−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、アゾビ
スイソブチロニトリル、　　２．２’−アゾヒス−２，
ａ−ジメチルバレロニトリル。

２　、２’−アゾビス−２，４−ジメトキシバレロニト
リル、アセチルシクロへキシルパーオキシスルホネート
等の公知のラジカル重合開始剤が単独あるいは併用して
使用される。油溶性重合開始剤の使用量は、塩化ビニル
とポリインブチレンの混合物１００１ＷＫ対し０．０１
〜２重量部が好まし１０分散剤は、部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニル、メチルセルロース、メトキシエチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロースなどの公知の分散剤であればよく、これにさらに
。

ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ホｌＪ
エチレングリコール脂肪酸エステル等のノニオン系界面
活性剤を併用して使用してもよい。これらの分散剤およ
び界面活性剤）使用量は、塩化ビニルとポリイソブチレ
ンの混合物１００部に対し０．０１〜３重量部が好まし
一〇 以上述べた重合反応基質の仕込み順は、とぐに制約はな
いが一ポリイノブチレンと塩化ビニルとが重合開始前に
均一に溶合っていることが好ましい。このためには１重
合開始前の予備かくはん、重合開始剤の後添加−ポリイ
ソブチレンと塩化ビニルの溶液の別途調装等の方法を適
宜、選択すればよい。

重合温度は、油溶性重合開始剤が、熱的に分解する温度
であればよいが、一般的に５０〜８０℃が好適である。

更に、上記した重合反応基質の他に、メルカプタン、ジ
スルフィド系化合物、トリクロロエチレン等の公知の連
鎖移動剤、ヘキサン。

ペンタン、ヘプタン等のポリインブチレン用溶剤を添加
使用しても支障無い。

以上の方法によって繭記した塩化ビニル−インブチレン
・グラフト共重合体を得ることができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の他方の成分は、数平
均分子量が５００〜１５．０００のポリインブチレンで
ある。該ポリイソブチレンは、前記した塩化ビニル−イ
ノブチレン・グラフト共重合体の製法で原料として説明
したのと同様のポリインブチレンを採用することができ
る。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物において、ポリ塩化ビ
ニルとポリイソブチレンとの組成比は、ポリ塩化ビニル
１００重量部に対してポリイソブチレンが０６１〜１０
重量部であり、好ましくは０．５〜７重量部である。ポ
リイソブチレンの量が０．１重量部未満のときは加工流
動性の改良効果が小さく、逆に１０重量部を越えたとき
は、加工流動性は改良されるが、熱的および機械的物性
の低下が生じるために好ましくない。

ポリ塩化ビニルとして、前記した塩化ビニル−インブチ
レン・グラフト共重合体を用いる場合は、配合されるポ
リイソブチレンの量は塩化ビニル−インブチレン・グラ
フト共重合体中のポリインブチレン成分の量忙応じて決
定することが好ましい。即ち、塩化ビニル−イソブチレ
ン・グラフト共重合体中のポリイソブチレン成分と、配
合されるポリイソブチレンとの総和が、塩化ビニル−イ
ソブチレン・グラフト共重合体１００重量部に対して０
．１〜１０重量部−さらには０．５〜７．０重量部とな
るようにポリインブチレンを配合することが好ましい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ［化ビニルと
ポリインブチレンとを単に混合することによって調製し
得る。

ポリ塩化ビニルとポリインブチレンとを単純に混合する
方法としては、一般に公知の混合方法のいずれを用いて
も良い。例えば−ヘンシエルミキサーやりポンプレンダ
−によるトライブレンド、オーブンロールやバンバリー
ミキサ−２混練押出機による熱混練が好適に使用される
。また、ポリ塩化ビニルとして前記し丸環化ビニルーイ
ンブチレン・グラフト共重合体を用いる場合には、前述
の方法に従ってポリイソブチレンの存在下に塩化ビニル
を重合させることによって、塩化ビニル−インブチレン
・グラフト共重合体と、未反応のポリイソブチレンの混
合物を得ることができ、この混合物がそのまま本発明の
塩化ビニル系樹脂組成物となり得る。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて安定剤、滑剤、
可塑剤、顔料、紫外線吸収剤。

充填材、衝撃改質剤、耐熱性改良剤などを従来公知の配
合割合で任意に添加しても差支えない。添加できる安定
剤としては三塩基性硫酸給、ステアリン酸鉛などの鉛系
安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛な
トノ金属石鹸系安定剤、オクチルスズメルカプタイド、
ジブチルスズマレートなどの有機スズ系安定剤などが挙
げられる。

滑剤としては、天然パラフィン、流動パラフィン、ポリ
エチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸な
どの脂肪酸系滑剤−エチレングリコールモノステアレー
トナトノエステルｇ滑剤−ラウリン酸カルシウムなどの
金属石鹸系滑剤などがあげられる。

可塑剤としては１組成物の物性を大き（変えない範囲で
使用可能であり、フタル酸エステル系可塑剤、ホスフェ
ート系可塑剤、エポキシ゛系可塑剤などが使用できる。

顔料としては、カーボンブラック、酸化チタンなどがあ
げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
、ペンシト＋７アゾール系紫外線吸収剤、す１７チル酸
エステル系紫外線吸収剤などがあげられる。

充填材としては、シＩＪ力、水酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、タルク、マイカ、鉄粉、銅粉などがあげら
れる。

衝撃改質剤としては、アクリロニドｌノル・ブタジェン
・スチレン三元共重合体、メタクリル酸メチル・ブタジ
ェン・スチレン三元共重合体、塩素化ポリエチレン・エ
チレン・酢酸ヒニル共１合体、クロルスルホン化ポリエ
チレン、アクリロニトリル・ブタジェンゴム。

アクリルゴム等が挙げられる。

耐熱性改良剤としては、塩素化ポリ塩化ビニル　スチレ
ン・無水マレイン酸系共重合体、マレイミド系共重合体
、グルタルイミド共重合体、アクリロニトリル・ブタジ
ェン・スチレン・α−メチルスチレン共重合体等カ挙ケ
られる。

〔作用と効果〕

以下に、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の改良効果に
ついて説明する。

先ず、最も特徴的な改良点は加工流動性である。例えば
、実施例で詳細に示すように、ポリインブチレンを含有
した塩化ビニル系樹脂組成物の流動性は、現在、流動性
と機械的性質、熱的性質の兼合いから、実際に射出成型
用に用いられている重合度７・０部程度（粘度平均分子
量より求めた重合度は８５０〜９５０）のポリ塩化ビニ
ルや、エチレン−塩化ビニル共重合体より優れている。

耐衝撃性本、同程度の重合度のポリ塩化ビニルに比べ上
昇し、低重合度のポリ塩化ビニルより、はるかく優れて
いる。また、柔軟温度および熱安定性は、同程度の重合
度のポリ塩化ビニルに匹敵し、エチレン−塩化ビニル共
重合体や低重合度のポリ塩化ビニルより優れている。

この様な著しい改良効果の原因は、現在のところ明確で
はないが、ポリインブチレンがそれ自体流動性に優れた
高分子であるためポリ塩化ビニルの溶融粘度を低下させ
加工流動性を改良している点とポリ塩化ビニルとの相溶
性がなく相分離しているため可塑化作用が無い点にある
と考えられる。

以上述べてきたことから、本発明の塩化ビニル系樹脂組
成物が、射出成型部品、押出成型部品等の工業部品を製
作するのに有用な材料であることが明らかである。

〔実施例〕

つぎに、実施例圧よって、本発明をさらに詳細に説明す
るが１本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１〜９ 容量５０ｔのオートクレーブに、表−ＩＫ。

示した量の純水、分散剤（部分ケン化ポリ酢酸ビニル、
日本合成化学工業與ｘＨ−２０）、開始剤およびポリイ
ンブチレン（日本石油化学株式会社製）および塩化ビニ
ルモノマーを仕込み、表−１に示した条件で重合を行な
い、塩化ビニル−インブチレン・グラフト共重合体ト未
反応のポリインブチレンとの混合物を得た。生成物は脱
水、乾燥することにより、いずれも白色粒状として得ら
れた。生成物中のポリインブチレンの含有基は、生成物
の元素分析よりもとめた。また、含有される全ポリイソ
ブチレンの中のポリ塩化ビニルと共重合している部分と
未反応の部分の確認は、生成物をｎ−ヘキサンによりソ
ックスレー抽出（５時間）し、抽出後の生成物の元素分
析の結果より求めた。さらに、生成物の分子量はテトラ
ヒドロフランを溶媒として、粘度平均分子量（Ｍ／）と
して求めた。粘度平均分子量を求めるにあたり、以下の
計算式を使用した。重合度は、粘度平均分子量（Ｍ；）
より求めた。

［？］ｚＫＭｖ （こむで、〔η〕は極限粘度、Ｋ＝１６．３Ｘ１０−５
　α＝０．７６６．２５℃）以上の分析結果は、表−１
に併記した。

次に上記で得られた生成物の物性評価を下記に従い実施
した。

（１）熱ロールによるシートの作製 生成物１００部に、ブチルスズマレート系安定剤（日東
化成製ＴＶ８−Ｎ−２０００ｇ）４部を加え、これを１
６０℃の熱ロールによって５分間混練し、厚さ１．１　
ｍのロールシートを作製した。

（２）　　（１）のロールシートを約３ＩＩＩＩ角のペ
レット状に切り、高化式フローテスターを用いて、定温
法（１８０℃）で流動性を評価した。

（３）α）のロールシートを４Ｘ２ｃＰｍ角に切り、オ
ーブンを用いて、ＪＩＳ−に７２１２に基づき、１９０
℃で熱安定性を評価した。

（４）　　（１）のロールシートを４枚重ねて、熱プレ
ス（１８０℃、２００に４／ｉ）で７分間プレスして、
厚さ４■のプレスシートを作製した。

このプレスシートから、ＪＩＳ−に７１１１に基づきシ
ャルピー衝撃試験片を作製して耐衝撃性を評価した。

（５）　　（４）で作製した厚さ４日のプレスシートか
ら１．５　ｃｐｓ角の試験片を作製して、　ＪＩＳ−に
７２０６に準じて測定を行い、ＩＫｔ加重、０．１■侵
入時の温度で、柔軟温度を評価した。

上記（２）から（５）で測定した結果は、表−２に示し
た。

比較例１〜３ ポリインブチレンを添加しない点以外は、前記実施例と
同様にして重合を行い、塩化ビニル単独重合体を製造し
た。得られた塩化ビニル単独重合体は、前記実施例と同
様の方法で、重合度をもとめ、結果は表−１に併記した
。また、得られた塩化ビニル単独重合体の流動性、熱安
定性、耐衝撃性、柔軟温度について本前記実施例と同様
の方法で評価し、結果は表−２に併記した。

比較例　４ エチレン−塩化ビニル共重合体（重合度１０５０、エチ
レン含量４％）１００部に、ブチルスズマレート系安定
剤（日東化成製Ｔｖｓ−Ｎ−２ｏｏｏＥ）ａ部を加え、
これを１６０℃の熱ロールによって５分間混練し、厚さ
１．１１のロールシートを作製した。次に前記実施例１
〜９中の（２）　、　（３）及び（５）Ｋ従い流動性、
熱安定性、柔軟温度について同様の方法で評価した。結
果は以下の通りである。

流動性 加重５００Ｋｔ時の容積流量 ２．９５ｘｌＯ−’ｉ／ｓ ギアオーブンによる黒化時間　４　時間柔軟温度　　　
　　　　　　　７０　℃チレン（日本石油化学株式会社
＃）及びブチルスズマレート系安定剤（日東化成製ＴＶ
Ｓ−Ｎ−２０００ｇ）を所定量添加し、Ｓキサ−で十分
混合した。得られた粉末状樹脂組成物を前記実施例１〜
９中の（１）〜（５）の方法に従い、熱ロール加工およ
び流動性、熱安定性、耐衝撃性、柔軟温度について評価
を行った。結果は表−３に併記した。

実施例１０〜１６　比較例５〜９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ塩化ビニル１００重量部と、数平均分子量が
   ５００〜１５，０００のポリイソブチレン０．１〜１０
   重量部とよりなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組
   成物。