JPH08245848A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐衝撃性及び成形性に優れた熱可塑
性樹脂組成物を得る。 【構成】 下記のａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及び
ｅ成分を含有し、それらの成分の含有割合が特定の割合
である熱可塑性樹脂組成物。ａ成分は芳香族ビニル化合
物とシアン化ビニル化合物を主成分とする芳香族ビニル
系共重合体、ｂ成分は芳香族ビニル化合物５０〜８０重
量％、シアン化ビニル化合物１５〜３５重量％及びこれ
らと共重合可能な他のビニル化合物０〜３０重量％から
なる単量体混合物２０〜７０重量部をガラス転移温度が
０℃以下のゴム３０〜８０重量部の存在下で共重合させ
て得られるグラフト共重合体、ｃ成分は塩化ビニル系樹
脂、ｄ成分は塩素化塩化ビニル系樹脂、ｅ成分は充填剤
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性及び
押出成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系樹脂はその優れた特
性により、建築材料、自動車部品、シート、パイプ等広
範な用途に使用されているが、高温雰囲気下に晒される
自動車部品、直射日光を浴びる窓枠、雨樋等の建築材
料、及び地中専用のケーブル保護管、家電等の用途では
その耐熱性が低いことが欠点とされる。これまで、塩化
ビニル系樹脂に耐熱性と耐衝撃性を付与する多くの方法
が提案されてきたが、何れの方法も耐熱性あるいは耐衝
撃性の改良が不十分であったり、成形時の流動性が悪
く、成形品が偏肉したり、あるいは外観が悪いなどの何
らかの欠点を有しており、満足できるものではなかっ
た。例えば特開昭６０ー２６０５２号公報には塩化ビニ
ル樹脂１００重量部とαメチルスチレン分を５０重量％
以上含有するαメチルスチレン系樹脂１〜１００重量部
からなる塩化ビニル樹脂組成物が提案されているが、こ
の組成物の系では、成形時の流動性には優れるが衝撃強
度が低く、得られた製品は実用的でない欠点を有してい
た。また特開昭６０ー２０８３４５号公報には（ａ）ア
ルファメチルスチレン３０〜８０重量部、アクリロニト
リル１５〜５０重量部、これと共重合可能な他の単量体
０〜５０重量部の使用割合にある単量体を懸濁重合、ま
たは塊状重合により得られる共重合体と、（ｂ）塩素化
ポリエチレン、ＭＢＳ樹脂、アクリルゴム系樹脂、スチ
レンーブタジエン系樹脂、ＮＢＲ樹脂の中から選択され
る少なくとも１種のゴムと、（ｃ）塩素含有樹脂とから
なる耐熱、難燃、耐衝撃性樹脂組成物が提案されてい
る。この組成物は耐熱性、耐衝撃性を有するが、この組
成物を用いて押出成形を行った場合に成形性が著しく悪
く、成形品が偏肉したり、成形品の表面が平滑でない等
の欠点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来知
られている塩化ビニル系樹脂よりも優れた耐熱性及び耐
衝撃性を有し、且つ、押出成形、特に異形押出性に優れ
た熱可塑性樹脂組成物につき鋭意研究の結果、本発明の
熱可塑性樹脂組成物に到達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
下記のａ成分をＡ重量部、ｂ成分をＢ重量部、ｃ成分を
Ｃ重量部、ｄ成分をＤ重量部及びｅ成分をＥ重量部含有
し、それらの成分の含有割合が次の関係を満足するもの
であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。 （１）Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００ （２）Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．３〜１ （３）Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１ （４）（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ＋Ｄ）＝（１０〜８０）：（９
０〜２０） （５）Ｅ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０．０２〜０．３ ａ成分 （イ） 芳香族ビニル化合物６５〜８５重量
％、（ロ） シアン化ビニル化合物１５〜３５重量％及
び（ハ） （イ）及び（ロ）と共重合可能な他のビニル
化合物０〜２０重量％の混合物を共重合してなる芳香族
ビニル系共重合体 ｂ成分 芳香族ビニル化合物５０〜８０重量％、シアン
化ビニル化合物１５〜３５重量％及びこれらと共重合可
能な他のビニル化合物０〜３０重量％からなる単量体混
合物２０〜７０重量部をガラス転移温度が０℃以下のゴ
ム３０〜８０重量部の存在下で共重合させて得られるグ
ラフト共重合体 ｃ成分 塩化ビニル系樹脂 ｄ成分 塩素化塩化ビニル系樹脂 ｅ成分 充填剤

【０００５】又、本発明の第２の発明は、押出成形に用
いられる第１の発明の熱可塑性樹脂組成物である。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明の樹
脂組成物においてａ成分は、（イ）芳香族ビニル化合物
及び（ロ）シアン化ビニル化合物の混合物を共重合して
なる芳香族ビニル系共重合体又は（イ）芳香族ビニル化
合物、（ロ）シアン化ビニル化合物及び（イ）及び
（ロ）と共重合可能な他のビニル化合物の混合物を共重
合してなる芳香族ビニル系共重合体である。

【０００７】ａ成分の共重合体製造に用いられる芳香族
ビニル化合物としては、たとえばα−メチルスチレン
（以下αＭＳＭと略記）、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、ハロゲン置換スチレン等が挙げられ、特にα
ＭＳＭが好ましい。又、αＭＳＭを主成分とする混合
物、具体的には、主成分のαＭＳＭとスチレン（以下Ｓ
Ｍと略記）、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハ
ロゲン置換スチレン等との混合物が好ましい。シアン化
ビニル化合物としてはアクリロニトリル（以下ＡＮと略
記）、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ルなどがあげられるが、特にアクリロニトリル及び／又
はメタクリロニトリルが好ましい。また（イ）芳香族ビ
ニル化合物及び（ロ）シアン化ビニル化合物と共重合可
能な他のビニル化合物の具体例としては例えばアセナフ
チレン、フマロニトリル、マレイミド、Ｎ−置換マレイ
ミド、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステルなどの公知の各種ビニル化合物
から選ばれた１種以上のものが好ましい。

【０００８】ａ成分の製造方法は、特に制限はないが、
例えば、水性乳化重合の方法等で行われる。水性乳化重
合における水溶性遊離基発生開始剤として例えば過硫酸
カリの如き過硫酸塩が用いられる。乳化剤としては例え
ばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩（以下ＤＢＳＮ
と略記する）、ステアリン酸ソーダなどが用いられる。
また重合系にｔ−ドデシルメルカプタンの如き分子量調
節剤、ナフタレンスルホン酸ソーダの如き乳化助剤、脂
肪酸アミドの如き滑剤など通常に使用される添加剤を加
えても良い。乳化重合の温度は３０〜１００℃であり、
特に５０〜７５℃が好ましい。上記の方法により得られ
た乳化重合液は通常の手段により例えば塩化カルシウム
の如き凝固剤で凝固させ、洗浄、脱水、乾燥して白色粉
末状の重合体として得られる。

【０００９】ｂ成分としては、芳香族ビニル化合物５０
〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１５〜３５重量％
及びこれらと共重合可能な他のビニル化合物０〜３０重
量％からなる単量体混合物２０〜７０重量部をガラス転
移温度が０℃以下のゴム３０〜８０重量部の存在下で共
重合させて得られるグラフト共重合体が用いられる。ｂ
成分のグラフト共重合体を製造する際に使用する芳香族
ビニル化合物として前述のＳＭ、αＭＳＭ、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン置換スチレン及び
それらの混合物が例示されるが、特にＳＭが好ましい。
シアン化ビニル化合物としてアクリロニトリル及び／又
はメタクリロニトリルを用いた混合物が好ましい。また
芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物と共重合
可能な他のビニル化合物の具体例としては例えばメタク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
アクリル酸などの公知の各種ビニル化合物から選ばれた
１種以上のものである。

【００１０】ｂ成分の製造に用いられるＴｇ（ガラス転
移温度）が０℃以下のゴムとしては例えばブタジエン、
イソプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体又は共重
合可能なビニル単量体との共重合体やアクリル酸エステ
ル共重合体などがあるが、特にポリブタジエン又はブタ
ジエン５０重量％以上含有する共重合体が好ましい。さ
らに、グラフト重合は通常の方法で既知の重合条件下で
行われる。

【００１１】ｃ成分の塩化ビニル系樹脂はポリ塩化ビニ
ル又は、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可
能なコモノマーの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微
細懸濁重合法、又は乳化重合法等通常の方法によって製
造されたもの、更にはエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチ
レン等に塩化ビニルをグラフト共重合したもの全てが用
いられる。塩化ビニルに共重合可能なコモノマーとして
は、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類、メチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のアクリル酸エステル類、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート等のメタクリル酸エステル類、
ブチルマレート、ジエチルマレート等のマレイン酸エス
テル類、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等の
フマル酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブ
チルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエー
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等の
α−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩
化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン又はハロゲン化ビ
ニル類、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類が
挙げられ、これらコモノマーは、塩化ビニル系樹脂の構
成成分中３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の
範囲で用いられる。勿論コモノマーは上記のものに限定
されるものではない。また塩化ビニル系樹脂の平均重合
度は、ＪＩＳＫ６７２１で測定される平均重合度（以下
重合度と称す）が３００〜２０００、好ましくは６００
〜１５００、特に好ましくは８００〜１３００のものが
使用される。重合度が３００に満たない場合には耐衝撃
性が劣ることとなり、又重合度が２０００を越えると加
工時の溶融粘度が著しく高くなり、加工性が悪くなる。

【００１２】ｄ成分の塩素化塩化ビニル系樹脂は、ｃ成
分として用いられる塩化ビニル系樹脂を後塩素化したも
のが好ましく、その塩素化度が低くなると耐熱性の改良
が充分ではなく、又高くなると熱分解しやすくなるの
で、塩素含有率で６０〜７０重量％の範囲のものが使用
される。又、塩素化塩化ビニル系樹脂の重合度は、低く
なると得られた成形体の耐衝撃性が低下し、高くなると
成形加工性（流動性）が低下するので、重合度は３００
〜８００の範囲のものが好ましい。

【００１３】ｅ成分の充填剤としては、塩化ビニル系樹
脂に使用できる充填剤が使用可能である。具体的には、
炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、水酸化アル
ミ、酸化アンチモン等が単独又は併用で用いられる。充
填剤の平均粒径は、特に制限ないが、通常、０．０１μ
ｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０３μｍ〜７μｍ、特に
好ましくは０．０３μｍ〜５μｍのものが用いられる。
充填剤の中では、炭酸カルシウムが好ましく、特に好ま
しくは、平均粒径が、０．０３μｍ〜５μｍの炭酸カル
シウムである。

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記のａ
成分をＡ重量部、ｂ成分をＢ重量部、ｃ成分をＣ重量
部、ｄ成分をＤ重量部及びｅ成分をＥ重量部含有し、そ
れらの成分の含有割合が次の関係を満足するものであ
る。 （１）Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００ （２）Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．３〜１ （３）Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１ （４）（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ＋Ｄ）＝（１０〜８０）：（９
０〜２０） （５）Ｅ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０．０２〜０．３ Ａ／（Ａ＋Ｂ）比は、０．３〜１であり、比が０．３未
満では耐熱性の改良効果はほとんど得られなく、好まし
くは０．５以上である。次に、Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）比は、
０．１〜１であり、好ましくは０．２〜１であり、比が
０．１未満では、耐熱性の改良効果はほとんど得られな
い。本発明において、（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ＋Ｄ）は（１０
〜８０）：（９０〜２０）、好ましくは（２０〜７
０）：（８０〜３０）である。（Ａ＋Ｂ）が１０重量部
未満では、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性の改良効果がほ
とんど得られず、一方、８０重量部を越えると熱可塑性
樹脂組成物の特性が失われ、破断時までの伸びが低下す
る。

【００１５】本発明の組成物は、組成物中に充填剤を含
有することを特徴とするものであり、これにより押出成
形性を著しく向上させたものである。本発明の充填剤の
含有割合は、Ｅ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０．０２〜０．３で
あり、好ましくは、０．０２〜０．２である。Ｅ／（Ｃ
＋Ｄ＋Ｅ）の割合が、０．０２未満では、成形性が悪
く、特に押出成形において外観不良が発生する。Ｅ／
（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）の割合が０．３を越えるとペレット化が
不可能になり、樹脂組成物としての性能が全く得られな
い。

【００１６】又、本発明の熱可塑性樹脂組成部は、必要
に応じて安定剤、加工助剤、強化剤、滑剤、顔料等、一
般の塩化ビニル樹脂に使われるものを含有しても良い。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に用い
られる混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサーや
スーパーミキサーのような高速ミキサー、リボンブレン
ダーなどが例示される。混合方式は、上記混合機に各成
分を投入し、例えば１５０℃以下の温度でそれぞれの混
合機に見合った時間で、均一にブレンドするのが好まし
い。造粒（ペレット化）は、上記混合物を通常の塩化ビ
ニル樹脂に用いられる混練機（押出機、バンバリーミキ
サー、ミキシングロールなど）を使用し行われる。

【００１８】本発明は耐熱性、耐衝撃性に優れ、且つ押
出成形、特に異形押出性に優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供するものである。該熱可塑性樹脂組成物は、自動車
部品、窓枠、雨樋等の建築材料、及び地中専用のケーブ
ル保護管、家電等に使われる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。尚、本明細書記載の部及び％は何れも重量基準で示
したものである。 実施例１ （１）ａ成分の共重合体の製法 撹拌機付き１リットルのガラス製オートクレーブの中に
窒素ガスを吹き込みながら表１に示すαＭＳＭ、ＳＭ及
びＡＮを仕込んだ。オートクレーブを加熱し、内容物を
温度７０℃に昇温させた後に過硫酸カリウム１％溶液２
０ミリリットルを添加し重合を開始した。また同様の水
溶液を６時間後にも１０ミリリットル添加した。重合開
始より１時間後の重合率は１２．３重量％であった。こ
の時点より微量定量ポンプを用いＡＮ（追加ＡＮ）を毎
時５．０ｇの割合で総計３０ｇを６時間かけて重合系中
に添加した。途中重合率及び未反応モノマーの組成の経
時変化を見るためにオートクレーブ中より乳化液を数ミ
リリットルずつサンプリングした。重合は１０時間で停
止させた。そのとき、すべての化合物の重合率は９６．
８％であった。途中サンプリングした重合乳化液をガス
クロマトグラフィで分析した。その結果を表２に示す。
このようにして得られた重合乳化液を塩化カルシウムに
より凝固させ、洗浄、脱水、乾燥させて白色粉末状の共
重合体を得た。

【００２０】（２）ｂ成分のグラフト共重合体の製造 ポリブタジエンラテックス（ポリブタジエン固形分濃度
３５％、平均粒子径３５０ｍμ：ゲル含量８７％）２８
６部、水４００部、脂肪酸カリウム２部、硫酸第一鉄
０．００６部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
０．０１５部及びホルムアルデヒドナトリウムスルホキ
シラート０．３部を重合容器に仕込み、５０℃の温度で
撹拌しながらｔ−ドデシルメルカプタン０．８部、ジク
ミルパーオキサイド０．３部を溶解させたＳＭ１０５部
及びＡＮ４５部の単量体混合物１５０部を３時間かけて
添加した。添加終了後温度を６５℃に加熱し更に１時間
重合させた。このようにして得られた重合乳化液を塩化
カルシウムにより凝固させ、洗浄、脱水、乾燥させて白
色粉末状の重合体を得た。

【００２１】（３）配合組成及び成形方法 １０リットルヘンシェルミキサーにａ成分、ｂ成分、ｃ
成分、ｄ成分、ｅ成分、安定剤及び滑剤を下記の配合比
率に従い、順次添加撹拌しながら１２０℃迄昇温し、昇
温後冷却し、ブレンド物を取り出し、４０ｍｍ混練機
（フルフライトスクリュウ、Ｌ／Ｄ＝２５）にてペレッ
トを作成した。このペレットを用い、各種厚みのプレス
板を作成し、ＪＩＳ法に基づく形状に切削し、各種物性
を評価した。さらに、ペレットを押出成形して異形のコ
の字型成形物を作成し、成形性を評価した。配合比率及
び評価結果を表４に示す。 ａ成分 ３５０ｇ（（１）ａ成分の共重合体の製法で作成）） ｂ成分 １５０ｇ（（２）ｂ成分のグラフト共重合体の製造で作 成） ｃ成分 ２００ｇ（電気化学工業（株）製、商品名「デンカビニ ールＳＳ１１０」、重合度１１００） ｄ成分 ３００ｇ（日本カーバイト工業（株）製、商品名「ニカ テンプＴ２８１」、塩素含有量６７．８重量 ％） ｅ成分 １００ｇ（平均粒径０．０８μｍの表面処理炭酸カルシ ウム） 鉛系複合安定剤 ２５ｇ（勝田化工（株）製、商品名「ＳＲ−６００」 ）

【００２２】実施例２〜４ 実施例１において、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及
びｅ成分の配合の重量比率を変更し、実施例１と同様の
評価を行った。配合比率及び評価結果を表４に示す。

【００２３】実施例５ 実施例１において、ａ成分として、表３に示す組成にて
共重合したものを使用した。更に、ｄ成分に関し、塩素
含有量の低いニカテンプＴ２４１（日本カーバイト工業
（株）製、塩素含有量６４．５重量％）を使用た。次
に、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及びｅ成分の配合
の重量比率を表４に示すとおりとし、実施例１と同様の
評価を行った。配合比率及び評価結果を表４に示す。

【００２４】実施例６ 実施例１において、ａ成分、ｄ成分及びｅ成分のみを使
用し、その重量比率を変更し、実施例１と同様の評価を
行った。配合比率及び評価結果を表４に示す。

【００２５】比較例１ 実施例２において、ｅ成分を配合しなかった以外は、同
様におこなったが、成形性が悪かった。配合比率及び評
価結果表５に示す。 比較例２ 実施例２において、ｃ成分の塩化ビニル系樹脂として、
重合度が５００の塩化ビニル単独重合樹脂を用い、ｅ成
分を配合しなかった以外は、同様におこなったが、成形
性が悪かった。配合比率及び評価結果表５に示す。 比較例３ 実施例１において、ｂ成分、ｃ成分及びｅ成分のみを用
いた以外は、同様に行った。実施例１と同様の評価を行
った。熱変形温度及びビカット軟化点が低く、成形性が
悪かった。配合比率及び評価結果を表５に示す。 比較例４ 実施例１において、各成分の配合比率を変え、ｅ成分の
配合比率を高くした以外は、同様におこない、ペレット
の作成を試みたが、ペレットの作成が不可能であった。
配合比率及び評価結果を表５に示す。

【００２６】物性及び成形性評価法 （１）熱変形温度はＪＩＳＫ−７２０７Ａ法に準拠し
た。 （２）ビカット軟化点はＪＩＳＫ−７２０６Ｂ法に準拠
した。 （３）アイゾット衝撃強度はＪＩＳＫ−７１１０に準拠
した。 （４）成形性はコの字型成形物の外観を目視観察し、表
面凹凸のないものを○、表面凹凸のあるものを×とし
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【発明の効果】以上の通り、本発明により、耐熱性およ
び耐衝撃性に優れ、しかも押出成形、特に異形押出成形
性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。こ
の組成物は自動車部品、窓枠、雨樋等の建築材料、及び
地中専用のケーブル保護管、家電等に好適に使用され得
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のａ成分をＡ重量部、ｂ成分をＢ重
   量部、ｃ成分をＣ重量部、ｄ成分をＤ重量部及びｅ成分
   をＥ重量部含有し、それらの成分の含有割合が次の関係
   を満足するものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。 （１）Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００ （２）Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．３〜１ （３）Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１ （４）（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ＋Ｄ）＝（１０〜８０）：（９
   ０〜２０） （５）Ｅ／（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０．０２〜０．３ ａ成分 （イ） 芳香族ビニル化合物６５〜８５重量
   ％、（ロ） シアン化ビニル化合物１５〜３５重量％及
   び（ハ） （イ）及び（ロ）と共重合可能な他のビニル
   化合物０〜２０重量％の混合物を共重合してなる芳香族
   ビニル系共重合体 ｂ成分 芳香族ビニル化合物５０〜８０重量％、シアン
   化ビニル化合物１５〜３５重量％及びこれらと共重合可
   能な他のビニル化合物０〜３０重量％からなる単量体混
   合物２０〜７０重量部をガラス転移温度が０℃以下のゴ
   ム３０〜８０重量部の存在下で共重合させて得られるグ
   ラフト共重合体 ｃ成分 塩化ビニル系樹脂 ｄ成分 塩素化塩化ビニル系樹脂 ｅ成分 充填剤
2. 【請求項２】 押出成形に用いられる請求項１記載の熱
   可塑性樹脂組成物。