JPH08176385A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩化ビニル樹脂のゲル化を促進し、すぐれた
耐衝撃性および外観を製品に与える塩化ビニル系樹脂組
成物を提供すること。 【構成】 ジエン系またはアクリル酸エステル系のゴム
状重合体にビニル基含有化合物をグラフト重合させてえ
られたグラフト共重合体（Ｉ）の８５〜９９．５重量％
と、メタクリル酸メチルを主成分とした硬質非弾性共重
合体５０〜９０重量％およびガラス転移温度が１０℃以
下の軟質共重合体１０〜５０重量％からなるコアシェル
共重合体（ＩＩ）０．５〜１５重量％とをエマルジョン
状態で混合したのちに凝固または噴霧乾燥によって共重
合体混合物の粉末を回収し、えられた共重合体混合物の
１〜３０重量％と塩化ビニル系樹脂７０〜９９重量％と
を混合してえられる塩化ビニル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、すぐれた加工性を有する
とともに、すぐれた耐衝撃性を有する塩化ビニル系樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は良好な機械的性質、
化学的性質を有しており、種々の分野で広く使用されて
いるが、耐衝撃性が充分でなく、また加工温度が熱分解
温度に近いため成形可能な温度領域が限られており、し
かも溶融状態になるまでに長い時間を要するなどの欠点
を有している。

【０００３】耐衝撃性が充分でないという欠点を改良す
るために現在もっとも広く用いられているのは、ジエン
系ゴムにメタクリル酸メチル、芳香族ビニル、シアン化
ビニルなどをグラフト重合させた、いわゆるＭＢＳ樹
脂、ＡＢＳ樹脂などを塩化ビニル系樹脂にブレンドする
方法、またはジエン系ゴムのかわりにアクリル酸アルキ
ルゴムを使用したアクリル系耐衝撃性強化用樹脂を塩化
ビニル系樹脂にブレンドする方法である。

【０００４】しかしながら、これらの樹脂のブレンド
は、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性の改善に対しては、い
ちじるしい効果を示すものの、もう１つの欠点である加
工性、とくにゲル化の促進には充分な効果を期待するこ
とができず、配合条件や成形条件によってはゲル化不良
のために本来の特性である耐衝撃性を充分に発現しえな
いばあいもある。

【０００５】塩化ビニル系樹脂のゲル化性を改善させる
技術として現在もっとも効果があるとされているのは、
メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を加工助剤
として０．５〜５％程度配合する方法である。

【０００６】かかる加工助剤は、塩化ビニル系樹脂の成
形加工時のゲル化を促進する反面、耐衝撃性の低下を伴
うことが少なくない。これは組成的にメタクリル酸メチ
ルを多量に含むため、塩化ビニル系樹脂の弾性率、降伏
応力が増大し、耐衝撃性が低下するためであると推定さ
れている。

【０００７】また、これらの加工助剤は、乳化重合によ
って重合させた共重合体エマルジョンに噴霧乾燥法、塩
析凝固法などの処理を施すことによってえられた粉末が
ほとんどで、このような硬い樹脂を粉末の状態から完全
に分散させるのが困難なため、塩化ビニル系樹脂に配合
して加工したばあいに充分に分散せずに未ゲル化物とし
て残ってしまい、耐衝撃性低下の原因になるという欠点
がある。

【０００８】塩化ビニル系樹脂からなる製品の耐衝撃性
に関わる重要な因子として、塩化ビニル系樹脂のゲル化
状態が重要視されるようになってきている。一例として
異型押出し成形のばあい、ゲル化の程度によって成形品
の耐衝撃性が大きく影響を受け、たとえば低温成形時の
ゲル化不良が耐衝撃性低下の原因となることが知られて
いる。

【０００９】一方、塩化ビニル系樹脂のゲル化状態は、
成形品の外観の良否にも深く関係しており、たとえばカ
レンダー成形においては前練り工程であるプラネタリー
押出し機などによるゲル化が不充分なばあい、そののち
のカレンダーバンクの流動性がわるくなり、シートの表
面荒れなどの表面平滑性の低下をひき起こし、成形品の
商品的価値をおとすなどの問題が生じる。

【００１０】このような塩化ビニル系樹脂のゲル化性に
起因する諸課題を解決するために通常のメタクリル酸メ
チル系加工助剤を添加したばあい、一般に耐衝撃性が低
下することが知られている。これは成形体の弾性率や降
伏応力が増大するためと考えられている。また、カレン
ダー成形時のフローマークの発生、成形後の製品の収
縮、押出し成形時のメルトフラクチャーなどにより、か
えって外観を損ねるといった問題も生じる。これはメタ
クリル酸メチル系加工助剤の添加によって塩化ビニル系
樹脂の溶融弾性がいちじるしく増大するためであると考
えられる。

【００１１】これらの一連の問題点を解決するような樹
脂組成物、すなわち塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進
し、かつ耐衝撃性、製品外観にもすぐれた改質剤を配合
した塩化ビニル系樹脂組成物の開発は、産業上、非常に
意義深いものである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、塩化ビニル系樹脂のゲ
ル化を促進し、すぐれた耐衝撃性、外観をえられる製品
に与える塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）ジエン系またはアクリル酸エステル系のゴム状重
合体にビニル基含有化合物をグラフト重合させてえられ
たグラフト共重合体（Ｉ）８５〜９９．５重量％と、
（Ｂ）メタクリル酸メチルを主成分とした硬質非弾性共
重合体５０〜９０重量％およびガラス転移温度が１０℃
以下の軟質共重合体１０〜５０重量％からなるコアシェ
ル共重合体（ＩＩ）０．５〜１５重量％とをエマルジョ
ン状態で混合したのちに凝固または噴霧乾燥によって共
重合体混合物の粉末を回収し、えられた共重合体混合物
の粉末１〜３０重量％と塩化ビニル系樹脂７０〜９９重
量％とを混合してなる塩化ビニル系樹脂組成物に関す
る。

【００１４】

【作用および実施例】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
は、（Ａ）ジエン系またはアクリル酸エステル系のゴム
状重合体にビニル基含有化合物をグラフト重合させてえ
られたグラフト共重合体（Ｉ）８５〜９９．５重量％
と、（Ｂ）メタクリル酸メチルを主成分とした硬質非弾
性共重合体５０〜９０重量％およびガラス転移温度が１
０℃以下の軟質共重合体１０〜５０重量％からなるコア
シェル共重合体（ＩＩ）０．５〜１５重量％とをエマル
ジョン状態で混合したのちに凝固または噴霧乾燥によっ
て共重合体混合物の粉末を回収し、えられた共重合体混
合物の粉末１〜３０重量％と塩化ビニル系樹脂７０〜９
９重量％とを混合してなるものである。

【００１５】本発明においては、塩化ビニル系樹脂に、
前記グラフト共重合体（Ｉ）と前記コアシェル共重合体
（ＩＩ）とからなる共重合体混合物の粉末を混合せしめ
た点に大きな特徴があり、このように前記グラフト共重
合体（Ｉ）と前記コアシェル共重合体（ＩＩ）とからな
る共重合体混合物の粉末を混合せしめたばあいには、従
来の耐衝撃性強化用樹脂による効果と、従来のメタクリ
ル酸メチル系加工助剤による効果との両方の効果を同時
に発現し、しかも、従来のメタクリル酸メチル系加工助
剤による溶融弾性の過度の増大と、それに起因する種々
の品質低下を伴わないため、塩化ビニル系樹脂組成物に
すぐれた品質を付与するのである。

【００１６】本発明に用いられるグラフト共重合体
（Ｉ）は、前記したように、ジエン系またはアクリル酸
エステル系のゴム状重合体（Ｉ−Ａ）にビニル基含有化
合物（Ｉ−Ｂ）をグラフト重合せしめたものである。

【００１７】前記ジエン系のゴム状重合体（以下、ジエ
ン系ゴム状重合体（Ｉ−ａ）という）の具体例として
は、たとえばブタジエンを重合させてえられるポリブタ
ジエン、ブタジエンと、スチレンなどの芳香族ビニルお
よび／またはアクリロニトリル、エチレン、プロピレン
などのこれらと共重合可能な単量体とを共重合させてえ
られるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などがあ
げられる。

【００１８】ジエン系ゴム状重合体（Ｉ−ａ）中のブタ
ジエンの含有量は、耐衝撃性強化のため、５０〜１００
重量％、好ましくは７０〜１００重量％であることが望
ましい。

【００１９】このばあい、芳香族ビニルがスチレンであ
ることが好ましい。

【００２０】前記アクリル酸エステル系のゴム状重合体
（以下、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｉ−ｂ）
という）の具体例としては、たとえばアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
などのアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキ
ルエステルを重合させてえられるポリアクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸２−エチル
ヘキシルや、前記アクリル酸アルキルエステルの共重合
体ゴムや、前記アクリル酸アルキルエステルと、これと
共重合可能な他のビニル基含有単量体および／またはジ
ビニルベンゼン、ジビニルアジペートなどの多官能性の
ビニルエステル、モノまたはポリエチレングリコールジ
メタクリレートなどの多価アルコールのジまたはトリ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジビニルエ
ーテルなどの多価アルコールのジビニルエーテル、ジア
リルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルセバケ
ートなどの多塩基酸のジまたはトリアリルエステル、ジ
アリルエーテル、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレートなどのトリアリル化合物、アリルメタ
クリレート、アリルアクリレート、アリルイタコネー
ト、モノアリルフマレート、モノアリルマレエートなど
の重合性カルボン酸のアリルエステルなどのこれらと重
合可能な多官能性単量体との共重合体などがあげられ
る。

【００２１】アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｉ−
ｂ）中において、耐衝撃性強化のため、アルキル基の炭
素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル８０〜１０
０重量％、好ましくは９０〜１００重量％であることが
望ましい。

【００２２】このばあい、アルキル基の炭素数が１〜８
のアクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸ブチルで
あることが好ましい。

【００２３】前記ジエン系またはアクリル酸エステル系
のゴム状重合体（Ｉ−Ａ）にグラフト重合させるビニル
基含有化合物の具体例としては、たとえばスチレン、α
−メチルスチレン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビ
ニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが
あげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用
いられる。

【００２４】前記ビニル基含有化合物の代表例として
は、たとえばアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸
アルキルエステル０〜５０重量％、アルキル基の炭素数
が２〜８のメタクリル酸アルキルエステル０〜１００重
量％、芳香族ビニル０〜９０重量％およびこれらと共重
合可能な単量体０〜２０重量％からなるビニル基含有化
合物などがあげられる。

【００２５】前記グラフト共重合体（Ｉ）中のジエン系
またはアクリル酸エステル系のゴム状重合体（Ｉ−Ａ）
の含有量は、あまりにも多いばあいには、前記コアシェ
ル共重合体（ＩＩ）とエマルジョン状態で混合したのち
に塩析凝固法または噴霧乾燥法によって共重合体混合物
の粉末を回収する操作が困難となる傾向があるため、９
５重量％以下、好ましくは８５重量％以下、すなわちビ
ニル基含有化合物の含有量が５重量％以上、好ましくは
１５重量％以上であることが望ましく、またあまりにも
少ないばあいには、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性の改善
効果が不充分となる傾向があるため、２０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上、すなわちビニル基含有化合
物の含有量が８０重量％以下、好ましくは５０重量％以
下であることが望ましい。

【００２６】また、ジエン系またはアクリル酸エステル
系のゴム状重合体（Ｉ−Ａ）としてジエン系ゴム状重合
体（Ｉ−ａ）を用いるばあいには、グラフト共重合体
（Ｉ）中のジエン系ゴム状重合体（Ｉ−ａ）の含有量
は、前記共重合体混合物の粉末を良好にうるために、９
０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、すなわちビ
ニル基含有化合物の含有量が１０重量％以上、好ましく
は２０重量％以上であることが望ましく、また耐衝撃性
の向上効果を充分に発現せしめるために、２０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上、すなわちビニル基含有
化合物の含有量が８０重量％以下、好ましくは５０重量
％以下であることが望ましい。

【００２７】さらに、ジエン系またはアクリル酸エステ
ル系のゴム状重合体（Ｉ−Ａ）としてアクリル酸エステ
ル系ゴム状重合体（Ｉ−ｂ）を用いるばあいには、グラ
フト共重合体（Ｉ）中のアクリル酸エステル系ゴム状重
合体（Ｉ−ｂ）の含有量は、前記共重合体混合物の粉末
を良好にうるために、９５重量％以下、好ましくは８５
重量％以下、すなわちビニル基含有化合物の含有量が５
重量％以上、好ましくは１５重量％以上であることが望
ましく、耐衝撃性の向上効果を充分に発現せしめるため
に、２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、すな
わちビニル基含有化合物の含有量が８０重量％以下、好
ましくは５０重量％以下であることが望ましい。

【００２８】グラフト共重合体（Ｉ）は、乳化重合法に
よってジエン系またはアクリル酸エステル系のゴム状重
合体を合成し、そののちビニル基含有化合物を１段階
で、または２段以上に分けて、追加重合させることによ
ってえられる。

【００２９】本発明に用いられるコアシェル共重合体
（ＩＩ）は、前記したように、メタクリル酸メチルを主
成分とした硬質非弾性共重合体（ＩＩ−Ａ）とガラス転
移温度が１０℃以下の軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）とから
なる。

【００３０】コアシェル共重合体（ＩＩ）においては、
硬質弾性共重合体（ＩＩ−Ａ）および硬質共重合体（Ｉ
Ｉ−Ｂ）のいずれがコアになってもよく、とくに限定が
ない。

【００３１】前記硬質非弾性共重合体（ＩＩ−Ａ）の具
体例としては、たとえばメタクリル酸メチルを重合させ
てえられるポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ルと、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのアルキル基の炭素
数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル
酸エチルなどのアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル
酸アルキルエステル、およびブチレン、置換スチレン、
アクリロニトリルなどのこれらと共重合可能な単量体の
少なくとも１種との共重合体などがあげられる。

【００３２】前記硬質非弾性共重合体（ＩＩ−Ａ）中の
メタクリル酸メチルの含有量は、塩化ビニル系樹脂のゲ
ル化促進のため、５０〜１００重量％、好ましくは６０
〜１００重量％であることが望ましく、アルキル基の炭
素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステルの含有量
は、硬質非弾性共重合体の分散促進のため、０〜５０重
量％、好ましくは０〜３０重量％であることが望まし
く、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル
エステルの含有量は、硬質非弾性共重合体の分散を促進
し、同時に塩化ビニル系樹脂と該硬質非弾性共重合体と
の相溶性を損なわないようにするため、０〜４０重量
％、好ましくは０〜１５重量％であることが望ましい。

【００３３】前記軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）としては、
コアシェル共重合体（ＩＩ）の分散を助け、未ゲル化物
の生成を防ぐため、ガラス転移温度が１０℃以下のもの
が用いられるが、その具体例としては、たとえばアクリ
ル酸ｎ−ブチルなどのアルキル基の炭素数が２〜８のア
クリル酸アルキルエステルを重合させてえられるポリア
クリル酸ｎ−ブチルなどのポリアクリル酸アルキルエス
テル、前記アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸ア
ルキルエステルと、メタクリル酸メチルなどのこれと共
重合可能な単量体とからなる共重合体などがあげられ
る。

【００３４】前記軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）中のアルキ
ル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルの
含有量は、コアシェル共重合体（ＩＩ）の分散を助け、
未ゲル化物の生成を防ぐと同時に、グラフト共重合体
（Ｉ）と混合したのちに共重合体混合物の粉末として回
収する際の微粉末の発生を防止するため、４５〜１００
重量％、好ましくは６０〜９０重量％であることが望ま
しい。

【００３５】前記コアシェル共重合体（ＩＩ）中の硬質
非弾性共重合体（ＩＩ−Ａ）の含有量があまりにも多い
ばあいには、前記グラフト共重合体（Ｉ）とコアシェル
共重合体（ＩＩ）とをエマルジョン状態で混合したのち
に塩析凝固法または噴霧乾燥法によって共重合体混合物
の粉末を回収する工程で多量の微粒子が発生し、たとえ
ば脱水時に濾布の目詰まりが生じ、濾過が困難となるな
ど製造時の操作性がきわめて低下するばかりでなく、微
粒子の飛散による作業環境の悪化や粉塵爆発の危険とい
った安全上の問題を生じ、実質上製造が不可能となる傾
向がある。この点に関しては詳細な機構は不明である
が、おそらくコアシェル共重合体粒子の軟化温度が高す
ぎるためにエマルジョン混合物から凝固または噴霧乾燥
された樹脂粒子が崩壊しやすくなり、微粒子の量が増え
るためであると推定される。

【００３６】また、前記コアシェル共重合体（ＩＩ）中
の硬質非弾性共重合体（ＩＩ）Ａの含有量があまりにも
少ないばあいには、塩化ビニル系樹脂に対して充分なゲ
ル化促進効果が発現されないばかりでなく、塩化ビニル
系樹脂との相溶性がとぼしくなるため、本発明の組成物
を成形したばあいの成形品の物性が低下する傾向にあ
る。

【００３７】したがって、コアシェル共重合体（ＩＩ）
中の硬質非弾性共重合体（ＩＩ−Ａ）の含有量は、前記
共重合体混合物の粉末を良好にかつ安全にうるために、
９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、すなわち
軟質共重合体の含有量が１０重量％以上、好ましくは２
０重量％以上であり、塩化ビニル系樹脂に対して充分な
ゲル化促進効果を発現せしめるとともに、すぐれた物性
を有する成形品をうるために、５０重量％以上、好まし
くは６０％以上、すなわち軟質重合体の含有量が５０重
量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

【００３８】コアシェル共重合体（ＩＩ）は、乳化重合
法によって、コアを形成する共重合成分を重合させたの
ち、えられた共重合エマルジョンの存在下にシェルを形
成する共重合成分を追加して重合させることによってえ
られる。

【００３９】前記コアシェル共重合体（ＩＩ）のなかで
は、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％、アルキル
基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステル０
〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル
酸アルキルエステル０〜４０重量％およびこれらと共重
合可能な単量体０〜２０重量％からなる硬質非弾性共重
合体の存在下に、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリ
ル酸アルキルエステル４５〜１００重量％およびこれと
共重合可能な単量体０〜５５重量％からなるガラス転移
温度が１０℃以下の軟質共重合体を形成する共重合成分
を追加重合させてえられるコアシェル共重合体がより耐
衝撃性にすぐれる点で好ましく、またアルキル基の炭素
数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル４５〜１００
重量％およびこれと共重合可能な単量体０〜５５重量％
からなるガラス転移温度が１０℃以下の軟質共重合体の
存在下に、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％、ア
ルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエス
テル０〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のア
クリル酸アルキルエステル０〜４０重量％およびこれら
と共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる硬質非弾
性共重合体を形成する共重合成分を重合させてえられる
コアシェル共重合体が、ゲル化促進効果がより発現され
るので好ましい。

【００４０】かくしてえられたグラフト共重合体（Ｉ）
とコアシェル共重合体（ＩＩ）とは、エマルジョン状態
で混合され、そののち無機塩類、酸類などの凝固剤に接
触せしめることによってグラフト共重合体（Ｉ）とコア
シェル共重合体（ＩＩ）との共重合体混合物を粉末状に
凝固させたのち濾過を行なったり、また、エマルジョン
を高温気流下で微小な液滴状に分散させて水分を除去す
るという噴霧乾燥によって共重合体混合物の粉末が回収
される。

【００４１】前記共重合体混合物の粉末中のコアシェル
共重合体（ＩＩ）の含有量は、あまりにも多いばあいに
は、塩化ビニル系樹脂の溶融弾性が増加するため、カレ
ンダー加工時のフローマーク発生、押出し成形時の製品
の収縮やメルトフラクチャーが発生するなどの加工上の
問題が発生するため、１５重量％以下、好ましくは１０
重量％以下、すなわちグラフト共重合体（Ｉ）の含有量
が８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上であり、
またあまりにも少ないばあいには、塩化ビニル系樹脂に
対して充分なゲル化促進効果が発現されないため、０．
５重量％以上、好ましくは４．７重量％以上、すなわち
グラフト共重合体（Ｉ）の含有量が９９．５重量％以
下、好ましくは９５．３重量％以下である。

【００４２】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化
ビニル系樹脂に、前記共重合体混合物の粉末を混合した
ものである。

【００４３】塩化ビニル系樹脂組成物中の前記共重合体
混合物の粉末の含有量は、あまりにも多いばあいには、
塩化ビニル系樹脂組成物からえられる成形品の耐熱変形
性などの実用性が低下するため、３０重量％以下、すな
わち塩化ビニル系樹脂の含有量が７０重量％以上、また
あまりにも少ないばあいには、塩化ビニル系樹脂に充分
な耐衝撃性の改善効果およびゲル化促進効果が充分に発
現されなくなるため、１重量％以上、すなわち塩化ビニ
ル系樹脂の含有量が９９重量％以下である。

【００４４】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必
要により、安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発
泡剤などを加えてもよい。

【００４５】つぎに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明
はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【００４６】実施例１ （１）コアシェル共重合体の調整 あらかじめ水に溶解したオレイン酸ソーダ２部（重量
部、以下同様）および過硫酸カリウム０．１部を撹拌機
つき反応器に入れ、さらに水を加えて水の全量を２００
部とした。反応器内をチッ素置換して空間部および水中
の酸素を除去したのち、撹拌しつつ内容物を７０℃まで
昇温した。これにアクリル酸ブチル７．５部とメタクリ
ル酸メチル７．５部よりなる軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）
を形成する共重合成分を追加重合させて軟質共重合体
（ＩＩ−Ｂ）のエマルジョンをえた。この軟質共重合体
（ＩＩ−Ｂ）のエマルジョンの存在下に、メタクリル酸
メチル３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３部およびアク
リル酸エチル２部よりなる硬質非弾性共重合体（ＩＩ−
Ａ）を形成する共重合成分を追加重合させ、共重合成分
の追加終了後もそのまま内容物を７０℃に保ったまま撹
拌を１時間以上続けて重合を完結させたのちに冷却し、
コアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンをえた。

【００４７】（２）樹脂の調製 耐圧重合機に水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００５部、ホル
ムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ０．２部、リン酸三
カリウム０．２部、ブタジエン７１部、スチレン２９
部、ジビニルベンゼン１．０部およびジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、通常
の方法によって重合させてジエン系ゴム状重合体（Ｉ−
ａ）のエマルジョンをえた。このエマルジョン２４６部
（固形分量８２部）に、水２００部、硫酸第一鉄０．０
０２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０
０４部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ
０．１部を添加し、これに７０℃でスチレン９部、メタ
クリル酸メチル９部およびクメンハイドロパーオキサイ
ド０．１部の混合液を連続追加してグラフト重合させ
た。

【００４８】えられたグラフト共重合体（Ｉ）のエマル
ジョンにラウリル硫酸ナトリウム５部を添加したのち、
回転数３００ｒｐｍで撹拌混合しながら前記コアシェル
共重合体（ＩＩ）のエマルジョン２５部（固形分量５
部）を添加した（このときのグラフト共重合体（Ｉ）と
コアシェル共重合体（ＩＩ）との重量比は９５．２／
４．８となる）。えられた共重合体混合物のエマルジョ
ンに３５℃の温度条件下で１０％に希釈した塩酸１部を
加えて凝固を行ない、熱処理、脱水、洗浄および乾燥を
行ない、平均粒子径が約８０μｍの共重合体混合物の粉
末である白色粉末樹脂をえた。なお、脱水時の脱水性を
表１に示す。

【００４９】えられた共重合体混合物の粉末を用いて、
以下に示すように塩化ビニル系樹脂組成物を調製したの
ち、えられた塩化ビニル系樹脂組成物の物性として、以
下に示す方法で耐衝撃性、ゲル化程度、フローマーク、
伸縮率、未ゲル化物の個数について評価した。その結果
を表１に示す。

【００５０】なお、表１中の各略号は、以下のことを意
味する。 Ｓｔ ：スチレン Ｂｄ ：ブタジエン ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル ＥＡ ：アクリル酸エチル ＢＡ ：アクリル酸ブチル （イ）耐衝撃性 えられた共重合体混合物の粉末１０部を、ジオクチル錫
メルカプト（安定剤）１．５部、大豆油のエポキシ化物
１．５部、ステアリン酸ブチル１部およびポリオールエ
ステル０．５部を含む塩化ビニル樹脂（平均重合度７０
０）９０部に混合し、１６０℃のロールで３分間混練り
したのち、１７０℃のプレスで１０分間加圧、成形して
厚さ１．０ｍｍのブレス板を作製した。このプレス板よ
り厚さ１．０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅１５ｍｍのアイゾ
ット衝撃試験用テストピースを作製した。えられたテス
トピースを用いて耐衝撃性を測定した。

【００５１】（ロ）ゲル化程度 耐衝撃性の評価のばあいと同様の温度のロールで同様の
時間混練りした際のロールバンクの流動状態の良否を目
視で観察し、以下の基準にもとづいて評価した。

【００５２】（評価基準） Ａ：バンクの組成物が完全に溶融し、棒状できれいに回
転している。 Ｂ：組成物の溶融はやや不充分であるが、組成物は棒状
できれいに回転している。 Ｃ：明らかにゲル化不足で組成物の表面に亀裂が発生し
ている。 Ｄ：ゲル化がきわめてわるく、組成物がロールに食い込
まずに盛り上がっている。

【００５３】また、ゲル化の指標として高温時の引張り
破断伸度を測定した。試験は耐衝撃性の評価のばあいと
同様の条件でロール混練り、およびプレスして作製した
ＪＩＳ２号ダンベルを使用して、１００℃において引張
り速度２００ｍｍ／分で破断伸度を測定した。

【００５４】（ハ）フローマーク えられた共重合体混合物の粉末を耐衝撃性の評価のばあ
いと同様にして塩化ビニル樹脂に混合したものを２００
℃、２０ｒｐｍのロールで３分間混練して、厚さ０．５
ｍｍのシートを作製し、シート上のフローマーク量を肉
眼で観察し、以下の基準にもとづいて評価した。

【００５５】（評価基準） Ａ：フローマークがほとんどない。 Ｂ：フローマークが非常に少ない。 Ｃ：フローマークが目立ち、実用的に問題になると思わ
れる。 Ｄ：フローマークが非常に多く目立つ。

【００５６】（ニ）伸縮率 成形後の成形品の収縮の指標として、フローマークの評
価のばあいと同一の条件で作製した厚さ３ｍｍのロール
シートからロール上でのシートの進行方向に長さ２００
ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出し、１００℃のオー
ブン中に１時間保持した際の長さ方向の伸縮率を測定し
た。

【００５７】（ホ）未ゲル化物の個数 フローマークの評価のばあいと同一の条件で厚さ０．３
ｍｍのロールシートを作製し、シート上の未ゲル化物の
個数を肉眼で観察し、以下の基準にもとづいて評価し
た。

【００５８】（評価基準） Ａ：未ゲル化物がまったくない。 Ｂ：未ゲル化物がほとんどない。 Ｃ：未ゲル化物が散在している。 Ｄ：未ゲル化物が非常に多く目立つ。

【００５９】実施例２ 実施例１において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンへのコアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンの
添加量を５部（固形分量１部）として同様の評価を行な
った。このときのグラフト共重合体（Ｉ）とコアシェル
共重合体（ＩＩ）との重量比は９９．０／１．０とな
る。その結果を表１に示す。

【００６０】実施例３ 実施例１において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンへのコアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンの
添加量を５０部（固形分量１０部）として同様の評価を
行なった。このときのグラフト共重合体（Ｉ）とコアシ
ェル共重合体（ＩＩ）との重量比は９０．９／９．１と
なる。その結果を表１に示す。

【００６１】実施例４ 実施例１において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンへのコアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンの
添加量を７０部（固形分量１４部）として同様の評価を
行なった。このときのグラフト共重合体（Ｉ）とコアシ
ェル共重合体（ＩＩ）との重量比は８７．７／１２．３
となる。その結果を表１に示す。

【００６２】比較例１ 実施例１において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンへのコアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンの
添加を行なわずに処理回収して、えられた樹脂について
同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。

【００６３】比較例２ 実施例１において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンへのコアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンの
添加量を１．５部（固形分量０．３部）として同様の評
価を行なった。このときのグラフト共重合体（Ｉ）とコ
アシェル共重合体（ＩＩ）との重量比は９９．７／０．
３となる。その結果を表１に示す。

【００６４】比較例３ 実施例１において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンへのコアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンの
添加量を１００部（固形分量２０部）として同様の評価
を行なった。このときのグラフト共重合体（Ｉ）とコア
シェル共重合体（ＩＩ）との重量比は８３．３／１６．
７となる。その結果を表１に示す。

【００６５】比較例４ 実施例１において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンへのコアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンの
添加を行なわずに処理回収して、えられた樹脂について
同様の評価を行なった。評価に使用する塩化ビニル樹脂
は実施例１に記載した配合内容に加えて、市販のメタク
リル酸メチル系加工助剤（鐘化淵化学工業（株）製、商
品名：カネエースＰＡ−２０）１部をブレンドして使用
した。その結果を表１に示す。

【００６６】実施例５ 実施例１において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンに添加するコアシェル共重合体（ＩＩ）を以下の処
方で調製して同様の評価を行なった。その結果を表１に
示す。

【００６７】あらかじめ水に溶解したオレイン酸ソーダ
２部および過硫酸カリウム０．１部を撹拌機つき反応器
に入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。
反応器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除
去したのち、撹拌しつつ内容物を７０℃まで昇温した。
これにメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ｎ−ブ
チル３部およびアクリル酸エチル２部よりなる硬質非弾
性共重合体（ＩＩ−Ａ）を形成する共重合成分を追加重
合させて硬質非弾性共重合体（ＩＩ−Ａ）のエマルジョ
ンをえた。この硬質非弾性共重合体（ＩＩ−Ａ）のエマ
ルジョンの存在下に、アクリル酸ブチル７．５部とメタ
クリル酸メチル７．５部よりなる軟質共重合体（ＩＩ−
Ｂ）を形成する共重合成分を追加重合させ、共重合成分
の追加終了後もそのまま内容物を７０℃に保ったまま撹
拌を１時間以上続けて重合を完結させたのちに冷却し、
コアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンをえた。

【００６８】実施例６ 実施例１において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンに添加するコアシェル共重合体（ＩＩ）を以下の処
方で調製して同様の評価を行なった。その結果を表１に
示す。

【００６９】あらかじめ水に溶解したオレイン酸ソーダ
２部および過硫酸カリウム０．１部を撹拌機つき反応器
に入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。
反応器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除
去したのち、撹拌しつつ内容物を７０℃まで昇温した。
これにアクリル酸ブチル３部とメタクリル酸メチル２部
よりなる軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成する共重合成
分を追加重合させて軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）のエマル
ジョンをえた。この軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）のエマル
ジョンの存在下に、（メタ）アクリル酸メチル４２部お
よびアクリル酸エチル３部よりなる硬質非弾性共重合体
（ＩＩ−Ａ）を形成する共重合成分を追加重合させ、共
重合成分の追加終了後もそのまま内容物を７０℃に保っ
たまま撹拌を１時間以上続けて重合を完結させたのちに
冷却し、コアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンを
えた。

【００７０】実施例７ 実施例１において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンに添加するコアシェル共重合体（ＩＩ）を以下の処
方で調製して同様の評価を行なった。その結果を表１に
示す。

【００７１】あらかじめ水に溶解したオレイン酸ソーダ
２部および過硫酸カリウム０．１部を撹拌機つき反応器
に入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。
反応器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除
去したのち、撹拌しつつ内容物を７０℃まで昇温した。
これにアクリル酸ブチル１５部とメタクリル酸メチル１
０部よりなる軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成する共重
合成分を追加重合させて軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）のエ
マルジョンをえた。この軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）のエ
マルジョンの存在下に、硬質非弾性共重合体（ＩＩ−
Ａ）を形成する共重合成分としてメタクリル酸メチル２
５部を追加重合させ、追加終了後もそのまま内容物を７
０℃に保ったまま撹拌を１時間以上続けて重合を完結さ
せたのちに冷却し、コアシェル共重合体（ＩＩ）のエマ
ルジョンをえた。

【００７２】比較例５ 実施例１において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンに添加するコアシェル共重合体（ＩＩ）を以下の処
方で調製して同様の評価を行なった。その結果を表１に
示す。

【００７３】あらかじめ水に溶解したオレイン酸ソーダ
２部および過硫酸カリウム０．１部を撹拌機つき反応器
に入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。
反応器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除
去したのち、撹拌しつつ内容物を７０℃まで昇温した。
これにアクリル酸ブチル２０部とメタクリル酸メチル１
０部よりなる軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成する共重
合成分を追加重合させて軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）のエ
マルジョンをえた。この軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）のエ
マルジョンの存在下に、硬質非弾性体（ＩＩ−Ａ）を形
成する共重合成分であるメタクリル酸メチル２０部を追
加重合させ、追加終了後もそのまま内容物を７０℃に保
ったまま撹拌を１時間以上続けて重合を完結させたのち
に冷却し、コアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョン
をえた。

【００７４】比較例６ 実施例１において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンに添加するコアシェル共重合体（ＩＩ）を以下の処
方で調製して同様の評価を行なった。その結果を表１に
示す。

【００７５】あらかじめ水に溶解したオレイン酸ソーダ
２部および過硫酸カリウム０．１部を撹拌機つき反応器
に入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。
反応器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除
去したのち、撹拌しつつ内容物を７０℃まで昇温した。
これにアクリル酸ブチル１．５部とメタクリル酸メチル
０．５部よりなる軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成する
共重合成分を追加重合させて軟化共重合体（ＩＩ−Ｂ）
のエマルジョンをえた。この軟化共重合体（ＩＩ−Ｂ）
のエマルジョンの存在下に、メタクリル酸メチル４０部
とアクリル酸エチル８部よりなる硬質非弾性共重合体
（ＩＩ−Ａ）を形成する共重合成分を追加重合させ、共
重合成分の追加終了後もそのまま内容物を７０℃に保っ
たまま撹拌を１時間以上続けて重合を完結させたのちに
冷却し、コアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンを
えた。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１に示された結果から、グラフト共重合
体（Ｉ）にコアシェル共重合体（ＩＩ）をブレンドする
ことにより、塩化ビニル系樹脂のゲル化が促進され、耐
衝撃性が向上することがわかる。また、グラフト共重合
体（Ｉ）に対するコアシェル共重合体（ＩＩ）のブレン
ド量は０．５〜１５重量％であることが好ましく、かか
る範囲未満のばあいにはゲル化が不充分となり、かかる
範囲を超えるばあいにはフローマークが増加し、伸縮率
が増大することがわかる。

【００７８】実施例８ （１）樹脂の調製 撹拌機つき反応器に水２５０部、オレイン酸ソーダ１．
５部、ナフタリンスルホン酸ソーダ０．２部、硫酸第一
鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００５部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩０．０１部、ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ソーダ０．４部およびリン酸ナトリウ
ム１２水塩０．５部を仕込み、反応器内をチッ素置換し
て空間部および水中の酸素を除去したのち、撹拌しつつ
内容物を５０℃まで昇温した。これにアクリル酸ブチル
１００部とメタクリル酸アリル１部の単量体混合物とク
メンハイドロパーオキサイド０．２部との混合液を４時
間かけて追加した。単量体混合物の追加終了後もそのま
ま内容物を５０℃に保ったまま撹拌を２時間以上続けて
重合を完結させ、アクリル酸エステル系ゴム状重合体
（Ｉ−ｂ）であるアクリル酸ブチルの重合体エマルジョ
ンをえた。このエマルジョン２８０部（固形分量８０
部）に水２０部を添加して撹拌混合したのちに、２％酢
酸水溶液２０部を添加して１５分間撹拌し、さらに２％
水酸化カリウム水溶液２０部を添加した。これに硫酸第
一鉄０．００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．０１部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸
ソーダ０．２部を添加し、これに６０℃でメタクリル酸
メチル１５部、メタクリル酸ブチル３部、アクリル酸エ
チル２部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部
の混合液を連続追加してグラフト重合させた。

【００７９】えられたグラフト共重合体（Ｉ）のエマル
ジョンにラウリル硫酸ナトリウム５部を添加したのち、
回転数３００ｒｐｍで撹拌混合しながら実施例１のコア
シェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョン２５部（固形分
量５部）を添加し（このときのグラフト共重合体（Ｉ）
とコアシェル共重合体（ＩＩ）との重量比は９５．２／
４．８となる）、塩化カルシウム３部を加えて塩析凝固
を行ない、脱水、洗浄、乾燥を行ない、平均粒子径が約
８０μｍの共重合体混合物の粉末である白色粉末樹脂を
えた。なお、脱水時の脱水性を表２に示す。

【００８０】えられた共重合体混合物を用いて、以下に
示すように塩化ビニル系樹脂組成物を調製したのち、え
られた塩化ビニル系樹脂組成物の物性として、以下に示
す方法で耐衝撃性、ゲル化程度、伸縮率、未ゲル化物の
個数について評価した。その結果を表２に示す。

【００８１】なお、表２中の各略号は、以下のことを意
味する。 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル ＥＡ ：アクリル酸エチル ＢＡ ：アクリル酸ブチル （イ）耐衝撃性 えられた共重合体混合物の粉末１０部を、三塩基性硫酸
鉛２部、二塩基性亜リン酸鉛２部、二塩基性ステアリン
酸鉛０．５部およびステアリン酸カルシウム０．５部を
含む塩化ビニル樹脂（平均重合度１０００）９０部に混
合し、１８０〜１８５℃で押し出し、押し出し物から耐
衝撃性試験片を作製した。耐衝撃性試験は、ＪＩＳＫ７
１１１に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。

【００８２】（ロ）ゲル化程度 耐衝撃性の評価のばあいと同様に、押し出し成形を行な
った際の押し出し機のベント部の組成物のゲル化状態を
目視で観察し、以下の基準にもとづいて評価した。

【００８３】（評価基準） Ａ：組成物がみかけ上完全にゲル化して流れている。 Ｂ：組成物の端部にややゲル化不足が認められるが全体
的にはよく練られ、流れている。 Ｃ：組成物の表面に亀裂が目立ち、明らかにゲル化不足
がわかる。 Ｄ：組成物が切れ切れになり、ゲル化が劣悪である。

【００８４】また、ここで使用した共重合体混合物の粉
末を添加した塩化ビニル樹脂組成物を１８０℃のロール
で３分間混練した際のロールバンクの流動状態の良否を
実施例１と同様にして評価した。

【００８５】さらに、ゲル化の指標として、高温時の引
張り破断伸度を測定した。試験は耐衝撃性の評価のばあ
いと同様にしてえた押出し物をプレスして作製したＪＩ
Ｓ２号ダンベルを使用して、１００℃において引張り速
度２００ｍｍ／分で破断伸度を測定した。

【００８６】（ハ）伸縮率 成形後の成形品の収縮の指標として耐衝撃性の評価のば
あいと同様にしてえた押出し物から押出し方向に長さ２
００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出し、１００℃の
オーブン中に１時間保持した際の長さ方向の伸縮率を測
定した。

【００８７】（ニ）未ゲル化物の個数 実施例１と同様にして評価した。

【００８８】実施例９ 実施例８において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンへのコアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンの
添加量を５部（固形分量１部）として同様の評価を行な
った。このときのグラフト共重合体（Ｉ）とコアシェル
共重合体（ＩＩ）との重量比は９９．０／１．０とな
る。その結果を表２に示す。

【００８９】実施例１０ 実施例８において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンへのコアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンの
添加量を５０部（固形分量１０部）として同様の評価を
行なった。このときのグラフト共重合体（Ｉ）とコアシ
ェル共重合体（ＩＩ）との重量比は９０．９／９．１と
なる。その結果を表２に示す。

【００９０】実施例１１ 実施例８において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンへのコアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンの
添加量を７０部（固形分量１４部）として同様の評価を
行なった。このときのグラフト共重合体（Ｉ）とコアシ
ェル共重合体（ＩＩ）との重量比は８７．７／１２．３
となる。その結果を表２に示す。

【００９１】比較例７ 実施例８において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンへのコアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンの
添加を行なわずに処理回収し、えられた樹脂について同
様の評価を行なった。その結果を表２に示す。

【００９２】比較例８ 実施例８において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンへのコアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンの
添加量を１．５部（固形分量０．３部）として同様の評
価を行なった。このときのグラフト共重合体（Ｉ）とコ
アシェル共重合体（ＩＩ）との重量比は９９．７／０．
３となる。その結果を表２に示す。

【００９３】比較例９ 実施例８において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンへのコアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンの
添加量を１００部（固形分量２０部）として同様の評価
を行なった。このときのグラフト共重合体（Ｉ）とコア
シェル共重合体（ＩＩ）との重量比は８３．３／１６．
７となる。その結果を表２に示す。

【００９４】比較例１０ 実施例８において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンへのコアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンの
添加を行なわずに処理回収して、えられた樹脂について
同様の評価を行なった。評価に使用する塩化ビニル樹脂
は、実施例１に記載した配合内容に加えて、市販のメタ
クリル酸メチル系加工助剤（鐘淵化学工業（株）製、商
品名：カネエースＰＡ−２０）を１部ブレンドして使用
した。その結果を表２に示す。

【００９５】実施例１２ 実施例８において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンに添加するコアシェル共重合体（ＩＩ）を以下の処
方で調製して同様の評価を行なった。その結果を表２に
示す。

【００９６】あらかじめ水に溶解したオレイン酸ソーダ
２部および過硫酸カリウム０．１部を撹拌機つき反応器
に入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。
反応器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除
去したのち、撹拌しつつ内容物を７０℃まで昇温した。
これにメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ｎ−ブ
チル３部およびアクリル酸エチル２部よりなる硬質非弾
性共重合体（ＩＩ−Ａ）を形成する共重合成分を追加重
合させて硬質非弾性共重合体（ＩＩ−Ａ）のエマルジョ
ンをえた。この硬質非弾性共重合体（ＩＩ−Ａ）のエマ
ルジョンの存在下に、アクリル酸ブチル７．５部とメタ
クリル酸メチル７．５部よりなる軟質共重合体（ＩＩ−
Ｂ）を形成する共重合成分を追加重合させ、共重合成分
の追加終了後もそのまま内容物を７０℃に保ったまま撹
拌を１時間以上続けて重合を完結させたのちに冷却し、
コアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンをえた。

【００９７】実施例１３ 実施例８において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンに添加するコアシェル共重合体（ＩＩ）を以下の処
方で調製して同様の評価を行なった。その結果を表２に
示す。

【００９８】あらかじめ水に溶解したオレイン酸ソーダ
２部および過硫酸カリウム０．１部を撹拌機つき反応器
に入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。
反応器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除
去したのち、撹拌しつつ内容物を７０℃まで昇温した。
これにアクリル酸ブチル３部およびメタクリル酸メチル
２部よりなる軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成する共重
合成分を追加重合させて軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）のエ
マルジョンをえた。この軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）のエ
マルジョンの存在下にメタクリル酸メチル４２部とアク
リル酸エチル３部よりなる硬質非弾性共重合体（ＩＩ−
Ａ）を形成する共重合成分を追加重合させ、共重合成分
の追加終了後もそのまま内容物を７０℃に保ったまま撹
拌を１時間以上続けて重合を完結させたのちに冷却し、
コアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョンをえた。

【００９９】実施例１４ 実施例８において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンに添加するコアシェル共重合体（ＩＩ）を以下の処
方で調製して同様の評価を行なった。その結果を表２に
示す。

【０１００】あらかじめ水に溶解したオレイン酸ソーダ
２部および過硫酸カリウム０．１部を撹拌機つき反応器
に入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。
反応器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除
去したのち、撹拌しつつ内容物を７０℃まで昇温した。
これにアクリル酸ブチル１５部およびメタクリル酸メチ
ル１０部よりなる軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成する
共重合成分を追加重合させて軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）
のエマルジョンをえた。この軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）
のエマルジョンの存在下に、硬質非弾性共重合体（ＩＩ
−Ａ）を形成する共重合成分であるメタクリル酸メチル
２５部を追加重合させ、追加終了後もそのまま内容物を
７０℃に保ったまま撹拌を１時間以上続けて重合を完結
させたのちに冷却し、コアシェル共重合体（ＩＩ）のエ
マルジョンをえた。

【０１０１】比較例１１ 実施例８において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンに添加するコアシェル共重合体（ＩＩ）を以下の処
方で調製して同様の評価を行なった。その結果を表２に
示す。

【０１０２】あらかじめ水に溶解したオレイン酸ソーダ
２部および過硫酸カリウム０．１部を撹拌機つき反応器
に入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。
反応器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除
去したのち、撹拌しつつ内容物を７０℃まで昇温した。
これにアクリル酸ブチル２０部およびメタクリル酸メチ
ル１０部よりなる軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成する
共重合成分を追加重合させて軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）
のエマルジョンをえた。この軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）
のエマルジョンの存在下に、硬質非弾性共重合体（ＩＩ
−Ａ）を形成する共重合成分であるメタクリル酸メチル
２０部を追加重合させ、追加終了後もそのまま内容物を
７０℃に保ったまま撹拌を１時間以上続けて重合を完結
させたのちに冷却し、コアシェル共重合体（ＩＩ）のエ
マルジョンをえた。

【０１０３】比較例１２ 実施例８において、グラフト共重合体（Ｉ）のエマルジ
ョンに添加するコアシェル共重合体（ＩＩ）を以下の処
方で調製して同様の評価を行なった。その結果を表２に
示す。

【０１０４】あらかじめ水に溶解したオレイン酸ソーダ
２部および過硫酸カリウム０．１部を撹拌機つき反応器
に入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。
反応器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除
去したのち、撹拌しつつ内容物を７０℃まで昇温した。
これにアクリル酸ブチル１．５部およびメタクリル酸メ
チル０．５部よりなる軟質共重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成
する共重合成分を追加重合させて軟質共重合体（ＩＩ−
Ｂ）のエマルジョンをえた。この軟質共重合体（ＩＩ−
Ｂ）のエマルジョンの存在下に、メタクリル酸メチル４
０部とアクリル酸エチル８部よりなる硬質非弾性共重合
体（ＩＩ−Ａ）を形成する共重合成分を追加重合させ、
共重合成分の追加終了後もそのまま内容物を７０℃に保
ったまま撹拌を１時間以上続けて重合を完結させたのち
に冷却し、コアシェル共重合体（ＩＩ）のエマルジョン
をえた。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】表２に示された結果から、グラフト共重合
体（Ｉ）にコアシェル共重合体（ＩＩ）をブレンドする
ことにより、塩化ビニル系樹脂のゲル化が促進され、耐
衝撃性が向上することがわかる。また、グラフト共重合
体（Ｉ）に対するコアシェル共重合体（ＩＩ）のブレン
ド量は、０．５〜１５重量％であることが好ましく、か
かる範囲未満のばあいにはゲル化が不充分となり、かか
る範囲を超えるばあいにはフローマークが増加し、伸縮
率が増大することがわかる。

【０１０７】

【発明の効果】本発明では、従来のメタクリル酸メチル
系加工助剤を構成するメタクリル酸メチル系硬質非弾性
共重合体成分とガラス転移温度が１０℃以下である軟質
共重合体成分とから構成されるコアシェル共重合体（Ｉ
Ｉ）をエマルジョンの状態で従来の耐衝撃性強化用樹脂
であるグラフト共重合体（Ｉ）のエマルジョンに少量分
散させたのちに凝固または噴霧乾燥により粉末として回
収される共重合体混合物が耐衝撃性強化用樹脂として用
いられているので、加工助剤として用いられるメタクリ
ル酸メチルの硬質非弾性共重合体が最初から微細な粒子
として耐衝撃性強化用樹脂であるグラフト共重合体
（Ｉ）に存在しているため、塩化ビニル系樹脂への分散
がきわめて容易になる。

【０１０８】したがって、本発明では、メタクリル酸メ
チル系硬質非弾性共重合体本来のゲル化促進の能力が充
分に発揮され、また、従来のメタクリル酸メチル系加工
助剤を添加する方法と比較して、メタクリル酸メチル系
硬質非弾性共重合体の未ゲル化物が劇的に減少し、さら
にゲル化促進の能力が充分に発揮され、加工性が向上
し、塩化ビニル系樹脂に配合した際の組成物中のメタク
リル酸メチル系硬質非弾性共重合体の割合が従来技術と
比較して小さくなり、塩化ビニル系樹脂の溶融弾性の過
度の増大を抑えることが可能となり、カレンダー成形時
のフローマークの発生および成形品の収縮が改良され、
メルトフラクチャーなどの成形性がきわめて向上し、さ
らに成形品の弾性率や降伏応力の過度の増大も防ぐた
め、耐衝撃性の低下がほとんどないという効果が奏され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細井 英機 兵庫県神戸市垂水区西舞子八丁目16−19

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ジエン系またはアクリル酸エステ
   ル系のゴム状重合体にビニル基含有化合物をグラフト重
   合させてえられたグラフト共重合体（Ｉ）８５〜９９．
   ５重量％と、（Ｂ）メタクリル酸メチルを主成分とした
   硬質非弾性共重合体５０〜９０重量％およびガラス転移
   温度が１０℃以下の軟質共重合体１０〜５０重量％から
   なるコアシェル共重合体（ＩＩ）０．５〜１５重量％と
   をエマルジョン状態で混合したのちに凝固または噴霧乾
   燥によって共重合体混合物の粉末を回収し、えられた共
   重合体混合物の粉末１〜３０重量％と塩化ビニル系樹脂
   ７０〜９９重量％とを混合してなる塩化ビニル系樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 共重合体混合物がグラフト共重合体
   （Ｉ）９０〜９５．３重量％とコアシェル共重合体（Ｉ
   Ｉ）４．７〜１０重量％とからなる請求項１記載の塩化
   ビニル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 コアシェル共重合体（ＩＩ）がメタクリ
   ル酸メチル５０〜１００重量％、アルキル基の炭素数が
   ２〜８のメタクリル酸アルキルエステル０〜５０重量
   ％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル
   エステル０〜４０重量％およびこれらと共重合可能な単
   量体０〜２０重量％からなる硬質非弾性共重合体の存在
   下に、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキ
   ルエステル４５〜１００重量％およびこれと共重合可能
   な単量体０〜５５重量％からなるガラス転移温度が１０
   ℃以下の軟質共重合体を形成する共重合成分を追加重合
   させてえられるコアシェル共重合体、またはアルキル基
   の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル４５〜
   １００重量％およびこれと共重合可能な単量体０〜５５
   重量％からなるガラス転移温度が１０℃以下の軟質共重
   合体の存在下に、メタクリル酸メチル５０〜１００重量
   ％、アルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキ
   ルエステル０〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜
   ８のアクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％および
   これらと共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる硬
   質非弾性共重合体を形成する共重合成分を重合させてえ
   られるコアシェル共重合体であることを特徴とする請求
   項１または２項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 グラフト共重合体（Ｉ）がブタジエン５
   ０〜１００重量％、芳香族ビニル０〜５０重量％および
   これらと共重合可能な単量体０〜１０重量％を共重合さ
   せてえられるジエン系のゴム状重合体２０〜９０重量％
   に、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル
   エステル０〜５０重量％、アルキル基の炭素数が２〜８
   のメタクリル酸アルキルエステル０〜１００重量％、芳
   香族ビニル０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な
   単量体０〜２０重量％からなるビニル基含有化合物１０
   〜８０重量％を１段階で、または２段階以上に分けて、
   追加重合させてなる請求項１、２または３記載の塩化ビ
   ニル系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 グラフト共重合体（Ｉ）がアルキル基の
   炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル８０〜１
   ００重量％と、これと共重合可能な他のビニル基含有単
   量体０〜２０重量％との混合物９２〜９９．９重量％
   と、これらと共重合可能な多官能性単量体０．１〜８重
   量％とを共重合させてえられるアクリル酸エステル系の
   ゴム状重合体２０〜９５重量％に、アルキル基の炭素数
   が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量
   ％、アルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキ
   ルエステル０〜１００重量％、芳香族ビニル０〜９０重
   量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％
   からなるビニル基含有化合物５〜８０重量％を１段階
   で、または２段階以上に分けて、追加重合させてなる請
   求項１、２または３記載の塩化ビニル系樹脂組成物。