JPH08143733A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐衝撃性、加工性を持つ塩化ビニル系
樹脂組成物をうる。 【構成】 ジエン系もしくはアクリル酸エステル系のゴ
ム状重合体ラテックスの固形分相当で２０〜９０部（重
量部、以下同様）に、メタクリル酸メチルを主成分とす
る硬質非弾性共重合体ラテックスの固形分相当量で０．
５〜１０部を添加したのち、ビニル基含有化合物５〜７
９．５部を総固形分相当量が１００部になるようにグラ
フト重合する、またはジエン系もしくはアクリル酸エス
テル系のゴム状重合体ラテックスの固形分相当量で２０
〜９０部に、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質非
弾性共重合体ラテックスの固形分相当量で０．５〜１０
部とビニル基含有化合物５〜７９．５部とを総固形分相
当量が１００部になるように同時に追加してグラフト重
合してえられたグラフト共重合体１〜３０重量％と塩化
ビニル系樹脂９９〜７０重量％とを混合してなる塩化ビ
ニル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた加工性を有し、優
れた耐衝撃性を有する成形品を与える塩化ビニル系樹脂
組成物に関する。さらに詳しくは、ジエン系もしくはア
クリル酸エステル系のゴム状重合体ラテックスに、メタ
クリル酸メチルを主成分とする硬質非弾性共重合体ラテ
ックスを添加したのち、ビニル基含有化合物をグラフト
重合し、えられたグラフト共重合体またはジエン系もし
くはアクリル酸エステル系のゴム状重合体ラテックス
に、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質非弾性共重
合体ラテックスとビニル基含有化合物とを同時に追加し
てグラフト重合し、えられたグラフト共重合体の１〜３
０％（重量％、以下同様）と塩化ビニル系樹脂９９〜７
０％とを混合してえられる組成物であって、成形品に優
れた耐衝撃性を与えることができ、かつ従来の耐衝撃性
強化剤では解決しえなかった成形加工時の優れたゲル化
促進効果を有する耐衝撃性強化用樹脂を塩化ビニル系樹
脂に添加混合してえられる塩化ビニル系樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は良好な機械的性質、
化学的性質を有しており、種々の分野で広く使用されて
いるが、耐衝撃性が充分でなく、また加工温度が熱分解
温度に近いため成形可能な温度領域が限られており、し
かも溶融状態になるまでに長い時間を要するなどの問題
を有している。

【０００３】耐衝撃性が充分でないという欠点を改良す
るために現在最も広く用いられているのは、ジエン系ゴ
ムにメタクリル酸メチル、芳香族ビニル、シアン化ビニ
ルなどをグラフト重合した、いわゆるＭＢＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂などを塩化ビニル系樹脂にブレンドする方法、ま
たはジエン系ゴムの代わりにアクリル酸アルキルゴムを
使用したアクリル系耐衝撃性強化用樹脂を塩化ビニル系
樹脂にブレンドする方法である。

【０００４】しかしながら、これらの樹脂のブレンドは
塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性の改善には著しい効果を示
すものの、もう１つの欠点である加工性、とくにゲル化
の促進には充分な効果が期待できず、配合条件や成形条
件によってはゲル化不良のために本来の特性である耐衝
撃性を充分に発現しえないばあいもある。

【０００５】前記もう１つの欠点である塩化ビニル系樹
脂のゲル化性の改善を目的とした多くの技術が知られて
いるが、現在最も効果的とされているのは、メタクリル
酸メチルを主成分とする共重合体を加工助剤として０．
５〜５％程度配合する方法である。

【０００６】かかる加工助剤は塩化ビニル系樹脂の成形
加工時のゲル化を促進する反面、耐衝撃性の低下を伴う
ことが少なくない。これは組成的にメタクリル酸メチル
単位を多量に含むために塩化ビニル系樹脂の弾性率、降
伏応力が増大し、耐衝撃性が低下するためと推定されて
いる。

【０００７】また、これらの加工助剤は乳化重合により
重合した共重合体ラテックスを噴霧乾燥法や塩析凝固法
により処理した粉体がほとんどで、このような硬い樹脂
を粉体の状態から完全に分散させるのが困難なため、塩
化ビニル系樹脂に配合して加工したばあいに充分に分散
せずに未ゲル化物として残ってしまい、耐衝撃性低下の
原因になるという欠点も有している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】塩化ビニル系樹脂から
の製品の耐衝撃性に関わる重要な因子として、塩化ビニ
ル系樹脂のゲル化状態が重要視されるようになってきて
いる。一例として異型押出成形のばあい、ゲル化の程度
によって成形品の耐衝撃性が大きく影響を受け、たとえ
ば低温成形時のゲル化不良が耐衝撃性低下の原因となる
ことが知られている。

【０００９】一方、塩化ビニル系樹脂のゲル化状態は成
形品の外観の良否にも深く関係しており、たとえばカレ
ンダー成形においては前練り工程であるプラネタリー押
出機などによるゲル化が不充分なばあい、そののちのカ
レンダーバンクの流動性がわるくなり、シートの表面荒
れなどの表面平滑性の低下を惹き起こし、成形品の商品
的価値を落とすなどの問題が生じる。

【００１０】このような塩化ビニル系樹脂のゲル化性に
起因する諸課題を解決するために通常のメタクリル酸メ
チル系加工助剤を添加したばあい、耐衝撃性が低下す
る。これは成形体の弾性率や降伏応力が増大するためと
考えられている。またカレンダー成形時のフローマーク
の発生、成形後の製品の収縮、押出成形時のメルトフラ
クチャーなどによりかえって外観を損ねるといった問題
も生じる。これはメタクリル酸メチル系加工助剤の添加
によって塩化ビニル系樹脂の溶融弾性が著しく増大する
ためと考えられる。

【００１１】これらの一連の問題を解決するような樹脂
組成物、すなわち塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進し、
かつ耐衝撃性、製品外観にも優れた改質剤を配合した塩
化ビニル系樹脂組成物の開発は産業上、非常に意義深い
ものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは塩化ビニル
系樹脂のゲル化を促進し、製品の耐衝撃性、外観にも優
れた樹脂組成物を開発すべく鋭意検討を行なった。その
結果、ジエン系もしくはアクリル酸エステル系のゴム状
重合体ラテックスにメタクリル酸メチル系の硬質非弾性
共重合体ラテックスを添加したのち、ビニル基含有化合
物をグラフト重合してえられたグラフト共重合体または
ジエン系もしくはアクリル酸エステル系のゴム状重合体
ラテックスに、メタクリル酸メチル系の硬質非弾性共重
合体ラテックスとビニル基含有化合物とを同時に追加
し、グラフト重合してえられたグラフト共重合体が前記
課題に対して特異的に効果を発揮すること、すなわち、
かかるグラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂に特定量配
合することにより従来の耐衝撃性強化用樹脂が塩化ビニ
ル系樹脂に付与する耐衝撃性の改善効果がえられるとと
もに、従来のメタクリル酸メチル系加工助剤が塩化ビニ
ル系樹脂に付与するゲル化促進効果とそれに伴う種々の
成形品外観改良効果がえられること、さらには従来のメ
タクリル酸メチル系加工助剤を塩化ビニル系樹脂にブレ
ンドするばあいの欠点であった、溶融弾性の過度の増大
によるカレンダー成形時のフローマークの発生、成形後
の成形品の収縮、押出成形時のメルトフラクチャーの発
生などの成形品外観の悪化、さらに成形品の弾性率や降
伏応力の増大による耐衝撃性の低下を伴わないことを見
出し、本発明に到達した。

【００１３】すなわち、本発明は、ジエン系またはアク
リル酸エステル系のゴム状重合体ラテックスの固形分相
当量で２０〜９０部（重量部、以下同様）に、メタクリ
ル酸メチルを主成分とする硬質非弾性共重合体ラテック
スの固形分相当量で０．５〜１０部を添加したのち、ビ
ニル基含有化合物５〜７９．５部を総固形分相当量が１
００部になるようにグラフト重合し、えられたグラフト
共重合体１〜３０％と塩化ビニル系樹脂９９〜７０％と
を混合してえられる塩化ビニル系樹脂組成物（請求項
１）、芳香族ビニル５０〜０％、ブタジエン５０〜１０
０％およびこれらと共重合可能な単量体１０〜０％を共
重合してえられるラテックスの固形分相当量で２０〜８
５部に、メタクリル酸メチル５０〜１００％、炭素数２
〜８個のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル５０
〜０％、アクリル酸エステル４０〜０％およびこれらと
共重合可能な単量体０〜２０％よりなる共重合体のラテ
ックスを固形分相当量で０．５〜１０部添加したのち、
アクリル酸エステル０〜５０％、メタクリル酸エステル
０〜１００％、芳香族ビニル０〜９０％およびこれらと
共重合可能な単量体０〜２０％よりなる単量体１０〜７
９．５部を総固形分相当量が１００部になるように１段
または２段階以上に分けて追加してグラフト重合し、え
られたグラフト共重合体１〜３０％と塩化ビニル系樹脂
９９〜７０％とを混合してえられる塩化ビニル系樹脂組
成物（請求項２）、炭素数２〜８個のアルキル基を有す
るアクリル酸アルキルエステルの少なくとも８０％およ
びこれと共重合可能な他のビニル基含有単量体０〜１
９．９％の混合物９２〜９９．９％と、重合可能な多官
能性単量体０．１〜８％とを共重合してえられるラテッ
クスの固形分相当量で２０〜９０部に、メタクリル酸メ
チル５０〜１００％、炭素数２〜８個のアルキル基を有
するメタクリル酸アルキル５０〜０％、アクリル酸エス
テル４０〜０％およびこれらと共重合可能な単量体０〜
２０％よりなる共重合体のラテックスを固形分相当量で
０．５〜１０部添加したのち、アクリル酸エステル０〜
５０％、メタクリル酸エステル０〜１００％、芳香族ビ
ニル０〜９０％およびこれらと共重合可能な単量体０〜
２０％よりなる単量体５〜７９．５部を総固形分相当量
が１００部になるように１段または２段階以上に分けて
追加してグラフト重合し、えられたグラフト共重合体１
〜３０％と塩化ビニル系樹脂９９〜７０％とを混合して
えられる塩化ビニル系樹脂組成物（請求項３）、ジエン
系またはアクリル酸エステル系のゴム状重合体ラテック
スの固形分相当量で２０〜９０部に、メタクリル酸メチ
ルを主成分とする硬質非弾性共重合体ラテックスの固形
分相当量で０．５〜１０部とビニル基含有化合物５〜７
９．５部とを総固形分相当量が１００部になるように同
時に追加してグラフト重合し、えられたグラフト共重合
体１〜３０％と塩化ビニル系樹脂９９〜７０％とを混合
してえられる塩化ビニル系樹脂組成物（請求項４）、芳
香族ビニル５０〜０％、ブタジエン５０〜１００％およ
びこれらと共重合可能な単量体１０〜０％を共重合して
えられるラテックスの固形分相当量で２０〜８５部に、
メタクリル酸メチル５０〜１００％、炭素数２〜８個の
アルキル基を有するメタクリル酸アルキル５０〜０％、
アクリル酸エステル４０〜０％およびこれらと共重合可
能な単量体０〜２０％よりなる共重合体のラテックスを
固形分相当量で０．５〜１０部と、アクリル酸エステル
０〜５０％、メタクリル酸エステル０〜１００％、芳香
族ビニル０〜９０％およびこれらと共重合可能な単量体
０〜２０％よりなる単量体１０〜７９．５部とを総固形
分相当量が１００部になるように同時に１段または２段
階以上に分けて追加してグラフト重合し、えられたグラ
フト共重合体１〜３０％と塩化ビニル系樹脂９９〜７０
％とを混合してえられる塩化ビニル系樹脂組成物（請求
項５）、および炭素数２〜８個のアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも８０％およびこ
れと共重合可能な他のビニル基含有単量体０〜１９．９
％の混合物９２〜９９．９％と、重合可能な多官能性単
量体０．１〜８％とを共重合してえられるラテックスの
固形分相当量で２０〜９０部に、メタクリル酸メチル５
０〜１００％、炭素数２〜８個のアルキル基を有するメ
タクリル酸アルキル５０〜０％、アクリル酸エステル４
０〜０％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０％
よりなる共重合体のラテックスを固形分相当量で０．５
〜１０部と、アクリル酸エステル０〜５０％、メタクリ
ル酸エステル０〜１００％、芳香族ビニル０〜９０％お
よびこれらと共重合可能な単量体０〜２０％よりなる単
量体５〜７９．５部とを総固形分相当量が１００部にな
るように同時に１段または２段階以上に分けて追加して
グラフト重合し、えられたグラフト共重合体１〜３０％
と塩化ビニル系樹脂９９〜７０％とを混合してえられる
塩化ビニル系樹脂組成物（請求項６）に関する。

【００１４】本発明の特徴は、前記のごとく、従来の耐
衝撃性強化用樹脂の効果と従来のメタクリル酸メチル加
工助剤の効果の両方を併せ有ち、かつ従来のメタクリル
酸メチル系加工助剤の欠点である溶融弾性の過度の増大
と、それに起因する種々の品質低下を伴わないようにす
るため、従来のメタクリル酸メチル系加工助剤を構成す
るメタクリル酸メチル系硬質非弾性共重合体の粒子をラ
テックスの状態でジエン系もしくはアクリル酸エステル
系のゴム状重合体ラテックスに少量分散させたのち、ビ
ニル基含有化合物をグラフト重合してえられたグラフト
共重合体またはジエン系もしくはアクリル酸エステル系
のゴム状重合体ラテックスに、メタクリル酸メチル系硬
質非弾性共重合体ラテックスとビニル基含有化合物とを
同時に追加してグラフト重合してえられたグラフト共重
合体を耐衝撃性強化用樹脂として使用する点にあり、こ
のような特別の耐衝撃性強化用樹脂を使用することによ
り前記のごとき効果がえられる点にある。

【００１５】メタクリル酸メチル系硬質非弾性共重合体
は、塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進する目的で添加さ
れる。従来の技術ではメタクリル酸メチル系硬質非弾性
共重合体を乳化重合により製造したのち、噴霧乾燥法や
塩析凝固法により粉体にしたものを直接塩化ビニル系樹
脂にブレンドする方法が一般的であるが、このばあい、
メタクリル酸メチル系加工助剤本来のゲル化促進能力を
充分に発揮しえないばかりでなく、分散不良のため未ゲ
ル化物として成形品中に残ってしまい、成形品の外観や
耐衝撃性を損なうという問題が生じる。これは、一旦粉
体になったメタクリル酸メチル系硬質非弾性共重合体が
塩化ビニル系樹脂と混練しながら微細化し、完全に溶融
するのが困難であるためと推定される。これに対して、
本発明のばあい、メタクリル酸メチル系硬質非弾性共重
合体が最初から微細な粒子としてグラト共重合体粒子と
共存しているため、格段に分散が容易になり、前記のご
とき問題が生じないと推定される。その結果、本発明の
ばあい、メタクリル酸メチル系硬質非弾性共重合体本来
のゲル化促進の能力が充分に発揮され、また、メタクリ
ル酸メチル系硬質非弾性共重合体の未ゲル化物が劇的に
減少し、さらに、ゲル化促進の能力が充分に発揮されや
すくなり、塩化ビニル系樹脂に配合した際の全組成物中
のメタクリル酸メチル系硬質非弾性共重合体の割合が従
来技術と比較して低くなり、塩化ビニル系樹脂の溶融弾
性の過度の増大を抑えることが可能となり、カレンダー
成形時のフローマーク発生、成形品の収縮、メルトフラ
クチャーなどの成形性に関わる問題が一挙に解決され
る。同時に、成形品の弾性率や降伏応力の過度の増大も
防ぐためと推定されるが、耐衝撃性の低下がほとんどな
い。これらの点で本発明は従来技術と本質的に異なる。

【００１６】

【実施例】本発明において、最初に調製されるジエン系
またはアクリル酸エステル系のゴム状重合体の具体例と
しては、たとえばポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリアクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、前
記ポリアクリル酸エステルを製造する際に使用するアク
リル酸エステルの共重合体ゴムなどがあげられる。

【００１７】前記ジエン系のゴム状重合体のより具体的
な例としては、たとえば芳香族ビニル（スチレンなど）
５０〜０％、ブタジエン５０〜１００％およびこれらと
共重合可能な単量体１０〜０％の共重合体（以下、ジエ
ン系ゴム状重合体（Ｉ）ともいう）、前記アクリル酸エ
ステル系のゴム状重合体のより具体的な例としては、た
とえば炭素数２〜８個のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル（アクリル酸ブチルなど）の少なくと
も８０％およびこれと共重合可能な他のビニル基含有単
量体０〜２０％の混合物９２〜９９．９％と、重合可能
な多官能性単量体０．１〜８％との共重合体（以下、ア
クリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｉ）ともいう）など
があげられる。

【００１８】前記重合可能な多官能性単量体の例として
は、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペートなどの多官
能性の多ビニルエステル、モノまたはポリエチレングリ
コールジメタクリレートなどの多価アルコールのジまた
はトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジビ
ニルエーテルなどの多価アルコールのジビニルエーテ
ル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリル
セバケートなどの多塩基酸のジまたはトリアリルエステ
ル、ジアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレートなどのトリアリル化合物、アリ
ルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルイタコ
ネート、モノアリルフマレート、モノアリルマレートな
どの重合性カルボン酸のアリルエステルなどがあげられ
る。

【００１９】これらゴム状重合体は、製造されるグラフ
ト共重合体１００部中に２０〜９０部、好ましくは５０
〜８５部存在するように調製されるのが望ましい。該ゴ
ム状重合体が２０部未満のばあいには本発明の目的の１
つである塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性の改善効果が不充
分であり、逆に９０部を超えたばあいにはグラフト重合
終了後に噴霧乾燥法または塩析凝固法により重合体粉体
として回収する操作が困難になる。

【００２０】なお、ジエン系ゴム状重合体（Ｉ）を用い
るばあい、製造されるグラフト共重合体１００部中に２
０〜８５部、好ましくは５０〜８０部存在するのが好ま
しく、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｉ）を用い
るばあい、グラフト共重合体１００部中に２０〜９０
部、好ましくは５０〜８５部存在するのが好ましい。

【００２１】ゴム状重合体ラテックスに添加されるメタ
クリル酸メチルを主成分とする硬質非弾性共重合体ラテ
ックスとしては、メタクリル酸メチル５０〜１００％、
炭素数２〜８個のアルキル基を有するメタクリル酸アル
キル５０〜０％、アクリル酸エステル４０〜０％および
これらと共重合可能な単量体０〜２０％からの共重合体
ラテックスが望ましく、前記共重合体中のメタクリル酸
メチル単位が優位量であることが必須である。これが劣
位量になったばあいには充分なゲル化促進効果が発揮さ
れないばかりでなく、塩化ビニル系樹脂との相溶性が乏
しくなるため、本発明の組成物からの成形品の物性の低
下が著しくなる。

【００２２】また、前記硬質非弾性共重合体ラテックス
の添加量は、製造されるグラフト共重合体の総固形分相
当量１００部に対して固形分相当量で０．５〜１０部、
さらには２〜６部が好ましく、この範囲未満のばあいに
は充分なゲル化促進効果がえられず、また、この範囲を
超えるばあいには溶融弾性の増加などの加工上の問題を
惹き起こす惧れがある。

【００２３】前記硬質非弾性共重合体ラテックスの添加
はゴム状重合体の重合が完結したのちグラフトモノマー
の添加前またはゴム状重合体の重合が完結したのちグラ
フトモノマーの添加と同時に（並行して）行なうのが望
ましい。ゴム状重合体の重合が不充分で完結しない状態
で添加されたばあい、ゴム状重合体成分であるジエン系
モノマーまたはアクリル酸エステル系モノマーがグラフ
トモノマーにまざって硬質非弾性共重合体側にもグラフ
トし、結果的にゲル化促進能力の低下が生じる。また、
グラフト重合が完結したのちに添加する、いわゆるグラ
フト共重合体と硬質非弾性共重合体のエマルジョン混合
のばあいには、詳細な機構は不明であるが、そののちラ
テックスからグラフト共重合体を回収する工程で硬質非
弾性共重合体粒子同士が単独で凝集したと思われる微粒
子が多量に発生し、たとえば脱水時の濾布の目詰まりが
おこるなど、製造時の操作性が著しく悪化するばかりで
なく、微粒子の飛散による作業環境の悪化や粉塵爆発の
危険といった安全上の問題も生じ、実質上製造が不可能
となる。

【００２４】前記硬質非弾性共重合体ラテックスの添加
におけるグラフトモノマーの添加と同時に（並行して）
とは、硬質非弾性共重合体ラテックスの添加がグラフト
モノマーの添加割合と同程度かそれ以上の添加割合であ
ればよいが、実用的にはグラフトモノマーの添加割合の
２〜３倍程度が好ましい。またグラフトモノマー添加中
に硬質非弾性共重合体ラテックスを１段または２段階以
上に別けて間歇的に追加してもよいが、いずれのばあい
も硬質非弾性共重合体ラテックスの添加が遅くともグラ
フトモノマー終了までに完了することが必須である。硬
質非弾性共重合体ラテックスの添加割合が極端に遅くな
り、添加がグラフトモノマー終了後におよぶばあいに
は、前記のごとく硬質非弾性共重合体粒子同士が単独で
凝集したと思われる微粒子が発生し、製造上の問題が生
じる。また硬質非弾性共重合体ラテックスの添加が極端
に早いばあいにも、本来一定にコントロールされるべき
グラフト重合系に多量のラテックスが極めて短時間の内
に投入され、重合温度の急激な変動などの外乱を生じる
ため、品質の安定性、あるいは製造時の操作性の点から
好ましくない。

【００２５】グラフト重合に使用されるビニル基含有化
合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
グリシジル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。

【００２６】ビニル基含有化合物の添加は通常のグラフ
ト重合の方法に従い、１段または２段以上に分けて連続
的または一括に添加される。

【００２７】ビニル基含有化合物の使用量は、製造され
るグラフト共重合体１００部中に５〜７９．５部、好ま
しくは１０〜４０部である。ビニル基含有化合物の使用
量が前記範囲を外れたばあい、本来の目的である耐衝撃
性強化の効果が損われる。

【００２８】なお、ゴム状重合体としてジエン系ゴム状
重合体を使用するばあい、ビニル基含有化合物の使用量
はグラフト共重合体１００部中に１０〜７９．５部、さ
らには１５〜４０部が好ましく、一方、アクリル系ゴム
状重合体を使用するばあい、ビニル基含有化合物の使用
量はグラフト共重合体１００部中に５〜７９．５部、さ
らには１０〜４０部が好ましい。

【００２９】本発明における塩化ビニル系樹脂とグラフ
ト共重合体との使用割合は塩化ビニル系樹脂９９〜７０
％に対してグラフト共重合体１〜３０％である。グラフ
ト共重合体の添加量が１％未満のばあいには充分な耐衝
撃性改良効果、ゲル化促進効果がえられず、また該添加
量が３０％を超えると成形品の耐熱変形性などの実用物
性の低下が生じる。

【００３０】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には安定
剤、滑剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤などを加え
てもよい。

【００３１】以下、本発明の組成物を実施例に基づいて
説明する。

【００３２】実施例１ （１）メタクリル酸メチル系硬質非弾性共重合体の調製 撹拌器付反応器にあらかじめ水に溶解したオレイン酸ソ
ーダ２部および過硫酸カリウム０．１部を入れ、さらに
水を加えて水の全量を２００部とした。反応器内をチッ
素置換して空間部および水中の酸素を除去したのち、撹
拌しつつ内容物を７０℃まで昇温した。これにメタクリ
ル酸メチル３５部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０部、ア
クリル酸エチル５部よりなる単量体混合物を２時間かけ
て追加した。単量体混合物の追加終了後もそのまま内容
物を７０℃に保ったまま撹拌を１時間以上続けて重合を
完結させたのち冷却し、メタクリル酸メチル系硬質非弾
性共重合体ラテックスをえた。

【００３３】（２）グラフト共重合体の調製 耐圧重合機に水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、
硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）０．００２部、エ
チレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩
０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソー
ダ０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン７
１部、スチレン２９部、ジビニルベンゼン１．０部およ
びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．
１部を仕込み、通常の方法により重合してジエン系ゴム
状重合体ラテックスをえた。

【００３４】このラテックス２１０部（固形分７０部）
に、前記メタクリル酸メチル系硬質非弾性共重合体ラテ
ックス２５部（固形分５部）を添加して撹拌混合したの
ち、水２００部、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジ
アミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００
４部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．１
部を添加し、これに７０℃でスチレン１２．５部、メタ
クリル酸メチル１２．５部、クメンハイドロパーオキサ
イド０．１部の混合液を連続追加してグラフト重合し
た。

【００３５】えられたグラフト共重合体ラテックスに１
０％に希釈した塩酸１部を加えて凝固を行ない、脱水、
洗浄、乾燥をして平均粒径約８０μｍの白色粉末のグラ
フト共重合体をえた。

【００３６】（３）耐衝撃性の評価 えられたグラフト共重合体１０部を、ジオクチル錫メル
カプト安定剤１．５部、大豆油エポキシ化物１．５部、
ステアリン酸ブチル１部およびポリオールエステル０．
５部を含む塩化ビニル樹脂（平均重合度７００）９０部
に混合し、１６０℃のロールで３分間混練り後、１７０
℃のプレスで１０分間加圧、成形して厚さ１．０ｍｍ、
長さ７０ｍｍ、幅１５ｍｍのアイゾット衝撃試験用テス
トピースを作製し、耐衝撃性の試験を行なった。結果を
表２に示す。

【００３７】（４）ゲル化促進度の評価 耐衝撃性の評価のばあいと同様の温度のロールで同様の
時間混練りした際のロールバンクの流動状態の良否を目
視で判定した。結果を表２に示す。

【００３８】なお、判定は、良好な順番に○○、○、
△、×とし、○○はバンクの組成物が完全に溶融し、棒
状できれいに回転している状態、○は組成物の溶融はや
や不充分であるが、組成物は棒状できれいに回転してい
る状態、△は明らかにゲル化不足で、組成物の表面に亀
裂が発生している状態、×はゲル化がきわめてわるく、
組成物がロールに食い込まずに盛り上がっている状態を
意味する。

【００３９】同時にゲル化の指標として高温時の引張破
断伸度を測定した。試験は耐衝撃性の評価のばあいと同
様の条件でロール混練りおよびプレスして作製したＪＩ
Ｓ２号ダンベルを使用して、１００℃において引張速度
２００ｍｍ／分で破断伸度を測定した。結果を表２に示
す。

【００４０】（５）フローマーク えられたグラフト共重合体を耐衝撃性の評価のばあいと
同様に塩化ビニル樹脂に混合したものを２００℃、２０
ｒｐｍのロールで３分間混練りして、厚さ０．５ｍｍの
シートを作製し、シート上のフローマーク量を肉眼で判
定した。結果を表２に示す。

【００４１】なお、判定は、良好な順番に○○、○、
△、×とし、○○はフローマークがほとんどないもの、
○はフローマークが非常に少ないもの、△はフローマー
クが目立ち、実用的に問題になると思われるもの、×は
フローマークが非常に多く目立つものを意味する。

【００４２】（６）伸縮率 成形後の成形品の収縮の指標として、フローマークの評
価と同一の条件で作製した厚さ３ｍｍのロールシートか
らロール上でのシートの進行方向に長さ２００ｍｍ、幅
２０ｍｍの試験片を切り出し、１００℃のオーブン中に
１時間保持した際の長さ方向の伸縮率を測定した。結果
を表２に示す。

【００４３】（７）未ゲル化物 フローマークのばあいと同一の条件で厚さ０．３ｍｍの
ロールシートを作製し、シート上の未ゲル化物の個数を
肉眼で判定した。結果を表２に示す。

【００４４】なお、判定は、未ゲル化物が少ない順番に
○○、○、△、×とし、○○は未ゲル化物のないもの、
○は未ゲル化物のほとんどないもの、△はゲル化物が散
在し、実用的に問題になると思われるもの、×は未ゲル
化物が非常に多く目立つものを意味する。

【００４５】実施例２ グラフト共重合体を調製する際に添加するメタクリル酸
メチル系硬質非弾性共重合体ラテックスの量が１０部
（固形分２部）である以外は実施例１と同様にして評価
した。結果を表２に示す。

【００４６】比較例１ 耐圧重合機に水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、
硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）０．００２部、エ
チレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩
０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソー
ダ０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン７
１部、スチレン２９部、ジビニルベンゼン１．０部およ
びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．
１部を仕込み、通常の方法により重合してジエン系ゴム
状重合体ラテックスをえた。

【００４７】このラテックス２１０部（固形分７０部）
に、水２００部、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジ
アミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００
４部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．１
部を添加し、これに７０℃でスチレン１５部、メタクリ
ル酸メチル１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．
１部の混合液を連続追加してグラフト重合した。

【００４８】えられたグラフト共重合体ラテックスに１
０％に希釈した塩酸１部を加えて凝固を行ない、脱水、
洗浄、乾燥をして平均粒径が約８０μｍの白色粉末のグ
ラフト共重合体をえた。

【００４９】えられたグラフト共重合体を用いて実施例
１の（３）〜（７）の評価を行なった。結果を表２に示
す。

【００５０】比較例２ 比較例１において、塩化ビニル系樹脂組成物にさらに市
販のメタクリル酸メチル系加工助剤（鐘淵化学工業
（株）製のカネエースＰＡ−２０）を１部添加して同様
の評価を実施した。結果を表２に示す。

【００５１】比較例３ 比較例１において、塩化ビニル系樹脂組成物にさらに市
販のメタクリル酸メチル系加工助剤を２部添加して同様
の評価を実施した。結果を表２に示す。

【００５２】比較例４ 比較例１において、塩化ビニル系樹脂組成物にさらに市
販のメタクリル酸メチル系加工助剤を３部添加して同様
の評価を実施した。結果を表２に示す。

【００５３】比較例５ 比較例１において、塩化ビニル系樹脂組成物にさらに市
販のメタクリル酸メチル系加工助剤を４部添加して同様
の評価を実施した。結果を表２に示す。

【００５４】実施例３ （１）グラフト共重合体の調製 撹拌器付反応器に水２５０部、オレイン酸ソーダ１．５
部、ナフタリンスルホン酸ソーダ０．２部、硫酸第１鉄
（ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）０．００５部、エチレンジア
ミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１
部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．４
部、リン酸ナトリウム１２水塩０．５部を仕込み、反応
器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除去し
たのち、撹拌しつつ内容物を５０℃まで昇温した。これ
にアクリル酸ブチル１００部およびメタクリル酸アリル
１部の単量体混合物とクメンハイドロパーオキサイド
０．２部との混合液を４時間かけて追加した。そののち
内容物を５０℃に保ったまま撹拌を２時間以上続けて重
合を完結させ、アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテ
ックスをえた。

【００５５】このラテックス２８０部（固形分８０部）
に水２０部を添加して撹拌混合したのち、２％酢酸水溶
液を２０部添加して１５分間撹拌し、さらに２％の水酸
化カリ水溶液２０部を添加した。そののち、実施例１で
調製したメタクリル酸メチル系硬質非弾性共重合体ラテ
ックス２５部（固形分５部）を添加して撹拌混合し、つ
いで硫酸第１鉄０．００５部、エチレンジアミンテトラ
アセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１部、ホルムア
ルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部を添加し、さ
らに６０℃でメタクリル酸メチル１２部、メタクリル酸
ブチル２部、アクリル酸エチル１部、クメンハイドロパ
ーオキサイド０．２部の混合液を連続追加してグラフト
重合した。

【００５６】えられたグラフト共重合体ラテックスに塩
化カルシウム３部を加えて塩析凝固を行ない、脱水洗
浄、乾燥をして平均粒径が約８０μｍの白色粉末のグラ
フト共重合体をえた。

【００５７】（２）耐衝撃性の評価 えられたグラフト共重合体１０部を、三塩基性硫酸鉛２
部、二塩基性亜リン酸鉛２部、二塩基性ステアリン酸鉛
０．５部およびステアリン酸カルシウム０．５部を含む
塩化ビニル樹脂（平均重合度１０００）９０部に混合
し、１８０〜１８５℃で押し出し、押出物から耐衝撃性
試験片を作製した。耐衝撃性試験はＪＩＳＫ ７１１１
に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。結果を表３に
示す。

【００５８】（３）ゲル化促進度の評価 耐衝撃性の評価のばあいと同様にして押出成形を行なっ
た際の押出機のベント部の組成物のゲル化状態を目視で
判定した。結果を表３に示す。

【００５９】なお、判定は、ゲル化のよい順番に○○、
○、△、×とし、○○は組成物が見掛上完全にゲル化し
て流れている状態、○は組成物の端部にややゲル化不足
が認められるが全体的にはよく練られ、流れている状
態、△は組成物の表面に亀裂が目立ち、明らかにゲル化
不足がわかる状態、×は組成物が切れ々々になり、ゲル
化が劣悪な状態を意味する。

【００６０】また、ここで使用したグラフト共重合体を
混合した塩化ビニル樹脂組成物を１８０℃のロールで３
分間混練りした際のロールバンクの流動状態の良否を目
視で判定した。結果を併せて表３に示す。判定の基準は
実施例１と同様である。

【００６１】同時に、ゲル化の指標として高温時の引張
破断伸度を測定した。試験は耐衝撃性の評価のばあいと
同様にしてえた押出物をプレスして作製したＪＩＳ２号
ダンベルを使用して、１００℃において引張速度２００
ｍｍ／分で破断伸度を測定した。結果を表３に示す。

【００６２】（４）フローマーク 実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。

【００６３】（５）伸縮率 成形後の成形品の収縮の指標として、耐衝撃性の評価の
ばあいと同様にしてえた押出物から押出方向に長さ２０
０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出し、１００℃のオ
ーブン中に１時間保持した際の長さ方向の伸縮率を測定
した。結果を表３に示す。

【００６４】（６）未ゲル化物 実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。

【００６５】実施例４ グラフト共重合体を調製する際に添加するメタクリル酸
メチル系硬質非弾性共重合体ラテックスの量が１０部
（固形分２部）である以外は実施例３と同様にして評価
した。結果を表３に示す。

【００６６】比較例６ 撹拌器付反応器に水２５０部、オレイン酸ソーダ１．５
部、ナフタリンスルホン酸ソーダ０．２部、硫酸第１鉄
（ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）０．００５部、エチレンジア
ミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１
部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．４
部、リン酸ナトリウム１２水塩０．５部を仕込み、反応
器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除去し
たのち、撹拌しつつ内容物を５０℃まで昇温した。これ
にアクリル酸ブチル１００部およびメタクリル酸アリル
１部の単量体混合物とクメンハイドロパーオキサイド
０．２部との混合液を４時間かけて追加した。そののち
内容物を５０℃に保ったまま撹拌を２時間以上続けて重
合を完結させ、アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテ
ックスをえた。

【００６７】このラテックス２８０部（固形分８０部）
に水２０部を添加して撹拌混合したのち、２％酢酸水溶
液を２０部添加して１５分間撹拌し、さらに２％の水酸
化カリ水溶液２０部を添加した。そののち、硫酸第１鉄
０．００５部、エチレンジアミンテトラアセティックア
シッド・２Ｎａ塩０．０１部、ホルムアルデヒドスルフ
ォキシル酸ソーダ０．２部を添加し、さらに６０℃でメ
タクリル酸メチル１６部、メタクリル酸ブチル２．７
部、アクリル酸エチル１．３部、クメンハイドロパーオ
キサイド０．２部の混合液を連続追加してグラフト重合
した。

【００６８】えられたグラフト共重合体ラテックスに塩
化カルシウム３部を加えて塩析凝固を行ない、脱水、洗
浄、乾燥をして平均粒径が約８０μｍの白色粉末のグラ
フト共重合体をえた。

【００６９】えられたグラフト共重合体を用いて実施例
３の（２）〜（６）の評価を行なった。結果を表３に示
す。

【００７０】比較例７ 比較例６において、塩化ビニル系樹脂組成物にさらに市
販のメタクリル酸メチル系加工助剤を１部添加して同様
の評価を実施した。結果を表３に示す。

【００７１】比較例８ 比較例６において、塩化ビニル系樹脂組成物にさらに市
販のメタクリル酸メチル系加工助剤を２部添加して同様
の評価を実施した。結果を表３に示す。

【００７２】比較例９ 比較例６において、塩化ビニル系樹脂組成物にさらに市
販のメタクリル酸メチル系加工助剤を３部添加して同様
の評価を実施した。結果を表３に示す。

【００７３】比較例１０ 比較例６において、塩化ビニル系樹脂組成物にさらに市
販のメタクリル酸メチル系加工助剤を４部添加して同様
の評価を実施した。結果を表３に示す。

【００７４】実施例１〜４および比較例１〜１０で用い
た成分・組成のおおまかな内容を表１に示す。

【００７５】なお、表１中のＢｄはブタジエン、Ｓｔは
スチレン、ＤＶＢはジビニルベンゼン、ＭＭＡはメタク
リル酸メチル、ＢＭＡはメタクリル酸ｎ−ブチル、ＥＡ
はアクリル酸エチル、ＢＡはアクリル酸ブチル、ＡｌＭ
Ａはメタクリル酸アリルを表わす。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】実施例５ （１）メタクリル酸メチル系硬質非弾性共重合体の調製 撹拌器付反応器にあらかじめ水に溶解したオレイン酸ソ
ーダ２部および過硫酸カリウム０．１部を入れ、さらに
水を加えて水の全量を２００部とした。反応器内をチッ
素置換して空間部および水中の酸素を除去したのち、撹
拌しつつ内容物を７０℃まで昇温した。これにメタクリ
ル酸メチル３５部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０部、ア
クリル酸エチル５部よりなる単量体混合物を２時間かけ
て追加した。単量体混合物の追加終了後もそのまま内容
物を７０℃に保ったまま撹拌を１時間以上続けて重合を
完結させたのち冷却し、メタクリル酸メチル系硬質非弾
性共重合体ラテックスをえた。

【００８０】（２）グラフト共重合体の調製 耐圧重合機に水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、
硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）０．００２部、エ
チレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩
０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソー
ダ０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン７
１部、スチレン２９部、ジビニルベンゼン１．０部およ
びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．
１部を仕込み、通常の方法により重合してジエン系ゴム
状重合体ラテックスをえた。

【００８１】このラテックス２１０部（固形分７０部）
に、水２００部、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジ
アミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００
４部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．１
部を添加し、これに７０℃でスチレン１２．５部、メタ
クリル酸メチル１２．５部、クメンハイドロパーオキサ
イド０．１部の混合液を連続追加してグラフト重合する
とともに、これと並行して前記メタクリル酸メチル系硬
質非弾性共重合体ラテックス２５部（固形分５部）を連
続的に追加した。グラフトモノマーは１時間に１５部の
速度で連続追加し、メタクリル酸メチル系硬質非弾性共
重合体ラテックスは１時間に３０部の速度で並行して連
続追加した。

【００８２】えられたグラフト共重合体ラテックスに１
０％に希釈した塩酸１部を加えて凝固を行ない、脱水、
洗浄、乾燥をして平均粒径が約８０μｍの白色粉末のグ
ラフト共重合体をえた。

【００８３】えられたグラフト共重合体を用いて実施例
１の（３）〜（７）の評価を行なった。結果を表５に示
す。

【００８４】実施例６ グラフト共重合体を調製する際に追加するメタクリル酸
メチル系硬質非弾性共重合体ラテックスの量が１０部
（固形分２部）である以外は実施例５と同様にして評価
した。結果を表５に示す。

【００８５】実施例７ （１）グラフト共重合体の調製 撹拌器付反応器に水２５０部、オレイン酸ソーダ１．５
部、ナフタリンスルホン酸ソーダ０．２部、硫酸第１鉄
（ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）０．００５部、エチレンジア
ミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．０１
部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．４
部、リン酸ナトリウム１２水塩０．５部を仕込み、反応
器内をチッ素置換して空間部および水中の酸素を除去し
たのち、撹拌しつつ内容物を５０℃まで昇温した。これ
にアクリル酸ブチル１００部およびメタクリル酸アリル
１部の単量体混合物とクメンハイドロパーオキサイド
０．２部との混合液を４時間かけて追加した。そののち
内容物を５０℃に保ったまま撹拌を２時間以上続けて重
合を完結させ、アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテ
ックスをえた。

【００８６】このラテックス２８０部（固形分８０部）
に水２０部を添加して撹拌混合したのち、２％酢酸水溶
液を２０部添加して１５分間撹拌し、さらに２％の水酸
化カリ水溶液２０部を添加した。これに硫酸第１鉄０．
００５部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッ
ド・２Ｎａ塩０．０１部、ホルムアルデヒドスルフォキ
シル酸ソーダ０．２部を添加し、６０℃でメタクリル酸
メチル１２部、メタクリル酸ブチル２部、アクリル酸エ
チル１部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混
合液を連続追加してグラフト重合するとともに、これと
並行して実施例５で調製したメタクリル酸メチル系硬質
非弾性共重合体ラテックス２５部（固形分５部）を連続
的に追加した。グラフトモノマーは１時間に１５部の速
度で連続追加し、メタクリル酸メチル系硬質非弾性共重
合体ラテックスは１時間に３０部の速度で並行して連続
追加した。

【００８７】えられたグラフト共重合体ラテックスに塩
化カルシウム３部を加えて塩析凝固を行ない、脱水、洗
浄、乾燥をして平均粒径が約８０μｍの白色粉末のグラ
フト共重合体をえた。

【００８８】えられたグラフト共重合体を用いて実施例
３の（２）〜（６）の評価を行なった。結果を表６に示
す。

【００８９】実施例８ グラフト共重合体を調製する際に追加するメタクリル酸
メチル系硬質非弾性共重合体ラテックスが１０部（固形
分２部）である以外は実施例７と同様にして評価した。
結果を表６に示す。

【００９０】実施例５〜８で用いた成分・組成のおおま
かな内容を表４に示す。なお、表４中の記号は表１中の
記号と同じである。

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】

【表６】

【００９４】

【発明の効果】本発明の組成物を使用すると加工性が良
好で耐衝撃性の良好な成形品がえられる。

フロントページの続き (72)発明者 細井 英機 兵庫県神戸市垂水区西舞子８丁目16−19− 1006

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエン系またはアクリル酸エステル系の
   ゴム状重合体ラテックスの固形分相当量で２０〜９０重
   量部に、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質非弾性
   共重合体ラテックスの固形分相当量で０．５〜１０重量
   部を添加したのち、ビニル基含有化合物５〜７９．５重
   量部を総固形分相当量が１００重量部になるようにグラ
   フト重合し、えられたグラフト共重合体１〜３０重量％
   と塩化ビニル系樹脂９９〜７０重量％とを混合してえら
   れる塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 芳香族ビニル５０〜０重量％、ブタジエ
   ン５０〜１００重量％およびこれらと共重合可能な単量
   体１０〜０重量％を共重合してえられるラテックスの固
   形分相当量で２０〜８５重量部に、メタクリル酸メチル
   ５０〜１００重量％、炭素数２〜８個のアルキル基を有
   するメタクリル酸アルキル５０〜０重量％、アクリル酸
   エステル４０〜０重量％およびこれらと共重合可能な単
   量体０〜２０重量％よりなる共重合体のラテックスを固
   形分相当量で０．５〜１０重量部添加したのち、アクリ
   ル酸エステル０〜５０重量％、メタクリル酸エステル０
   〜１００重量％、芳香族ビニル０〜９０重量％およびこ
   れらと共重合可能な単量体０〜２０重量％よりなる単量
   体１０〜７９．５重量部を総固形分相当量が１００重量
   部になるように１段または２段階以上に分けて追加して
   グラフト重合し、えられたグラフト共重合体１〜３０重
   量％と塩化ビニル系樹脂９９〜７０重量％とを混合して
   えられる塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 炭素数２〜８個のアルキル基を有するア
   クリル酸アルキルエステルの少なくとも８０重量％およ
   びこれと共重合可能な他のビニル基含有単量体０〜１
   ９．９重量％の混合物９２〜９９．９重量％と、重合可
   能な多官能性単量体０．１〜８重量％とを共重合してえ
   られるラテックスの固形分相当量で２０〜９０重量部
   に、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％、炭素数２
   〜８個のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル５０
   〜０重量％、アクリル酸エステル４０〜０重量％および
   これらと共重合可能な単量体０〜２０重量％よりなる共
   重合体のラテックスを固形分相当量で０．５〜１０重量
   部添加したのち、アクリル酸エステル０〜５０重量％、
   メタクリル酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニル
   ０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜
   ２０重量％よりなる単量体５〜７９．５重量部を総固形
   分相当量が１００重量部になるように１段または２段階
   以上に分けて追加してグラフト重合し、えられたグラフ
   ト共重合体１〜３０重量％と塩化ビニル系樹脂９９〜７
   ０重量％とを混合してえられる塩化ビニル系樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 ジエン系またはアクリル酸エステル系の
   ゴム状重合体ラテックスの固形分相当量で２０〜９０重
   量部に、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質非弾性
   共重合体ラテックスの固形分相当量で０．５〜１０重量
   部とビニル基含有化合物５〜７９．５重量部とを総固形
   分相当量が１００重量部になるように同時に追加してグ
   ラフト重合し、えられたグラフト共重合体１〜３０重量
   ％と塩化ビニル系樹脂９９〜７０重量％とを混合してえ
   られる塩化ビニル系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 芳香族ビニル５０〜０重量％、ブタジエ
   ン５０〜１００重量％およびこれらと共重合可能な単量
   体１０〜０重量％を共重合してえられるラテックスの固
   形分相当量で２０〜８５重量部に、メタクリル酸メチル
   ５０〜１００重量％、炭素数２〜８個のアルキル基を有
   するメタクリル酸アルキル５０〜０重量％、アクリル酸
   エステル４０〜０重量％およびこれらと共重合可能な単
   量体０〜２０重量％よりなる共重合体のラテックスを固
   形分相当量で０．５〜１０重量部と、アクリル酸エステ
   ル０〜５０重量％、メタクリル酸エステル０〜１００重
   量％、芳香族ビニル０〜９０重量％およびこれらと共重
   合可能な単量体０〜２０重量％よりなる単量体１０〜７
   ９．５重量部とを総固形分相当量が１００重量部になる
   ように同時に１段または２段階以上に分けて追加してグ
   ラフト重合し、えられたグラフト共重合体１〜３０重量
   ％と塩化ビニル系樹脂９９〜７０重量％とを混合してえ
   られる塩化ビニル系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 炭素数２〜８個のアルキル基を有するア
   クリル酸アルキルエステルの少なくとも８０重量％およ
   びこれと共重合可能な他のビニル基含有単量体０〜１
   ９．９重量％の混合物９２〜９９．９重量％と、重合可
   能な多官能性単量体０．１〜８重量％とを共重合してえ
   られるラテックスの固形分相当量で２０〜９０重量部
   に、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％、炭素数２
   〜８個のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル５０
   〜０重量％、アクリル酸エステル４０〜０重量％および
   これらと共重合可能な単量体０〜２０重量％よりなる共
   重合体のラテックスを固形分相当量で０．５〜１０重量
   部と、アクリル酸エステル０〜５０重量％、メタクリル
   酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニル０〜９０重
   量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％
   よりなる単量体５〜７９．５重量部とを総固形分相当量
   が１００重量部になるように同時に１段または２段階以
   上に分けて追加してグラフト重合し、えられたグラフト
   共重合体１〜３０重量％と塩化ビニル系樹脂９９〜７０
   重量％とを混合してえられる塩化ビニル系樹脂組成物。