KR20010103034A

KR20010103034A - 염화비닐계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20010103034A
Application number: KR1020017011135A
Authority: KR
Inventors: 모리도시유키; 간다도시히코; 이케오쿠시로; 다카키아키라
Original assignee: 다케다 마사토시; 가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2001-11-17
Also published as: EP1167440A1; WO2000053674A1; AU2826800A; CN1343233A; EP1167440A4; CA2372055A1

Abstract

본 발명은 제품의 물성 및 외관을 저하시키지 않고, 성형기 금속 표면으로의 플레이트 아웃 발생이 개선되며 성형 가공성이 우수한 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 메타크릴레이트계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 중 적어도 1종의 단량체 60∼100중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0∼40중량%(합계 100중량%)로 이루어지는 단량체 성분(A) 50∼98중량부와, 다작용성 단량체(B) 2∼50중량부로 이루어지는 합계 100중량부의 단량체 성분을 탄성 중합체의 존재 하에 또는 부재 하에 중합하여 이루어지고, 체적 평균 입경이 10∼1000nm이며, 또한 다작용성 단량체 이외의 단량체 성분을 중합시킨 경우에 형성되는 중합체의 유리전이온도 Tg가 20℃ 이상인 가교구조를 가지는 폴리머(I)를 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 0.3∼50중량부 배합하여 이루어진다.

Description

염화비닐계 수지 조성물 {VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION}

대표적인 열가소성 수지의 하나인 염화비닐계 수지는 양호한 물리적, 화학적 성질을 가지고, 경제성도 우수하다. 한편, 염화비닐계 수지에는 무르다(friable)고 하는 문제가 있어, 내충격성을 개량할 목적으로 디엔계나 아크릴산 알킬에스테르계 등의 탄성 간중합체(幹重合體; trunk polymer)에, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 그래프트(graft) 중합시킨 그래프트 공중합체를 혼합하는 방법이 알려져 있다. 이들 그래프트 공중합체는 염화비닐계 수지의 우수한 성질을 손상시키지 않고, 그 내충격성을 개량하는 것으로서 널리 사용되고 있다.

그런데, 염화비닐계 수지(이하, PVC라고도 함)는 여러 가지 의미에서 가공성이 나쁘다고 하는 결점이 있다. 즉, 용융점도가 높고, 유동성이 나쁘며, 또한 열분해되기 쉽기 때문에 성형 가공 영역이 좁을 뿐만 아니라, 가공 시에 성형기의 금속 표면에 점착하기 쉽기 때문에 여러 가지 문제가 생긴다.

통상, 상기한 성형 가공 상의 문제를 개선할 목적으로, 또는 성형체에 어떠한 성질을 부여할 목적으로, PVC에는 내충격성 강화제 외에, 알킬메타크릴레이트를 주성분으로 한 공중합체 등의 가공 보조제나 열변형 온도 개량제 등의 각종 개질제 등을 포함하여 여러 가지 배합제가 사용된다.

또, PVC 등의 열가소성 수지의 성형 가공에서, 성형기 금속 표면에의 플레이트 아웃(plate out)에 기인하여 여러 가지 성형 불량이 생기는 것이 잘 알려져 있다.

여기서 플레이트 아웃이란, 성형기 금속 표면에 PVC 컴파운드에 유래한 물질이 석출되어 부착되는 현상이며, 예를 들면 캘린더 성형에서는 플레이트 아웃이 발생하면 캘린더 롤로부터의 박리성이 악화되거나, 플레이트 아웃 물질이 전사됨에 따라 성형된 제품 시트의 외관이 저하되거나, 생산성이 저하되거나, 장시간 운전할 수 없다고 하는 문제가 생긴다. 또, 압출 성형에서도 제품의 외관이 저하되거나, 장시간 압출을 할 수 없다고 하는 문제가 생긴다. 이러한 성형기 금속 표면에의 플레이트 아웃은 배합제 종류의 조합이나 사용량이 적절하지 않은 경우에 발생하는 것이 알려져 있으며, PVC의 성형 가공을 점점 더 어렵게 하고 있다.

배합제 중, 예를 들면 외부 활제(滑劑), 대전 방지제, 또는 안정제 등 비교적 수지와 친화성이 낮은 것은 성형 중에 수지로부터 나오기 쉬워, 블리드(bleeding)를 일으키거나, 성형기 금속 표면에 플레이트 아웃을 일으키기 쉬운 경향이 있다. 또, 이러한 친화성이 낮은 배합제가 간접적으로 작용하여 다른 배합제의 플레이트 아웃을 유인하는 경우도 있다.

플레이트 아웃을 억제하기 위해서는, 적절한 배합제 종류의 조합을 이용한 후, 외부 활제나 대전 방지제 등 비교적 수지와 친화성이 낮은 배합제에 관해서는 사용량을 될 수 있는 한 적게 할 필요가 있다. 그러나, 외부 활제를 예로 들면, 용융 수지에 성형기 금속 표면에서의 박리성이나 윤활성을 부여하는 중요한 역활을 하고 있어, 외부 활제의 감량은 성형기 금속 표면에의 점착 경향을 증대시켜 가공불량, 제품의 외관불량, 생산성의 저하나 장시간 운전 불가능 등의 문제를 일으킨다.

또한 플레이트 아웃이 발생되는 것을 피하기 위해, 사용할 수 있는 배합제 종류나 양의 조합이 현저하게 한정되어, 배합의 구성을 어렵게 하는 경우도 종종 있다. 예를 들면 일본 특개평 6-228334호 공보에는 PVC 시트의 성형 시에 대전 방지제로서 외부 활성나 내부 활성을 가지는 특정한 계면활성제를 조합하여 사용함으로써, 플레이트 아웃이나 점착성 등의 성형 가공성이 개선되는 것이 제시되어 있다. 그러나, 이 경우 사용할 수 있는 배합제가 현저히 한정된다.

본 발명은 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 성형 가공성이 양호하고, 특히 성형기 금속 표면으로 용융 수지가 점착하게 되는 경향을 증대시키지 않고 성형기 금속 표면에의 플레이트 아웃 발생을 억제한 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 목적은, 염화비닐계 수지 조성물로부터의 제품의 물성이나 외관을 저하시키지 않고, 또한 성형기 금속 표면에의 용융 수지의 점착 경향을 증가시키지 않고, 성형 가공성을 개량하는 것, 특히 성형기 금속 표면에의 플레이트 아웃을 억제하는 것에 있다.

또한 본 발명의 목적은, 물성이나 외관을 손상시키지 않고 성형 가공성을 개량한 염화비닐계 수지 조성물을 제공함에 있다.

본 발명자들은, 염화비닐계 수지 조성물의 성형 가공성을 향상시키는 방법에 관해 예의 검토한 결과, 염화비닐계 수지에 가교구조(架橋構造)를 가지는 특정한 폴리머를 미량 배합함으로써, 제품의 물성이나 외관을 저하시키지 않고, 또한 성형기 금속 표면에의 용융 수지의 점착 경향을 증대시키지 않으며, 성형기 금속 표면에의 플레이트 아웃 발생을 현저히 억제시킬 수 있는 것을 발견하였다.

그래서, 본 발명은 메타크릴레이트계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 중 적어도 1종의 단량체 60∼100중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0∼40중량%(합계 100중량%)로 이루어지는 단량체 성분(A) 50∼98중량부와, 다작용성(polyfunctional) 단량체(B) 2∼50중량부로 이루어지는 합계 100중량부의 단량체 성분을 탄성 중합체의 존재 하 또는 부재 하에 중합하여 이루어지고, 체적 평균 입경이 100∼10000Å(10∼1000nm)이고, 또한 다작용성 단량체 이외의 단량체를 중합시킨 경우에 형성되는 중합체의 유리전이온도 Tg가 20℃ 이상인 것을 특징으로 하는 가교구조를 가지는 폴리머(I)를, 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 0.3∼50중량부 배합하여 이루어지는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.

가교 폴리머(I)는 메틸에틸케톤에 가용이며 또한 메타놀에 의해서 재침전하는 성분의 함유율이 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 또, 가교 폴리머(I)는 다작용성 단량체 이외의 성분만으로 중합한 경우에, 점도 평균 분자량이 100,000 이상이 되는 중합 조건으로 중합된 것이 바람직하다.

가교 폴리머(I)는 단량체 (A) 및 (B)로 이루어지는 상기 단량체 성분을 탄성중합체의 부재 하에 중합하여 얻어지는 비(非)그래프트 폴리머인 것이 바람직하지만, 상기 단량체 성분을 탄성 중합체의 존재 하에 중합하여 얻어지는 탄성 중합체 부분을 함유하는 그래프트 폴리머일 수도 있다. 가교 폴리머(I) 중의 Tg가 -20℃ 이하인 탄성 중합체 부분의 함유율은 0중량% 이상, 20중량% 미만인 것이 바람직하다.

가교 폴리머(I)를 구성하는 다작용성 단량체(B)는 방향족계 다작용성 비닐계 단량체인 것이 바람직하다. 또, 가교 폴리머(I)를 구성하는 단량체 성분(A)은 바람직하게는, 메타크릴레이트계 단량체 0∼100중량%, 아크릴레이트계 단량체 0∼40중량%, 시안화비닐계 단량체 0∼40중량%, 방향족 비닐계 단량체 0∼90중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0∼40중량%(합계 100중량%)로 이루어진다. 단량체(A) 및 (B)로 이루어지는 상기 단량체 성분의 중합은 1단(single stage)으로 할 수도 있고 다단(multi-stages)으로 할 수도 있다. 연질(軟質) 폴리머를 형성할 수 있는 단량체의 사용은 조립성(造粒性)이나 분체 특성의 향상에 유효하고, 메타크릴레이트계 단량체 0∼100중량%, 아크릴레이트계 단량체 0∼40중량%, 시안화비닐계 단량체 0∼40중량%, 방향족 비닐계 단량체 0∼90중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0∼40중량%로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체(a1) 50∼98중량% 및 방향족계 다작용성 비닐계 단량체(b1) 2∼50중량%으로 이루어지는 단량체 성분(a1과 b1의 합계 100중량%)을 중합하여 이루어지는 적어도 하나의 내층 부분과, 메타크릴레이트계 단량체 0∼50중량%, 아크릴레이트계 단량체 50∼100중량%, 시안화비닐계 단량체 0∼40중량%, 방향족 비닐계 단량체 0∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0∼40중량%로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체(a2) 50∼100중량% 및 방향족계 다작용성 비닐계 단량체(b2) 0∼50중량%으로 이루어지는 단량체 성분(a2과 b2의 합계 100중량%)을 중합하여 이루어지는 외층 부분을 가지는 가교 폴리머(I)는 성형 가공성의 개량 효과 이외에 조립성, 분체 특성도 우수하다.

염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 가교 폴리머(I)의 굴절률과 염화비닐계 수지의 굴절률의 차이가 ±0.1 이내인 것이 바람직하다. 염화비닐계 수지 조성물은, 예를 들면, 염화비닐계 수지와 배합제와 가교 폴리머(I)를 동시에 블렌딩(blending)하거나, 미리 염화비닐계 수지와 가교 폴리머(I)를 블렌딩한 후 배합제와 블렌딩하거나, 미리 가교 폴리머(I)와 배합제를 블렌딩한 후 염화비닐계 수지와 블렌딩함으로써 제조된다.

또, 다작용성 단량체 이외의 단량체, 즉 단량체 성분(A)만을 탄성 중합체의 존재 하 또는 부재 하에 중합시킨 경우에 형성되는 중합체의 Tg는 이들 단량체 및 탄성 중합체를 구성하는 단량체 각각의 폴리머 핸드북(John Willy & Sons Inc., 1989) 등의 간행물에 기재되어 있는 단독 중합체의 Tg 및 각 단량체의 중량분 비율로부터 폭스(Fox)의 식에 따라서 계산한 값이다.

본 발명에서 이용되는 가교구조를 가지는 폴리머(I)[이하, 폴리머(I)라고도 함]는, 염화비닐계 수지에 대하여 양호한 분산성을 가지는 동시에, 외부 활제 등의 염화비닐계 수지와 비교적 친화성이 낮은 배합제에 대하여도 적절한 친화성을 가지고, 이들 배합제가 용융 수지로부터 성형기 금속 표면으로 이행하는 것을 방지한다.

또, 본 발명에서 비닐계란, 비닐기뿐만 아니라 비닐리덴기 등의 중합성 C=C 결합을 포함하는 의미에서 사용되는 말이다.

폴리머(I)는 메타크릴레이트계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체중 적어도 1종의 단량체 60∼100중량%, 바람직하게는 75∼100중량%, 더욱 바람직하게는 90∼100중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0∼40중량%, 바람직하게는 0∼25중량%, 더욱 바람직하게는 0∼10중량%(합계 100중량%)로 이루어지는 단량체 성분[이하, 단량체 성분(A)라고도 함] 50∼98중량부, 바람직하게는 70∼97중량부, 더욱 바람직하게는 80∼97중량부, 특히 바람직하게는 90∼96중량부와, 다작용성 단량체[이하, 다작용성 단량체(B)라고도 함] 2∼50중량부, 바람직하게는 3∼30중량부, 더욱 바람직하게는 3∼20중량부, 특히 바람직하게는 4∼10중량부로 이루어지는 합계 l00중량부의 단량체 성분의 중합에 의해 얻어진다.

단량체 성분(A)에 포함되는 메타크릴레이트계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체중 적어도 1종의 단량체의 합계의 비율이 60중량% 미만인 경우, 배합제와의 친화성이 적절하지 않게 되어, 충분한 플레이트 아웃 억제 효과가 얻어지지 않는다.

폴리머(I)를 구성하는 단량체 성분(A)은 메타크릴레이트계 단량체 0∼100중량%, 나아가서는 30∼100중량%, 특히 40∼70중량%, 아크릴레이트계 단량체 0∼40중량%, 나아가서는 0∼20중량%, 특히 2∼18중량%, 시안화비닐계 단량체 0∼40중량%,나아가서는 0∼30중량%, 특히 0∼10중량%, 방향족 비닐계 단량체 0∼90중량%, 나아가서는 0∼60중량%, 특히 20∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0∼40중량%, 나아가서는 0∼25중량%, 특히 0∼10중량%(합계 100중량%)로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 단량체의 비율이 40중량%를 넘거나, 시안화비닐계 단량체의 비율이 40중량%를 넘거나, 방향족 비닐계 단량체의 비율이 90중량%를 넘거나 또는 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체의 비율이 40중량%를 넘으면, PVC에 대한 분산성이 저하되어, 성형체의 물성이 저하되거나, 충분한 플레이트 아웃 방지효과를 얻기 어렵게 되는 경향이 있다.

폴리머(I)는 전술한 바와 같이 염화비닐계 수지와 비교적 친화성이 낮은 배합제에 대하여 적절한 친화성을 가지는 동시에, 가교구조를 가짐으로써 이들 배합제를 효율적으로 유지하고, 용융 수지로부터 이들 배합제가 성형기 금속 표면으로 옮겨 가는 것을 방지하여, 양호한 플레이트 아웃 개량 효과를 발휘한다. 플레이트 아웃 개량 효과는 폴리머(I)가 고도로 가교되어 있을수록 향상되는 경향이 있다.

따라서 다작용성 단량체(B)의 사용량이 단량체 성분(A)과 다작용성 단량체(B)와의 합계 100중량부 중 2중량부 미만인 경우, 가교구조의 형성이 불충분하게 되어 충분한 플레이트 아웃 개량 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 50중량부를 넘으면, 중합이 불안정하게 되어 폴리머(I)의 합성이 어렵게 되거나, 중합 스케일이 증가하는 등의 문제가 생기는 경우가 있을 뿐 아니라 다작용성 단량체(B)는 일반적으로 고가이므로 원료가격이 높아진다.

또, 폴리머(I)는, 폴리머 입자 전체가 균일하게 가교되어 있는 것이 플레이트 아웃 개량 효과 면에서 바람직하고, 다작용성 단량체(B)를 특정한 부분에 편재시키는 것보다 폴리머(I)의 50중량% 이상의 부분, 바람직하게는 80중량% 이상의 부분에 다작용성 단량체(B)가 포함되도록 중합을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 다작용성 단량체(B)를 포함하는 전부의 단량체를 혼합하여 중합계에 첨가하거나, 다단인 경우에도 폴리머(I)의 50중량% 이상의 부분, 바람직하게는 80중량% 이상의 부분에 다작용성 단량체(B)가 포함되도록, 다작용성 단량체(B) 이외의 단량체 성분과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

가교상태의 지표의 하나로서 프리폴리머(free polymer)의 함유율을 들 수 있고, 상기 함유율이 적은 경우는 입자 전체가 충분히 가교되어 있는 것으로 생각된다. 상기 함유율은 메틸에틸케톤에 가용이며 또한 메탄올에 의해서 재침전하는 성분[이하, 프리폴리머(I-1)라고도 함]의 비율을 지표로 할 수 있다.

폴리머(I)에서 프리폴리머(I-1)의 비율이 10중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4중량% 이하, 특히 2중량% 이하인 것이 바람직하다. 프리폴리머(I-1)의 비율이 10중량%를 넘으면, 즉 폴리머 입자 전체가 충분히 가교되어 있지 않으면, 플레이트 아웃 개량 효과가 저하된다. 폴리머 입자 전체를 충분히 가교하여 프리폴리머(I-1)의 비율을 감소시키는 방법으로는, 앞서 예를 든 다작용성 단량체(B)의 사용량이나 사용 방법 외에 다작용성 단량체(B)의 종류나, 개시제의 양, 개시제의 종류, 개시제의 사용 방법, 다작용성 단량체(B) 이외의 단량체의 종류, 단량체의 양, 단량체의 첨가 방법, 중합 온도, 연쇄 이동제 등을 적당히 조정하는 방법을 사용할 수 있다.

또, 폴리머(I)는 플레이트 아웃의 원인이 되는 배합제를 유지하는 능력이 우수하며, 양호한 플레이트 아웃 개량 효과를 나타내기 위해서는 다작용성 단량체(B) 이외의 성분으로 형성되는 중합체의 Tg 계산치가 20℃ 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 Tg이 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 65℃ 이상이다.

또, 폴리머(I)의 분체를 얻을 때의 조립성이나 분체 특성을 향상시키는 데에는 폴리머(I) 중에 상기 단량체 중에서 선택되는 연질 성분(연질 폴리머를 형성할 수 있는 단량체)를 공중합하는 것이 유효하다. 연질 성분은 균일하게 사용할 수도 있고, 내층부 또는 외층부에 편재시킬 수도 있다. 예를 들면, 폴리머(I)의 외층 부분에 연질 성분을 대부분 존재시킴으로써 보다 적은 양의 연질 성분으로 조립성이나 분체 특성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.

폴리머(I)의 다층화에 의해 플레이트 아웃 개량 효과와, 조립성이나 분체 특성을 양립시키기 위해서는, 폴리머(I)가 메타크릴레이트계 단량체 0∼100중량%, 아크릴레이트계 단량체 0∼40중량%, 시안화비닐계 단량체 0∼40중량%, 방향족 비닐계 단량체 0∼90중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0∼40중량%로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체(a1) 50∼98중량% 및 방향족계 다작용성 비닐계 단량체(b1) 2∼50중량%로 이루어지는 단량체 성분[(a1)과(b1)의 합계 100중량%]을 중합하여 이루어지는 적어도 하나의 내층 부분과, 메타크릴레이트계 단량체 0∼50중량%, 아크릴레이트계 단량체50∼100중량%, 시안화비닐계 단량체 0∼40중량%, 방향족 비닐계 단량체 0∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체0∼40중량%로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체(a2) 50∼100중량% 및 방향족계 다작용성 비닐계 단량체(b2) 0∼50중량%로 이루어지는 단량체 성분[(a2)과 (b2)의 합계 100중량%]을 중합하여 이루어지는 외층 부분을 가지는 것이 바람직하다. 이때, 외층 부분의 비율은 50중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25중량% 이하이다.

단량체(A) 및 (B)로 이루어지는 단량체 성분의 중합은, 탄성 중합체의 존재 하에 행할 수도 있지만, 얻어지는 그래프트 공중합체 내의 탄성 중합체의 함유율은 될 수 있는 한 작은 쪽이 바람직하다. 폴리머(I)가 고무(탄성 중합체)를 간폴리머로 하는 그래프트 공중합체인 경우는, Tg(유리전이온도)가 -20℃ 이하인 탄성 중합체 부분이 폴리머 전체의 20중량% 미만인 것이 플레이트 아웃 개량 효과 면에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만이다. 폴리머(I)는, Tg가 -20℃ 이하인 탄성 중합체를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 폴리머(I)의 Tg가 -20℃ 이하인 탄성 중합체 부분의 폴리머 전체에 대한 비율이 20중량% 이상인 경우, 플레이트 아웃이 원인이 되는 배합제를 유지하는 능력이 떨어지고, 플레이트 아웃 개량 효과가 저하된다. 탄성 중합체로는, 예를 들면 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 디엔계 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 아크릴-실리콘 복합 고무, 에틸렌-프로필렌 고무나 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다.

단량체 성분(A)에 포함되는 메타크릴레이트계 단량체로는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트,헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 탄소수가 1∼12, 특히 1∼8인 (하이드록시)알킬기를 가지는 메타크릴레이트계 단량체, 사이클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 탄소수가 6∼12, 특히 6∼8인 지환식기 또는 방향족기를 가지는 메타크릴레이트계 단량체, 벤질메타크릴레이트 등의 탄소수 7∼12인 아랄킬기를 가지는 메타크릴레이트계 단량체, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 기를 가지는 메타크릴레이트계 단량체, 메타크릴산아미노메틸, 메타크릴산아미노에틸, 메타크릴산아미노프로필 등의 아미노기를 함유하는 기를 가지는 메타크릴레이트계 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서는 탄소수 1∼4의 알킬기를 가지는 알킬메타크릴레이트계 단량체가 바람직하고, 특히 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트가 바람직하다.

단량체 성분(A)에 포함되는 아크릴레이트계 단량체로는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 등의 탄소수가 1∼12, 특히 1∼8인 (하이드록시)알킬기를 가지는 아크릴레이트계 단량체, 사이클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 등의 탄소수가 6∼12, 특히 6∼8인 지환식기 또는 방향족기를 가지는 아크릴레이트계 단량체, 벤질아크릴레이트 등 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 가지는 아크릴레이트계 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서는 탄소수 1∼4의 알킬기를 가지는 알킬아크릴레이트계 단량체가 바람직하고, 특히 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트가 바람직하다.

단량체 성분(A)에 포함되는 시안화비닐계 단량체로는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.

단량체 성분(A)에 포함되는 방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스틸렌, o-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 할로겐화스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 스티렌, α-메틸스틸렌이 특히 바람직하다.

단량체 성분(A)에 포함되는 메타크릴레이트계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 시안화비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 기타 비닐계 단량체로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, 무수 이타콘산 등의 불포화산 단량체, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐계 단량체, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 단량체, 초산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체, 그 밖의 모노비닐계 단량체를 들 수 있다.

또, 다작용성 단량체(B)로는, 디엔계 단량체 이외의 공지된 가교성 단량체를 모두 사용할 수 있다. 이들의 예시로는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌 등의 방향족계 다작용성 비닐계 단량체, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 이소시아누르(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 다작용성 단량체, 알릴(메타)아크릴레이트, 디알릴에테르, 디알릴프탈레이트, 모노알릴말레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴계 다작용성 단량체, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 에테르계 다작용성 단량체 등의 가교성 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서는 방향족계 다작용성 비닐계 단량체가 플레이트 아웃 개량 효과 면에서 바람직하고, 그 중에서도 디비닐벤젠이 가장 바람직하다.

단량체 성분(A)에 포함되는 메타크릴레이트계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체, 및 다작용성 단량체(B)는, 상기에 예시한 단량체에 한정되지 않는다. 또, 이들 단량체는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 각각 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 각각 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우는, 2종 이상의 단량체를 따로따로 사용할 수도 있으며, 전부 또는 일부를 혼합하여 사용할 수도 있다.

폴리머(I)의 중합 방법에는 특별히 한정되는 것은 없고, 예를 들면 유화 중합법, 분산 중합법, 마이크로에멀젼 중합법, 마이크로서스펜션 중합법, 현탁 중합법 등을 이용할 수 있다.

또, 폴리머(I)의 중합 방법으로서 유화 중합법을 이용하는 경우에는, 통상의 일반적인 유화제, 개시제 등을 사용하면 좋다.

상기 유화제로는, 예를 들면 디옥틸설포숙신산염, 도데실벤젠술폰산염, 알킬황산염, 지방산염 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염 등의 비이온 음이온계 유화제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다, 그리고 상기의 염은 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등의 공지된 것이 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 두 가지를 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 개시제로는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 무기 과산화물, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 벤조일하이드로퍼옥사이드, 라우로일하이드로퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 아조이소부티로니트릴 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 또, 이들과 예를 들면 포름알데히드술폰산나트륨, 아황산나트륨, 산성 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 글루코스, 아스코르브산, 하이드록시아세톤산, 황산제1철, 황산제1철과 에틸렌디아민 4초산 2나트륨과의 착체 등을 조합한 레독스계 개시제 등과 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.

또, 중합 시의 중합 온도, 중합 시간 등도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이용하는 단량체의 종류 등에 따라서 적당히 조정하면 된다. 또, 단량체의 첨가방법으로는, 예를 들면 단량체 혼합물을 1단계로 첨가할 수도 있고, 다단계로 나누어 첨가할 수도 있다. 또, 다단계로 행하고 각 단계의 조성을 변경할 수도 있으며, 1단계로 행하고 연속적으로 조성을 변화시킬 수도 있다. 또, 모노머의 전량 또는 일부를 일괄해서 첨가하고, 그 후 중합을 개시시킬 수도 있고, 중합의 진행에 동반하여 연속적으로 또는 간헐적으로 단량체를 순차로 첨가할 수도 있다.

단, 중합의 결과로서 얻어지는 폴리머(I)는, 다작용성 단량체(B) 이외의 성분만으로 중합한 경우에, 점도법에 의한 평균 분자량(점도평균 분자량)이 100,000 이상, 나아가서는 300,000 이상, 특히 600,000 이상, 더욱 특히 1,000,000 이상이 되는 중합 조건으로 중합된 폴리머인 것이 플레이트 아웃 개량 효과 면에서 바람직하다.

폴리머(I) 분자량의 조정 방법 및 상기 중합 조건을 얻는 방법으로는, 개시제의 양, 개시제 종류, 개시제의 사용 방법, 단량체의 양, 단량체의 첨가 방법, 중합 온도, 연쇄 이동제 등을 적당히 조정하는 방법을 사용할 수 있다.

폴리머(I)의 마이크로트랙(MICROTRACK) UPA 입도분석계를 이용한 동적 광산란법으로 측정한 체적평균 입경은 100∼10000Å(10∼1000nm), 바람직하게는 100∼5000Å(10∼500nm), 더욱 바람직하게는 200∼3000Å(20∼300nm), 특히 바람직하게는300∼2000Å(30∼200nm)이다. 체적평균 입경이 100Å(10nm) 미만인 경우, 폴리머(I)의 합성이 어렵게 된다. 한편, 체적평균 입경이 10000Å(1000nm)를 초과하면, 충분한 플레이트 아웃 개량 효과가 얻어지지 않거나, 최종 성형체의 투명성이나 충격강도 등의 물성이 저하된다.

폴리머(I)의 조성은, 상기 요건을 충족시키고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 최종 제품이 투명성을 필요로 하는 경우에는, 폴리머(I)와, 폴리머(I)가 배합되는 염화비닐계 수지와의 굴절률이 될 수 있는 한 근접하게 되도록 조성을 조정함으로써 투명성의 저하를 거의 없앨 수 있다. 높은 투명성을 얻기 위해서는, 폴리머(I)와, 폴리머(I)가 배합되는 염화비닐계 수지와의 굴절률의 차이가 ±0.1 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 굴절률의 차이가 ± 0.05 이내, 더욱 바람직하게는 굴절률의 차이가 ±0.02 이내, 가장 바람직하게는 굴절률의 차이가 ±0.01 이내이다. 또, 상기 굴절률은, 폴리머를 구성하는 각 단량체의 단독 중합체의 굴절률 및 각 단량체의 중량 분율(分率)로부터 계산에 의해서 구할 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에서는, 폴리머(I)가 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 0.3∼50중량부, 보다 바람직하게는 0.3∼20중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼l0중량부, 가장 바람직하게는 0.5∼3중량부의 양으로 배합된다. 폴리머(I)의 배합량이 0.3중량부 미만인 경우, 플레이트 아웃 개량 효과가 충분하지 않고, 50중량부를 넘으면, 최종 성형체의 투명성이나 충격강도 등의 물성이 저하된다.

본 발명에서 이용되는 염화비닐계 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 염화 비닐 수지, 후염소화(post-chlorinated) 염화비닐 수지, 부분가교 염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐과, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 초산비닐, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시안화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화산 단량체, 말레인산에스테르, 푸마르산에스테르 등의상기 염화비닐과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 등의 염화비닐을 50중량% 이상, 특히 70중량% 이상 함유하는 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 염화비닐이나 염화비닐리덴에 기초하는 세그먼트가 50중량% 이상 함유되어 있는 한, 염화비닐계 수지와, 예를 들면 아크릴계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, MS 수지(MMA-ST 공중합체), 염소화 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 우레탄계 수지 등의 기타 수지와의 폴리머 블렌드(polymer blend)나 폴리머 알로이(polymer alloy) 등도 본 발명에서는 염화비닐계 수지로서 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에는 활제, 안정제, 가소제, 대전 방지제, 안료, 충전제, 발포제, 가교제 등, 공지의 여러 가지 수지용 배합제를 사용할 수 있다.

폴리머(I)는 염화비닐계 수지에, 필요에 따라, 상기 배합제와 함께 배합되어 성형 가공에 이용된다. 폴리머(I)의 배합의 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 염화비닐계 수지와 배합제와 폴리머(I)를 동시에 블렌딩할 수도 있고, 미리 염화비닐계 수지와 폴리머(I)를 블렌딩한 후 배합제를 블렌딩할 수도 있고, 미리 폴리머(I)와 일부 또는 전부의 배합제를 블렌딩한 후 염화비닐계 수지와 블렌딩할 수도 있고, 미리 염화비닐계 수지와 일부 또는 전부의 배합제를 블렌딩한 후 폴리머(I)와 블렌딩할 수도 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지조성물에는 디엔계나 아크릴산 알킬에스테르계 등의 탄성 간중합체에 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체(이른 바 MBS 수지나 아클릴계 개질제) 등의 내충격성 개량제나, 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로 한 공중합체 등의 가공 보조제, 열변형 온도 개량제 등의 각종 개질제를 사용할 수 있다.

내충격성 개량제나 가공 보조제 등의 각종 개질제를 사용하는 경우에도, 이들 개질제의 블렌딩 방법에 대해 특별히 제한은 없다. 또, 폴리머(I)를 이들 개질제와 미리 블렌딩해 둘 수도 있다. 폴리머(I)를 이들 개질제와 블렌딩하는 방법에 관해서도 특별히 제한은 없고, 이들 개질제와 폴리머(I)를 라텍스 상태로 블렌딩한 후 조립(造粒) 공정을 거쳐 분체로 만들 수도 있고, 이들 개질제의 슬러리나 탈수 수지에 폴리머(I)를 첨가할 수도 있으며, 이들 개질제의 분체에 폴리머(I)를 첨가할 수도 있다. 이와 같이 폴리머(I)가 첨가된 이들 개질제를 염화비닐계 수지에 블렌딩하는 방법도 상기와 마찬가지로 특별히 제한은 없다.

단, 보다 높은 플레이트 아웃 개량 효과를 얻기 위해서는, 플레이트 아웃의 원인물질인 배합제, 특히는 활제, 대전 방지제나 안정제 등으로 폴리머(I)가 블렌딩 시에 충분히 혼합되는 것이 바람직하다. 따라서, 염화비닐계 수지와 배합제와 폴리머(I)를 동시에 블렌딩하거나, 미리 염화비닐계 수지와 폴리머(I)를 블렌딩한 후 배합제를 블렌딩하거나, 미리 폴리머(I)와 일부 또는 전부의 배합제를 블렌딩한 후 염화비닐계 수지와 블렌딩하는 방법이 바람직하다. 또, 이때 필요에 따라 상기 내충격성 개량제나 가공 보조제나 열변형 온도 개량제 등, 각종 개질제가 포함되어 있을 수도 있음은 물론이다. 또, 폴리머(I)를 분체로 사용하는 경우에는,폴리머(I)의 분체의 입경이 작은 쪽이 배합제와 충분히 블렌딩되기 쉽고, 플레이트 아웃 개량 효과가 높아지는 경향이 있어 바람직하다. 폴리머(I)의 분체는 예를 들면 유화 중합 등에 의하여 합성된 중합체 라텍스를 전해질이나 산을 첨가하여 응고시키고, 열처리, 탈수, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 얻는 방법, 중합체 라텍스의 응고를 기상 중에서 실시하는 방법, 중합체 라텍스를 열풍 중에서 분무, 건조시키는 것에 의한 방법, 또는 분쇄에 의한 방법 등, 공지의 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은, 예를 들면 히트롤(heat roll) 등으로 혼련한 후 열 프레스로써 가압 성형하거나, 캘린더 성형을 실시하거나, 압출 성형을 실시하거나 하여, 예를 들면 판, 시트, 필름, 파이프, 창틀, 사이징재(sizing material), 기타 성형품으로 만들 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은, 성형 가공성이 양호하고, 특히 성형기 금속 표면으로의 용융 수지의 점착 경향을 증대시키지 않으며, 성형기 금속 표면에의 플레이트 아웃을 감소시키는 것으로, 이러한 염화비닐계 수지 조성물로부터 강도 등의 물성이나 외관의 저하가 없는 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물을 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서, "부", "%"는 단서가 없는 한 중량부, 중량%를 나타낸다.

또, 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리염화비닐, 가공성 개량제 및 내충격성 개량제를 이하에 나타낸다.

폴리염화비닐: 鐘淵化學工業(株)제, 가네비닐(KANEVINYL) S-1007

평균중합도 약 700, 굴절률 1.542(589.3nm)

가공성 개량제: 鐘淵化學工業(株)제, 가네에이스(KANEACE) PA-50

내충격성 개량제: 鐘淵化學工業(株)제, 가네에이스(KANEACE) B-22

또, 실시예 및 비교예에서 사용한 측정 방법 및 평가 방법을 통합하여 이하에 나타낸다.

(체적 평균 입경의 측정)

얻어진 중합체 라텍스에 대해, 마이크로트랙 UPA 입도분석계[日機裝(株)]를 이용하여 체적 평균 입경을 측정하였다.

(Tg)

다작용성 단량체 이외의 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체의 Tg는, 각 단량체의 단독 중합체의 Tg의 문헌치(문헌치: 폴리머 핸드북으로부터) 및 각각의 단량체의 중량 분률로부터 다음 식에 따라 계산에 의해서 구하였다.

(식 중, Tgk은 중합체 내의 각 단량체의 단독 중합체의 Tg(K)이며, Wk는 중합체 내의 각 단량체의 중량분률을 나타냄)

(Tg가 -20℃ 이하인 탄성 중합체 부분의 폴리머 전체에 대한 비율)

중합 조성으로부터, Tg가 -20℃ 이하로 되는 탄성 중합체 부분의 폴리머 전체에 대한 비율(고무를 간폴리머로 하는 그래프트 공중합체의 고무 함유율에 상당)을 계산하였다.

(굴절률)

사용한 단량체 각각의 단독 중합체의 굴절률의 문헌치를 각각의 단량체의 중량 분률로 가중 평균하여 폴리머 전체의 굴절률을 계산하였다. 단독 중합체의 굴절률은 폴리머 핸드북으로부터, 그리고 디비닐벤젠에 관해서는 메이커의 카탈로그로부터 1.61를 채용하였다.

(점도 평균 분자량의 측정)

다작용성 단량체를 제외한 성분만을 이용한 것 이외에는 각 실시예 및 비교예 기재의 방법과 동일하게 중합을 행하고, 응고, 열처리, 세정, 탈수, 건조시켜 얻어진 폴리머 0.1g(고형분)을 100ml의 아세톤에 용해시키고, 이 용액을 30℃의 수조 속에서 일정한 온도로 유지한 유벨로드(Ubbelohde)형 점도계를 이용하여 비점도를 측정하여, 점도 평균 분자량을 산출하였다.

[프리폴리머(I-1)(메틸에틸케톤에 가용이며 또한 메탄올에 의해서 재침전하 성분)의 비율의 측정]

시료 1g를 메틸에틸케톤(이하, MEK라고 함) 40ml에 용해시키고, 불용분을 원심분리한 후, MEK 25ml로 불용분을 다시 2회 원심분리 세정하여, 이들 상층액을 합쳐서 MEK 가용분의 용액을 얻었다. 이 용액을 10ml로 농축하고, 염화칼슘을 고형분으로 0.01g 포함하는 메탄올 200ml에 첨가하여, 1시간 교반 후 생성한 재침전물을 유리필터로 여과하여 재침전물을 얻었다. 얻어진 재침전물을 건조 후, 중량을 측정하고 프리폴리머(I-1)의 비율을 다음 식에 따라서 구하였다.

프리폴리머(I-1)의 비율(%)={재침전물의 중량(g)/시료의 중량(g)}x100

(플레이트 아웃의 평가)

폴리염화비닐 100부, 옥틸틴머캅토계 안정제 1.3부, 고분자 복합 에스테르 0.6부, 폴리올에스테르 0.6부, 에폭시화 대두유 2.5부, 가공성 개량제 0.5부, 내충격성 개량제 12부, 및 소정량의 비가교 폴리머(P-1)∼(P-24)를 소정의 방법으로 블렌딩하여 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻었다.

롤 면을 깨끗히 닦은 테플론으로 만든 폭 가이드부를 가지는 오일순환식 8인치 테스트롤을 이용하여, 롤 표면 온도 203℃, 전방 롤 회전수 18rpm, 후방 롤 회전수 16rpm으로 평가를 하였다. 상기 염화비닐계 수지 조성물을 테스트롤에 투입하여 전방 롤로 4분간 혼련한 후, 수지 혼련물 시트를 롤로부터 제거하고, 롤 면을 닦지 않고 새로운 염화비닐계 수지 조성물을 투입하여 전방 롤로 4분간 혼련하는 조작을 10회 반복하였다. 그 후 후방 롤 금속면의 오염 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

5: 전혀 오염되지 않음

4: 희미하게 오염이 확인됨

3: 약간 오염 있음

2: 전면(全面)에 오염 있음

1: 전면에 명료하게 오염 있음

0: 현저하게 오염 있음

(점착성의 평가)

플레이트 아웃의 평가에서 사용한 것과 같은 염화비닐계 수지 조성물 샘플에 관해, 전방 롤 앞에 보조 롤이 간격을 두고 설치된 테플론으로 만든 폭 가이드(stock guide)를 구비한 8인치 테스트롤을 이용하여, 성형기 금속 표면에의 점착성을 롤 표면 온도 190℃, 전방 롤 회전수 23rpm, 후방 롤 회전수 21rpm으로 평가하였다. 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 테스트롤에 투입한 후, 염화비닐계 수지 조성물 샘플이 롤에 감기면, 혼련물 시트를 전방 롤과 보조 롤 사이에 벨트처럼 걸쳐 혼련하면서 회전시켜, 수지 혼련물 시트가 점착되어 전방 롤에 감길 때까지의 시간을 측정하였다. 이 시간이 길수록 점착을 일으켜 어렵고, 반대로 짧으면 점착을 일으키기 쉬운 것을 나타낸다.

(성형체의 물성 평가)

폴리염화비닐 100부, 옥틸틴머캅토계 안정제 1부, 몬탄산에스테르 0.2부, 폴리올에스테르 0.6부, 내충격성 개량제 8부, 및 소정량의 비가교 폴리머(P-1)∼(P-24)를 소정의 방법으로 블렌딩하여 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻었다. 이 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 160℃의 히트롤로 5분간 혼련하고, 또 190℃의 열프레스로 15분간 가압 성형하여 두께 5mm의 투명성 시험판과 두께 6mm의 아이조드(Izod) 충격시험용 테스트피스를 제작하였다. 투명성은 JISK 6714에 규정의 방법에 준거하여 시험판의 광선투과율을 측정하고, 충격강도는 JISK 7110에 규정의 방법에 준거하여 23℃에서의 아이조드 충격강도를 측정하였다.

실시예 1

물(이후에 첨가하는 부원료에 포함되는 물의 양도 합쳐서) 400부, 올레핀산나트륨 0.15부, 황산제1철(FeSO₄·7H₂O) 0.004부, 에틸렌디아민 4초산 2나트륨(이하, EDTA라고 함) 0.016부, 포름알데히드술폰산나트륨(이하, SFS라고 함) 0.3부를 교반기가 장착된 8리터 반응용기에 투입하고, 질소분위기 하에서 교반하면서 내용물을 60℃로 온도 상승시켰다. 다음에 상기 반응용기에 메틸메타크릴레이트(이하, MMA라고 함) 80.8부, 부틸아크릴레이트(이하, BA라고 함) 14.2부, 디비닐벤젠(이하, DVB라고 함) 5부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(이하, CHP라고 함) 0.6부로 이루어지는 단량체 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속적으로적으로 첨가하였다. 첨가 개시로부터 2시간째, 4시간째, 6시간째에 올레핀산나트륨을 각각 0.5부 첨가하였다. 상기 혼합물의 첨가 종료 후 120분간 60℃으로 유지하고, 그 후 냉각하여 중합체 라텍스를 얻었다. 이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었다. 얻어진 중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 수산화나트륨 수용액으로 중화하여, 99℃까지 온도 상승시켜 열처리한 후에, 세정, 탈수 조작을 하여 얻어진 수지 케이크를 50℃ 온풍 건조기로 24시간 건조시켜, 백색 분말의 가교 폴리머(P-1)를 얻고, 체적 평균 입경, Tg, Tg가 -20℃ 이하인 탄성 중합체 부분의 폴리머 전체에 대한 비율, 굴절률, 점도 평균 분자량, 프리폴리머의 비율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

다음에, 미리 폴리염화비닐 100부, 가공성 개량제 및 소정의 배합제를 슈퍼믹서로 블렌딩하여 제조한 폴리염화비닐 베이스 컴파운드에 내충격성 개량제 및 가교 폴리머(P-1) 1부를 첨가하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻고, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 점착성을 평가하였더니 203초였다.

실시예 2

실시예 1에서 교반기가 장착된 8리터 반응용기에 최초에 투입하는 올레핀산나트륨을 0.2부, 황산제1철(FeSO₄·7H₂O)를 0.0005부, EDTA를 0.002부, SFS를 0.03부로 하고, 단량체 혼합물에 포함되는 CHP를 0.1부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가교 폴리머(P-2)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1의 경우와 동일하게 각 측정을 하였다. 또, 가교 폴리머(P-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻고, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 3

물(이후에 첨가하는 부원료에 포함되는 물의 양도 합쳐서) 200부, 디옥틸설포숙신산나트륨(이하, SDOSS라고 함) 0.125부, 황산나트륨 0.05부, 과황산칼륨 0.1부를 교반기가 장착된 8리터 반응용기에 투입하고, 질소분위기 하에서 교반하면서 내용물을 70℃로 온도 상승시켰다. 다음에 상기 반응용기에 MMA 51부, BA 9부, 스티렌(이하, ST라고 함) 35부, DVB 5부로 이루어지는 단량체 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이 동안, 첨가 개시로부터 1.5시간째, 3시간째에 SDOSS를 각각 0.15부씩 첨가하였다. 단량체 혼합물의 첨가 종료 후 90분간 70℃로 유지하여 중합을 완결시켰다. 그 후 냉각하여 가교구조를 가지는 폴리머의 중합체 라텍스를 얻었다. 이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었다. 얻어진 중합체 라텍스를염화칼슘 수용액으로 염석(鹽析) 응고시키고, 98℃까지 온도 상승시켜 열처리한 후에, 세정, 탈수조작을 하여 얻어진 수지 케이크를 50℃ 온풍 건조기로 24시간으로 건조시켜 백색 분말의 가교 폴리머(P-3)를 얻고, 실시예 1의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

다음에, 미리 폴리염화비닐 l00부, 가공성 개량제 및 소정의 배합제를 슈퍼믹서로 블렌딩하여 제조한 폴리염화비닐 베이스 컴파운드에 내충격성 개량제 및 가교 폴리머(P-3) 1부를 첨가하여, 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 점착성, 투명성, 아이조드 충격강도를 측정한 바, 각각 201초, 81.5%, 15.7kg·cm/cm 였다.

실시예 4

실시예 3에서 최초에 첨가하는 SDOSS를 0.2부, 과황산칼륨을 0.025부, 단량체 혼합물의 조성을 MMA 80.8부, BA 14.2부, DVB 5부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 가교 폴리머(P-4)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1의 경우와 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-4)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻고 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 5

실시예 3에서 단량체 혼합물의 조성을 ST 76부, 아크릴로니트릴(이하, AN라고 함) 19부, DVB 5부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 가교 폴리머(P-5)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1의 경우와 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻고, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1에서 최초에 첨가하는 올레핀산나트륨을 0.3부, 단량체 혼합물의 조성을 MMA 43.5부, BA 10부, ST 43.5부, DVB 3부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가교 폴리머(P-6)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-6)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻고, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1에서 최초에 첨가하는 올레핀산나트륨을 0.3부, 단량체 혼합물의 조성을 MMA 40부, BA 10부, ST 40부, DVB 10부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가교 폴리머(P-7)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-7)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻고, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 8

실시예 1에서 최초에 첨가하는 올레핀산나트륨을 0.3부, 단량체 혼합물의 조성을 MMA 35부, BA 10부, ST 35부, DVB 20부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가교 폴리머(P-8)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-8)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻고, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 9

실시예 1에서 최초에 사용하는 올레인산나트륨의 양을 0.1부, 단량체 혼합물의 조성을 MMA 51부, BA 9부, ST 35부, DVB 5부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가교 폴리머(P-9)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-9)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻고, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 투명성, 아이조드 충격강도를 측정한 바, 각각 81.3%, 15.9kg·cm/cm이었다.

실시예 10

실시예 1에서 최초에 사용하는 올레인산나트륨의 양을 1.0부, 단량체 혼합물의 조성을 MMA 51부, BA 9부, ST 35부, DVB 5부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가교 폴리머(P-l0)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-10)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻고, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 투명성, 아이조드 충격강도를 측정한 바, 각각 81.3%, 15.6kg·cm/cm 였다.

실시예 11

실시예 3에서 최초에 사용하는 SDOSS의 양을 0.1부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 가교 폴리머(P-11)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-11)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻고, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 투명성, 아이조드 충격강도를 측정한 바, 각각 81.3%, 14.lkg·cm/cm 였다.

실시예 12

실시예 3에서 최초에 사용하는 SDOSS의 양을 0.35부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 가교 폴리머(P-12)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-l2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻고, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 투명성, 아이조드 충격강도를 측정한 결과, 각각 82.0%, 14.1kg·cm/cm이었다.

실시예 13

실시예 4에서 최초에 사용하는 과황산칼륨의 양을 0.01부로 하고, 단량체 혼합물을 일괄 추가 후, 3시간 동안 70℃로 유지하여 중합을 완결시킨 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 가교 폴리머(P-13)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-13)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 점착성을 측정한 바, 195초였다.

실시예 14

실시예 3에서 최초에 사용하는 SDOSS의 양을 0.25부, 과황산칼륨의 양을0.05부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 가교 폴리머(P-14)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-14)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 투명성, 아이조드 충격강도를 측정한 바, 각각 80.3%, 12.4kg·cm/cm 였다.

실시예 15

실시예 3에서 최초에 사용하는 SDOSS의 양을 0.25부, 과황산칼륨의 양을 0.2부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 가교 폴리머(P-15)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-15)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 투명성, 아이조드 충격강도를 측정한 바, 각각 79.5%, 12.4kg·cm/cm 였다.

실시예 16

실시예 3에서 최초에 사용하는 SDOSS의 양을 0.25부, 과황산칼륨의 양을 0.4부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 가교 폴리머(P-16)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-16)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 투명성, 아이조드 충격강도를 측정한 바, 각각 80.2%, 14.5kg·cm/cm 였다.

실시예 17

실시예 3에서 폴리염화비닐 베이스 컴파운드에 첨가하는 가교 폴리머(P-3)를 20부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 18

실시예 3에서 폴리염화비닐 베이스 컴파운드에 첨가하는 가교 폴리머(P-3)를 10부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 19

실시예 3에서 폴리염화비닐 베이스 컴파운드에 첨가하는 가교 폴리머(P-3)를 3부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 점착성을 측정한 바, 186초였다.

실시예 20

실시예 3에서 폴리염화비닐 베이스 컴파운드에 첨가하는 가교 폴리머(P-3)를 0.5부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 21

실시예 3에서 폴리염화비닐 베이스 컴파운드에 첨가하는 가교 폴리머(P-3)를 0.3부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 22

실시예 3에서 가교 폴리머(P-3)의 배합량을 0.5부로 하고, 폴리염화비닐, 소정의 배합제, 가공성 개량제, 내충격성 개량제 및 가교 폴리머(P-3)의 전부를 통상의 방법으로 슈퍼믹서로 동시에 블렌딩한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 23

실시예 3에서 가교 폴리머(P-3)의 배합량을 1부로 하고, 미리 내충격성 개량제의 라텍스와 가교 폴리머(P-3)를 라텍스 상태에서 블렌딩하고, 통상의 조립공정을 거쳐 제조한 가교 폴리머(P-3)를 포함하는 내충격성 개량제를 이용하여, 이것을 폴리염화비닐 베이스 컴파운드에 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 24

물(이후 첨가하는 부원료에 포함되는 물의 양도 합쳐서) 200부, SDOSS 0.15부, 황산나트륨 0.05부, 과황산칼륨 0,1부를 교반기가 장착된 8리터 반응용기에 투입하고, 질소분위기 하에서 교반하면서 내용물을 70℃로 온도 상승시켰다. 다음에 상기 반응용기에 MMA 41부, ST 35부, DVB 4부로 이루어지는 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 이 동안, 첨가 개시로부터 1.5시간째, 3시간째에 SDOSS를 각각 0.15부씩 첨가하였다. 첨가 종료 10분 후, 다시 MMA l0부, BA 9부, DVB 1부로 이루어지는 단량체 혼합물을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 둘째 단의 단량체 혼합물의 첨가 종료 후 90분간 70℃으로 유지하여 중합을 완결시켰다. 그 후 냉각하여 가교구조를 가지는 2단 중합체 라텍스를 얻었다. 이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었다. 얻어진 2단 중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 염석 응고시키고, 98℃까지 온도 상승하여 열처리한 후, 세정, 탈수조작을 하여 얻어진 수지 케이크를 50℃ 온풍건조기로 24시간 건조시켜 백색 분말의 가교 폴리머(P-23)를 얻고 실시예 1의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-23)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물을 얻고 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 25

물(이후 첨가하는 부원료에 포함되는 물의 양도 합쳐서) 200부, SDOSS 0.15부, 황산나트륨 0.05부, 과황산칼륨 0.1부를 교반기가 장착된 8리터 반응용기에 투입하고, 질소분위기 하에서 교반하면서 내용물을 70℃로 온도 상승시켰다. 다음에 상기 반응용기에 MMA 43부, BA 2부, ST 35부, DVB 5부로 이루어지는 단량체 혼합물을 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이 동안, 첨가 개시로부터 1.5시간째, 3시간째에 SDOSS를 각각 0.15부씩 첨가하였다. 첨가 종료 10분 후, 다시 MMA 8부, BA 7부로 이루어지는 단량체 혼합물을 30분 걸려 연속적으로 첨가하였다. 2단째 단량체 혼합물의 첨가 종료 후 90분간 70℃으로 유지하여 중합을 완결시켰다. 그 후 냉각하여 가교구조를 가지는 2단 중합체 폴리머의 라텍스를 얻었다. 이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었다. 얻어진 2단 중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 염석 응고시키고, 98℃까지 온도 상승하여 열처리한 뒤에, 세정, 탈수조작을 하여 얻어진 수지 케이크를 50℃ 온풍 건조기로 24시간 건조시켜 백색 분말의 가교 폴리머(P-24)를 얻고, 실시예 1의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 가교 폴리머(P-24)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에서 단량체 혼합물의 조성을 MMA 80.8부, BA 14.2부만으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하고 비가교 폴리머(P-17)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 비가교 폴리머(P-17)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻고, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 2

실시예 2로 단량체 혼합물의 조성을 MMA 80.8부, BA 14.2부만으로 한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하고 비가교 폴리머(P-18)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 비가교 폴리머(P-18)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 3

실시예 3에서 단량체 혼합물의 조성을 MMA 51부, BA 9부, ST 35부만으로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하고 비가교 폴리머(P-19)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 비가교 폴리머(P-19)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 4

실시예 3에서 단량체 혼합물의 조성을 MMA 44.5부, BA 10부, ST 44.5부, DVB1부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 비가교 폴리머(P-20)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 비가교 폴리머(P-20)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 5

실시예 13에서 단량체 혼합물의 조성을 MMA 80.8부, BA 14.2부만으로 한 것 이외에는 실시예 13와 같이 하고 비가교 폴리머(P-21)를 얻고(이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었음), 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 비가교 폴리머(P-21)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 6

물(이후에 첨가하는 부원료에 포함되는 물의 양도 합쳐서) 250부, 올레인산나트륨 1.5부, 나프탈렌술폰산나트륨 0.2부, 황산제1철(FeSO₄·7H₂O) 0.005부, EDTA 0.01부, SFS 0.4부 및 인산나트륨 12수화물 0.5부를 교반기가 장착된 8리터 반응용기에 투입하고, 질소분위기 하에서 교반하면서 내용물을 50℃로 온도 상승시켰다.

다음에 상기 반응용기에 BA 100부, 알릴메타크릴레이트 4부, CHP 0.2부로 이루어지는 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 단량체 혼합물의 첨가 종료 후 120분간 50℃으로 유지하여 중합을 완결시키고, 아크릴계 탄성 중합체 라텍스를 얻었다. 이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었다. 이 라텍스 280부(고형분 80부)에, 황산제1철(FeSO₄·7H₂O) 0.005부, EDTA 0.01부, SFS 0.2부를 첨가하여, 이것을 60℃로 온도 상승시키고 MMA 13.5부, 부틸메타크릴레이트 2.7부, 에틸아크릴레이트 1.8부, DVB 2부, CHP 0.2부로 이루어지는 단량체 혼합물을 그래프트 중합하여 그래프트 폴리머의 중합체 라텍스를 얻었다. 이 때의 중합 전화율은 99% 이상이었다. 얻어진 중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응고시키고, 열처리한 후에, 세정, 탈수조작을 하여 얻어진 수지 케이크를 50℃ 온풍 건조기로 24시간으로 건조시켜, 백색 분말의 그래프트 폴리머(P-22)를 얻어, 실시예 1과 같이 측정을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 그래프트 폴리머(P-22)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 7

실시예 1에서 가교 폴리머(P-1)의 배합량을 0부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또, 점착성, 투명성, 아이조드 충격강도를 측정한 바, 각각 203초, 8l.9%,14.8kg·cm/cm 였다.

비교예 8

비교예 7에서 고분자 복합 에스테르의 양을 0.3부로 한 베이스 컴파운드를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 염화비닐계 수지 조성물 샘플을 얻어, 플레이트 아웃의 평가에 이용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또, 점착성을 측정한 바, 89초였다.

본 발명에 의해, 성형체의 물성이나 외관을 저하시키지 않고, 또 성형기 금속 표면에의 용융 수지의 점착 경향을 증대시키지 않으며, 성형기 금속 표면에의 플레이트 아웃 발생이 개선되고 성형 가공성이 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Claims

메타크릴레이트계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 중 적어도 1종의 단량체 60∼100중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0∼40중량%(합계 100중량%)로 이루어지는 단량체 성분(A) 50∼98중량부와, 다작용성 단량체(B) 2∼50중량부로 이루어지는 합계 100중량부의 단량체 성분을 탄성 중합체의 존재 하에 또는 부재 하에 중합하여 이루어지고, 체적 평균 입경이 10∼1000nm이며, 또한 다작용성(multifunctional) 단량체 이외의 단량체를 중합시킨 경우에 형성되는 중합체의 유리전이온도 Tg가 20℃ 이상인 가교구조(架橋構造)를 가지는 폴리머(I)를 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 0.3∼50중량부 배합하여 이루어지는 염화비닐계 수지 조성물.
제1항에 있어서,

가교구조를 가지는 폴리머(I) 중 메틸에틸케톤에 가용이며 또한 메탄올에 의해서 재침전하는 성분의 함유율이 10중량% 이하인 염화비닐계 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

가교구조를 가지는 폴리머(I)가, 다작용성 단량체 이외의 성분만으로 중합한 경우에, 점도 평균 분자량이 100,000 이상이 되는 중합 조건으로 중합된 염화비닐계 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

가교구조를 가지는 폴리머(I)가, Tg가 -20℃ 이하인 탄성 중합체 부분을 함유하지 않거나 또는 폴리머(I) 전체의 20중량% 미만까지 함유하고 있는 염화비닐계 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

가교구조를 가지는 폴리머(I)를 구성하는 다작용성 단량체(B)가, 방향족계 다작용성 비닐계 단량체인 염화비닐계 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

가교구조를 가지는 폴리머(I)의 굴절률과 염화비닐계 수지의 굴절률과의 차이가 ±0.1 이내인 염화비닐계 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

가교구조를 가지는 폴리머(I)가, 메타크릴레이트계 단량체 0∼100중량%, 아크릴레이트계 단량체 0∼40중량%, 시안화비닐계 단량체 0∼40중량%, 방향족 비닐계 단량체 0∼90중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0∼40중량%(합계 100중량%)로 이루어지는 단량체 성분 50∼98중량부와, 방향족계 다작용성 비닐계 단량체 2∼50중량부로 이루어지는 합계 100 중량부의 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 염화비닐계 수지 조성물.
제1항 내지 제4항, 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

가교구조를 가지는 폴리머(I)가, 메타크릴레이트계 단량체 0∼100중량%, 아크릴레이트계 단량체 0∼40중량%, 시안화비닐계 단량체 0∼40중량%, 방향족 비닐계 단량체 0∼90중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0∼40중량%로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체(a1) 50∼98중량% 및 방향족계 다작용성 비닐계 단량체(b1) 2∼50중량%로 이루어지는 단량체 성분(a1과 b1의 합계 100중량%)을 중합하여 이루어지는 적어도 하나의 내층 부분과, 메타크릴레이트계 단량체 0∼50중량%, 아크릴레이트계 단량체 50∼100중량%, 시안화비닐계 단량체 0∼40중량%, 방향족 비닐계 단량체 0∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0∼40중량%로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체(a2) 50∼100중량% 및 방향족계 다작용성 비닐계 단량체(b2) 0∼50중량%로 이루어지는 단량체 성분(a2과 b2의 합계 100중량%)을 중합하여 이루어지는 외층 부분을 갖는 염화비닐계 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

가교구조를 가지는 폴리머(I)의 염화비닐계 수지에의 배합이, 염화비닐계 수지와 배합제와 가교구조를 가지는 폴리머(I)를 동시에 블렌딩하거나, 미리 염화비닐계 수지와 가교구조를 가지는 폴리머(I)를 블렌딩한 후 배합제와 블렌딩하거나, 미리 가교구조를 가지는 폴리머(I)와 배합제를 블렌딩한 후 염화비닐계 수지와 블렌딩함으로써 실행되는 염화비닐계 수지 조성물.