CN1343233A - 氯乙烯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有优异的模塑加工性的氯乙烯系树脂组合物,它改进了在模塑机的金属表面上的积垢作用而不会降低其产品的物理性能和外观,且包含氯乙烯系树脂和每100重量份所述氯乙烯系树脂0.3－50重量份具有交联结构的聚合物(I)的氯乙烯系树脂组合物,其中所述聚合物(I)通过在弹性体聚合物的存在或不存在下聚合一种单体组分而得到,所述单体组分包含50－98重量份的包含60－100%重量的至少一种选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、丙烯腈系单体和芳族乙烯基单体的单体和0－40%重量的可与其共聚的乙烯基单体的单体组分(A)(总和为100%重量)、和2－50重量份的多官能单体(B),所述(A)和(B)的总和为100重量份,所述聚合物(I)的体积平均粒径为10－1000纳米,且在将除了所述官能度单体的一种或多种单体聚合时形成的聚合物的玻璃化转变温度Tg不低于20℃。

Description

氯乙烯系树脂组合物
                技术领域
本发明涉及一种氯乙烯系树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种具有良好模塑加工性的氯乙烯系树脂组合物，尤其是能够抑制在模塑机的金属表面上形成积垢而不增加熔融树脂在模塑机金属表面上的粘连倾向的组合物。
               背景技术
氯乙烯系树脂是代表性的热塑性树脂之一，它具有良好的物理和化学性能以及经济上的优点。另一方面，氯乙烯系树脂的问题在于脆性。为了提高耐冲击性，已知向氯乙烯系树脂中加入接枝共聚物，其中将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈或类似物接枝到弹性体主干聚合物如弹性体二烯聚合物或弹性体丙烯酸烷基酯聚合物上。这些接枝共聚物广泛用作一种能够提高氯乙烯系树脂的耐冲击性而不损害优异性能的改性剂。
氯乙烯系树脂(以下也称作“PVC”)的缺陷在于，它们在各种意义上的加工性不好。也就是说，不仅模塑加工区窄，因为氯乙烯系树脂具有高熔体粘度并因此流动性不好且因为它们热分解，而且它们会在模塑时造成各种问题，因为它们容易粘连到模塑机的金属表面上。
一般来说，为了消除模塑加工时的问题，或者赋予模塑体某种性质，PVC中除冲击改性剂外，还加入各种添加剂，包括加工助剂如由甲基丙烯酸烷基酯作为主要组分组成的共聚物和各种改性剂如用于热变形温度的改性剂。
另外熟知，在热塑性树脂如PVC的模塑加工中，各种模塑失败源自在模塑机金属表面上的积垢。
积垢是来自PVC配混物的物质积聚在模塑机金属表面上的一种现象。例如，如果积垢出现在压延时，会出现问题：从压延辊上的可剥离性下降，模塑片材产品的外观由于积垢物质转移到模塑产品上而下降，生产率下降或难以长时间操作。同样在挤出中，会出现产品外观下降或难以长时间挤出的问题。已知积垢出现在各种添加剂或其量的组合不合适时。即，积垢使得PVC更加难以模塑加工。
在添加剂中，具有与树脂较低的亲和性的那些，如外润滑剂、抗静电剂和稳定剂容易在模塑过程中离开树脂，因此它们往往造成渗出或积垢到模塑机的金属表面上。另外，具有较低亲和性的这些添加剂有时能够诱导其它添加剂的积垢。
为了抑制积垢，需要使用合适组合的添加剂，并尽可能降低具有较低树脂亲和性的添加剂如外润滑剂和抗静电剂的量。但例如，外润滑剂起着向熔融树脂提供从模塑机金属表面上的可剥离性或润滑性的重要作用。因此，降低外润滑剂的量会增加在金属表面上的粘附倾向，造成加工失败、产品外观不好、生产率下降和不可能长时间操作之类的问题。
另外，为了避免出现积垢，可用添加剂的种类及其量的组合明显有限，因此通常造成难以设计配方。例如，日本特开平6-228334公开，通过在PVC片材模塑时使用具有外润滑性和内润滑性的特定表面活性剂的组合作为抗静电剂，可以在积垢和粘连性方面提高加工性。但可用于此的添加剂极为有限。
本发明的一个目的是提高氯乙烯系树脂组合物的模塑加工性，尤其是抑制在模塑机金属表面上的积垢，而不降低由该氯乙烯系树脂组合物制成的产品的物理性能和外观，也不会增加熔融树脂在模塑机金属表面上的粘连倾向。
本发明的另一目的是提供一种在模塑加工性得到提高但不损害物理性能和外观的氯乙烯系树脂组合物。
             本发明的公开内容
本发明人深入研究了氯乙烯系树脂组合物在模塑加工性上的改进，已经发现，通过向氯乙烯系树脂中加入少量的具有交联结构的特定聚合物，可以明显抑制在模塑机的金属表面上出现积垢，而不会降低模塑产品的物理性能和外观，也不会增加熔融树脂在模塑机金属表面上的粘连倾向。
即，本发明提供了一种包含氯乙烯系树脂和相对于每100重量份所述氯乙烯系树脂0.3-50重量份具有交联结构的聚合物(I)的氯乙烯系树脂组合物，所述聚合物(I)特征在于：它通过在弹性体聚合物的存在或不存在下聚合一种单体组分而制成，该单体组分包含50-98重量份的包含60-100％重量的至少一种选自甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、丙烯腈系单体和芳族乙烯基单体的单体和0-40％重量的可与其共聚的乙烯基单体的单体组分(A)(总和为100％重量)、和2-50重量份的多官能单体(B)，所述(A)和(B)的总和为100重量份，所述聚合物(I)的体积平均粒径为100-10000埃(10-1000纳米)，且在将除了所述多官能单体的单体聚合时形成的聚合物的玻璃化转变温度Tg不低于20℃。
交联聚合物(I)优选使得可溶于甲乙酮且被甲醇再沉淀的组分的含量不超过10％重量。交联聚合物(I)优选在能够当聚合除了多官能单体的组分时生成粘均分子量至少为100000的聚合物的聚合反应条件下制备。
交联聚合物(I)优选为一种在不存在弹性体聚合物的情况下通过聚合上述包含单体(A)和(B)的单体组分而得到的非接枝聚合物，但可以是一种在弹性体聚合物的存在下通过聚合单体组分而得到的包含弹性体聚合物部分的接枝聚合物。优选地，Tg不超过-20℃的弹性体聚合物部分在交联聚合物(I)中的含量为0％重量至低于20％重量。
构成交联聚合物(I)的多官能单体(B)优选为一种多官能芳族乙烯基单体。另外，构成交联聚合物(I)的单体组分(A)优选由0-100％重量的甲基丙烯酸酯单体、0-40％重量的丙烯酸酯单体、0-40％重量的丙烯腈系单体、0-90％重量的芳族乙烯基单体和0-40％重量的可与其共聚的其它乙烯基单体组成(总和为100％重量)。上述包含组分(A)和(B)的单体组分的聚合反应可单步或多步进行。能够形成软聚合物的单体对提高造粒性能和粉末性能有效。除了能够提高模塑加工性，具有至少一个内层和外层的交联聚合物(I)具有优异的造粒性能和粉末性能，其中所述内层通过聚合一种包含50-98％重量的选自0-100％重量甲基丙烯酸酯单体、0-40％重量丙烯酸酯单体、0-40％重量丙烯腈系单体、0-90％重量芳族乙烯基单体和0-40％重量可与其共聚的其它乙烯基单体的单体(a1)和2-50％重量的多官能芳族乙烯基单体(b1)的单体组分((a1)和(b1)的总和为100％重量)而形成，且所述外层通过聚合一种包含50-100％重量的选自0-50％重量甲基丙烯酸酯单体、50-100％重量丙烯酸酯单体、0-40％重量丙烯腈系单体、0-50％重量芳族乙烯基单体和0-40％重量可与其共聚的其它乙烯基单体的单体(a2)和0-50％重量的多官能芳族乙烯基单体(b2)的单体组分((a2)和(b2)的总和为100％重量)而形成。
在氯乙烯系树脂组合物中，交联聚合物(I)与氯乙烯系树脂之间在折射率上的差优选在±0.1的范围内。氯乙烯系树脂组合物例如通过同时共混氯乙烯系树脂、添加剂和交联聚合物(I)，或通过事先共混氯乙烯系树脂与交联聚合物(I)然后所得物与添加剂共混，或通过事先共混交联聚合物(I)与添加剂然后将所得物与氯乙烯系树脂共混而制成。
在存在或不存在弹性体聚合物的情况下聚合除了多官能单体的一种或多种单体即单体(A)成分时形成的聚合物的Tg表示，由相应单体(包括构成弹性体聚合物的单体)的均聚物的Tg值和这些单体的重量分数按照Fox公式计算的值，描述于出版物如聚合物手册(JohnWiley & Sons.Inc.，1989)。
                 实施本发明的最佳方式
用于本发明的具有交联结构的聚合物(I)(以下也称作“聚合物(I)”)与具有较低氯乙烯系树脂亲和性的添加剂如外润滑剂具有合适的亲和性，并具有良好的在氯乙烯系树脂中的分散性，因此它用于防止这些添加剂由熔融树脂迁移到模塑机的金属表面上。
本文所用的术语“乙烯基”不仅包括乙烯基，而且包括可聚合C＝C键如亚乙烯基。
聚合物(I)通过聚合单体组分而得到，其中所述单体组分包含50-98重量份，优选70-97重量份，更优选80-97重量份，再优选90-96重量份由60-100％重量，优选75-100％重量，更优选90-100％重量的至少一种选自甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、丙烯腈单体和芳族乙烯基单体的单体、以及0-40％重量，优选0-25％重量，更优选0-10％重量可与其共聚的其它乙烯基单体组成(总和为100％重量)的单体组分(以下也称作“单体组分(A)”)；和2-50重量份，优选3-30重量份，更优选3-20重量份，再优选4-10重量份的一种多官能单体(以下也称作“多官能单体(B)”)，单体组分(A)和多官能组分(B)的总计量为100重量份。
如果选自甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、丙烯腈系单体和芳族乙烯基单体的至少一种单体在单体组分(A)中的比例低于60％重量，不能得到合适的与添加剂的亲和性，因此不能得到足够的积垢抑制作用。
构成聚合物(I)的单体组分(A)优选由0-100％重量，尤其是30-100％重量，更尤其是40-70％重量的甲基丙烯酸酯单体；0-40％重量，尤其是0-20％重量，更尤其是2-18％重量的丙烯酸酯单体；0-40％重量，尤其是0-30％重量，更尤其是0-10％重量的丙烯腈系单体；0-90％重量，尤其是0-60％重量，更尤其是20-50％重量的芳族乙烯基单体；和0-40％重量，尤其是0-25％重量，更尤其是0-10％重量的可与其共聚的其它乙烯基单体(它们的总和为100％重量)组成。如果丙烯酸酯单体的比例超过40％重量，丙烯腈系单体的比例超过40％重量，或如果芳族乙烯基单体的比例超过90％重量，或如果所述可聚合其它乙烯基单体超过40％重量，在PVC中的分散性下降，因此模塑制品的物理性能往往降低或难以得到足够的积垢抑制作用。
如上所述，聚合物(I)与具有较低氯乙烯系树脂亲和性的添加剂具有合适的亲和性，此外，它通过具有一种交联结构而有效地保留这些添加剂。即，聚合物(I)防止这些添加剂从熔融树脂中迁移到模塑机的金属表面上，表现出良好的积垢抑制作用。聚合物(I)的交联度越高，积垢抑制作用往往更高。因此，如果多官能单体(B)的量低于2重量份/每100重量份的单体组分(A)和多官能单体(B)的总和，交联结构的形成不足且不能得到足够的积垢抑制作用。另一方面，如果多官能单体(B)的量超过50重量份，会出现聚合反应变得不稳定且难以合成聚合物(I)或聚合反应中的规模量增加的问题。另外，多官能单体(B)一般是昂贵的，因此原料成本增加。
另外，考虑到积垢抑制作用，聚合物(I)优选在整个聚合物颗粒中均匀交联。即，优选进行聚合反应使得多官能单体(B)包括在所述聚合物(I)的至少50％重量部分，优选至少80％重量部分，而不是不均匀地分布在多官能单体(B)的特定部分中。例如，优选将包括多官能单体(B)的所有单体进行混合，然后将该混合物加入聚合反应体系中。即使在多步聚合反应的情况下，优选使用与其它单体的混合物形式的多官能单体(B)，使得多官能单体(B)包括在所述聚合物(I)的至少50％重量部分，优选至少80％重量部分。
作为一种用于表示交联状态的指标，可提及自由聚合物的含量，而且可以认为，如果含量低，整个颗粒充分交联。可溶于甲乙酮且以甲醇再沉淀的组分(该组分以下也称作“自由聚合物(I-1)”)的比例可用于度量自由聚合物的含量。
聚合物(I)的自由聚合物(I-1)含量优选最高为10％重量，尤其是最高7％重量，更尤其是最高4％重量，甚至更尤其是最高2％重量。如果自由聚合物(I-1)的含量超过10％重量，换句话说，如果整个聚合物颗粒交联不充分，那么积垢抑制作用下降。除了上述的多官能单体(B)的用量和使用方式，通过适当选择或调节多官能单体(B)的种类、引发剂的用量、种类和使用方式、多官能单体(B)以外的单体的种类、用量和加料方式、聚合反应温度、链转移剂等，可以利用整个聚合物颗粒的充分交联来实现自由聚合物(I-1)含量的下降。
另外，为了使聚合物(I)具有优异的保留会造成积垢的添加剂的能力以表现出良好的积垢抑制作用，要求由除了多官能单体(B)以外的一种或多种组分形成的聚合物的计算Tg值不低于20℃，且该计算Tg值优选不低于35℃，更优选不低于50℃，甚至更优选不低于65℃。
为了提高在得到聚合物(I)粉末时所需的造粒性能和粉末特性，将一种选自上述单体的软组分(能够形成软聚合物的单体)共聚到聚合物(I)中是有效的。该软组分可均匀使用或可不均匀分布到内层或外层中。例如，对于较少量的软组分，造粒性能和粉末特性可通过使软组分大多存在于聚合物(I)的外层而有效提高。
在通过形成具有多层结构的聚合物(I)以得到积垢抑制作用以及造粒性能和粉末特性时，聚合物(I)优选具有至少一个内层和外层，其中所述内层通过聚合一种包含50-98％重量的选自0-100％重量甲基丙烯酸酯单体、0-40％重量丙烯酸酯单体、0-40％重量丙烯腈系单体、0-90％重量芳族乙烯基单体和0-40％重量可与其共聚的其它乙烯基单体的单体(a1)和2-50％重量的多官能芳族乙烯基单体(b1)的单体组分((a1)和(b1)的总和为100％重量)而形成，且所述外层通过聚合一种包含50-100％重量的选自0-50％重量甲基丙烯酸酯单体、50-100％重量丙烯酸酯单体、0-40％重量丙烯腈系单体、0-50％重量芳族乙烯基单体和0-40％重量可与其共聚的其它乙烯基单体的单体(a2)和0-50％重量的多官能芳族乙烯基单体(b2)的单体组分((a2)和(b2)的总和为100％重量)而形成。这时，外层的比例优选不超过50％重量，更优选不超过25％重量。
由单体(A)和(B)组成的单体组分的聚合反应在弹性体聚合物的存在下进行也可以，但所得接枝共聚物中的弹性体聚合物的含量优选尽可能小。如果聚合物(I)是一种以橡胶作为主干聚合物的接枝共聚物，考虑到积垢抑制作用，玻璃化转变温度Tg不超过-20℃的弹性体聚合物的含量优选低于基于整个聚合物的20％重量，尤其是低于10％重量，更尤其是低于5％重量。最优选，聚合物(I)不含Tg不超过-20℃的弹性体聚合物。如果Tg不超过-20℃的弹性体聚合物在聚合物(I)中的含量不低于20％重量，保留会造成积垢的添加剂的能力变差，导致积垢抑制作用的下降。弹性体聚合物包括，例如二烯橡胶如丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、硅氧烷橡胶、丙烯酸系-硅氧烷复合橡胶、烯烃基橡胶如乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶等。
包括在单体组分(A)中的甲基丙烯酸酯单体的例子为，例如具有1-12个碳原子，尤其是1-8个碳原子的(羟基)烷基的甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、或甲基丙烯酸羟丙基酯；具有6-12个碳原子，尤其是6-8个碳原子的脂环族或芳族基团的甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸环己基酯或甲基丙烯酸苯基酯；具有7-12个碳原子的芳烷基的甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸苄基酯；具有含环氧基团的基团的甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯；具有含氨基的基团的甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、或甲基丙烯酸氨基丙酯；和类似物。其中，具有C1-C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯是优选的。
包括在单体组分(A)中的丙烯酸酯单体的例子为，例如具有1-12个碳原子，尤其是1-8个碳原子的(羟基)烷基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、或丙烯酸4-羟丁基酯或；具有6-12个碳原子，尤其是6-8个碳原子的脂环族或芳族基团的丙烯酸酯单体，如丙烯酸环己基酯或丙烯酸苯基酯；具有7-12个碳原子的芳烷基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸苄基酯；和类似物。其中，具有C1-C4烷基的丙烯酸烷基酯，尤其是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯是优选的。
包括在单体组分(A)中的丙烯腈系单体的例子为，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、马来腈、富马腈和类似物。其中丙烯腈是特别优选的。
包括在单体组分(A)中的芳族乙烯基单体的例子为，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、卤代苯乙烯等。其中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是特别优选的。
包括在单体组分(A)中的可与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈系单体和芳族乙烯基单体共聚的其它乙烯基单体的例子为，例如不饱和酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸酐、含缩水甘油基的单体如烯丙基缩水甘油基醚、马来酰亚胺系单体如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺、含酰胺基团的单体如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、二烯单体如丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯、卤代乙烯基单体如氯乙烯或偏二氯乙烯、烯烃单体如乙烯或丙烯、乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯、和其它的单乙烯基单体。
除了二烯单体以外的任何已知的交联单体都可用作多官能单体(B)。交联单体的例子为，例如多官能芳族乙烯基单体如二乙烯基苯、二乙烯基联苯或二乙烯基萘，多官能(甲基)丙烯酸酯单体如二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、异氰尿酸酯(isocyanule)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，多官能烯丙基单体如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸单烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、三烯丙基氰尿酸酯或三烯丙基异氰尿酸酯，多官能醚单体如乙二醇二乙烯基醚等。其中，考虑到积垢抑制作用，多官能芳族乙烯基单体，尤其是二乙烯基苯是最优选的。
包括在单体组分(A)中的甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、丙烯腈系单体、芳族乙烯基单体和可共聚的其它乙烯基单体以及多官能单体(B)不限于以上例举的那些。这些单体都可单独或两种或多种单体结合使用。如果这些单体都以两种或多种单体结合的形式来使用，那么两种或多种单体可分开使用，或可以混合物的形式使用所有或部分的两种或多种单体。
聚合物(I)的聚合反应方法并不特别限定，例如可以采用乳液聚合反应方法、分散聚合反应方法、微乳液聚合反应方法、微悬浮聚合反应方法、悬浮聚合反应方法。
如果采用乳液聚合反应方法进行聚合物(I)的聚合反应，可以使用常规的乳化剂、引发剂等。
乳化剂的例子为，例如阴离子乳化剂如二辛基磺基琥珀酸盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐或脂肪酸盐、非离子乳化剂如聚氧乙烯烷基醚、非离子阴离子乳化剂如聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸盐或聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐等。乳化剂不限于以上例举的那些。上述盐可以是已知的，例如钠盐、钾盐和铵盐。乳化剂可单独或以其两种以上混合物来使用。
引发剂的例子为，例如无机过氧化物如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化氢、有机过氧化物如枯烯过氧化氢、对-薄荷烷过氧化氢、过氧叔丁醇、二异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、苯甲酰基过氧化氢、月桂酰基过氧化氢、枯烯过氧化物或偶氮二异丁腈等。可以使用已知的引发剂，例如氧化还原引发剂，其中上述过氧化物例如与甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸钠、酸式亚硫酸钠、硫代硫酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、羟基丙酮酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁与乙二胺四乙酸钠的配合物或类似物结合使用。
另外，聚合反应温度、聚合反应时问等并不特别限定，且可例如根据所用单体的种类而适当选择。单体可一步或多步加入。也可通过在相应步骤中改变单体组成而多步加入单体，或通过连续改变组成而一步加入。另外，可一次性加入所有或部分的单体，然后引发聚合反应，或可随着聚合反应的进程连续加入或间歇加入单体。
但考虑到积垢抑制作用，通过聚合反应得到的聚合物(I)是一种在如下聚合反应条件下制成的聚合物：当仅聚合除了多官能单体(B)的组分时，粘均分子量不低于100000，尤其是不低于300000，更尤其是不低于600000，进一步尤其是不低于1000000。
为了调节聚合物(I)的分子量和为了得到上述聚合反应条件，可以适当选择和调节引发剂的用量、种类和使用方式、单体的加入量和加料方式、聚合反应温度、链转移剂等。
使用MICROTRACK UPA颗粒分析计按照动态光散射法测定的聚合物(I)的体积平均粒径为100-10000埃(10-1000纳米)，优选100-5000埃(10-500纳米)，更优选200-3000埃(20-300纳米)，进一步优选300-2000埃(30-200纳米)。体积平均粒径低于100埃(10纳米)的聚合物(I)难以制备。另一方面，如果体积平均粒径大于10100埃(1000纳米)，要么不能得到足够的积垢抑制作用，要么最终模塑制品的物理性能如透明性和冲击强度下降。
聚合物(I)的组成只要满足上述要求，并不特别限定。但如果最终产品要求具有透明性，可通过调节组成而几乎防止透明性的下降，这样聚合物(I)的折射率尽可能接近与聚合物(I)一起加入的氯乙烯系树脂的折射率。为了得到高透明性，聚合物(I)以及与聚合物(I)一起加入的氯乙烯系树脂之间在折射率上的差异优选在±0.1，更优选在±0.05，进一步更优选在±0.02，最优选在±0.01的范围内。折射率可由构成聚合物的相应单体的均聚物的折射率和相应单体的重量分数计算得到。
在本发明的氯乙烯系树脂组合物中，聚合物(I)的用量为每相对于100重量份的氯乙烯系树脂组合物0.3-50重量份，优选0.3-20重量份，更优选0.3-10重量份，最优选0.5-3重量份。如果聚合物(I)的量低于0.3重量份，积垢抑制作用不足。如果该量超过50重量份，最终模塑制品的物理性能如透明性和冲击强度下降。
用于本发明的氯乙烯系树脂并不特别限定。氯乙烯系树脂的例子为，例如聚氯乙烯系树脂、后氯化聚氯乙烯系树脂、部分交联聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯、氯乙烯和一种可与其共聚的单体如乙烯、丙烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、偏二氯乙烯、不饱和酸单体如丙烯酸或甲基丙烯酸、马来酸酯、或富马酸酯的共聚物等包含至少50％重量，尤其是至少70％重量的氯乙烯单元的树脂。氯乙烯系树脂可单独或两种以上结合使用。在本发明中，作为氯乙烯系树脂，也可使用氯乙烯系树脂与其它树脂如丙烯酸系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、MS树脂(MMA-ST共聚物)、聚烯烃如氯化聚乙烯、和聚氨酯树脂的聚合物共混物和聚合物合金，这样的该聚合物共混物或合金包含至少50％重量的基于氯乙烯或偏二氯乙烯的链段。
本发明的氯乙烯系树脂组合物可包含已知的各种添加剂如润滑剂、稳定剂、增塑剂、抗静电剂、颜料、填料、发泡剂、交联剂等。
聚合物(I)视需要与上述添加剂一起加入氯乙烯系树脂中，然后将所得组合物进行模塑加工。加入聚合物(I)的方式并不特别限定。例如，加入可通过同时共混氯乙烯系树脂、添加剂和聚合物(I)，或通过事先共混氯乙烯系树脂和聚合物(I)然后共混所得物和添加剂，或通过事先共混聚合物(I)和所有或部分的添加剂然后共混所得物和氯乙烯系树脂，或通过事先共混氯乙烯系树脂和所有或部分的添加剂然后共混所得物和聚合物(I)而进行。
本发明的氯乙烯系树脂组合物可包含冲击改性剂，如接枝共聚物(所谓的MBS树脂和丙烯酸系改性剂)，其中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等接枝聚合到弹性体主干聚合物如弹性体二烯聚合物或弹性体丙烯酸烷基酯聚合物上；加工助剂如由(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分组成的共聚物；用于热变形温度的改性剂；和其它各种改性剂。
如果使用各种改性剂如冲击改性剂和加工助剂，其加入方式也不特别限定。聚合物(I)可事先与这些改性剂共混。聚合物(I)和改性剂共混的方式也不特别限定，例如可通过将改性剂和聚合物(I)在胶乳状态下共混并由造粒步骤得到粉末，或通过将聚合物(I)加入改性剂或其脱水产物的淤浆或脱水树脂中，或通过将聚合物(I)加入改性剂的粉末中来进行。这种事先加入聚合物(I)的改性剂加入氯乙烯系树脂的方式同样也不特别限定。
但为了得到更高的积垢抑制作用，聚合物(I)和造成积垢的添加剂，尤其是润滑剂、抗静电剂和稳定剂在共混时应充分混合。因此，优选的是将氯乙烯系树脂、添加剂和聚合物(I)同时共混的共混方式、将氯乙烯系树脂事先与聚合物(I)共混并随后与添加剂共混的共混方式、或者将聚合物(I)事先与所有或部分添加剂共混并随后与氯乙烯系树脂共混的共混方式。通过共混，上述的各种改性剂如冲击改性剂、加工助剂和热变形温度改性剂当然可根据需要包括。另外，如果使用粉末形式的聚合物(I)，聚合物(I)的粒径越小，更容易与添加剂充分混合且往往更增加积垢抑制作用。聚合物(I)的粉末可通过已知方法而得到，例如一种其中乳液聚合反应制成的聚合物胶乳通过向其中加入电解质或酸而凝固、随后是热处理、脱水、洗涤和干燥的方法、一种其中在气相中进行聚合物胶乳凝固的方法、一种其中将聚合物胶乳在热空气中喷雾干燥的方法、以及一种利用粉碎的方法。
本发明的氯乙烯系树脂组合物可用于例如热辊等混炼后热压加压成型、压延成型、挤出成型、成型为板、片材、薄膜、管、窗框、施胶材料和其它模塑制品。
本发明的氯乙烯系树脂组合物具有良好的模塑加工性。尤其是，它在模塑机的金属表面上减少积垢而不增加熔融树脂在模塑机金属表面上的粘连倾向。即，可由本发明氯乙烯系树脂组合物得到在外观和物理性能如强度上不会变差的优异模塑制品。
本发明的氯乙烯系树脂通过实施例具体解释，但应该理解，本发明不限于这些实施例。在实施例和对比例中，除非另有所指，所有份数和％都是重量计的。
以下给出实施例和对比例中使用的聚氯乙烯、加工助剂和冲击改性剂。
聚氯乙烯：由钟渊化学工业株式会社制造的KANEVINYL S-1007，平均聚合度为约700，折射率1.542(589.3纳米)
加工助剂：由钟渊化学工业株式会社制造的KANEACE PA-50冲击改性剂：由钟渊化学工业株式会社制造的KANEACE B-22以下还给出用于实施例和对比例的测量方法和评估方法。
(体积平均粒径的测量)
关于所得聚合物胶乳，体积平均粒径通过使用由日机装株式会社制造的MICROTRACK UPA颗粒分析仪来测定。
(Tg)
通过聚合除了多官能单体的单体而得到的聚合物的Tg按照以下等式由描述于文献中所述相应单体的均聚物的Tg值(来自聚合物手册的文献值)和相应单体的重量分数而计算得到： 1 Tg = Σ k = 1 n Wk Tgk
其中Tgk表示聚合物中每种单体的均聚物的Tg(K)，且Wk表示聚合物中每种单体的重量分数。
(Tg不超过-20℃的弹性体聚合物部分基于整个聚合物的比例)
Tg不超过-20℃的弹性体聚合物部分基于整个聚合物的比例(对应于包含橡胶作为主干聚合物的接枝共聚物的橡胶含量)由聚合反应配方而计算。
(折射率)
聚合物整体的折射率总体上可通过根据相应单体的重量分数计算所用相应单体的均聚物的重均文献折射率值而得到。关于均聚物的折射率，采用描述于聚合物手册的值，而关于二乙烯基苯，采用描述于制造商产品目录的数值1.61。
(粘均分子量的测定)
按照实施例和对比例的相同方式，通过聚合反应来制备聚合物，只是使用除了多官能单体的组分，然后凝固，热处理，洗涤，脱水并干燥。在100毫升丙酮中，溶解0.1克所得聚合物(固体物质)。所得溶液的比粘度通过一个保持在恒定温度的乌氏粘度计在保持在30℃的水浴中测定，然后由此计算粘均分子量。
(自由聚合物(I-1)(可溶于甲乙酮并被甲醇共沉淀的组分)的比例的测定)
在40毫升甲乙酮(以下称作“MEK”)中溶解1克样品，然后通过离心处理来分离不溶性物质。将不溶性物质进一步经受两次用25毫升MEK洗涤并随后离心处理的步骤。这些上层清液合并在一起，得到MEK可溶物的溶液。将该溶液浓缩至10毫升并加入包含0.01克(固体计)氯化钙的200毫升甲醇中。搅拌1小时之后，将所得沉淀物用玻璃过滤器过滤。将所得沉淀物干燥并称重，然后按照以下等式计算自由聚合物(I-1)的比例。自由聚合物(I-1)的比例(％)＝{沉淀物重量(克)/样品重量(克)}×100
(积垢评估)
氯乙烯系树脂组合物样品通过将100份聚氯乙烯、1.3份辛基锡巯基稳定剂、0.6份聚合物复合酯、0.6份多元醇酯、2.5份环氧化大豆油、0.5份加工助剂、12份冲击改性剂和预定量的交联(或未交联)聚合物(P-1)-(P-24)以预定方式进行共混而制成。
使用具有清洁表面并配有由Teflon制成的原料导向装置的油循环型8英寸试验辊磨机，在203℃的辊表面温度下，在18rpm的前辊旋转和16rpm的后辊旋转下进行评估。重复10次以下步骤：在前辊上捏合上述氯乙烯系树脂组合物4分钟之后，将片状捏合组合物从辊中取出并将新鲜氯乙烯系树脂组合物放在试验辊磨机中而不清洁辊表面，然后在前辊上捏合4分钟。然后视觉观察后辊的金属表面上的污染程度并按照以下标准评估。
5：没有观察到污染。
4：观察到非常轻的污染。
3：观察到轻微污染。
2：在整个表面上观察到污染。
1：在整个表面上清楚地观察到污染。
0：观察到明显污染。
(粘连性评估)
对于与用于评估积垢的相同氯乙烯系树脂组合物样品，在模塑机金属表面上的粘连性使用配有由Teflon制成的原料导向装置并在距离前辊的前方配有辅助辊的8英寸试验辊磨机，在190℃的辊表面温度下，在23rpm的前辊旋转和21rpm的后辊旋转下进行评估。将氯乙烯系树脂组合物样品放在辊磨机中并捏合。当组合物样品卷绕该辊时，将片状捏合组合物象带一样设置在前辊和辅助辊之间，然后在捏合的同时旋转。测量片材粘连到前辊上以卷绕前辊的时间。该时间越长，该组合物越难以粘连。相反，该时间越短，该组合物越容易粘连。
(模塑制品的物理性能的评估)
氯乙烯系树脂组合物样品通过将100份聚氯乙烯、1.3份辛基锡巯基稳定剂、0.2份褐煤酸酯、0.6份多元醇酯、8份冲击改性剂和预定量的交联(或未交联)聚合物(P-1)-(P-24)以预定方式进行共混而制成。将该组合物在160℃下用热辊捏合5分钟，然后在190℃下用热压机压塑15分钟，得到厚度为5毫米的用于透明性测试的片材试样和厚度为6毫米的用于悬臂梁冲击测试的试样。关于透明性，片材试样的透光率按照JIS K6714来测定。关于冲击强度，悬臂梁冲击强度按照JIS K7110在23℃下测定。
             实施例1
向配有搅拌器的8升反应器中装入400份水(总量，包括在以下加入的补充原料中所包括的水)、0.15份油酸钠、0.004份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.016份乙二胺四乙酸钠(以下称作“EDTA”)和0.3份甲醛次硫酸钠(以下称作“SFS”)。在搅拌下，在氮气气氛下，将温度升至60℃。随后将由80.8份甲基丙烯酸甲酯(以下称作“MMA ”)、14.2份丙烯酸丁酯(以下称作“BA ”)、5份二乙烯基苯(以下称作“DVB”)和0.6份枯烯氢过氧化物(以下称作“CHP”)组成的单体混合物在5小时内连续加入反应器。另外，在开始加入单体混合物之后2小时、4小时和6小时时，各加入0.5份的油酸钠。在单体混合物加料完成之后，将反应器保持在60℃下120分钟并随后冷却得到一种聚合物胶乳。此时的聚合反应转化率不低于99％。所得聚合物胶乳用硫酸水溶液凝固，用氢氧化钠的水溶液中和，通过升温至99℃进行热处理，洗涤并脱水。将所得树脂饼在保持在50℃的热空气干燥器中干燥24小时，得到交联聚合物(P-1)的白色粉末。得到体积平均粒径、Tg、Tg不超过-20℃的弹性体聚合物部分基于整个聚合物的比例、折射率、粘均分子量、和自由聚合物的比例。结果在表1中给出。
用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品随后通过向聚氯乙烯基配混物中加入冲击改性剂和1份交联聚合物(P-1)而制成，然后评估积垢，其中所述配混物事先通过将100份聚氯乙烯、加工助剂和预定添加剂在超级混合器中共混而制成。结果在表2中给出。
另外评估粘连性，结果为203秒。
                  实施例2
按照实施例1的相同方式制备交联聚合物(P-2)，只是起始装入8升反应器的各成分的量变成0.2份油酸钠、0.0005份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.002份EDTA和0.03份SFS，且包括在单体混合物中的CHP的量变成0.1份(聚合反应转化率不低于99％)。其测量按照实施例1的相同方式来进行。另外，按照实施例1的相同方式得到氯乙烯系树脂组合物样品，只是使用交联聚合物(P-2)，并将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
               实施例3
向配有搅拌器的8升反应器中装入200份水(总量，包括在以下加入的补充原料中所包括的水)、0.125份二辛基磺基琥珀酸钠(以下称作“SDOSS”)、0.05份硫酸钠和0.1份过硫酸钾。在搅拌下，在氮气气氛下，将温度升至70℃。随后将由51份MMA、9份BA、35份苯乙烯(以下称作“ST”)和5份DVB组成的单体混合物在5小时内连续加入反应器。另外，在开始加料之后1.5小时和3小时时，各加入0.15份的SDOSS。在单体混合物加料完成之后，将反应器保持在70℃下90分钟以完成聚合反应，随后冷却得到一种具有交联结构的聚合物的胶乳。此时的聚合反应转化率不低于99％。所得聚合物胶乳通过用氯化钙水溶液盐析而凝固，通过升温至98℃进行热处理，洗涤并脱水。将所得树脂饼在保持在50℃的热空气干燥器中干燥24小时，得到交联聚合物(P-3)的白色粉末。交联聚合物(P-3)按照实施例1的相同方式进行评估。结果在表1中给出。
用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品随后通过向聚氯乙烯基配混物中加入冲击改性剂和1份交联聚合物(P-3)而制成，然后评估积垢，其中所述配混物事先通过将100份聚氯乙烯、加工助剂和预定添加剂在超级混合器中共混而制成。结果在表2中给出。
另外测定粘连性、透明性和悬臂梁冲击强度，结果分别为201秒、81.5％和15.7千克·厘米/厘米。
               实施例4
按照实施例3的相同方式制备交联聚合物(P-4)，只是起始装入的各成分的量变成0.2份SDOSS、0.025份过硫酸钾，使用由80.8份MMA、14.2份BA和5份DVB组成的单体混合物(聚合反应转化率不低于99％)。测量按照实施例1的相同方式来进行。结果在表1中给出。
另外，按照实施例1的相同方式得到氯乙烯系树脂组合物样品，只是使用交联聚合物(P-4)，并将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
                 实施例5
按照实施例3的相同方式制备交联聚合物(P-5)，只是使用由76份ST、19份丙烯腈(以下称作“AN”)和5份DVB组成的单体混合物(聚合反应转化率不低于99％)。测量按照实施例1的相同方式来进行。结果在表1中给出。
另外，按照实施例1的相同方式得到氯乙烯系树脂组合物样品，只是使用交联聚合物(P-5)，并将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
                 实施例6
按照实施例1的相同方式制备交联聚合物(P-6)，只是将起始装入的油酸钠的量变成0.3份并使用由43.5份MMA、10份BA、43.5份ST和3份DVB组成的单体混合物(聚合反应转化率不低于99％)。测量按照实施例1的相同方式来进行。结果在表1中给出。
另外，按照实施例1的相同方式得到氯乙烯系树脂组合物样品，只是使用交联聚合物(P-6)，并将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
               实施例7
按照实施例1的相同方式制备交联聚合物(P-7)，只是将起始装入的油酸钠的量变成0.3份并使用由40份MMA、10份BA、40份ST和10份DVB组成的单体混合物(聚合反应转化率不低于99％)。测量按照
实施例1的相同方式来进行。结果在表1中给出。
另外，按照实施例1的相同方式得到氯乙烯系树脂组合物样品，只是使用交联聚合物(P-7)，并将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
                   实施例8
按照实施例1的相同方式制备交联聚合物(P-8)，只是将起始装入的油酸钠的量变成0.3份并使用由35份MMA、10份BA、35份ST和20份DVB组成的单体混合物(聚合反应转化率不低于99％)。测量按照实施例1的相同方式来进行。结果在表1中给出。
另外，按照实施例1的相同方式得到氯乙烯系树脂组合物样品，只是使用交联聚合物(P-8)，并将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
                 实施例9
按照实施例1的相同方式制备交联聚合物(P-9)，只是将起始装入的油酸钠的量变成0.1份并使用由51份MMA、9份BA、35份ST和5份DVB组成的单体混合物(聚合反应转化率不低于99％)。测量按照实施例1的相同方式来进行。结果在表1中给出。
另外，按照实施例1的相同方式得到氯乙烯系树脂组合物样品，只是使用交联聚合物(P-9)，并将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
另外测定透明性和悬臂梁冲击强度，结果分别为81.3％和15.9千克·厘米/厘米。
                   实施例10
按照实施例1的相同方式制备交联聚合物(P-10)，只是将起始装入的油酸钠的量变成1.0份并使用由51份MMA、9份BA、35份ST和5份DVB组成的单体混合物(聚合反应转化率不低于99％)。测量按照实施例1的相同方式来进行。结果在表1中给出。
另外，按照实施例1的相同方式得到氯乙烯系树脂组合物样品，只是使用交联聚合物(P-10)，并将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
另外测定透明性和悬臂梁冲击强度，结果分别为81.3％和15.6千克·厘米/厘米。
                   实施例11
按照实施例3的相同方式制备交联聚合物(P-11)，只是将起始装入的SDOSS的量变成0.1份(聚合反应转化率不低于99％)。测量按照实施例1的相同方式来进行。结果在表1中给出。
另外，按照实施例1的相同方式得到氯乙烯系树脂组合物样品，只是使用交联聚合物(P-11)，并将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
另外测定透明性和悬臂梁冲击强度，结果分别为81.3％和14.1千克·厘米/厘米。
                        实施例12
按照实施例3的相同方式制备交联聚合物(P-12)，只是将起始装入的SDOSS的量变成0.35份(聚合反应转化率不低于99％)。测量按照实施例1的相同方式来进行。结果在表1中给出。
另外，按照实施例1的相同方式得到氯乙烯系树脂组合物样品，只是使用交联聚合物(P-12)，并将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
另外测定透明性和悬臂梁冲击强度，结果分别为82.0％和14.1千克·厘米/厘米。
                     实施例13
按照实施例4的相同方式制备交联聚合物(P-13)，只是将起始装入的过硫酸钾的量变成0.01份，而且在一次性加入单体混合物之后，将反应体系在70℃下保持3小时以完成聚合反应(聚合反应转化率不低于99％)。测量按照实施例1的相同方式来进行。结果在表1中给出。
另外，按照实施例1的相同方式得到氯乙烯系树脂组合物样品，只是使用交联聚合物(P-13)，并将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
另外测定粘连性，结果为195秒。
                  实施例14
按照实施例3的相同方式制备交联聚合物(P-14)，只是将起始装入的SDOSS和过硫酸钾的量分别变成0.25份和0.05份(聚合反应转化率不低于99％)。测量按照实施例1的相同方式来进行。结果在表1中给出。
另外，按照实施例1的相同方式得到氯乙烯系树脂组合物样品，只是使用交联聚合物(P-14)，并将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
另外测定透明性和悬臂梁冲击强度，结果分别为80.3％和12.4千克·厘米/厘米。
                   实施例15
按照实施例3的相同方式制备交联聚合物(P-15)，只是将起始装入的SDOSS和过硫酸钾的量分别变成0.25份和0.2份(聚合反应转化率不低于99％)。测量按照实施例1的相同方式来进行。结果在表1中给出。
另外，按照实施例1的相同方式得到氯乙烯系树脂组合物样品，只是使用交联聚合物(P-15)，并将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
另外测定透明性和悬臂梁冲击强度，结果分别为79.5％和12.4千克·厘米/厘米。
                    实施例16
按照实施例3的相同方式制备交联聚合物(P-16)，只是将起始装入的SDOSS和过硫酸钾的量分别变成0.25份和0.4份(聚合反应转化率不低于99％)。测量按照实施例1的相同方式来进行。结果在表1中给出。
另外，按照实施例1的相同方式得到氯乙烯系树脂组合物样品，只是使用交联聚合物(P-16)，并将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
另外测定透明性和悬臂梁冲击强度，结果分别为80.2％和14.5千克·厘米/厘米。
                      实施例17
用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品按照实施例3的相同方式而得到，只是加入聚氯乙烯基础配混物中的交联聚合物(P-3)的量为20份。将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
                     实施例18
用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品按照实施例3的相同方式而得到，只是加入聚氯乙烯基础配混物中的交联聚合物(P-3)的量为10份。将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
             实施例19
用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品按照实施例3的相同方式而得到，只是加入聚氯乙烯基础配混物中的交联聚合物(P-3)的量为3份。将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
粘连性为186秒。
            实施例20
用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品按照实施例3的相同方式而得到，只是加入聚氯乙烯基础配混物中的交联聚合物(P-3)的量为0.5份。将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
            实施例21
用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品按照实施例3的相同方式而得到，只是加入聚氯乙烯基础配混物中的交联聚合物(P-3)的量为0.3份。将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
            实施例22
用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品按照实施例3的相同方式而得到，只是交联聚合物(P-3)的量为0.5份且利用一个超级混合器以常规方式将聚氯乙烯、预定添加剂、加工助剂、冲击改性剂和交联聚合物(P-3)同时共混。将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
           实施例23
用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品按照实施例3的相同方式而得到，只是交联聚合物(P-3)的量为1份，并且将通过事先混合冲击改性剂和胶乳形式的交联聚合物(P-3)和随后进行常规造粒步骤而制成的一种含冲击改性剂的交联聚合物(P-3)加入聚氯乙烯基础配混物中。将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
           实施例24
向配有搅拌器的8升反应器中装入200份水(总量，包括在以下加入的补充原料中所包括的水)、0.15份SDOSS、0.05份硫酸钠和0.1份过硫酸钾。在搅拌下，在氮气气氛下，将温度升至70℃。随后将由41份MMA、35份ST和4份DVB组成的单体混合物在4小时内连续加入反应器。在此过程中，在开始加料之后1.5小时和3小时时，向反应器各加入0.15份的SDOSS。在单体混合物加料完成之后10分钟时，在1小时内向反应器中连续加入由10份MMA、9份ST和1份DVB组成的单体混合物。在第二步单体混合物完成之后，将反应器保持在70℃下90分钟以完成聚合反应，然后冷却得到具有交联结构的两步聚合的聚合物的胶乳。此时的聚合反应转化率不低于99％。所得聚合物胶乳通过用氯化钙水溶液盐析而凝固，通过升温至98℃进行热处理，洗涤并脱水。将所得树脂饼在保持在50℃的热空气干燥器中干燥24小时，得到交联聚合物(P-23)的白色粉末。交联聚合物(P-23)按照实施例1的相同方式进行评估。结果在表1中给出。
用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品随后按照实施例1的相同方式来制备，只是使用交联聚合物(P-23)，然后将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
              实施例25
向配有搅拌器的8升反应器中装入200份水(总量，包括在以下加入的补充原料中所包括的水)、0.15份SDOSS、0.05份硫酸钠和0.1份过硫酸钾。在搅拌下，在氮气气氛下，将温度升至70℃。随后将由43份MMA、2份BA、35份ST和5份DVB组成的单体混合物在4.5小时内连续加入反应器。在此过程中，在开始加料之后1.5小时和3小时时，向反应器各加入0.15份的SDOSS。在单体混合物加料完成之后10分钟时，在30分钟内向反应器中连续加入由8份MMA和7份BA组成的单体混合物。在第二步单体混合物完成之后，将反应器保持在70℃下90分钟以完成聚合反应，然后冷却得到具有交联结构的两步聚合的聚合物的胶乳。此时的聚合反应转化率不低于99％。所得聚合物胶乳通过用氯化钙水溶液盐析而凝固，通过升温至98℃进行热处理，洗涤并脱水。将所得树脂饼在保持在50℃的热空气干燥器中干燥24小时，得到交联聚合物(P-24)的白色粉末。交联聚合物(P-24)按照实施例1的相同方式进行评估。结果在表1中给出。
用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品随后按照实施例1的相同方式来制备，只是使用交联聚合物(P-24)，然后将它进行积垢评估。结果在表2中给出。
               对比例1
按照实施例1的相同方式制备未交联聚合物(P-17)，只是使用由80.8份MMA和14.2份BA组成的单体混合物(聚合反应转化率不低于99％)。按照实施例1的相同方式进行测量。结果在表1中给出。
另外，用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品随后按照实施例1的相同方式来制备，只是使用未交联聚合物(P-17)，然后将它进行积垢评估。结果在表3中给出。
             对比例2
按照实施例2的相同方式制备未交联聚合物(P-18)，只是使用由80.8份MMA和14.2份BA组成的单体混合物(聚合反应转化率不低于99％)。按照实施例1的相同方式进行测量。结果在表1中给出。
另外，用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品随后按照实施例1的相同方式来制备，只是使用未交联聚合物(P-18)，然后将它进行积垢评估。结果在表3中给出。
             对比例3
按照实施例3的相同方式制备未交联聚合物(P-19)，只是使用由51份MMA、9份BA和35份ST组成的单体混合物(聚合反应转化率不低于99％)。按照实施例1的相同方式进行测量。结果在表1中给出。
另外，用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品随后按照实施例1的相同方式来制备，只是使用未交联聚合物(P-19)，然后将它进行积垢评估。结果在表3中给出。
             对比例4
按照实施例3的相同方式制备未交联聚合物(P-20)，只是使用由44.5份MMA、10份BA、44.5份ST和1份DVB组成的单体混合物(聚合反应转化率不低于99％)。按照实施例1的相同方式进行测量。结果在表1中给出。
另外，用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品随后按照实施例1的相同方式来制备，只是使用未交联聚合物(P-20)，然后将它进行积垢评估。结果在表3中给出。
               对比例5
按照实施例13的相同方式制备未交联聚合物(P-21)，只是使用由80.8份MMA和14.2份BA组成的单体混合物(聚合反应转化率不低于99％)。按照实施例1的相同方式进行测量。结果在表1中给出。
另外，用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品随后按照实施例1的相同方式来制备，只是使用未交联聚合物(P-21)，然后将它进行积垢评估。结果在表3中给出。
             对比例6
向配有搅拌器的8升反应器中装入250份水(总量，包括在以下加入的补充原料中所包括的水)、1.5份油酸钠、0.2份萘磺酸钠、0.005份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.01份EDTA、0.4份SFS和0.5份十二水合磷酸钠。在搅拌下，在氮气气氛下，将温度升至50℃。随后将由100份BA、4份甲基丙烯酸烯丙基酯和0.2份CHP组成的单体混合物在4小时内连续加入反应器。在单体混合物加料完成之后，将反应器保持在50℃下120分钟以完成聚合反应，这样得到弹性体丙烯酸系聚合物的胶乳。此时的聚合反应转化率不低于99％。向280份(固体物质80份)所得胶乳中加入0.005份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.01份EDTA和0.2份SFS，在升温至60℃之后，向其上接枝聚合上一种由13.5份MMA、2.7份甲基丙烯酸丁酯、1.8份丙烯酸乙酯、2份DVB和0.2份CHP组成的单体混合物，得到一种接枝聚合物的胶乳。此时的聚合反应转化率不低于99％。将所得聚合物胶乳用氯化钙凝固，热处理，洗涤并脱水。将所得树脂饼在保持在50℃的热空气干燥器中干燥24小时，得到接枝聚合物(P-22)的白色粉末。按照实施例1的相同方式进行测量。结果在表1中给出。
另外，用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品按照实施例1的相同方式来制备，只是使用接枝聚合物(P-22)，然后将它进行积垢评估。结果在表3中给出。
               对比例7
用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品按照实施例1的相同方式来制备，只是使用交联聚合物(P-1)量为0份，然后将它进行积垢评估。结果在表3中给出。
另外测定粘连性、透明性和悬臂梁冲击强度，结果分别为203秒、81.9％和14.8千克·厘米/厘米。
             对比例8
用于评估的氯乙烯系树脂组合物样品按照实施例1的相同方式来制备，只是包括在基础配混物中的聚合物复合酯的量为0.3份，然后将它进行积垢评估。结果在表3中给出。
测定粘连性，结果为89秒。
                                        表1
交联或非交联聚合物   体积平均粒径()   Tg*(℃) Tg最高为-20℃的弹性体聚合物部分基于整个聚合物的比例(％) (非)交联聚合物的折射率 粘均分子量   自由聚合物的含量(％) 组成(份)
 P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7P-8P-9P-10P-11P-12P-13P-14P-15P-16P-17P-18P-19P-20P-21P-22P-23P-24   16101560159015801720113087083025602801920980151019301650131082090019008902350-12601210   68.068.079.068.099.476.774.971.779.079.079.079.068.079.079.079.068.068.079.077.268.0-38.279.079.0     0000000000000000000008000   1.4921.4921.5291.4921.5781.5351.5401.5471.5291.5291.5291.5291.4921.5291.5291.5291.4861.4861.5271.5331.486-1.5291.529   20万120万60万170万50万20万20万20万20万20万60万60万900万130万40万30万20万120万60万60万900万-60万60万      0.70.70.70.61.03.81.00.80.66.40.70.92.40.40.70.7100**100**100**11.0100**-1.03.9  MMA/BA/DVB＝80.8/14.2/5MMA/BA/DVB＝80.8/14.2/5MMA/BA/ST/DVB＝51/9/35/5MMA/BA/DVB＝80.8/14.2/5ST/AN/DVB＝76/19/5MMA/BA/ST/DVB＝435/10/43.5/3MMA/BA/ST/DVB＝40/10/40/10MMA/BA/ST/DVB＝35/10/35/20MMA/BA/ST/DVB＝51/9/35/5MMA/BA/ST/DVB＝51/9/35/5MMA/BA/ST/DVB＝51/9/35/5MMA/BA/ST/DVB＝51/9/35/5MMA/BA/DVB＝80.8/14.2/5MMA/BA/ST/DVB＝51/9/35/5MMA/BA/ST/DVB＝51/9/35/5MMA/BA/ST/DVB＝51/9/35/5MMA/BA＝80.8/14.2MMA/BA＝80.8/14.2MMA/BA/ST＝51/9/35MMA/BA/ST/DVB＝44.5/10/44.5/1MMA/BA＝80.8/14.2-(MMA/ST/DVB＝41/35/4)←(MMA/BA/DVB＝10/9/1)(MMA/BA/ST/DVB＝43/2/35/5)←(MMA/BA＝8/7)
*当共聚除了多官能单体的组分时形成的聚合物的计算Tg。**聚合物分子由于不含多官能单体的未交联配方而被认为是自由聚合物。
                            表2
   实施例号     聚合物  交联聚合物的配合量(份)    评价结果
积垢
    12345678910111213141516171819202122232425     P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7P-8P-9P-10P-11P-12P-13P-14P-15P-16P-3P-3P-3P-3P-3P-3P-3P-23P-24     1111111111111111201030.50.30.5111     4555545554554554.55554.54544.54
                            表3
对比例号 聚合物   聚合物的配合量(份)   评价结果
    积垢
    12345678     P-17P-18P-19P-20P-21P-22--     11111100     2222.531.51.54
                  工业实用性
按照本发明，可得到具有优异模塑加工性的氯乙烯系树脂组合物，它改进了在模塑机的金属表面上的积垢而不损害模塑制品的物理性能和外观，也不会增加熔融树脂在模塑机金属表面上的粘连倾向。

Claims (9)

1.一种氯乙烯系树脂组合物，包含氯乙烯系树脂和相对于每100重量份所述氯乙烯系树脂0.3-50重量份具有交联结构的聚合物(I)，其中所述聚合物(I)是一种通过在弹性体聚合物的存在或不存在下聚合一种单体组分而制成的产物，该单体组分包含50-98重量份的包含60-100％重量的至少一种选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、丙烯腈系单体和芳族乙烯基单体的单体和0-40％重量的可与其共聚的乙烯基单体的单体组分(A)(总和为100％重量)、和2-50重量份的多官能单体(B)，所述(A)和(B)的总和为100重量份，所述聚合物(I)的体积平均粒径为10-1000纳米，且在将除了所述多官能单体的单体聚合时形成的聚合物的玻璃化转变温度Tg不低于20℃。
2.根据权利要求1的组合物，其中具有交联结构的聚合物(I)中，可溶于甲乙酮且被甲醇再沉淀的组分的含量不超过10％重量。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述聚合物(I)在能够当聚合除了多官能单体的组分时生成粘均分子量至少为100000的聚合物的聚合反应条件下制备。
4.根据权利要求1、2或3的组合物，其中所述聚合物(I)不含Tg不超过-20℃的弹性体聚合物部分或包含低于20％重量的所述弹性体聚合物部分。
5.根据任何权利要求1-4中任一项的组合物，其中构成所述聚合物(I)的所述多官能单体(B)是一种多官能芳族乙烯基单体。
6.根据任何权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述聚合物(I)和所述氯乙烯系树脂在折射率上的差异在±0.1的范围内。
7.根据任何权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述聚合物(I)通过聚合一种单体组分而制成，所述单体组分(总和为100重量份)包括50-98重量份的包含0-100％重量甲基丙烯酸酯单体、0-40％重量丙烯酸酯单体、0-40％重量丙烯腈系单体、0-90％重量芳族乙烯基单体和0-40％重量可与其共聚的其它乙烯基单体(它们的总和为100％重量)的单体组分、和2-50重量份的多官能芳族乙烯基单体。
8.根据权利要求1、2、3、4或6的组合物，其中所述聚合物(I)具有至少一个内层和外层，其中所述内层通过聚合一种包含50-98％重量的选自0-100％重量甲基丙烯酸酯单体、0-40％重量丙烯酸酯单体、0-40％重量丙烯腈系单体、0-90％重量芳族乙烯基单体和0-40％重量可与其共聚的其它乙烯基单体的单体(a1)和2-50％重量的多官能芳族乙烯基单体(b1)的单体组分((a1)和(b1)的总和为100％重量)而形成，且所述外层通过聚合一种包含50-100％重量的选自0-50％重量甲基丙烯酸酯单体、50-100％重量丙烯酸酯单体、0-40％重量丙烯腈系单体、0-50％重量芳族乙烯基单体和0-40％重量可与其共聚的其它乙烯基单体的单体(a2)和0-50％重量的多官能芳族乙烯基单体(b2)的单体组分((a2)和(b2)的总和为100％重量)而形成。
9.根据任何权利要求1-8中任一项的组合物，其中将所述聚合物(I)加入所述氯乙烯系树脂中可通过同时共混所述氯乙烯系树脂、添加剂和所述聚合物(I)，或通过事先共混所述氯乙烯系树脂和所述聚合物(I)然后共混所得物和添加剂，或通过事先共混所述聚合物(I)和添加剂然后共混所得物和所述氯乙烯系树脂而进行。
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