CN1976994A - 阻燃剂树脂组合物和模塑制品 - Google Patents

阻燃剂树脂组合物和模塑制品 Download PDF

Info

Publication number
CN1976994A
CN1976994A CNA2005800217417A CN200580021741A CN1976994A CN 1976994 A CN1976994 A CN 1976994A CN A2005800217417 A CNA2005800217417 A CN A2005800217417A CN 200580021741 A CN200580021741 A CN 200580021741A CN 1976994 A CN1976994 A CN 1976994A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
compound
flame retardant
parts
mass parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800217417A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1976994B (zh
Inventor
马渡政明
李承頀
崔荣镐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dake Energy Woo Ling Tong Co Ltd
Original Assignee
TAKANON RESIN CO Ltd
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TAKANON RESIN CO Ltd, LG Chemical Co Ltd filed Critical TAKANON RESIN CO Ltd
Publication of CN1976994A publication Critical patent/CN1976994A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1976994B publication Critical patent/CN1976994B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种包含以下组分(A)，组分(B)，组分(C)和组分(D)的阻燃剂树脂组合物，其中0.1至50质量份组分(B)，0.001至30质量份组分(C)和0.1至50质量份组分(D)与100质量份组分(A)共混。组分(A)：一种橡胶改性的苯乙烯树脂，通过将芳族乙烯基化合物或芳族乙烯基化合物和可与芳族乙烯基化合物共聚的另一乙烯基单体在存在橡胶状聚合物存在下(共)聚合而得到；组分(B)：可热膨胀石墨；组分(C)：用水溶性聚合物改性的层状粘土材料；和组分(D)：选自硅氧烷化合物，硼氧化物，氨基三嗪硫酸盐化合物和氨基三嗪化合物的至少一种化合物。该树脂组合物具有优异的阻燃性和耐冲击性。

Description

阻燃剂树脂组合物和模塑制品
技术领域
本发明涉及一种提供具有优异的阻燃性和耐冲击性的模塑制品的阻燃剂树脂组合物，以及涉及一种通过使用该阻燃剂树脂组合物作为模塑材料而形成的模塑制品。
背景技术
通过对橡胶-增强苯乙烯树脂如ABS树脂和HIPS(高冲击聚苯乙烯)阻燃而得到的阻燃剂树脂组合物以及这些树脂与聚碳酸酯树脂的组合物具有优异的机械性能，物理性能，电性能，等，和因此它们广泛用于电气和电子，车辆，卫生等领域用于阻燃这些树脂，使用以卤素-基阻燃剂(如，参见日本专利No.3198485)，有机磷-基阻燃剂(如，参见日本专利(Kokai)Hei.No.9-87337和日本专利(Kokai)Hei.No.10-120853)，和类似物为代表的阻燃剂。
如果卤素-基阻燃剂用于以上阻燃剂树脂组合物，出现造成处理机器的金属腐蚀之类的问题。如果使用磷-基阻燃剂如磷酸盐化合物，出现这样的问题：阻燃剂用作树脂的增塑剂，和因此使得机械强度，热耐性和类似性能下降。
另外，日本专利出版物(Kokoku)Sho.No.57-1547公开了一种技术，其中复合体金属氢氧化物被共混在苯乙烯树脂中。但根据其工作实施例显然看出，它没有提供对阻燃性的充分改进，因为需要大的共混量。另外，它需要混入大量的无机物质，所得组合物具有不好的耐冲击性和流动性。另外日本专利(Kokai)Sho.No.61-291642公开了一种方法，其中磷化合物和酚醛清漆树脂被共混在ABS树脂中，但它造成低耐冲击性，发黄之类的问题。
专利文件1：日本专利No.3198485说明书。
专利文件2：日本专利(Kokai)Hei.No.9-87337。
专利文件3：日本专利(Kokai)Hei.No.10-120853。
专利文件4：日本专利出版物(Kokoku)Sho.No.57-1547。
专利文件5：日本专利(Kokai)Sho.No.61-291642。
本发明的公开内容
本发明所要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种具有优异的阻燃性和耐冲击性的阻燃剂树脂组合物。本发明的另一目的是提供一种由阻燃剂树脂组合物组成的模塑制品。
解决问题的方式
为了实现以上目的，本发明人进行深入研究并发现，提供具有优异的阻燃性和耐冲击性的模塑制品的阻燃剂树脂组合物通过将可热膨胀石墨，用水溶性聚合物改性的层状粘土材料，和选自硅氧烷化合物，硼氧化物，氨基三嗪硫酸盐化合物和氨基三嗪化合物的至少一种化合物按照规定量与苯乙烯树脂如ABS树脂，或苯乙烯树脂和另一树脂如聚碳酸酯树脂的混合物共混而得到，并完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种包含以下组分(A)，组分(B)，组分(C)和组分(D)的阻燃剂树脂组合物，特征在于0.1至50质量份组分(B)0.001至30质量份组分(C)和0.1至50质量份组分(D)与100质量份组分(A)共混。
(A)在橡胶状聚合物存在下，通过将芳族乙烯基化合物或芳族乙烯基化合物和可与该芳族乙烯基化合物共聚的另一乙烯基单体(共)聚合而得到的橡胶改性的苯乙烯树脂，
(B)可热膨胀石墨，
(C)用水溶性聚合物改性的层状粘土材料，和
(D)选自硅氧烷化合物，硼氧化物，氨基三嗪硫酸盐化合物和氨基三嗪化合物的至少一种化合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种由本发明的上述阻燃剂树脂组合物组成的模塑制品。
本发明的效果
因为本发明阻燃剂树脂组合物通过将(B)规定量的可热膨胀石墨，规定量的(C)用水溶性聚合物改性的层状粘土材料和规定量的(D)硅氧烷化合物，硼氧化物，氨基三嗪硫酸盐化合物或氨基三嗪化合物与(A)橡胶改性的苯乙烯树脂共混而构成，可得到具有优异的阻燃性和耐冲击性的模塑制品。
实现本发明的最佳方式
以下详细描述本发明。
作为本发明的组分(A)，橡胶改性的苯乙烯树脂可由以下组分(A-i)构成，或可以是通过将以下组分(A-ii)的(共)聚合物与以下组分(A-i)共混而得到的所谓接枝-共混型橡胶改性的苯乙烯树脂。
组分(A-i)：通过将由芳族乙烯基化合物或芳族乙烯基化合物和可与芳族乙烯基化合物共聚的另一乙烯基单体组成的单体(b)在存在橡胶状聚合物(a)的情况下(共)聚合而得到的橡胶改性的苯乙烯树脂。
组分(A-ii)：通过将乙烯基单体(b′)在不存在橡胶状聚合物(a)的情况下(共)聚合而得到的(共)聚合物。
上述组分(A-i)和(A-ii)分别可单个或两种或多种结合使用。考虑到本发明所涉及的阻燃性和耐冲击性，橡胶状聚合物(a)在组分(A)中的含量优选为3至80％质量，进一步优选5至50％质量，尤其优选10至30％质量，以组分(A)的总质量为100％计。
在本说明书中，″(共)聚合反应″是指均聚反应和/或共聚反应；和″(甲基)丙烯酰基″是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
上述橡胶状聚合物(a)并不特别限定，但其具体例子包括丁二烯-基(共)聚合物如聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物，丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，这些丁二烯-基(共)聚合物的部分或完全氢化产物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物，乙烯-丁烯-1共聚物，乙烯-丁烯-1-非共轭二烯共聚物，丙烯酸橡胶，硅氧烷橡胶，和硅氧烷-丙烯酸IPN橡胶。这些可单个或两种或多种结合使用。其中，聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和其氢化产物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物，丙烯酸橡胶和硅氧烷橡胶是优选的。
上述橡胶状聚合物的凝胶含量并不特别限定，但如果组分(A-i)通过乳液聚合反应而得到，凝胶含量优选不超过98％质量，进一步优选40至98％质量，尤其优选50至95％质量。在该范围内，可得到能够提供尤其具有优异的阻燃性和耐冲击性的模塑制品的阻燃剂树脂组合物。
上述凝胶含量通过如下所示的方法而测定。将1克橡胶状聚合物加入100ml甲苯中。将该混合物在室温下放置48小时，和然后滤过100目金属筛网(该质量被定义为W1)。将在甲苯中的过滤不可溶物质和金属筛网在80℃下真空干燥6小时和称重(该质量被定义为W2)。凝胶含量通过以下等式(1)计算。
凝胶含量(％质量)＝[{W2(g)-W1(g)}/1(g)]×100...(1)
如果生产橡胶状聚合物，凝胶含量可通过合适地设定分子量调节剂的种类和量，聚合反应时间，聚合反应温度，聚合反应转化率，等而调节。
构成上述单体(b)的芳族乙烯基化合物包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，羟基苯乙烯和类似物。这些可单个或两种或多种结合使用。其中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是优选的。
可与芳族乙烯基化合物共聚的另一单体包括乙烯睛化合物，(甲基)丙烯酸酯化合物，马来酰亚胺化合物和各种其它种类的含官能团的不饱和化合物。乙烯基单体(b)优选包含芳族乙烯基化合物作为基本单体组分，和视需要包含一种或多种选自乙烯睛化合物，(甲基)丙烯酸酯化合物和马来酰亚胺化合物的化合物作为其它的单体组分，和可进一步视需要包含至少一种各种其它含官能团的不饱和化合物作为其它的单体组分。各种其它含官能团的不饱和化合物包括不饱和酸化合物，含环氧基团的不饱和化合物，含羟基基团的不饱和化合物，恶唑啉基团包含不饱和化合物，含酸酐基团的不饱和化合物，取代的或未取代的含氨基基团的不饱和化合物，和类似物。这些含官能团的不饱和化合物可单个或两种或多种结合使用。
乙烯睛化合物包括丙烯腈，甲基丙烯腈和类似物。这些可单个或两种或多种结合使用。乙烯睛化合物赋予耐化学性。如果使用乙烯睛化合物，其用量优选为组分(b)的1至60％质量，和进一步优选5至50％质量。
(甲基)丙烯酸酯化合物包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和类似物。它们可单个或两种或多种结合使用。其中，甲基丙烯酸甲酯是优选的。优选使用(甲基)丙烯酸酯化合物，因为它赋予透明度或透明感觉。如果使用(甲基)丙烯酸酯化合物，其用量优选为组分(b)的1至80％质量，和进一步优选5至80％质量。
马来酰亚胺化合物包括马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺和类似物。它们可单个或两种或多种结合使用。马来酰亚胺单元可通过其中将马来酸酐共聚合并随后亚酰胺化的方法而引入。马来酰亚胺化合物赋予热耐性。如果使用马来酰亚胺化合物，其用量优选为组分(b)的1至60％质量，进一步优选5至50％质量。
不饱和酸化合物包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸，肉桂酸和类似物。它们可单个或两种或多种结合使用。
含环氧基团的不饱和化合物包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，酰基缩水甘油基醚和类似物。它们可单个或两种或多种结合使用。
含羟基基团的不饱和化合物包括3-羟基-1-丙烯，4-羟基-1-丁烯，顺式-4-羟基-2-丁烯，反式-4-羟基-2-丁烯，3-羟基-2-甲基-1-丙烯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟乙基酯，N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和类似物它们可单个或两种或多种结合使用。
含恶唑啉基团的不饱和化合物包括乙烯基恶唑啉和类似物它们可单个或两种或多种结合使用。
含酸酐基团的不饱和化合物包括马来酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐和类似物它们可单个或两种或多种结合使用。
取代的或未取代的含氨基基团的不饱和化合物包括丙烯酸氨基乙酯，丙烯酸丙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸氨基乙酯，N-乙烯基二乙基胺，N-乙酰基乙烯基胺，丙烯酰基胺，甲基丙烯酰基胺，N-甲基丙烯酰基胺，丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，p-氨基苯乙烯和类似物。它们可单个或两种或多种结合使用。
如果上述各种其它含官能团的不饱和化合物用于橡胶改性的苯乙烯树脂和另一聚合物的共混物，可提高它们之间的相容性。优选用于获得这种作用的单体是含环氧基团的不饱和化合物，含羧基基团的不饱和化合物和含羟基基团的不饱和化合物；进一步优选的是含羟基基团的不饱和化合物；和尤其优选的是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯。
相对用于橡胶改性的苯乙烯树脂的含官能团的不饱和化合物的总量，上述各种其它含官能团的不饱和化合物的加入量优选为0.1至20％质量，和进一步优选0.1至10％质量，以橡胶改性的苯乙烯树脂总量计。
可与芳族乙烯基化合物共聚的上述其它乙烯基单体的量优选不超过80％质量，和进一步优选不超过70％质量，基于100％质量总计的单体(b)。优选的单体组合是苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯，α-甲基苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯/丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯/丙烯腈/2-甲基丙烯酸羟乙基酯，苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈，等，和可单个或两种或多种结合使用。
组分(A-i)可通过已知的聚合反应方法，例如，乳液聚合反应，本体聚合反应，溶液聚合反应和悬浮液聚合反应，和其组合而制成。
如果通过乳液聚合反应而生产，使用选自所有已知试剂的聚合反应引发剂，链转移剂，乳化剂，等。
聚合反应引发剂包括氢过氧化枯烯，氢过氧化p-薄荷烷，氢过氧化二异丙基苯，氢过氧化四甲基丁基，氢过氧化叔丁基，过硫酸钾，偶氮二异丁腈和类似物。作为聚合反应引发助剂，优选使用氧化还原体系如各种还原剂，含糖的焦磷酸铁配方和次硫酸盐配方。
链转移剂包括辛基硫醇，n-十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，萜品油烯和类似物。
作为乳化剂，可使用烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠，脂族磺酸盐如月桂基硫酸钠，具有10至20个碳原子的高级脂肪酸的钾或钠盐，和松香酸的钾或钠盐。
关于在乳液聚合反应中使用橡胶状聚合物(a)和单体(b)的方式，单体(b)可在全部量的橡胶状聚合物(a)的存在下全部加入和聚合，或可被分开或连续加入和聚合。另外，可将部分的橡胶状聚合物(a)在聚合反应过程中加入。
在乳液聚合反应之后，将所得胶乳用常用的凝结剂凝结，用水洗涤和干燥，得到本发明组分(A-i)作为粉末。在此，通过乳液聚合反应而得到的两种或多种组分(A-i)的胶乳可被合适地共混，并随后凝结。作为在此使用的凝结剂，可以使用无机盐如氯化钙，硫酸镁和氯化镁，或酸如硫酸，氢氯酸，乙酸和柠檬酸。
如果组分(A-i)通过溶液聚合反应而制成，可用的溶剂是用于普通自由基聚合反应的惰性聚合反应溶剂，和包括，例如，芳族烃如乙基苯和甲苯，酮如甲基乙基酮和丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。聚合反应温度优选为80至140℃，和进一步优选85至120℃。
在聚合反应时，可以使用聚合反应引发剂，或聚合反应可通过热聚合反应进行而没有使用聚合反应引发剂。作为聚合反应引发剂，优选使用有机过氧化物和类似物，包括过氧化酮，过氧化二烷基，过氧化二酰基，过氧酯，氢过氧化物，偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰和类似物。
如果使用链转移剂，例如可以使用硫醇，α-甲基苯乙烯二聚体，萜品油烯和类似物。
如果组分(A-i)通过本体聚合反应或悬浮液聚合反应而制成，可以使用描述于溶液聚合反应的聚合反应引发剂，链转移剂和类似物。
在此，通过在橡胶状聚合物(a)存在下聚合单体(b)而得到的聚合物组分一般包含一种共聚物，其中单体(b)被接枝共聚到橡胶状聚合物(a)和不接枝至橡胶状聚合物上的非接枝组分(单体(b)自身的(共)聚合物)上。
留在通过上述聚合反应方法而得到的组分(A-i)中的单体的量优选不超过10,000ppm，和进一步优选不超过5,000ppm。
上述(A-i)的接枝率优选为20至200％质量，进一步优选30至150％质量，和尤其优选40至120％质量。接枝率(％)可通过以下等式而得到。
接枝率(％质量)＝{(T-S)/S}×100...(2)
在以上等式(2)中，T表示不可溶物质的质量(g)，不溶物通过将1g组分(A-i)加入20ml丙酮(但在使用丙烯酸橡胶作为橡胶状聚合物(a)的情况下使用乙腈)，在振荡器中振荡该混合物2小时，通过离心机(在旋转速度23,000rpm)下离心该混合物60分钟，这样从可溶物质中分离不可溶物质而得到；和S表示包含在1g组分(A)中的橡胶状聚合物的质量(g)。
本发明组分(A-i)的可溶物质在丙酮(但在使用丙烯酸橡胶作为橡胶状聚合物(a)的情况下使用乙腈)中的特性粘度[η](使用甲基乙基酮作为溶剂在30℃下测定)优选为0.2至1.2dl/g，进一步优选0.2至1dl/g，和尤其优选0.3至0.8dl/g。
分散在本发明组分(A-i)中的接枝橡胶状聚合物的平均颗粒尺寸优选为500至30,000埃，进一步优选1,000至20,000埃，和尤其优选1,500至8,000埃。平均颗粒尺寸可通过已知的方法使用电子显微镜而测定。
作为构成组分(A-ii)的(共)聚合物的乙烯基单体(b′)，已被例举为上述乙烯基单体(b)的芳族乙烯基化合物，乙烯睛化合物，(甲基)丙烯酸酯化合物，马来酰亚胺化合物，不饱和酸化合物，含环氧基团的不饱和化合物，含羟基基团的不饱和化合物，含恶唑啉基团的不饱和化合物，含酸酐基团的不饱和化合物和取代的或未取代的含氨基基团的不饱和化合物都可使用。这些化合物可单个或两种或多种结合使用。组分(A-ii)可以是具有单一组成的(共)聚合物，或两种或多种具有不同组成的(共)聚合物的共混物。
尤其，乙烯基单体(b′)包含芳族乙烯基化合物作为基本单体组分，和优选根据需要包含至少一种选自乙烯睛化合物，(甲基)丙烯酸酯化合物，马来酰亚胺化合物和含羟基基团的不饱和化合物的化合物作为其它的单体组分。以上关于乙烯基单体(b)的这些化合物所述的优选的例子和优选的加入量实际上也适用于乙烯基单体(b′)。
组分(A-ii)可通过与上述组分(A-i)相同的方法而制成，除了上述乙烯基单体(b′)的聚合反应在不存在橡胶状聚合物的情况下进行。
组分(A-ii)的特性粘度[η](使用甲基乙基酮作为溶剂在30℃下测定)优选为0.2至1.2dl/g，进一步优选0.2至1dl/g，和尤其优选0.3至0.8dl/g。特性粘度可通过链转移剂，聚合反应时间，聚合反应温度等而控制。
组分(A-ii)可与上述组分(A-i)通过合适的方法混合。
作为用于本发明组分(B)的可热膨胀石墨的原料石墨，可利用天然石墨，热分解石墨，凝析石墨，等。这些石墨具有这样的结构，其中由碳原子形成的六角形网孔状平面相互层叠。已知的是，在层状结构中，层平面内的键非常强，但层平面之间的键弱；在层之间保留相对宽的空间；和在合适的条件下，可将其它种类的化合物引入石墨层之间和得到石墨插层化合物，和进一步已知的是，某些种类的石墨插层化合物通过快速加热而在C轴方向上延伸。
用于本发明的可热膨胀石墨是上述石墨插层化合物，和包括，例如，以下列举的材料：
(i)所得通过石墨的阴极氧化或通过使石墨与硫酸一起在氧化条件下在硝酸，铬酸，高锰酸钾，二氧化锰，过氧化氢，等的存在下共存而得到的石墨的各种无机酸盐，如石墨硫酸氢盐；
(ii)通过使石墨和碱性金属或碱土金属成为熔融态而得到的各种金属石墨，如钠石墨(C64Na)和钾石墨(C8K，C24K，C36K)；
(iii)通过使石墨和卤素或卤素化合物在不低于室温的温度下反应而得到的各种卤化石墨，如氯化石墨(C8Cl)和溴化石墨(C8Br)；和
(iv)通过将石墨与金属卤化物在不低于室温的温度下反应而得到的金属卤化物-石墨化合物，如氯化铝-石墨化合物或高铁氯化物-石墨化合物。
尤其优选的是以上(i)。
以上(i)的可热膨胀石墨可例如这样制成：使原料石墨与98％硫酸和60％过氧化氢溶液的混合物在45℃或更低的温度下接触10至30min，随后在酸处理之后用水洗涤该石墨，在水洗涤之后或在水洗涤工艺过程中使该石墨与碱性金属和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液接触，随后过滤，和然后干燥该石墨。因为洗涤使用含水化合物如碱性金属和/或碱土金属的氢氧化物而进行，碱性金属如Na和K或碱土金属如Ca和Mg可与包含在可热膨胀石墨中的游离酸形成盐，和碱性金属和/或碱土金属可被包含在可热膨胀石墨中；但不产生任何问题。
考虑到阻燃作用，如果石墨在1,000℃下快速加热10秒，用于本发明的可热膨胀石墨优选具有膨胀系数50至250ml/g。
可热膨胀石墨优选具有颗粒尺寸20至150目。具有这种颗粒尺寸的石墨可通过粉碎和/或分级而得到。
另外，本发明可热膨胀石墨可涂以各种化合物；涂覆剂具体地包括碱土金属化合物如碳酸钙，氧化钙，氢氧化钙，碳酸镁，氧化镁，氢氧化镁，钡碳酸盐，氧化钡和钡氢氧化物，和硅氧烷-，钛-和铝-基偶联剂。
用于本发明的可热膨胀石墨的膨胀开始温度优选不低于200℃，进一步优选不低于250℃，和尤其优选280至400℃；这种可热膨胀石墨可例如，作为SYZRl003，SYZR503(商品名，Sanyo Trading有限公司)，等而购得。
可热膨胀石墨(B)的加入量是0.1至50质量份，优选0.5至40质量份，进一步优选0.5至35质量份，和尤其优选1至30质量份，基于100质量份本发明组分(A)。如果加入量低于0.1质量份，不能得到改进阻燃性的效果；而如果超过50质量份，耐冲击性极大地下降。
本发明组分(C)是用水溶性聚合物改性的层状粘土材料。用于改性层状粘土材料的方法包括，例如，(1)将其中层状粘土材料分散在水或热水中的溶液和其中水溶性聚合物溶解在水或热水中的溶液混合，并随后将混合物干燥以得到目标材料，(2)将层状粘土材料和水溶性聚合物溶解和分散在水或热水中，并随后将混合物干燥以得到目标材料，(3)以上(1)和(2)的组合，和(4)原样使用(1)，(2)或(3)的水溶液而不干燥。
作为在此使用的水溶性聚合物，已知的那些都可使用。优选的那些例举为聚乙烯醇-基聚合物，聚氧化乙烯-基聚合物，聚乙二醇-基聚合物，丙烯酰胺-基聚合物，乙酰胺-基聚合物，碱性金属聚丙烯酸酯-基聚合物，磺化聚苯乙烯-基聚合物，酪蛋白，明胶，白蛋白和其共聚物。这些水溶性聚合物可单个或两种或多种结合使用。这些水溶性聚合物可以是其中其端或侧链被官能团如环氧基团，氨基基团，羟基基团和羧基基团改性的那些。它们可进一步是其中其主链包含脂环族环，芳族环，等的那些。进一步优选的是聚乙烯醇-基聚合物，聚氧化乙烯-基聚合物和聚乙二醇-基聚合物；尤其优选的是聚乙烯醇-基聚合物和聚乙二醇-基聚合物。作为聚乙烯醇-基聚合物，可以使用任何完全皂化型和部分皂化型的。其聚合反应度优选为100至5,000，和进一步优选100至2,500。作为聚乙二醇-基聚合物，优选使用具有分子量200至20,000的那些；尤其优选的是以下作为本发明组分(F)描述的二羟基芳基化合物的氧化乙烯加成物。该组分(C)中的氧化乙烯的优选的加成摩尔数是6或更多摩尔，进一步优选8或更多摩尔，和尤其优选8摩尔至20摩尔，每1分子组分(C)。
层状粘土材料包括天然，合成和改性的硅酸盐；天然硅酸盐包括蒙皂石粘土如蒙脱石，滑石粉，锂蒙脱石，云母，蛭石，膨润土，绿脱石，贝得石，富铬绿脱石，magadite和水羟硅钠石；合成硅酸盐包括合成云母，合成滑石粉和合成锂蒙脱石；和改性的硅酸盐包括氟化蒙脱石和氟化云母。这些层状粘土材料可单个或两种或多种结合使用。这些层状粘土材料可以是其中有机材料通过已知的方法被插层在其层的那些，或其中不插层的那些；但作为本发明层状粘土材料，优选用于基本上没有有机材料被插层的层状粘土材料。
本发明层状粘土材料是其中片颗粒被堆叠的聚集体，且每一片颗粒优选具有不超过10nm的厚度和不超过5,000nm的直径，和进一步优选0.5nm至5nm的厚度和10nm至1,000nm的直径。
本发明优选的层状粘土材料是蒙脱石或云母；进一步优选的是蒙脱石；和尤其优选的是其中被插层在层之间的阳离子是钠的那些。
本发明组分(C)是通过将层状粘土材料分散在水中，和进一步将分散的层状粘土材料涂以水溶性聚合物而得到的水溶性聚合物改性的层状粘土材料。用于制造组分(C)的层状粘土材料/水溶性聚合物/水的质量比率优选为1/0.01-100/10-10,000，进一步优选1/0.1-50/100-5,000，和尤其优选1/0.2-5/500-3,000。
即，相对组分(C)的层状粘土材料和水溶性聚合物的总量，层状粘土材料的量优选为1至99％质量，进一步优选2至91％质量，和尤其优选20至80％质量。
本发明上述组分(C)的用量是0.001至30质量份，优选0.01至20质量份，进一步优选0.1至15质量份，和尤其优选0.5至10质量份，以100质量份本发明组分(A)计。如果加入量低于0.001质量份，阻燃性不好；而如果超过30质量份，阻燃性和耐冲击性不好。
本发明组分(D)是至少一种选自硅氧烷化合物，硼氧化物，氨基三嗪硫酸盐化合物和氨基三嗪化合物的化合物。
在此使用的硅氧烷化合物包含作为基本组分的表示为通式(I)的结构单元和表示为通式(II)的重复结构单元，和优选不超过80mol％表示为通式(III)的重复结构单元或表示为通式(IV)的重复结构单元。可使用油状，树胶状，清漆，粉状，橡胶状和粒料状的硅氧烷化合物。
其中，R1至R6独立地是选自具有1至14个碳原子的烷基基团，具有1至14个碳原子的取代的烷基基团，具有1至14个碳原子的烷氧基基团，芳基基团，烷基-取代的和/或亚烷基取代的芳基基团，氢原子和(甲基)丙烯酰基基团的至少一种；一般，不低于5mol％的R1至R6优选为芳基基团如苯基基团；进一步优选，不低于10mol％至低于80mol％是芳基基团；和尤其优选，不低于30mol％至低于80mol％是芳基基团。考虑到阻燃性，R1至R6分别优选为(甲基)丙烯酰基基团。
本发明硅氧烷化合物优选为由上述通式(I)，(II)和(III)组成的支化聚有机硅氧烷；和进一步优选，不低于20mol％至低于80mol％R1至R6是具有6至12个碳原子的芳基基团；和具有苯基基团作为芳基基团和甲基基团作为除苯基基团之外的R1至R6的苯基甲基聚硅氧烷是尤其优选的。
作为聚有机硅氧烷，可使用用氨基基团，环氧基团，羧基基团，苯酚基团，等在侧链，两个端，一个端或侧链端上改性的那些，且用氨基基团改性的那些是尤其优选的。
烷基基团包括甲基基团，乙基基团，丙基基团和丁基基团；和取代的烷基基团包括三氟丙基基团。烷氧基基团包括甲氧基基团，乙氧基基团和类似物；和芳基基团包括苯基基团，甲苯基基团，萘基基团和类似物。
本发明的硅氧烷化合物的重均分子量不特别限定，但通常是300至1,000,000，以使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯当量表示。
本发明硅氧烷化合物通过一般制造方法而制成。例举一种制造方法。有机卤代硅烷在水中按照与构成以上通式(I)的单元或构成通式(II)的单元和构成通式(III)和/或通式(IV)的单元的比例相对应的比例共水解；将所得水解产物缩合反应；然后，将缩合反应产物通过平衡-反应使用碱性金属氢氧化物催化剂而脱水，这样可制成硅氧烷化合物。硅氧烷化合物可通过描述于，例如，日本专利(Kokai)Hei.No.5-247212，等的方法而制成。
以上硅氧烷化合物的用量是0.1至50质量份，优选0.5至40质量份，进一步优选0.5至35质量份，和尤其优选0.5至30质量份，以100质量份本发明组分(A)计；如果加入量低于0.1质量份，阻燃性不好；而如果超过50质量份，阻燃性和耐冲击性不好。
用于本发明的硼氧化物一般由天然材料制成，和优选使用包含不低于80％质量B2O3组分的那些。可包含氧化硅，氧化铁，氧化铝，氧化钙，氧化镁和类似物作为杂质，但它们每种的含量优选不超过5％质量。考虑到最终模塑产品的表面外观，优选使用被粉碎成平均颗粒尺寸不超过1,000μm的硼氧化物。
以上硼氧化物的用量是0.1至50质量份，优选1至30质量份，进一步优选5至20质量份，和尤其优选5至15质量份，以100质量份本发明组分(A)计；如果加入量低于0.1质量份，阻燃性不好；而如果超过50质量份，耐冲击性不好。
氨基三嗪硫酸盐化合物通过将氨基三嗪化合物和硫酸反应而得到；和氨基三嗪化合物包括表示为通式(V)或(VI)的氨基三嗪化合物。
其中，在通式(V)和(VI)中，R7和R8分别独立地表示氨基基团，具有1至5个碳原子的烷基基团，具有6至20个碳原子芳基基团或具有7至20个碳原子的芳基烷基基团；和X表示O，S或NH。
在以上R7和R8中，具有1至5个碳原子的烷基基团包括，例如，甲基基团，乙基基团和丙基基团；具有6至20个碳原子的芳基基团包括苯基基团和类似物；和具有7至20个碳原子的芳基烷基基团包括苄基基团和类似物。优选使用的氨基三嗪化合物的具体例子包括蜜胺，甲基胍胺，苯并胍胺，苄基胍胺，2，4-二氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪，2，4-二氨基-6-哌啶基-1，3，5-三嗪，2，4-二氨基-6-硫代吗啉代-1，3，5-三嗪和类似物，和它们可单个或两种或多种结合使用。尤其优选的是蜜胺。优选使用具有平均颗粒尺寸0.1至50μm的这些氨基三嗪化合物，但平均颗粒尺寸不限于该颗粒尺寸范围。
与以上氨基三嗪化合物反应的硫酸是常用的那些，且不特别限定。硫酸的浓度不特别限定，和浓硫酸和稀硫酸都是可用的，但稀硫酸在使用性方面优选使用。氨基三嗪化合物与所要反应的硫酸的摩尔比(氨基三嗪化合物∶硫酸)优选为1∶0.1-1，进一步优选1∶0.2-0.8。如果硫酸的摩尔比低于0.1，向氨基三嗪化合物赋予耐水性的作用不利地变低。相反，如果硫酸的摩尔比超过1，因为未反应的硫酸容易留下，不利地需要用大量水洗涤。用于使氨基三嗪化合物和硫酸反应的方法是不尤其限定，和反应可通过已知的方法而实现。该方法包括，例如，其中在氨基三嗪化合物已被分散在水中之后将硫酸一点一点地或共同地加入的方法，其中在将硫酸搅拌加入的同时将氨基三嗪化合物在室温下在球磨机，等中粉碎的方法，和其中将氨基三嗪化合物加入硫酸的方法。反应条件不特别限定，和反应可在室温下进行。压力可以是减压和普通压力。
所得氨基三嗪硫酸盐化合物具有优选不超过50μm，进一步优选0.01至30μm，和尤其优选0.1至15μm的平均颗粒尺寸。
作为本发明氨基三嗪化合物，上述氨基三嗪硫酸盐化合物时所述的氨基三嗪化合物描述都可使用。
本发明的氨基三嗪硫酸盐化合物和氨基三嗪化合物的用量分别是0.1至50质量份，优选3至40质量份，进一步优选5至30质量份，和尤其优选5至25质量份，基于100质量份本发明的组分(A)。如果低于0.1质量份，阻燃性不好；而如果超过50质量份，耐冲击性不好。
本发明组分(D)是选自硅氧烷化合物，硼氧化物，氨基三嗪硫酸盐化合物和氨基三嗪化合物的至少一种，和优选硅氧烷化合物或硅氧烷化合物和硼氧化物，硅氧烷化合物和氨基三嗪硫酸盐化合物，或硅氧烷化合物和氨基三嗪化合物的组合。
本发明组分(E)是选自芳族聚碳酸酯，聚亚苯基硫化物，聚酰胺，热塑性聚酯和酚类树脂的至少一种。
作为芳族聚碳酸酯，通过已知的方法而得到的那些都可使用，包括通过各种羟基芳基化合物和光气的界面缩聚而得到的那些，和通过二羟基芳基化合物和碳酸盐化合物如二苯基碳酸盐的酯交换反应(熔体缩聚)而得到的那些。作为芳族聚碳酸酯的原料，二羟基芳基化合物包括二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，4，4′-二羟基苯基醚，4，4′-二羟基苯基硫化物，4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基亚砜，4，4′-二羟基苯基砜，4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜，对苯二酚，和间苯二酚以及羟基芳基氧基封端的聚有机硅氧烷(如，参见U.S.专利No.3,419,634说明书)，和它们可单个或两种或多种结合使用。尤其优选的是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。作为上述芳族聚碳酸酯，各种得自以上原料的聚碳酸酯可单个或两种或多种结合使用。
用于本发明的上述芳族聚碳酸酯的粘度均分子量优选为13,000至32,000，进一步优选17,000至31,000，和尤其优选18,000至30,000。具有不同的粘度均分子量的芳族聚碳酸酯也可一起使用。
在此，芳族聚碳酸酯的粘度-平均分子量可一般通过在以下等式中替代特定粘度(ηsp)而计算，所述特定粘度在20℃下在浓度0.7g/100ml(二氯甲烷)的二氯甲烷溶剂中测定。
粘均分子量＝([η]×8130)1.205(其中，[η][(ηsp×1.12+1)1/2-1]/0.56C；C表示浓度。)
在用于本发明的芳族聚碳酸酯中，通过界面缩聚而得到的那些有时包含氯化合物。因为氯化合物有时不利地影响本发明阻燃剂树脂组合物的热稳定性，芳族聚碳酸酯的氯化合物含量优选不超过300ppm，和进一步优选不超过100ppm(以氯原子计)。
本发明组分(E)的上述芳族聚碳酸酯的用量优选为5至90％质量，优选30至90％质量，进一步优选40至90％质量，和尤其优选50至90％质量，以组分(A)和组分(E)的总质量为100％计。如果加入量低于5％质量，它对提高阻燃性没有影响；而如果超过90％质量，耐冲击性往往下降。
用于本发明的聚亚芳基硫化物是基本上由通过硫化物基团相互键接的亚芳基基团组成的聚合物，和表示为以下通式(VII)
(-Ar-S-)n           ...(VII)
(其中，Ar表示取代的或未取代的亚芳基基团，优选亚苯基基团；和n优选为大于50的数。)
用于本发明的聚亚芳基硫化物可以是直链，支链或交联的。
用于聚亚芳基硫化物的优选的起始化合物和生产方法是描述于，例如，U.S.专利No.3,354,129说明书和U.S.专利No.3,919,177说明书。在生产，聚亚芳基硫化物通过将聚卤化芳族化合物与含硫化合物在极性溶剂在催化剂存在下反应而得到。
合适的聚卤化芳族化合物包括，例如，1，2-二氯苯，1，3-二氯苯，1，4-二氯苯，2，5-二氯甲苯，1，4-二溴苯，2，5-二溴苯胺和其混合物。如果生产支链聚亚芳基硫化物，至少0.05mol％聚卤化芳族化合物优选由芳族三卤素或四卤素化合物，例如，1，2，4-三氯苯，1，3，5-三氯苯或1，2，4，5-四氯苯组成。
合适的含硫化合物包括碱金属硫化物，例如，硫化钠和硫化钾。水合物这些碱性金属硫化物是尤其优选的。碱性金属硫化物可由硫化氢使用碱氢氧化物如氢氧化锂和氢氧化钠而制成。
合适的极性溶剂包括，例如，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺，N-乙基己内酰胺和1，3-二甲基咪唑啉。合适的催化剂包括，例如，物质如碱性氟化物，碱性磷酸盐和碱性羧酸盐，和催化剂的用量优选为0.02至1.0mol，每一摩尔碱性金属硫化物。
本发明组分(E)的上述聚亚芳基硫化物的用量是5至90％质量，优选30至90％质量，进一步优选40至90％质量，和尤其优选50至90％质量，以量组分(A)和组分(E)的总质量为100％计。如果加入量低于5％质量，它对提高阻燃性没有作用；而如果超过90％质量，耐冲击性未有利地大下降。
用于本发明的聚酰胺包括衍生自脂族，脂环族或芳族多元胺如乙烯二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，2，2，4-三甲基六亚甲基二胺，2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，1，3-二(氨基甲基)环己烷，1，4-二(氨基甲基)环己烷，二(p氨基环己基)甲烷，m-二甲苯二胺和p二甲苯二胺，和脂族，脂环族或芳族二羧酸的聚酰胺；和衍生自6-氨基己酸，1，1-氨基十一酸，1，2-氨基十二酸和类似物的聚酰胺，其共聚合聚酰胺和其混合聚酰胺，优选尼龙6(聚己酰胺)，尼龙6，6(聚六亚甲基己酰胺)，尼龙12(聚十二碳酰胺)，尼龙6，10(聚六亚甲基葵酰胺)，尼龙4，6-(聚四亚甲基己酰胺)，共聚物其和其混合物。
用于本发明的聚酰胺的聚合反应度不特别限定；但一般，任意地使用具有相对粘度(在30℃下在2g聚合物在100ml甲酸(纯度：90％质量)中的溶液中测定)1.6至6.0，进一步优选2.0至5.0的聚酰胺。
本发明组分(E)的上述聚酰胺的用量是5至90％质量，优选30至90％质量，进一步优选40至90％质量，和尤其优选50至90％质量，以组分(A)和组分(E)的总质量为100％计。如果加入量低于5％质量，它对提高阻燃性没有作用；而如果超过90％质量，耐冲击性未有利地下降。
用于本发明的热塑性聚酯包括通过将二羧酸，其酯或其成酯衍生物和二醇组分通过已知的方法缩聚而得到的那些，和它们可单个或两种或多种结合使用。
二羧酸的例子包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，癸二酸，萘-2，6-二羧酸和类似物，和其成酯衍生物也可用作本发明热塑性聚酯的组分。p-羟基苯甲酸可单一或与二醇组分或二羧酸组分结合使用。
二醇组分包括，例如，具有2至6个碳原子的聚亚甲基二醇(如，乙二醇，1，4-丁烷二醇，1，6-己烷二醇)，1，4-环己烷二醇，双酚A，对苯二酚和其成酯衍生物，和上述二羧酸组分和上述二醇组分可单一或两种或多种结合使用。
优选的热塑性聚酯包括聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯和类似物，和进一步优选的是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明热塑性聚酯可单个或两种或多种结合使用。
用于本发明热塑性聚酯的特性粘度不特别限定，但对于聚对苯二甲酸丁二醇酯，优选使用其中在25℃下在作为溶剂的o-氯苯酚中测定的特性粘度[η](单位：dl/g)是0.4至2.0的那些。
对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，在25℃下在四氯乙烷和苯酚的当量混合溶剂中测定的特性粘度[η](单位：dl/g)优选为0.5至2.0，和进一步优选0.5至1.5。
本发明组分(E)的上述热塑性聚酯的用量是5至90％质量，优选30至90％质量，进一步优选40至90％质量，和尤其优选50至90％质量，以组分(A)和组分(E)的总质量为100％计。如果加入量低于5％质量，它对提高阻燃性没有作用；而如果超过90％质量，耐冲击性未有利地下降。
用于本发明的酚类树脂不是限定，只要它是具有多个酚类氢氧化物基团的聚合物，和包括，例如，酚醛清漆，甲阶酚醛树脂和热反应性聚合物和其改性物。
酚类树脂不特别限定，和使用市售的那些等。例如，酚醛清漆苯酚树脂通过以下方法而得到：其中将酚类和醛按照1∶0.7至1∶0.9的酚类与醛的摩尔比加料到反应浴中，进一步补充以催化剂如草酸，氢氯酸，硫酸和甲苯磺酸，加热，和在回流的同时反应规定的时间；和将所得产物在真空中或在通风下脱水用于去除所生成的水，并将留下的水和未反应的酚类进一步去除。这些树脂或使用多种原料组分而得到的共缩合苯酚树脂可单个或两种或多种结合使用。
另一方面，甲阶酚醛树脂苯酚树脂通过将酚类和醛按照摩尔比1∶1至1∶2加料到反应浴，向其中加入催化剂如氢氧化钠，含水氨和其它碱性物质，和然后将所得产物进行反应而得到，该工艺类似于酚醛清漆苯酚树脂。
在此，酚类包括苯酚，o-甲酚，m-甲酚，p-甲酚，百里酚，p-叔丁基苯酚，叔丁基儿茶酚，儿茶酚，异丁子香酚，o-甲氧基苯酚，4，4′-二羟基苯基-2，2-丙烷，异戊基水杨酸酯，苄基水杨酸酯，水杨酸甲酯，2，6-二-叔丁基-p-甲酚和类似物。这些酚类可单个或两种或多种结合使用。
另一方面，醛包括甲醛，多聚甲醛，聚氧基亚甲基，三恶烷和类似物，和它们可视需要单个或两种或多种结合使用。
另外，用于本发明的酚类树脂可与除酚类之外的化合物部分反应或交联。这种化合物包括环氧化合物，蜜胺，脲，苯并胍胺，乙酰胍胺，二甲苯和呋喃，和可以是其混合物。
酚类树脂的分子量不特别限定，但优选为300至200,000(数均)；和其软化温度优选不低于60℃，进一步优选80℃至200℃，尤其优选100℃至150℃。
酚类树脂的分子量可通过凝胶渗透方法在四氢呋喃中使用苯酚树脂标准样品而测定。
本发明组分(E)的上述酚类树脂的用量是5至90％质量，优选5至50％质量，进一步优选10至40％质量，和尤其优选10至30％质量，基于100％质量组分(A)和组分(B)的总和。如果加入量低于5％质量，它对提高阻燃性没有作用；而如果超过90％质量，耐冲击性未有利地下降。
本发明上述组分(E)的优选的组分是芳族聚碳酸酯，聚酰胺和热塑性聚酯；和进一步优选的是芳族聚碳酸酯。本发明组分(E)可单个或两种或多种结合使用。在使用两种或多种的组合的情况下，优选的组合是芳族聚碳酸酯和热塑性聚酯。
本发明组分(F)是二羟基芳基化合物的氧化烯加成物，和可一般通过将氧化烯加成到二羟基芳基化合物上而制成。
在此使用的二羟基芳基化合物包括二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，4，4-二羟基苯基醚，4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基醚，4，4′-二羟基苯基硫化物，4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基亚砜，4，4′-二羟基苯基砜，4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜，对苯二酚，间苯二酚和类似物，和可单个或两种或多种结合使用。尤其优选的是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。
加成到上述二羟基芳基化合物上的优选的氧化烯是氧化乙烯和氧化丙烯；和尤其优选的是氧化乙烯。加成到一分子二羟基芳基化合物上的氧化烯的加成摩尔数优选为1mol至80mol，进一步优选1mol至20mol，和尤其优选2mol至10mol。
本发明上述组分(F)可单个或两种或多种结合使用。
双酚A的氧化烯加成物在工业上以由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生产的Newpol BPE系列和BP系列而得到。
本发明组分(F)的用量是0.1至30质量份，优选0.5至25质量份，进一步优选0.5至20质量份，和尤其优选1至15质量份，以100质量份组分(A)(注，以组分(A)和组分(E)的总质量为100份计，在配制组分(E)的情况下)。如果加入量低于0.1质量份，阻燃性没有改进；而如果超过30质量份，阻燃性和耐冲击性不好。
本发明组分(G)是无机酸的金属氧化物和/或金属盐，和例举如下。具体地，金属氧化物包括氧化镁，氧化铝，氧化硅，氧化铝/氧化硅复合体，氧化钙，氧化钛，氧化钒，氧化铬，氧化锰，氧化铁，氧化钴，氧化镍，氧化铜，氧化锌和类似物。无机酸的金属盐包括硼酸锌。其中，优选的是氧化硅，氧化铝，氧化铝/氧化硅复合体，氧化钛，氧化锌，硼酸锌，氧化铁和氧化铜；和尤其优选的是氧化硅，氧化钛，氧化锌和硼酸锌。平均颗粒尺寸不超过20μm的那些优选使用。
组分(G)可单个或两种或多种结合使用。优选的组合包括氧化锌/氧化钛，氧化钛/硼酸锌，氧化锌/硼酸锌和氧化锌/氧化钛/硼酸锌。
本发明组分(G)的用量是0.0001至20质量份，优选0.001至15质量份，进一步优选0.005至10质量份，尤其优选0.01至10质量份，以100质量份组分(A)(注，以组分(A)和组分(E)的总质量为份计，在配制组分(E)的情况下)。如果加入量低于0.0001质量份，阻燃性没有改进；而如果超过20质量份，耐冲击性不好。
本发明阻燃剂树脂组合物可通过将捏合组分通过使用挤出机，Banbury混合器，捏合机，连续捏合机，辊，等或其组合的方法而制成。优选的制造方法是使用挤出机的方法；和尤其优选使用双螺杆挤出机，Banburry混合器，连续捏合机或其组合的方法。
另外，如果将组分捏合，组分可全部，多步骤地或分开地捏合。
已知的无机填料可与本发明阻燃剂树脂组合物共混。在此使用的无机填料包括玻璃纤维，玻璃片，研磨玻璃，玻璃珠粒，中空玻璃，碳纤维，碳纤维的研磨纤维，滑石，碳酸钙，碳酸钙晶须，硅灰石，云母，高岭土，蒙脱石，锂蒙脱石，氧化锌晶须，钾钛酸盐晶须，铝硼酸盐晶须，层状矾土，层状硅石，有机改性的蒙皂石，有机改性的蒙脱石和类似物，和它们可单个或两种或多种结合使用。另外，为了提高无机填料的分散性，这些填料可用已知的偶联剂表面-处理。已知的偶联剂包括硅烷偶联剂，铝偶联剂，钛酸盐偶联剂和类似物。
有机填料如芳酰胺纤维，苯酚纤维和聚酯纤维可被混入。
这些填料的用量通常是1至100质量份，基于100质量份本发明阻燃剂树脂组合物。
已知的耐气候-(光-)剂，抗静电剂，抗氧化剂，热稳定剂，润滑剂，增塑剂，着色剂，染料，抗微生物剂，杀真菌剂，发泡剂和类似物可与本发明阻燃剂树脂组合物共混。
另外，其它已知的聚合物，如PTFE，聚丙烯，聚乙烯，聚酰胺弹性体，聚酯弹性体，聚亚苯基醚，环氧树脂，LCP，聚氨酯，苯氧基树脂和脲树脂可合适地与本发明阻燃剂树脂组合物共混。
模塑制品可通过已知的模塑方法如注塑，压塑，片材挤塑，真空模塑，分布挤塑和发泡模塑而由如此制成的本发明阻燃剂树脂组合物得到。通过这些模塑方法模塑的制品例举如下：
电气和电子元件，例如各种齿轮，各种外壳，传感器，LEP灯，连接器，插座，电阻器，继电盒，开关，线圈线轴，电容器，变容器盒，电池盒，光学读出部件，振荡器，各种终端板，转换器，插头，印刷线路板，调谐器，扬声器，麦克风，听筒，小马达，磁头盒，电源块夹具，抛物线天线，个人计算机，打印机，显示器，CRT显示器，笔记本计算机，移动电话，PHSs，用于存储器设备如DVD驱动器，PD驱动器，软盘驱动器，等的外壳，起落架，继电器，机壳的开关和部件，互感器部件，其它与计算机-，传真机-和复印机有关的部件，和类似物；
家庭电器件和办公室设备的电气部件，例如VTR部件，电视部件，熨斗，头发干燥器，电饭煲部件，微波炉部件，音频部件，用于音频激光盘()和压密盘的声频设备部件，照明设备部件，冷冻机部件，和类似物；
与卫生有关的部件，如厕所位，罐盖，套管，与厨房有关的部件，与盥洗盆有关的部件，与浴室有关的部件，和类似物；
与家用-或家用设备有关的部件，如窗户框，家具，地板材料，壁材料，和类似物；
与光学设备-和精密设备有关的部件，例如显微镜，双目镜，照相机，手表，和类似物；和
与车辆有关的部件，如振荡器终端，振荡器连接器，IC调节器，各种阀如废气阀，各种阀如用于燃料，排气体系和，吸气喷嘴通气管，吸气岐管，燃料泵，发动机冷却水接头，增热器主体，增热器垫片，废气传感器，冷却水传感器，油温度传感器，制动衬块磨损传感器，节流位传感器，曲轴位传感器，气量计，用于空气调节机的恒温器基座，用于加热的温空气流控制阀，用于散热体发动机的刷夹具，水泵叶轮，涡轮机叶轮，与刮水器电动机有关的部件，分配器，点火装置开关，点火装置继电器，用于传送的刮水器甲胄，窗户垫圈喷嘴，空气调节器面板开关板，用于与燃料有关的电磁阀的线圈线轴，用于熔合的连接器，喇叭终端，电力设备绝缘板，转辙电动机滑轮，灯插座，灯反光镜，灯外壳，刹车活塞，螺线管线轴，机油过滤器，发火器壳，和类似物。以及，各种其它应用。
实施例
以下通过实施例更详细描述本发明，但本发明的范围不局限于这些实施例，同时不背离本发明的主旨和范围。在此，实施例中的‘份数’和‘％’以质量表示，除非另有规定。实施例和对比例中的测量根据以下方法进行。
[1]评估方法
(1)橡胶状聚合物的凝胶含量：根据以上描述的方法而得到。
(2)橡胶状聚合物胶乳的平均颗粒尺寸：
用于形成组分(A)的橡胶状聚合物胶乳的平均颗粒尺寸利用光散射而测定。作为测量仪器，使用LPA-3100型(由Otsuka电子有限公司制造)；和使用70倍积分的累积方法。然后，分散在组分(A)中的接枝橡胶状聚合物的颗粒尺寸被确定为几乎等于通过电子显微镜测定的胶乳颗粒尺寸。
(3)组分(A)的接枝率：根据以上描述的方法测定。
(4)丙酮溶性物质在组分(A)中的特性粘度[η]：根据以上描述的方法测定。
(5)可燃性
(可燃性-1)
限定性氧指数(LOI，％)使用限定性氧指数测量仪器(可燃性测试仪ONI METER，由Suga试验仪器有限公司制造)和试验样品片(根据ASTM试验方法，D2863)测定。
(可燃性-2)
在氧浓度24％下自动熄灭时的时间(sec)使用限定性氧指数测量仪器(可燃性测试仪ONI METER，由Suga试验仪器有限公司制造)和试验样品片(根据ASTM试验方法，D2863)测定。从点燃至自动熄灭之前的时间越短，阻燃性越高。燃烧持续60秒或更长时间的情形表示为X。
(可燃性-3)
1.6厚度的试验样品片根据UL94V试验测试。
(燃烧-4)
如果将五个试验样品片在可燃性-3中燃烧，测定总的燃烧时间。
(6)耐冲击性
没有缺口的Charpy冲击强度(kJ/m2)根据ISO试验方法179测定。
[2]阻燃剂树脂组合物的组分
(1)组分(A)
(1-1)生产实施例A1：ABS树脂
向具有内容积7L和配有搅拌器的玻璃烧瓶中加入75份离子交换水，0.5份松香酸钾，40份(固体含量)聚丁二烯胶乳(平均颗粒尺寸：3,500埃，凝胶含量：85％)，15份苯乙烯，5份丙烯腈和0.1份叔十二烷基硫醇；并将混合物的温度在搅拌下升高。如果内温度达到45℃，加入其中0.2份焦磷酸钠，0.01份硫酸亚铁七水合物和0.2份葡萄糖溶解在20份离子交换水中的溶液。然后，加入0.07份氢过氧化枯烯以引发聚合反应。在聚合反应进行1h之后，将50份离子交换水，0.7份松香酸钾，30份苯乙烯，10份丙烯酰基腈，0.05份叔十二烷基硫醇和0.01份氢过氧化枯烯进一步连续地在3小时内加入；在聚合反应进一步继续1小时之后，加入0.2份2，2′-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)以完成聚合反应。反应产物，即，胶乳用硫酸水溶液凝结，用水洗涤，并随后干燥以得到苯乙烯树脂A1。苯乙烯树脂A1的接枝率是68％，和其丙酮溶性物质的特性粘度[η]是0.45dl/g。
(1-2)生产实施例A2：AS树脂
将两个配有带式叶轮和夹套的具有30L内容积的聚合反应容器连接，并用氮置换；然后向第一反应容器中连续加入75份苯乙烯，25份丙烯腈，20份甲苯，0.12份叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂在5份甲苯中的溶液，和进一步加入0.1份1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)作为聚合反应引发剂在5份甲苯中的溶液。第一容器的聚合反应温度被控制为110℃；平均停留时间是2.0小时；和聚合物转化率是57％。
将所得聚合物溶液通过被按照在第一反应容器外部的泵以与苯乙烯，丙烯腈，甲苯，分子量调节剂和聚合反应引发剂相同的量连续地取出，和供给至第二反应容器。第二反应容器的聚合反应温度是130℃；和聚合物转化率是75％。未反应的单体和溶剂使用具有三级通风口的两种螺杆挤出机直接从通过第二反应容器得到的共聚物溶液中脱挥发份以得到具有特性粘度[η]0.48dl/g的苯乙烯树脂A2。
(1-3)生产实施例A3：AS树脂
重复生产实施例A2的所有工艺，只是用于生产实施例A2的苯乙烯和丙烯腈的加入量被改变为65份苯乙烯和35份丙烯腈，和得到具有特性粘度[η]0.44dl/g的苯乙烯树脂A3。
(2)组分(B)
作为可热膨胀石墨，使用Sanyo Trading有限公司的SYZR503(商品名)(膨胀引发温度：300℃)。
(3)组分(C)
(3-1)生产实施例C1
制备出其中3份具有聚合反应度600和皂化率75mol％的聚乙烯醇溶解在100份水中的溶液，和其中5份含钠离子的蒙脱石(ClositeNa+(商品名)，由Southern Clay Products，Inc.制造)分散在1,000份水中的溶液。
将溶液在搅拌和超声处理的同时分别均相混合2小时，随后在60℃下使用真空干燥器干燥24小时，然后粉碎以得到微粉末C1。其蒙脱石含量是62.5％。
(3-2)生产实施例C2
在生产实施例C1的条件下进行所有工艺，只是由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.制造的Newpol BPE-100(商品名)作为加成至双酚A上的氧化乙烯替代生产实施例C1中的聚乙烯醇，以得到蒙脱石含量62.5％的C2。
D1：作为硅氧烷化合物，使用KR-511，由Shin-Etsu Chemical有限公司制造，(甲基苯基-基硅氧烷低聚物的商品名)。
D2：作为硅氧烷化合物，使用X-40-9805，由Shin-Etsu Chemical有限公司制造，(甲基苯基-基硅氧烷树脂的商品名)。
D3：作为硼氧化物，使用Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的试剂。
D4：作为氨基三嗪硫酸盐化合物，使用蜜胺硫酸盐，Apinon 901(商品名)，由Sanwa Chemical有限公司制造。
(4)组分(E)
作为芳族聚碳酸酯，使用Novarex 7022PJ(商品名)(粘均分子量：22,000)，由Mitsubishi工程塑料公司制造。
(5)组分(F)
作为双酚A的氧化乙烯加成物，使用Newpol BPE-20(商品名)，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造。
(6)组分(G)
作为本发明组分(G)，使用以下组分。
G1：氧化钛微颗粒，TTO-51C(商品名)，由Ishihara Sangyo KaisyaLtd.制造
G2：硼酸锌，Storflam ZB2335(商品名)，由Nihon Seiko有限公司销售
G3：氧化锌微粉末(平均颗粒尺寸：0.3μm)，由Sakai ChemicalIndustry有限公司制造
实施例1至13，对比例1至6
所有组分按照描述于表1的配方比率通过Henshel混合器而混合，随后使用两种螺杆挤出机(圆柱体预定温度描述于表1)熔体捏合，和造粒。将所得粒料充分干燥，和用于评估的试验样品片通过注塑机器(圆柱体预定温度描述于表1)而制造。使用试验样品片，通过上述方法评估阻燃性和耐冲击性。
表1
  挤出机温度   模塑机温度   评价结果
  (A)组分  (B)组分   (C)组分   (D)组分   (E)组分   (F)组分   (G)组分   可燃性-1   可燃性-2   可燃性-3   可燃性-4  抗冲性
  种类   份数  份数   种类   份数   种类   份数   份数   份数   种类   份数   (℃)   (℃)   (％)   (Sec)   -   (Sec)  (kJ/m2)
  实施例   1   A1A3   3565  15   C1   1   D1   5   -   -   -   -   200   200   28   18   -   -  9
  2   A1A3   3565  15   C2   1   D1   5   -   -   -   -   200   200   28   18   -   -  9
  3   A1A2   3565  15   C1   1   D1   5   -   -   -   -   200   200   27   20   -   -  11
  4   A1A3   3565  15   C1   1   D3   10   -   -   -   -   200   200   27   17   -   -  8
  5   A1A3   3566  15   C1   1   D4   15   -   -   -   -   200   200   27   15   -   -  8
  6   A1A3   3566  15   C1   0.5   D1   5   -   -   -   -   200   200   28   18   -   -  9
  7   A1A3   3565  15   C1   2   D1   5   -   -   -   -   200   200   28   18   -   -  9
  8   A1A3   3565  15   C1   1   D1   5   -   4   -   -   200   200   30   5   V-1   85  10
  9   A1A3   3565  10   C1   1   D1   5 -   4   G3   3   200   200   31   6   V-1   92  9
  10   A1A2   175  5   C1   1   D2   5   80   2   G1G2   0.055   240   240   36   1   V-0   28  16
  11   A1A2   175  3   C1   1   D2   1   80   2   G1G2   0.055   240   240   35   1   V-0   35  17
  12   A1A2   255  3   C1   1   D2   2   70   2   G1G2   0.055   240   240   33   3   V-0   42  15
  13   A1A2   255  5   C1   1   D2   3   70   4   -   -   240   240   32   3   V-0   46  15
表1(继续)
  挤出机温度   模塑机温度   评价结果
  (A)组分   (B)组分   (C)组分   (D)组分   (E)组分   (F)组分   (G)组分   可燃性-1   可燃性-2   可燃性-3   可燃性-4   抗冲性
  种类   份数   份数   种类   份数   种类   份数   份数   份数   种类   份数   (℃)   (℃)   (％)   (Sec)   (Sec)   (kJ/m2)
  实施例   1   A1A3   3565   0.01   C1   1   D1   5   -   -   -   -   200   200   20   ×   -   -   13
  2   A1A3   3565   60   C1   1   D1   5   -   -   -   -   200   200   27   16   -   -   2
  3   A1A3   3565   15   C1   0.0001   D1   5   -   -   -   -   200   200   26   32   -   -   9
  4   A1A3   3565   15   C1   50   D1   5   -   -   -   -   200   200   24   ×   -   -   1
  5   A1A3   3565   15   C1   1   D1   0.01   -   -   -   -   200   200   22   ×   -   -   8
  6   A1A3   3565   15   C1   1   D1   60   -   -   -   -   200   200   21   ×   -   -   2
从表1所示的结果显然得出以下内容。
本发明实施例1至13的模塑制品具有优异的阻燃性和耐冲击性。
相反，在对比例1中，本发明组分(B)的加入量小和在本发明范围之外，和阻燃性不好。
在对比例2中，本发明组分(B)的加入量大和在本发明范围之外，和耐冲击性不好。
在对比例3中，本发明组分(C)的加入量小和在本发明范围之外，和阻燃性不好。
在对比例4中，本发明组分(C)的加入量大和在本发明范围之外，且阻燃性和耐冲击性不好。
在对比例5中，本发明组分(D)的加入量小和在本发明范围之外，和阻燃性不好。
在对比例6中，本发明组分(D)的加入量大和在本发明范围之外，且阻燃性和耐冲击性不好。
工业实用性
本发明阻燃剂树脂组合物具有优异的阻燃性和耐冲击性，和可用于需要高性能的各种部件，包括车辆，电气和电子，通讯，和QA和家庭器件。

Claims (5)

1.一种阻燃剂树脂组合物，包含以下组分(A)，组分(B)，组分(C)和组分(D)，其中0.1至50质量份组分(B)，0.001至30质量份组分(C)和0.1至50质量份组分(D)与100质量份组分(A)共混：
组分(A)：橡胶改性的苯乙烯树脂，它通过在橡胶状聚合物存在下将芳族乙烯基化合物或芳族乙烯基化合物和可与该芳族乙烯基化合物共聚的另一乙烯基单体(共)聚合而得到；
组分(B)：可热膨胀石墨；
组分(C)：用水溶性聚合物改性的层状粘土材料；和
组分(D)：选自硅氧烷化合物，硼氧化物，氨基三嗪硫酸盐化合物和氨基三嗪化合物的至少一种化合物。
2.根据权利要求1的阻燃剂树脂组合物，进一步包含5至90％质量至少一种选自芳族聚碳酸酯，聚亚芳基硫化物，聚酰胺，热塑性聚酯和酚类树脂的组分(E)，以组分(A)和组分(E)的总质量为100％计。
3.根据权利要求1或2的阻燃剂树脂组合物，进一步包含0.1至30质量份二羟基芳基化合物的氧化烯加成物(F)，以组分(A)或组分(A)和组分(E)的总质量为100份计。
4.根据任何一项权利要求1至3的阻燃剂树脂组合物，进一步包含0.0001至20质量份无机酸的金属氧化物和/或金属盐(G)，以组分(A)或组分(A)和组分(E)的总质量为100份计。
5.一种包含根据任何一项权利要求1至4的阻燃剂树脂组合物的模塑制品。
CN2005800217417A 2004-06-08 2005-06-03 阻燃剂树脂组合物和模塑制品 Expired - Fee Related CN1976994B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004170470A JP4125697B2 (ja) 2004-06-08 2004-06-08 難燃性樹脂組成物および成形品
JP170470/2004 2004-06-08
PCT/JP2005/010233 WO2005121243A1 (ja) 2004-06-08 2005-06-03 難燃性樹脂組成物および成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1976994A true CN1976994A (zh) 2007-06-06
CN1976994B CN1976994B (zh) 2010-05-26

Family

ID=35503035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800217417A Expired - Fee Related CN1976994B (zh) 2004-06-08 2005-06-03 阻燃剂树脂组合物和模塑制品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7553899B2 (zh)
JP (1) JP4125697B2 (zh)
KR (1) KR100744058B1 (zh)
CN (1) CN1976994B (zh)
WO (1) WO2005121243A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102277013A (zh) * 2010-09-26 2011-12-14 郑州裕昌有机硅化工有限公司 聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法
CN102730662A (zh) * 2007-07-20 2012-10-17 爱沃特株式会社 热膨胀性石墨
CN103012854A (zh) * 2012-12-31 2013-04-03 青岛海诺中天节能科技有限公司 一种用于包裹聚苯乙烯颗粒的无机阻燃剂
CN101575408B (zh) * 2008-05-09 2013-10-30 Mca技术有限公司 用作阻燃剂和光稳定剂的聚三嗪基化合物
CN111905317A (zh) * 2020-06-30 2020-11-10 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司 一种纳米分散型锂电池灭火剂的制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4901111B2 (ja) * 2004-06-15 2012-03-21 エルジー・ケム・リミテッド ナノ複合体熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP2007063434A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Air Water Inc 難燃性重合体組成物
EP1987090B1 (en) * 2006-02-24 2012-12-12 Akzo Nobel N.V. Flameproof composite material
JP5120912B2 (ja) * 2006-08-18 2013-01-16 独立行政法人産業技術総合研究所 自己遮炎機能を持つパネルの製造方法
JP5457623B2 (ja) * 2006-12-28 2014-04-02 カルソニックカンセイ株式会社 樹脂成形品
US7828399B1 (en) 2008-03-03 2010-11-09 Partition System Inc. Universal locker system
JP5698575B2 (ja) * 2011-03-15 2015-04-08 エア・ウォーター株式会社 難燃性樹脂組成物
JP2014208737A (ja) * 2013-03-25 2014-11-06 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物、樹脂成形体および表面処理赤燐
KR101431002B1 (ko) 2013-07-25 2014-09-22 주식회사 지케이 발포 폴리스티렌폼용 난연성 코팅 조성물
JPWO2015093443A1 (ja) * 2013-12-16 2017-03-16 旭有機材株式会社 摺動部材用樹脂組成物及び摺動部材
JP6279610B2 (ja) * 2014-08-27 2018-02-14 積水化学工業株式会社 熱膨張性耐火樹脂組成物
KR102443377B1 (ko) * 2018-09-20 2022-09-14 (주)엘엑스하우시스 고무 타일 및 이의 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3452090B2 (ja) * 1994-09-13 2003-09-29 出光石油化学株式会社 難燃性樹脂組成物
JPH08325408A (ja) * 1995-05-31 1996-12-10 Sekisui Chem Co Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
US6410122B1 (en) * 1997-01-16 2002-06-25 Sekisui Chemical Co., Ltd. Fire-resistant sheetlike molding, fire-resistant laminate for covering steel, fire-resistant structure for wall, and method for constructing fire-resistant steel and fire-resistant wall
JP4052757B2 (ja) * 1998-04-15 2008-02-27 積水化学工業株式会社 耐火鉄骨被覆体
JP2000127297A (ja) * 1998-10-28 2000-05-09 Sekisui Chem Co Ltd 耐火被覆材
JP2001055515A (ja) * 1999-08-20 2001-02-27 Tosoh Corp 難燃剤錠剤、それによる難燃化方法、並びにそれを配合してなる難燃性樹脂組成物及びその成形品
DE10008418A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit und hohem Glanz
JP2002105328A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Sekisui Chem Co Ltd 耐火性遮音制振性樹脂組成物
JP2002114914A (ja) * 2000-10-05 2002-04-16 Sekisui Chem Co Ltd 耐火性樹脂組成物およびそのシート状成形体
JP2002129022A (ja) * 2000-10-23 2002-05-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡型防火性組成物
TW200302894A (en) * 2002-02-05 2003-08-16 Y K K Corp Flame-resistance molded article and fabric product

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102730662A (zh) * 2007-07-20 2012-10-17 爱沃特株式会社 热膨胀性石墨
CN102730662B (zh) * 2007-07-20 2015-03-25 爱沃特株式会社 热膨胀性石墨
CN101575408B (zh) * 2008-05-09 2013-10-30 Mca技术有限公司 用作阻燃剂和光稳定剂的聚三嗪基化合物
CN102277013A (zh) * 2010-09-26 2011-12-14 郑州裕昌有机硅化工有限公司 聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法
CN102277013B (zh) * 2010-09-26 2013-05-29 郑州裕昌有机硅化工有限公司 聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法
CN103012854A (zh) * 2012-12-31 2013-04-03 青岛海诺中天节能科技有限公司 一种用于包裹聚苯乙烯颗粒的无机阻燃剂
CN103012854B (zh) * 2012-12-31 2014-06-18 青岛海诺中天节能科技有限公司 一种用于包裹聚苯乙烯颗粒的无机阻燃剂
CN111905317A (zh) * 2020-06-30 2020-11-10 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司 一种纳米分散型锂电池灭火剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7553899B2 (en) 2009-06-30
WO2005121243A1 (ja) 2005-12-22
KR100744058B1 (ko) 2007-07-30
KR20050116777A (ko) 2005-12-13
US20070208114A1 (en) 2007-09-06
JP4125697B2 (ja) 2008-07-30
CN1976994B (zh) 2010-05-26
JP2005350522A (ja) 2005-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1976994A (zh) 阻燃剂树脂组合物和模塑制品
JP5750402B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
CN1170882C (zh) 含有接枝橡胶的聚碳酸酯模塑组合物
CN100340606C (zh) 会有煅烧滑石的冲击改性聚碳酸酯组合物
CN1243791C (zh) 阻燃性热塑性树脂组合物
CN1274379A (zh) 聚酰胺树脂组合物及其制造方法
CN1668695A (zh) 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品
CN1244636C (zh) 耐天候老化聚合物共混物
CN1395586A (zh) 橡胶改性树脂和包含它的热塑性树脂组合物
CN1513028A (zh) 镀覆基材用树脂组合物及使用该组合物的树脂成型品及镀成零件
CN1198870C (zh) 含聚碳酸酯及接枝聚合物的防燃模塑组合物
JP2005307180A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
CN1310747A (zh) 具有金属外观的阻燃聚碳酸酯/橡胶改性的接枝共聚物树脂共混物
CN1162474C (zh) 耐冲击性热塑性树脂组合物
CN1489617A (zh) 聚碳酸酯组合物
CN1195675A (zh) 阻燃树脂组合物
CN1781961A (zh) 接枝共聚物和含有它的抗冲、阻燃树脂组合物
CN1200044C (zh) 阻燃性聚酰胺组合物、颗粒和成形体及其用途
CN1182440A (zh) 接枝改性聚烯烃树脂及其组合物
JP2004123823A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品
CN1717422A (zh) 具有改善特性的掺混物
JP4849768B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
CN1644612A (zh) 防带电性热塑性树脂组合物以及使用该组合物的成型品
JP5254816B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、成形体の製造方法
CN1207113A (zh) 一种耐氯氟烃树脂组合物及由该组合物制成的冷藏箱内箱

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Co-patentee after: LG Chemical Company

Patentee after: Dake energy woo Ling Tong Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Co-patentee before: LG Chemical Company

Patentee before: Takanon Resin Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100526

Termination date: 20200603

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee