JP2007063434A - 難燃性重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 難燃剤として熱膨張性黒鉛を含有する、成形加工性が優れ、外観良好な成形品を製造することが可能な難燃性重合体組成物を提供すること。
【解決手段】 本発明は、重合体100重量部に対し、アルカリ土類金属化合物を金属換算で5〜30重量%の割合で含有し、膨張開始温度が300℃以上、1000℃における膨張度が50〜150cc/gである熱膨張性黒鉛を20〜100重量部の割合で配合してなる難燃性重合体組成物を提供する。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明は、重合体100重量部に対し、アルカリ土類金属化合物を金属換算で5〜30重量%の割合で含有し、膨張開始温度が300℃以上、1000℃における膨張度が50〜150cc/gである熱膨張性黒鉛を20〜100重量部の割合で配合してなる難燃性重合体組成物を提供する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、難燃剤として熱膨張性黒鉛を含有する、成形加工性が優れ、外観良好な成形品を製造することが可能な難燃性重合体組成物に関する。
重合体に熱膨張性黒鉛を配合することによって難燃性を付与することはすでに知られている。従来市場に提供されている熱膨張性黒鉛は、膨張開始温度が200℃前後のものが多く、そのため重合体への配合時の膨張を防止するためには、熱膨張性黒鉛を配合する対象は、低温で溶融混練が可能なポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンあるいは常温で溶液状のポリウレタンなどに限定されていた。一般にはこのような目的に使用される熱膨張性黒鉛は、黒鉛に硫酸及び酸化剤を作用させた後、水洗し、必要に応じ中和処理して製造されていた。
例えば熱可塑性樹脂に、かかる熱膨張性黒鉛と含水性金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を配合した難燃性樹脂組成物はすでに提案されている(特許文献1)。また上記方法により製造された熱膨張性黒鉛に、アルカリ土類金属化合物又は金属水酸化物と被覆形成性樹脂状物質を被覆したものを熱可塑性樹脂に配合した難燃性樹脂組成物も提案されている(特許文献2)。これら提案においては、いずれも熱膨張性黒鉛と熱可塑性樹脂を混練する際の上限温度は250℃とされており、混練温度が250℃に近づくにつれて混練時間を短く設定する必要があると記載されているところから、これら提案に開示されている熱膨張性黒鉛の膨張開始温度は250℃より低いものであると想定される。
上記のような難点を改善するため、硫酸及び酸化剤を反応溶液として黒鉛を処理するに際し、リン酸を反応溶液中に加え、これを水洗し、必要に応じ中和処理し、乾燥することにより、膨張開始温度が250℃以上の熱膨張性黒鉛を製造する方法が提案されている(特許文献3)。そしてリン酸を添加しない場合には、膨張開始温度が210℃の熱膨張性黒鉛しか得られなかったことが示されている。
しかるに熱膨張性黒鉛の製造時にリン酸を添加する方法は、廃液処理を含む製造プロセスが煩雑となり、コスト高となるという難点があった。そこで本発明者らはリン酸を使用しなくとも、膨張開始温度を高くすることができ、また難燃剤として充分な性能を発揮できるような熱膨張性黒鉛を得るべく検討を行った。その結果、膨張開始温度が高く、1000℃膨張度が特定範囲にある特定組成の熱膨張性黒鉛及びその製造に適した方法を見出すに至った。そしてこのような熱膨張性黒鉛を各種重合体の難燃剤として配合するときに、難燃性が優れるとともに成形加工性が優れ、優れた外観の成形品を容易に製造することが可能な難燃性重合体組成物を得ることができることを見出した。したがって本発明の目的は、難燃性、成形加工性が優れ、優れた外観を有する成形品の製造が可能な難燃性重合体組成物を提供することにある。
すなわち本発明は、重合体100重量部に対し、アルカリ土類金属化合物を金属換算で5〜30重量%の割合で含有し、膨張開始温度が300℃以上、1000℃における膨張度が50〜150cc/gである熱膨張性黒鉛を20〜100重量部の割合で配合してなる難燃性重合体組成物に関する。尚、本発明において膨張開始温度は、毎分5℃の速度で昇温して5℃毎に体積を読み取り、元の体積の1.1倍以上となる温度をいい、また1000℃における膨張度は、熱膨張性黒鉛を1000℃で10秒間保持したときの単位g当たりの容積(cc)をいう。
本発明によれば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような低融点の熱可塑性重合体のみならず、高融点の熱可塑性重合体や種々の熱硬化性重合体の難燃化に適用可能な難燃性重合体組成物を提供することができる。とくに高融点の熱可塑性重合体に適用した場合でも、成形加工時の発泡を抑制することができ、外観良好な成形品を容易に製造することができる。
本発明で使用される熱膨張性黒鉛は、アルカリ土類金属化合物を金属換算で5〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の割合で含有し、膨張開始温度が300℃以上、好ましくは300〜500℃、1000℃における膨張度が50〜150cc/g、好ましくは70〜130cc/gのものである。熱膨張性黒鉛がこのような特性を有することにより、低融点の熱可塑性重合体に対しては勿論のこと、融点の高い熱可塑性重合体や熱硬化性重合体に配合しても、溶融混練時に発泡現象を起こすことなく、また成形加工において外観良好な成形品を得ることが可能な重合体組成物を得ることができる。
上記熱膨張性黒鉛に含有されるアルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウムなどのアルカリ土類金属の化合物である。これらは下記するような方法によって熱膨張性黒鉛中に含有させるところから、硫酸塩を主成分とするものであり、熱膨張性黒鉛中に、その表面を被覆するように強固に保持され、膨張開始温度の上昇に寄与しているものと想定される。上記金属化合物の中では、とくにマグネシウム又はカルシウムの金属化合物を含有するものが好ましい。
このような性状の熱膨張性黒鉛は、黒鉛を硫酸及び酸化剤の混合物中で処理した後、濾別によって固体分を採取し、これを水洗することなく、硫酸と中和可能な固体状のアルカリ土類金属化合物と混合することによって得ることができる。
上記熱膨張性黒鉛の製造に用いられる原料黒鉛としては、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛など種々の黒鉛を使用することができるが、工業的には、入手が容易な天然鱗片状黒鉛を使用するのが好ましい。黒鉛としてはまた種々の粒度のものを使用することができ、例えば20〜200メッシュ程度のものを使用することができるが、上記膨張特性を有する熱膨張性黒鉛の製造が容易で、かつ取扱い性を考慮すると、80重量%以上、好ましくは90重量%以上が30〜100メッシュの範囲の範囲に入るような粒度のものを使用するのが好ましい。
上記原料黒鉛を硫酸と酸化剤の混合物中で処理することによって、熱膨張性を示す層間化合物を形成させることができる。ここに使用できる硫酸としては、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸などを挙げることができるが、工業的には濃度が90%以上、好ましくは95〜98%の濃硫酸を使用するのが好ましい。
また上記酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過硫酸塩、濃硝酸、発煙硝酸のような硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩などを挙げることができるが、とくに過酸化水素の使用が好ましい。過酸化水素としては、例えば30〜60%程度の濃度の過酸化水素水を用いることができるが、工業的に入手が容易な60%過酸化水素水を使用するのがとくに好ましい。
上記酸化剤は、硫酸100重量部に対し、通常1〜10重量部程度、好ましくは3〜7重量部程度使用される。また硫酸は、原料黒鉛100重量部に対し、200〜500重量部、とくに250〜400重量部程度使用するのが好ましい。
硫酸と酸化剤の混合物の調製においては、あまり温度が上昇しないように、例えば60℃以下、好ましくは20℃以下を保つように硫酸中に酸化剤を添加するのがよい。
次いで硫酸と酸化剤の混合物中に黒鉛を投入することによって反応が行われる。反応は攪拌下に行うのが好ましく、また60℃以下、とくに50℃以下の温度で行うのが好ましい。反応時間は、通常60分以下、好ましくは10〜40分程度である。この酸処理工程においては、最終製品として得られる熱膨張性黒鉛の1000℃における膨張度が、50〜150cc/g、好ましくは70〜130cc/gになるように酸処理の程度を調製することが好ましく、そのためには過度に反応を進行させないことが重要であり、酸化剤の使用量の調整を中心として、反応温度や反応時間の調整も行って、処理を行うのがよい。
酸処理後の反応混合物から、濾過等によって液相部分を除き、次いで固形成分として得られる酸処理黒鉛に、そこに含まれる残存硫酸と中和可能な固体状のアルカリ土類金属化合物を添加し、混合する。残存硫酸と中和可能な固体状のアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などを例示することができる。より具体的にはこれらアルカリ土類金属化合物として、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどを例示することができる。これらの中ではとくに水酸化マグネシウム又は炭酸カルシウムを使用することが好ましい。これら金属化合物としてはまた、中和を円滑に進め、あるいは熱膨張性黒鉛表面に中和塩が強固に付着するために、平均粒径が1〜30μm程度のものを使用するのが好ましい。これら金属化合物の好適な添加量は、その種類によっても異なるが、酸処理熱膨張性黒鉛100重量部当たり、30〜150重量部程度である。より詳細には、例えば上記金属化合物が炭酸カルシウムの場合は、酸処理熱膨張性黒鉛100重量部当たり40〜110重量部、好ましくは90〜110重量部であり、また上記金属化合物が水酸化マグネシウムの場合は、酸処理熱膨張性黒鉛100重量部当たり40〜90重量部、好ましくは50〜70重量部である。上記混合により、中和熱による温度上昇が生じるが、通常は200℃以下に抑えることができるので、特に問題は生じない。
上記混合処理した熱膨張性黒鉛は、乾燥させた後、好ましくは10〜200メッシュ、好ましくは20〜100メッシュに篩い分けたものを難燃剤として使用する。この篩い分けにより、未反応の上記アルカリ土類金属化合物が大部分除去されるとともに、難燃剤として有用な粒径のものに調製される。かくすることによりアルカリ土類金属化合物を金属換算で5〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の割合で含有し、膨張開始温度が300℃以上、好ましくは300〜500℃、1000℃における膨張度が50〜150cc/g、好ましくは70〜130cc/gの範囲にある熱膨張性黒鉛を得ることができる。このような熱膨張性黒鉛は分解開始温度が高く、また重合体の燃焼時に急膨張するので、種々の重合体の難燃剤として使用することができる。
本発明の難燃性重合体組成物に使用される重合体は、熱可塑性又は熱硬化性の重合体であり、樹脂状重合体であってもエラストマー状重合体であってもよい。また重合体としては単一の重合体のみならず、これらの2種以上の混合物であってもよい。適用可能な重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、ポリオレフィンエラストマーなどのオレフィン系重合体;ポリスチレン、AS樹脂、ABS型樹脂、ノニル、SBS、SEBSなどのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、ポリ乳酸などのポリエステル;ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−12、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド;などのほか、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリウレタン、あるいはこれら2種以上の混合物などの熱可塑性重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性重合体を挙げることができる。これら重合体に対する熱膨張性黒鉛の配合量は、重合体100重量部当たり、20〜100重量部、好ましくは30〜60重量部である。
本発明の難燃性重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内においてその他の添加剤を配合することができる。このような添加剤の一例として、他の難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、分散助剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防黴剤、抗菌剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、下記参考例においてアルカリ土類金属(Ca元素、Mg元素)の含有量の測定は、熱膨張性黒鉛1gを1000℃で灰化後、塩酸(1+2)溶液で加熱溶解し、さらに弗酸で加熱分解後、希釈して、原子吸光分析によりCa、Mgの濃度を定量することにより行った。
[参考例1]
容量1リットルの容器に98%濃硫酸450gを仕込み、5℃に冷却した。そこに室温に保たれた60%過酸化水素水溶液7.5gを5分間かけて投入し、温度が18℃の混合物を得た。この混合物を攪拌しながら、天然鱗片状黒鉛(粒度:22メッシュオン1%、22〜30メッシュ15%、30〜50メッシュ70%、50〜83メッシュ10%、83メッシュパス4%)150gを2分間かけて投入し、30分間保持して反応させた。この間、液温は最高56℃まで上昇した。得られた反応混合物から濾過によって固形分の酸処理黒鉛を回収した。回収酸処理黒鉛50gと平均粒径5〜10μmの炭酸カルシウム50gをV型ブレンダーに仕込んで、10分間混合した。この間混合物は、最高130℃まで上昇した。次いで混合物を取り出し、熱風乾燥機中において、100〜105℃の温度で3時間乾燥させた。得られた乾燥物を篩にかけ、20〜50メッシュの熱膨張性黒鉛(1)45gを回収した。
容量1リットルの容器に98%濃硫酸450gを仕込み、5℃に冷却した。そこに室温に保たれた60%過酸化水素水溶液7.5gを5分間かけて投入し、温度が18℃の混合物を得た。この混合物を攪拌しながら、天然鱗片状黒鉛(粒度:22メッシュオン1%、22〜30メッシュ15%、30〜50メッシュ70%、50〜83メッシュ10%、83メッシュパス4%)150gを2分間かけて投入し、30分間保持して反応させた。この間、液温は最高56℃まで上昇した。得られた反応混合物から濾過によって固形分の酸処理黒鉛を回収した。回収酸処理黒鉛50gと平均粒径5〜10μmの炭酸カルシウム50gをV型ブレンダーに仕込んで、10分間混合した。この間混合物は、最高130℃まで上昇した。次いで混合物を取り出し、熱風乾燥機中において、100〜105℃の温度で3時間乾燥させた。得られた乾燥物を篩にかけ、20〜50メッシュの熱膨張性黒鉛(1)45gを回収した。
得られた熱膨張性黒鉛(1)の膨張開始温度は、310℃であり、1000℃膨張度は、83cc/g、カルシウム元素の含有量は18重量%であった。尚、膨張開始温度は、次のようにして測定した。すなわち目盛りのついた容積12mlのガラスシリンダーに熱膨張性黒鉛(1)の試料1gを投入したものを、電気炉に入れ、150℃から毎分5℃の速度で昇温し、5℃ごとにシリンダーの体積を読み取った。もとの体積の1.1倍以上に膨張した時の温度を、膨張開始温度とした。また1000℃膨張度は、次のようにして測定した。すなわち1000℃に保持した電気炉内に5分以上保持した容積150ccの石英ビーカーを炉外に取り出し、直ちに熱膨張性黒鉛の試料0.5gを投入し、直ちに1000℃に保持された電気炉内に入れる。そのまま10秒間保持した後、炉外に取り出し、放冷後、ビーカーについた目盛りにより膨張後の容積を測定した。膨張度は、試料重量に対する膨張後の容積を、cc/gで表示した。
[参考例2]
参考例1において、炭酸カルシウム50gを使用する代わりに、平均粒径5〜10μmの水酸化マグネシウム25gを使用した以外は、参考例1と同様に操作して、20〜50メッシュの熱膨張性黒鉛(2)40gを回収した。得られた熱膨張性黒鉛(2)の膨張開始温度は、350℃であり、1000℃膨張度は、110cc/g、マグネシウム元素の含有量は、7.5重量%であった。
参考例1において、炭酸カルシウム50gを使用する代わりに、平均粒径5〜10μmの水酸化マグネシウム25gを使用した以外は、参考例1と同様に操作して、20〜50メッシュの熱膨張性黒鉛(2)40gを回収した。得られた熱膨張性黒鉛(2)の膨張開始温度は、350℃であり、1000℃膨張度は、110cc/g、マグネシウム元素の含有量は、7.5重量%であった。
[参考例3]
参考例1において、天然鱗片状黒鉛を硫酸と過酸化水素で反応させて得た反応混合物を水洗した後、乾燥させ、20〜50メッシュの熱膨張性黒鉛(3)160gを回収した。得られた熱膨張性黒鉛(3)の膨張開始温度は、210℃であり、1000℃膨張度は、201cc/gであった。
参考例1において、天然鱗片状黒鉛を硫酸と過酸化水素で反応させて得た反応混合物を水洗した後、乾燥させ、20〜50メッシュの熱膨張性黒鉛(3)160gを回収した。得られた熱膨張性黒鉛(3)の膨張開始温度は、210℃であり、1000℃膨張度は、201cc/gであった。
[実施例1〜4、比較例1]
ポリスチレン(東洋スチレン(株)製トーヨースチロールHI、品番H350、JISK7210でのメルトマスフローレート8.3g/10分)と参考例1〜3で得られた熱膨張性黒鉛(1)、(2)又は(3)を表1に示す割合及び条件で2軸混練押出機(径40mm、長さ1340mm、ダイス直径5mm×5、水冷)で溶融混練し、ダイスからストランド状に連続的に押し出して、ペレタイズした。この際、押し出されたストランド状のコンパウンドをサンプリングして樹脂温度を実測するとともに、コンパウンドの発泡状況を観察した。
ポリスチレン(東洋スチレン(株)製トーヨースチロールHI、品番H350、JISK7210でのメルトマスフローレート8.3g/10分)と参考例1〜3で得られた熱膨張性黒鉛(1)、(2)又は(3)を表1に示す割合及び条件で2軸混練押出機(径40mm、長さ1340mm、ダイス直径5mm×5、水冷)で溶融混練し、ダイスからストランド状に連続的に押し出して、ペレタイズした。この際、押し出されたストランド状のコンパウンドをサンプリングして樹脂温度を実測するとともに、コンパウンドの発泡状況を観察した。
次いで得られたペレットを2時間乾燥した後、表1に示す条件で射出成形を行い、127×13×1.6mmの短冊状試験片を連続で300ショット成形した。尚、比較例1においてはストランドに発泡が見られ、ペレタイズできなかったので、ストランドを回収し、これを粉砕したものを射出成形に用いた。射出成形において、離型性、ガス発生状況を観察するとともに、射出成形品の外観を観察した。結果を表1に示す。
実施例1〜3で得られた難燃性ポリスチレン組成物の短冊状試験片を用い、UL94に基づいた垂直燃焼試験難燃性テストで難燃性を評価した。結果を表2に示す。
[実施例4、比較例2]
ナイロン−6(商品名:アミラン「CM1017」、東レ(株)製)と熱膨張性黒鉛(1)又は(3)を、表3に示す割合及び条件で、実施例1〜4で用いた2軸混練押出機で溶融混練し、ダイスからストランド状に連続的に押し出して、ペレタイズした。この際、押し出されたストランド状のコンパウンドをサンプリングして樹脂温度を実測するとともに、コンパウンドの発泡状況を観察した。結果を表3に示す。
ナイロン−6(商品名:アミラン「CM1017」、東レ(株)製)と熱膨張性黒鉛(1)又は(3)を、表3に示す割合及び条件で、実施例1〜4で用いた2軸混練押出機で溶融混練し、ダイスからストランド状に連続的に押し出して、ペレタイズした。この際、押し出されたストランド状のコンパウンドをサンプリングして樹脂温度を実測するとともに、コンパウンドの発泡状況を観察した。結果を表3に示す。
[実施例5]
ポリプロピレン(商品名:ノバティックPP「MA3」、日本ポリプロ(株)製)と熱膨張性黒鉛(2)とガラス繊維を、表3に示す割合及び条件で、実施例1〜4で用いた2軸混練押出機で溶融混練し、ダイスからストランド状に連続的に押し出して、ペレタイズした。この際、押し出されたストランド状のコンパウンドをサンプリングして樹脂温度を実測するとともに、コンパウンドの発泡状況を観察した。結果を表3に併せて示す。
ポリプロピレン(商品名:ノバティックPP「MA3」、日本ポリプロ(株)製)と熱膨張性黒鉛(2)とガラス繊維を、表3に示す割合及び条件で、実施例1〜4で用いた2軸混練押出機で溶融混練し、ダイスからストランド状に連続的に押し出して、ペレタイズした。この際、押し出されたストランド状のコンパウンドをサンプリングして樹脂温度を実測するとともに、コンパウンドの発泡状況を観察した。結果を表3に併せて示す。
Claims (5)
- 重合体100重量部に対し、アルカリ土類金属化合物を金属換算で5〜30重量%の割合で含有し、膨張開始温度が300℃以上、1000℃における膨張度が50〜150cc/gである熱膨張性黒鉛を20〜100重量部の割合で配合してなる難燃性重合体組成物。
- 熱膨張性黒鉛が、黒鉛を硫酸及び酸化剤で処理した後、アルカリ土類金属化合物と混合して得られたものである請求項1に記載の難燃性重合体組成物。
- 熱膨張性黒鉛が、黒鉛を硫酸及び酸化剤で処理した後、アルカリ土類金属化合物と混合し、さらに20〜100メッシュに篩い分けられたものである請求項2に記載の難燃性重合体組成物。
- アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩である請求項2又は3に記載の難燃性重合体組成物。
- アルカリ土類金属化合物が、炭酸カルシウム又は水酸化マグネシウムである請求項2〜4のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
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