JPH10330108A - 熱膨張性黒鉛 - Google Patents
熱膨張性黒鉛Info
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- JPH10330108A JPH10330108A JP9157942A JP15794297A JPH10330108A JP H10330108 A JPH10330108 A JP H10330108A JP 9157942 A JP9157942 A JP 9157942A JP 15794297 A JP15794297 A JP 15794297A JP H10330108 A JPH10330108 A JP H10330108A
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- Japan
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- acid
- graphite
- expandable graphite
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- sulfuric acid
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Abstract
(57)【要約】
【課題】熱膨張開始温度が高く、高融点を有する樹脂に
も適用でき、難燃剤として有用な熱膨張性黒鉛を提供す
る。 【解決手段】硫酸および酸化剤を反応溶液として使用し
て黒鉛に反応させ、洗滌、乾燥して得られる熱膨張性黒
鉛であって、反応溶液に燐酸を添加する。
も適用でき、難燃剤として有用な熱膨張性黒鉛を提供す
る。 【解決手段】硫酸および酸化剤を反応溶液として使用し
て黒鉛に反応させ、洗滌、乾燥して得られる熱膨張性黒
鉛であって、反応溶液に燐酸を添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱膨張性黒鉛に関
し、詳しくは、可燃性樹脂に難燃性を付与し、ドリップ
防止効果を高めることが出来、難燃剤として有用な熱膨
張性黒鉛に関する。
し、詳しくは、可燃性樹脂に難燃性を付与し、ドリップ
防止効果を高めることが出来、難燃剤として有用な熱膨
張性黒鉛に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂は、電
化製品、自動車部品、建築材料、日常用品などに広く使
用されている。これらの製品は、安全性の面から高度な
難燃性が要求される。
化製品、自動車部品、建築材料、日常用品などに広く使
用されている。これらの製品は、安全性の面から高度な
難燃性が要求される。
【０００３】樹脂に難燃性を付与する方法として、熱膨
張性黒鉛を添加する方法が検討されている（例えば米国
特許第３，５７４，６４４号明細書、特開昭６２−２７
５１３８号公報、特開平０２−１９４０５１号公報、特
開平０３−４１１６４号公報）。熱膨張性黒鉛を樹脂に
添加した場合、当該樹脂が炎などの高温にさらされた
際、熱膨張性黒鉛が膨脹して樹脂表面を覆い樹脂の燃焼
を防止する。難燃性は熱膨張性黒鉛の膨脹度により変化
し、膨脹度が低い場合、熱膨張性黒鉛を樹脂に多量に添
加する必要がある。しかしながら、従来の熱膨脹性黒鉛
は２００℃前後で膨脹を開始するため、何れの方法も２
００℃以下の低温で溶融するポリエチレン及びポリプロ
ピレン、常温で液状のポリウレタン等を対象としてい
る。より高融点の樹脂には使用出来なかった。
張性黒鉛を添加する方法が検討されている（例えば米国
特許第３，５７４，６４４号明細書、特開昭６２−２７
５１３８号公報、特開平０２−１９４０５１号公報、特
開平０３−４１１６４号公報）。熱膨張性黒鉛を樹脂に
添加した場合、当該樹脂が炎などの高温にさらされた
際、熱膨張性黒鉛が膨脹して樹脂表面を覆い樹脂の燃焼
を防止する。難燃性は熱膨張性黒鉛の膨脹度により変化
し、膨脹度が低い場合、熱膨張性黒鉛を樹脂に多量に添
加する必要がある。しかしながら、従来の熱膨脹性黒鉛
は２００℃前後で膨脹を開始するため、何れの方法も２
００℃以下の低温で溶融するポリエチレン及びポリプロ
ピレン、常温で液状のポリウレタン等を対象としてい
る。より高融点の樹脂には使用出来なかった。
【０００４】上記の従来の熱膨張性黒鉛は、通常２００
℃前後から硫酸ガスの放出を開始し、混練機、成形機な
どの腐食を惹起する。上記の方法が融点の低いポリエチ
レン、ポリプロピレン等を対象としているのは、ガスの
放出の生じない２００℃以下の低温で混練および成形が
可能であるからである。更に、硫酸ガスの放出が開始さ
れる場合、熱膨張性黒鉛は僅かに膨張し、混練の際、黒
鉛の層間剥離が生じて熱膨張性が低下し、その結果とし
て所望の難燃性が得られない。従って、上記の方法は、
高融点を有するポリブチレンテレフタレート、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などには適用され
ていない。
℃前後から硫酸ガスの放出を開始し、混練機、成形機な
どの腐食を惹起する。上記の方法が融点の低いポリエチ
レン、ポリプロピレン等を対象としているのは、ガスの
放出の生じない２００℃以下の低温で混練および成形が
可能であるからである。更に、硫酸ガスの放出が開始さ
れる場合、熱膨張性黒鉛は僅かに膨張し、混練の際、黒
鉛の層間剥離が生じて熱膨張性が低下し、その結果とし
て所望の難燃性が得られない。従って、上記の方法は、
高融点を有するポリブチレンテレフタレート、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などには適用され
ていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の実情
に鑑みなされたものであり、その目的は、熱膨張開始温
度が高く、高融点を有する樹脂にも適用でき、難燃剤と
して有用な熱膨張性黒鉛を提供することにある。
に鑑みなされたものであり、その目的は、熱膨張開始温
度が高く、高融点を有する樹脂にも適用でき、難燃剤と
して有用な熱膨張性黒鉛を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、硫酸および酸化剤を反応溶液として使用して黒鉛と
反応させ、洗滌、乾燥して得られる熱膨張性黒鉛であっ
て、反応溶液に燐酸を添加することを特徴とする熱膨張
性黒鉛に存する。
は、硫酸および酸化剤を反応溶液として使用して黒鉛と
反応させ、洗滌、乾燥して得られる熱膨張性黒鉛であっ
て、反応溶液に燐酸を添加することを特徴とする熱膨張
性黒鉛に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱膨張性黒鉛は、硫酸、酸化剤の反応溶液に燐
酸を添加して黒鉛と反応させ、洗滌、乾燥したものであ
る。斯かる熱膨張性黒鉛は、黒鉛層間に反応溶液（以
下、残留化合物と略称）を残存し、１０００℃で３０秒
間急激に加熱した際、熱膨張度は、通常１００〜３００
ｃｃ／ｇ、好ましくは１２０〜２５０ｃｃ／ｇの範囲で
あり、熱膨張度が前記値より低い場合は難燃性が低下す
る。熱膨張開始温度は、通常２５０℃以上、好ましくは
２６０℃以上とされる。
本発明の熱膨張性黒鉛は、硫酸、酸化剤の反応溶液に燐
酸を添加して黒鉛と反応させ、洗滌、乾燥したものであ
る。斯かる熱膨張性黒鉛は、黒鉛層間に反応溶液（以
下、残留化合物と略称）を残存し、１０００℃で３０秒
間急激に加熱した際、熱膨張度は、通常１００〜３００
ｃｃ／ｇ、好ましくは１２０〜２５０ｃｃ／ｇの範囲で
あり、熱膨張度が前記値より低い場合は難燃性が低下す
る。熱膨張開始温度は、通常２５０℃以上、好ましくは
２６０℃以上とされる。
【０００８】前記熱膨張性黒鉛の原料黒鉛としては、天
然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛などが挙げられる。
原料黒鉛は、通常２０〜２００メッシュ、好ましくは２
４〜１５０メッシュに粉砕されたものが使用される。原
料黒鉛の粒度が２０メッシュ未満の場合は、樹脂と混合
する際に均一分散が困難になる傾向にある。一方、原料
黒鉛の粒度が２００メッシュを超える場合は、黒鉛粒子
の結晶に歪みを生じて黒鉛層間化合物を生成し難く、黒
鉛粒子の熱膨張性が悪化する傾向にある。
然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛などが挙げられる。
原料黒鉛は、通常２０〜２００メッシュ、好ましくは２
４〜１５０メッシュに粉砕されたものが使用される。原
料黒鉛の粒度が２０メッシュ未満の場合は、樹脂と混合
する際に均一分散が困難になる傾向にある。一方、原料
黒鉛の粒度が２００メッシュを超える場合は、黒鉛粒子
の結晶に歪みを生じて黒鉛層間化合物を生成し難く、黒
鉛粒子の熱膨張性が悪化する傾向にある。
【０００９】前記の硫酸としては、濃硫酸、無水硫酸、
発煙硫酸などが挙げられる。硫酸濃度は、通常９０重量
％以上、好ましくは９６重量％以上とされる。反応溶液
中の上記硫酸の含有率は、通常３０〜９５重量％、好ま
しくは４０〜９０重量％の範囲とされる。
発煙硫酸などが挙げられる。硫酸濃度は、通常９０重量
％以上、好ましくは９６重量％以上とされる。反応溶液
中の上記硫酸の含有率は、通常３０〜９５重量％、好ま
しくは４０〜９０重量％の範囲とされる。
【００１０】前記の酸化剤としては、発煙硝酸、濃硝
酸、過塩素酸、過塩素酸塩、塩素酸塩、クロム酸、クロ
ム酸塩、重クロム酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。これ
らの中で過硫酸塩を使用した場合には、湿気による熱膨
脹開始温度の低下が少ない。更に過硫酸塩は、高い膨張
開始温度を有する熱膨張性黒鉛を得ることが出来、廃液
処理および硫酸の再利用が容易な点から好適である。反
応液中の上記酸化剤の含有率は、通常１〜３０重量％、
好ましくは２〜２０重量％の範囲とされる。酸化剤の濃
度が１重量％未満の場合は、酸化が進まない虞がある。
酸、過塩素酸、過塩素酸塩、塩素酸塩、クロム酸、クロ
ム酸塩、重クロム酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。これ
らの中で過硫酸塩を使用した場合には、湿気による熱膨
脹開始温度の低下が少ない。更に過硫酸塩は、高い膨張
開始温度を有する熱膨張性黒鉛を得ることが出来、廃液
処理および硫酸の再利用が容易な点から好適である。反
応液中の上記酸化剤の含有率は、通常１〜３０重量％、
好ましくは２〜２０重量％の範囲とされる。酸化剤の濃
度が１重量％未満の場合は、酸化が進まない虞がある。
【００１１】前記の燐酸としては、オルト燐酸、無水燐
酸または縮合燐酸などが挙げられる。オルト燐酸として
は通常の燐酸、無水燐酸としては五酸化燐、縮合燐酸と
しては、ピロ燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸などが挙げられ
る。これらの中では、燐酸の縮合度が高いほど熱膨張開
始温度が高くなるので好適である。以上の点から、液体
で縮合度の高いポリ燐酸が好適である。反応液中の上記
燐酸の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは２〜８
０重量％の範囲とされる。燐酸の濃度が１％未満の場合
は、膨張開始温度が低下する傾向にある。燐酸の濃度が
高いほど熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が高くなるので本
発明においては高濃度の燐酸が好適に使用される。しか
し、燐酸単独では、熱膨脹度が低下し、難燃剤として使
用できなくなる。
酸または縮合燐酸などが挙げられる。オルト燐酸として
は通常の燐酸、無水燐酸としては五酸化燐、縮合燐酸と
しては、ピロ燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸などが挙げられ
る。これらの中では、燐酸の縮合度が高いほど熱膨張開
始温度が高くなるので好適である。以上の点から、液体
で縮合度の高いポリ燐酸が好適である。反応液中の上記
燐酸の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは２〜８
０重量％の範囲とされる。燐酸の濃度が１％未満の場合
は、膨張開始温度が低下する傾向にある。燐酸の濃度が
高いほど熱膨張性黒鉛の膨張開始温度が高くなるので本
発明においては高濃度の燐酸が好適に使用される。しか
し、燐酸単独では、熱膨脹度が低下し、難燃剤として使
用できなくなる。
【００１２】前記の洗浄剤としては、水、有機溶剤など
が挙げられる。有機溶剤としては、エステル系、エーテ
ル系、アルコール系、ハロゲン系、ケトン系溶剤などが
使用される。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メ
チル、酢酸エチル等、エーテル系溶剤としては、エチル
エーテル、ブチルエーテル等、アルコール系溶剤として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等、ハロゲン系溶剤としては、ジクロロメタン、トリ
クロロエタン等、ケトン系溶剤としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げら
れる。
が挙げられる。有機溶剤としては、エステル系、エーテ
ル系、アルコール系、ハロゲン系、ケトン系溶剤などが
使用される。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メ
チル、酢酸エチル等、エーテル系溶剤としては、エチル
エーテル、ブチルエーテル等、アルコール系溶剤として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等、ハロゲン系溶剤としては、ジクロロメタン、トリ
クロロエタン等、ケトン系溶剤としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げら
れる。
【００１３】本発明の熱膨張性黒鉛の製造方法について
説明する。熱膨張性黒鉛は、硫酸、酸化剤の反応溶液に
燐酸を添加して黒鉛と反応させ、洗滌、乾燥して得られ
る。原料黒鉛に対する反応液の添加割合は、原料黒鉛１
００重量部に対し、通常１５０重量部以上、好ましくは
２００〜４００重量部の範囲とされる。
説明する。熱膨張性黒鉛は、硫酸、酸化剤の反応溶液に
燐酸を添加して黒鉛と反応させ、洗滌、乾燥して得られ
る。原料黒鉛に対する反応液の添加割合は、原料黒鉛１
００重量部に対し、通常１５０重量部以上、好ましくは
２００〜４００重量部の範囲とされる。
【００１４】反応温度は、最高温度で通常１００℃以
下、好ましくは６０℃以下であり、反応時間は、通常６
０分以内、好ましくは３０分以内とされる。
下、好ましくは６０℃以下であり、反応時間は、通常６
０分以内、好ましくは３０分以内とされる。
【００１５】酸反応後の黒鉛は、濾過により反応溶液を
除去し、水または有機溶剤により酸反応黒鉛に付着した
硫酸などを洗浄する。水による洗浄は、分離された酸反
応黒鉛を多量の水中に加えてよく攪拌することにより行
われる。濾過物の水洗浄の際、濃硫酸の希釈熱の急激な
発生を防止するため、濾過物は、一旦希硫酸溶液に投入
して濃硫酸を希釈した後、濾過し、水により洗浄する方
法が好適である。水による洗浄時間は、通常３〜６０
分、好ましくは５〜３０分の範囲、水温は通常２０℃以
下、好ましくは１０℃以下とされる。有機溶剤による洗
浄時間は、特に制限されない。
除去し、水または有機溶剤により酸反応黒鉛に付着した
硫酸などを洗浄する。水による洗浄は、分離された酸反
応黒鉛を多量の水中に加えてよく攪拌することにより行
われる。濾過物の水洗浄の際、濃硫酸の希釈熱の急激な
発生を防止するため、濾過物は、一旦希硫酸溶液に投入
して濃硫酸を希釈した後、濾過し、水により洗浄する方
法が好適である。水による洗浄時間は、通常３〜６０
分、好ましくは５〜３０分の範囲、水温は通常２０℃以
下、好ましくは１０℃以下とされる。有機溶剤による洗
浄時間は、特に制限されない。
【００１６】洗浄後、酸反応黒鉛は、液相を分離し、固
形分として回収される。回収された酸反応黒鉛は、常圧
または減圧下、オーブン乾燥、棚段乾燥、気流乾燥、流
動乾燥などの方法により乾燥される。減圧下で乾燥する
場合は、性能向上および生産性向上があり好適である。
水による洗浄の場合、乾燥は、膨潤状態にある酸反応黒
鉛を通常９０から２５０℃未満、好ましくは１００〜２
００℃の範囲に保持することにより行われる。乾燥温度
が９０℃未満の場合は、酸反応黒鉛の乾燥に長時間を必
要とするため実用的でなく、また、２５０℃以上の場合
は、酸反応黒鉛の熱膨張が開始されるため好ましくな
い。有機溶剤による洗浄の場合は、酸反応黒鉛の乾燥は
溶剤の沸点未満の温度、好ましくは溶剤の沸点近傍に
て、溶剤が、０．２％以下、好ましくは０．１％以下に
なるまで乾燥する。
形分として回収される。回収された酸反応黒鉛は、常圧
または減圧下、オーブン乾燥、棚段乾燥、気流乾燥、流
動乾燥などの方法により乾燥される。減圧下で乾燥する
場合は、性能向上および生産性向上があり好適である。
水による洗浄の場合、乾燥は、膨潤状態にある酸反応黒
鉛を通常９０から２５０℃未満、好ましくは１００〜２
００℃の範囲に保持することにより行われる。乾燥温度
が９０℃未満の場合は、酸反応黒鉛の乾燥に長時間を必
要とするため実用的でなく、また、２５０℃以上の場合
は、酸反応黒鉛の熱膨張が開始されるため好ましくな
い。有機溶剤による洗浄の場合は、酸反応黒鉛の乾燥は
溶剤の沸点未満の温度、好ましくは溶剤の沸点近傍に
て、溶剤が、０．２％以下、好ましくは０．１％以下に
なるまで乾燥する。
【００１７】得られた熱膨張性黒鉛は、混練機および射
出成形機の酸による腐食防止、樹脂の分解を防止するた
め、中和剤であるアルカリ性化合物、アルカリ土類化合
物、両性金属化合物などを使用して熱膨張性黒鉛表面に
残存する酸を中和することが出来る。なお、中和は洗浄
後の未乾燥ケーキに対して行ってもよく、中和後、乾燥
することができる。
出成形機の酸による腐食防止、樹脂の分解を防止するた
め、中和剤であるアルカリ性化合物、アルカリ土類化合
物、両性金属化合物などを使用して熱膨張性黒鉛表面に
残存する酸を中和することが出来る。なお、中和は洗浄
後の未乾燥ケーキに対して行ってもよく、中和後、乾燥
することができる。
【００１８】前記のアルカリ性化合物としては、アルカ
リ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩が挙げら
れる。アルカリ金属の酸化物としては、酸化リチウム、
酸化ナトリウム、酸化カリウム等、アルカリ金属の水酸
化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等、アルカリ
金属の有機酸塩としては、オクチル酸リチウム、オクチ
ル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸リチ
ウム、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、そ
の他のフタル酸、ピロメリット酸、トリメリツト酸など
のリチウム、ナトリウム、カリウム塩が使用される。
リ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩が挙げら
れる。アルカリ金属の酸化物としては、酸化リチウム、
酸化ナトリウム、酸化カリウム等、アルカリ金属の水酸
化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等、アルカリ
金属の有機酸塩としては、オクチル酸リチウム、オクチ
ル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸リチ
ウム、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、そ
の他のフタル酸、ピロメリット酸、トリメリツト酸など
のリチウム、ナトリウム、カリウム塩が使用される。
【００１９】前記のアルカリ土類化合物としては、アル
カリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩な
どが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、
酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム
等、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等、ア
ルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸ベリリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム等、アルカリ土類金属
の有機酸塩としては、オクチル酸ベリリウム、オクチル
酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸ベ
リリウム、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシ
ウム、その他のフタル酸、ピロメリット酸、トリメリツ
ト酸などのベリリウム、マグネシウム、カルシウム塩が
使用される。
カリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩な
どが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、
酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム
等、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等、ア
ルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸ベリリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム等、アルカリ土類金属
の有機酸塩としては、オクチル酸ベリリウム、オクチル
酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸ベ
リリウム、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシ
ウム、その他のフタル酸、ピロメリット酸、トリメリツ
ト酸などのベリリウム、マグネシウム、カルシウム塩が
使用される。
【００２０】前記の両性金属化合物としては、両性金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩などが挙げられ
る。両性金属の酸化物としては、酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化錫、酸化鉛など、両性金属の水酸化物とし
ては、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化錫、水
酸化鉛など、両性金属の炭酸塩としては、炭酸アルミニ
ウム、炭酸亜鉛、炭酸錫、炭酸鉛など、両性金属の有機
酸塩としては、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、ナフテン酸アルミニ
ウム、ナフテン酸亜錫、ナフテン鉛、その他のフタル
酸、ピロメリット酸、トリメリツト酸などのアルミニウ
ム、亜鉛、錫、鉛の塩が使用される。
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩などが挙げられ
る。両性金属の酸化物としては、酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化錫、酸化鉛など、両性金属の水酸化物とし
ては、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化錫、水
酸化鉛など、両性金属の炭酸塩としては、炭酸アルミニ
ウム、炭酸亜鉛、炭酸錫、炭酸鉛など、両性金属の有機
酸塩としては、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、ナフテン酸アルミニ
ウム、ナフテン酸亜錫、ナフテン鉛、その他のフタル
酸、ピロメリット酸、トリメリツト酸などのアルミニウ
ム、亜鉛、錫、鉛の塩が使用される。
【００２１】乾燥後の酸反応黒鉛表面に残存する酸を中
和する方法としては、当該酸反応黒鉛に前記中和剤の粉
体を混合するか、または、中和剤溶液中で中和処理した
後、乾燥する。中和剤の使用割合は、熱膨張性黒鉛の表
面に残存する酸を中和するのに必要な当量の８０％以
上、好ましくは１００％以上とされる。
和する方法としては、当該酸反応黒鉛に前記中和剤の粉
体を混合するか、または、中和剤溶液中で中和処理した
後、乾燥する。中和剤の使用割合は、熱膨張性黒鉛の表
面に残存する酸を中和するのに必要な当量の８０％以
上、好ましくは１００％以上とされる。
【００２２】本発明の熱膨張性黒鉛は、一般の難燃剤、
例えば、燐系、無機系などの難燃剤を添加して使用する
ことが出来る。また、ドリップ防止剤として使用する場
合は、ハロゲン系の難燃剤、ハロゲン含有燐系難燃剤な
どを併用することが出来る。
例えば、燐系、無機系などの難燃剤を添加して使用する
ことが出来る。また、ドリップ防止剤として使用する場
合は、ハロゲン系の難燃剤、ハロゲン含有燐系難燃剤な
どを併用することが出来る。
【００２３】前記の燐系難燃剤としては、ポリ燐酸アン
モニウム、赤燐、燐酸エステル、メラミン変性ポリリン
酸アンモニウム、メチルフォスフォン酸、ジメチルフォ
スフィン酸、アルキルジアリルフォスフェート、トリア
リルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リアリルフォスフェート、トリス（βークロロエチル）
フォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェー
ト、トリス（２，３ジプロモプロピル）フォスフェー
ト、トリスブロムクロルプロピルフォスフェート等が挙
げられる。
モニウム、赤燐、燐酸エステル、メラミン変性ポリリン
酸アンモニウム、メチルフォスフォン酸、ジメチルフォ
スフィン酸、アルキルジアリルフォスフェート、トリア
リルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リアリルフォスフェート、トリス（βークロロエチル）
フォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェー
ト、トリス（２，３ジプロモプロピル）フォスフェー
ト、トリスブロムクロルプロピルフォスフェート等が挙
げられる。
【００２４】前記の無機系の難燃剤としては、水酸化ア
ルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼
酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛水和物、ホウ酸亜鉛、炭酸マ
グネシウム、モリブデン酸アンモン等が挙げられる。
ルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼
酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛水和物、ホウ酸亜鉛、炭酸マ
グネシウム、モリブデン酸アンモン等が挙げられる。
【００２５】前記のハロゲン系難燃剤としては、デカブ
ロモジフェニルエーテル、塩素化パラフィン、パークロ
ロペンタシクロデカン、ヘキサブロモシクロドデカン、
トリブロモフェノール、テトラブロモ無水フタル酸、ビ
ストリブロモフェノキシエタン、ポリジブロムフェニレ
ンオキサイド、テトラブロムベンゼン、ヘキサブロムベ
ンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＡ誘導体類、例えば、テトラブロモビス
フェノールＡのビス（２ーヒドロキシエーテル）、テト
ラブロモビスフェノールＡのポリカーボネートで末端が
トリブロモベンゼンポリマー等が挙げられる。
ロモジフェニルエーテル、塩素化パラフィン、パークロ
ロペンタシクロデカン、ヘキサブロモシクロドデカン、
トリブロモフェノール、テトラブロモ無水フタル酸、ビ
ストリブロモフェノキシエタン、ポリジブロムフェニレ
ンオキサイド、テトラブロムベンゼン、ヘキサブロムベ
ンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＡ誘導体類、例えば、テトラブロモビス
フェノールＡのビス（２ーヒドロキシエーテル）、テト
ラブロモビスフェノールＡのポリカーボネートで末端が
トリブロモベンゼンポリマー等が挙げられる。
【００２６】その他のハロゲン系難燃剤としては、テト
ラブロモビスフェノールＡのアリルエーテル、テトラブ
ロモビスフェノールＡのビス（２，３ージブロモプロピ
ルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡのエポキ
シオリゴマー、トリブロモフェニルアリルエーテル、ト
リブロモネオペンチルアルコール、トリブロモフェノー
ル、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ビス（２，
３，６ートリブロモフェノキシ）エタン、ポリジブロモ
スチレン、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビス
テトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモ
ジフェニル、トリス（２，３ージブロモプロピル）イソ
シアヌレート、テトラブロモビスフェノールＳ等が挙げ
られる。
ラブロモビスフェノールＡのアリルエーテル、テトラブ
ロモビスフェノールＡのビス（２，３ージブロモプロピ
ルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡのエポキ
シオリゴマー、トリブロモフェニルアリルエーテル、ト
リブロモネオペンチルアルコール、トリブロモフェノー
ル、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ビス（２，
３，６ートリブロモフェノキシ）エタン、ポリジブロモ
スチレン、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビス
テトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモ
ジフェニル、トリス（２，３ージブロモプロピル）イソ
シアヌレート、テトラブロモビスフェノールＳ等が挙げ
られる。
【００２７】前記のハロゲン含有燐系難燃剤としては、
トリス（２ークロロエチル）フォスフェート、トリス
（２ークロロプロピル）フォスフェート、トリス（２、
３ジプロモプロピル）フォスフェート、ハロゲン含有イ
ソシアネート、トリクレジルフォスフェート、トリキシ
レニルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ト
リエチルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェ
ート、キシレニルジフェニルフォスフェート、レゾルシ
ノールビス（ジフェニル）フォスフェート、２ーエチル
ヘキシルジフェニルフォスフェート、ジメチルメチルフ
ォスフォネェート等が挙げられる。
トリス（２ークロロエチル）フォスフェート、トリス
（２ークロロプロピル）フォスフェート、トリス（２、
３ジプロモプロピル）フォスフェート、ハロゲン含有イ
ソシアネート、トリクレジルフォスフェート、トリキシ
レニルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ト
リエチルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェ
ート、キシレニルジフェニルフォスフェート、レゾルシ
ノールビス（ジフェニル）フォスフェート、２ーエチル
ヘキシルジフェニルフォスフェート、ジメチルメチルフ
ォスフォネェート等が挙げられる。
【００２８】本発明の熱膨張性黒鉛は、含窒素化合物を
添加することが出来る。斯かる含窒素化合物としては、
チオ尿素、メラミン、イソシアヌル酸誘導体などが挙げ
られる。
添加することが出来る。斯かる含窒素化合物としては、
チオ尿素、メラミン、イソシアヌル酸誘導体などが挙げ
られる。
【００２９】本発明の熱膨張性黒鉛を添加する熱可塑性
樹脂としては、ポリスチロール、ポリメチルメタクリレ
ート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ４メチルペンテ
ンー１、ＡＢＳ、ＡＳ、ノリル、アイオノマー、ＰＰ
Ｓ、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテル
スルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミ
ド、ＢＴレジン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール
等が挙げられる。
樹脂としては、ポリスチロール、ポリメチルメタクリレ
ート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ４メチルペンテ
ンー１、ＡＢＳ、ＡＳ、ノリル、アイオノマー、ＰＰ
Ｓ、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテル
スルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミ
ド、ＢＴレジン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール
等が挙げられる。
【００３０】本発明の熱膨張性黒鉛の樹脂に対する添加
割合は、熱膨張性黒鉛と樹脂との合計重量に対し、通常
３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲とさ
れる。熱膨張性黒鉛の添加割合が３重量％未満の場合
は、難燃性が十分得られない傾向にあり、３０重量％を
超える場合は、樹脂成形体の機械的特性が低下する傾向
にある。
割合は、熱膨張性黒鉛と樹脂との合計重量に対し、通常
３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲とさ
れる。熱膨張性黒鉛の添加割合が３重量％未満の場合
は、難燃性が十分得られない傾向にあり、３０重量％を
超える場合は、樹脂成形体の機械的特性が低下する傾向
にある。
【００３１】本発明の熱膨張性黒鉛は、従来の２００℃
から膨張する熱膨張性黒鉛に使用されていた熱可塑性樹
脂および熱硬化性樹脂に適用できることは言うまでな
い。斯かる可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテンー１等、熱硬化性樹脂としては、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、尿素
樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ
る。
から膨張する熱膨張性黒鉛に使用されていた熱可塑性樹
脂および熱硬化性樹脂に適用できることは言うまでな
い。斯かる可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテンー１等、熱硬化性樹脂としては、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、尿素
樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ
る。
【００３２】本発明の熱膨張性黒鉛は、熱膨張性開始温
度が２５０℃以上と高いため、硫酸などのガスの生じな
い条件下において多くの樹脂との混練および成形加工が
可能であり、樹脂に難燃性を付与することが出来る。
度が２５０℃以上と高いため、硫酸などのガスの生じな
い条件下において多くの樹脂との混練および成形加工が
可能であり、樹脂に難燃性を付与することが出来る。
【００３３】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されない。なお、以下の諸例において各物性
の評価は次の方法に従って行った。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されない。なお、以下の諸例において各物性
の評価は次の方法に従って行った。
【００３４】＜膨張開始温度の測定＞膨張開始温度は、
電気炉に熱膨張性黒鉛１ｇ収容のガラス瓶を挿入し、１
５０℃から毎分５℃で昇温して膨張開始温度を測定し
た。
電気炉に熱膨張性黒鉛１ｇ収容のガラス瓶を挿入し、１
５０℃から毎分５℃で昇温して膨張開始温度を測定し
た。
【００３５】＜膨張度の測定＞膨張度は、１０００℃の
電気炉に熱膨張性黒鉛１ｇ収容の石英製ビ−カ−を挿入
し、３０秒間膨張させて容積（ｃｃ）を測定して単位重
量（ｇ）当たりの容積（ｃｃ）で示した。
電気炉に熱膨張性黒鉛１ｇ収容の石英製ビ−カ−を挿入
し、３０秒間膨張させて容積（ｃｃ）を測定して単位重
量（ｇ）当たりの容積（ｃｃ）で示した。
【００３６】＜中和＞乾燥または未乾燥の熱膨張性黒鉛
表面に残存する酸を中和するには、水酸化ナトリウムを
使用した場合、黒鉛表面に残存する酸に対し、当量の水
酸化ナトリウム量を含有する１０％水酸化ナトリウム水
溶液で中和した。得られた中和物は、１０５℃のオーブ
ンで３時間乾燥した。炭酸カルシウムによる中和は、炭
酸カルシウム粉体を乾燥または未乾燥の熱膨張性黒鉛粉
体へ添加混合して中和した。未乾燥の熱膨張性黒鉛粉体
を中和した場合は中和後、乾燥を行った。
表面に残存する酸を中和するには、水酸化ナトリウムを
使用した場合、黒鉛表面に残存する酸に対し、当量の水
酸化ナトリウム量を含有する１０％水酸化ナトリウム水
溶液で中和した。得られた中和物は、１０５℃のオーブ
ンで３時間乾燥した。炭酸カルシウムによる中和は、炭
酸カルシウム粉体を乾燥または未乾燥の熱膨張性黒鉛粉
体へ添加混合して中和した。未乾燥の熱膨張性黒鉛粉体
を中和した場合は中和後、乾燥を行った。
【００３７】実施例１ 熱膨張性黒鉛の製造 反応溶液は、９８重量％の硫酸２８５ｇにポリ燐酸１５
ｇを混合し、攪拌しつつ６０％の過酸化水素５ｇを添加
して５℃に冷却して得た。前記の冷却反応溶液に、粒度
３６〜８０メッシュ、固定炭素分９０重量％、灰分８重
量％から成る中国産出の天然鱗片状黒鉛１００ｇを添加
して３０分間反応した。発熱が終了した後、反応溶液か
ら吸引濾過により酸反応黒鉛を得た。得られた酸反応黒
鉛は、５００ｇの水で５分間洗浄し、吸引濾過した。そ
して、得られた洗浄酸処理黒鉛は、１０５℃のオーブン
で３時間乾燥し、膨張開始温度、膨張度を測定した。こ
れらの測定結果を表１に示す。
ｇを混合し、攪拌しつつ６０％の過酸化水素５ｇを添加
して５℃に冷却して得た。前記の冷却反応溶液に、粒度
３６〜８０メッシュ、固定炭素分９０重量％、灰分８重
量％から成る中国産出の天然鱗片状黒鉛１００ｇを添加
して３０分間反応した。発熱が終了した後、反応溶液か
ら吸引濾過により酸反応黒鉛を得た。得られた酸反応黒
鉛は、５００ｇの水で５分間洗浄し、吸引濾過した。そ
して、得られた洗浄酸処理黒鉛は、１０５℃のオーブン
で３時間乾燥し、膨張開始温度、膨張度を測定した。こ
れらの測定結果を表１に示す。
【００３８】実施例２〜２２及び比較例１〜４ 実施例２〜２２及び比較例１〜４において、天然鱗片状
黒鉛１００ｇを表１〜５に示す濃度の硫酸、酸化剤、燐
酸などから成る反応溶液に添加し、３０分間反応して発
熱が終了した後、吸引濾過し、水洗浄して酸反応黒鉛を
得、必要に応じて中和した以外は、実施例１と同様にし
て熱膨張性黒鉛を得た。得られた熱膨張性黒鉛につい
て、膨張開始温度、膨張度を測定した。これらの測定結
果を表１〜５に示す。ただし、比較例４においては、反
応温度を１００℃にあげて反応を行なった。
黒鉛１００ｇを表１〜５に示す濃度の硫酸、酸化剤、燐
酸などから成る反応溶液に添加し、３０分間反応して発
熱が終了した後、吸引濾過し、水洗浄して酸反応黒鉛を
得、必要に応じて中和した以外は、実施例１と同様にし
て熱膨張性黒鉛を得た。得られた熱膨張性黒鉛につい
て、膨張開始温度、膨張度を測定した。これらの測定結
果を表１〜５に示す。ただし、比較例４においては、反
応温度を１００℃にあげて反応を行なった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【発明の効果】以上、説明した本発明の熱膨張性黒鉛
は、熱膨張開始温度が２５０℃以上と高いため、高融点
樹脂との混練り工程および成形工程においても硫酸を含
む発生ガスによる機械の腐食なしに成形加工ができ、高
融点樹脂用難燃剤として有用である。
は、熱膨張開始温度が２５０℃以上と高いため、高融点
樹脂との混練り工程および成形工程においても硫酸を含
む発生ガスによる機械の腐食なしに成形加工ができ、高
融点樹脂用難燃剤として有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】 硫酸および酸化剤を反応溶液として使用
して黒鉛に反応させ、洗滌、乾燥して得られる熱膨張性
黒鉛であって、反応溶液に燐酸を添加することを特徴と
する熱膨張性黒鉛。 - 【請求項２】 熱膨張開始温度が２５０℃以上である請
求項１記載の熱膨張性黒鉛。 - 【請求項３】 燐酸がオルト燐酸、縮合燐酸または無水
燐酸である請求項１又は２記載の熱膨張性黒鉛。 - 【請求項４】 反応溶液中の燐酸の含有率が１〜９０重
量％の範囲である請求項１〜３の何れかに記載の熱膨張
性黒鉛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9157942A JPH10330108A (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 熱膨張性黒鉛 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9157942A JPH10330108A (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 熱膨張性黒鉛 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330108A true JPH10330108A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=15660845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9157942A Pending JPH10330108A (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 熱膨張性黒鉛 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10330108A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1120378A3 (de) * | 2000-01-29 | 2001-09-05 | Sgl Carbon Ag | Verfahren zum Herstellen von expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindungen unter Verwendung von Phosphorsäuren |
| KR100428809B1 (ko) * | 2001-06-12 | 2004-04-28 | 대한민국(여수대학교 총장) | 팽창흑연의 제조방법 |
| JP2007063434A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Air Water Inc | 難燃性重合体組成物 |
| KR100911433B1 (ko) | 2009-04-22 | 2009-08-11 | 한국지질자원연구원 | 판상형이며 나노크기의 두께를 갖는 초미립 인상 흑연 제조방법 |
| WO2011039301A1 (de) * | 2009-10-01 | 2011-04-07 | Basf Se | Funktionalisierte expandierbare graphiteinlagerungsverbindungen |
| JP2012193233A (ja) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Air Water Inc | 難燃性樹脂組成物 |
| US8735489B2 (en) | 2011-12-06 | 2014-05-27 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Resin composite material |
| US9096736B2 (en) | 2010-06-07 | 2015-08-04 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Fine graphite particles, graphite particle-dispersed liquid containing the same, and method for producing fine graphite particles |
| US9728294B2 (en) | 2010-06-07 | 2017-08-08 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Resin composite material |
| JP2020041044A (ja) * | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 積水化学工業株式会社 | 耐火樹脂組成物及び成形体 |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP9157942A patent/JPH10330108A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100726018B1 (ko) * | 2000-01-29 | 2007-06-08 | 에스지엘 카본 악티엔게젤샤프트 | 인산을 사용한 팽창가능한 그래파이트 삽입 화합물의 제조방법 |
| JP2001247302A (ja) * | 2000-01-29 | 2001-09-11 | Sgl Technik Gmbh | リン酸を用いた膨張性グラファイト挿入化合物の製造方法 |
| US6645456B2 (en) * | 2000-01-29 | 2003-11-11 | Sgl Technik Gmbh | Method for producing expandable graphite intercalation compounds using phosphoric acids, and graphite foil |
| EP1120378A3 (de) * | 2000-01-29 | 2001-09-05 | Sgl Carbon Ag | Verfahren zum Herstellen von expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindungen unter Verwendung von Phosphorsäuren |
| CZ299069B6 (cs) * | 2000-01-29 | 2008-04-16 | Sgl Carbon Aktiengesellschaft | Zpusob výroby expandovaného grafitu z expandovatelné slouceniny uložené v grafitu, jeho použití a grafitová fólie s obsahem expandovaného grafitu |
| KR100428809B1 (ko) * | 2001-06-12 | 2004-04-28 | 대한민국(여수대학교 총장) | 팽창흑연의 제조방법 |
| JP2007063434A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Air Water Inc | 難燃性重合体組成物 |
| KR100911433B1 (ko) | 2009-04-22 | 2009-08-11 | 한국지질자원연구원 | 판상형이며 나노크기의 두께를 갖는 초미립 인상 흑연 제조방법 |
| WO2011039301A1 (de) * | 2009-10-01 | 2011-04-07 | Basf Se | Funktionalisierte expandierbare graphiteinlagerungsverbindungen |
| US9096736B2 (en) | 2010-06-07 | 2015-08-04 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Fine graphite particles, graphite particle-dispersed liquid containing the same, and method for producing fine graphite particles |
| US9728294B2 (en) | 2010-06-07 | 2017-08-08 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Resin composite material |
| JP2012193233A (ja) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Air Water Inc | 難燃性樹脂組成物 |
| US8735489B2 (en) | 2011-12-06 | 2014-05-27 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Resin composite material |
| JP2020041044A (ja) * | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 積水化学工業株式会社 | 耐火樹脂組成物及び成形体 |
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