JP6901475B2 - ポリリン酸アンモニウムとスルフェートを含有しおよび/またはスルフェートイオンを放出できる少なくとも1つの可溶性のイオン性化合物の混合物 - Google Patents

ポリリン酸アンモニウムとスルフェートを含有しおよび/またはスルフェートイオンを放出できる少なくとも1つの可溶性のイオン性化合物の混合物 Download PDF

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Description

本発明は、ポリリン酸アンモニウムと少なくとも1つの可溶性のイオン性化合物との混合物に関する。
ポリリン酸アンモニウムは、多くの場合に難燃剤として使用される。さらに、ポリリン酸アンモニウムは、遊離の硝酸を含み金属の表面処理のために利用される(酸)浴における亜硝酸ガスの発生を防ぐために、使用することができる(EP−A−0004560(特許文献1))。
ポリリン酸アンモニウムは、いくつかの結晶形(I〜VI)を取り得、そのうちI型のポリリン酸アンモニウムは、縮合剤およびリン酸またはホスフェートから合成することができる。
II型のポリリン酸アンモニウムは、難水溶性の生成物であり、例えば合成樹脂における使用のための難燃性の成分として知られている。それは典型的には五酸化リンから製造される。
II型のポリリン酸アンモニウムの製造のための公知の方法は、例えばJournal of American Chemical Society,Vol.91,p.62(1969),Autor C.Y.Shen et al(非特許文献1)に記載されるように、I型のポリリン酸アンモニウムを熱処理に特定の時間付すことを特徴とする。同様に、ここには結晶形IIおよびIVの製造方法が示されている。
M. Watanabe, M. Sakurai, M. TAKAHASHI, Phosphorus Research Bulletin 2003,16,39−46(非特許文献2)は、I型およびV型のポリリン酸アンモニウムを記載している。
II型のポリリン酸アンモニウムの製造のための別の方法が、M.Watanabe,N.Narita,M.Sakurai,H.Suzuki,Bulletin of the Chemical Society of Japan 2000,73,115−119(非特許文献3)およびR.C.Sheridan,J.F.Mccullough,N.E.Stahlheber,C.Y.Shen in Inorganic Syntheses,John Wiley&Sons,Inc,2007(非特許文献4)ならびにK.R.Waerstad,G.H.McClellan,J.Agric.Food Chem.1976,24,412−415(非特許文献5)に記載されている。
V型のポリリン酸アンモニウムの製造方法がM.Watanabe,H.Suzuki,S.KAWASAKI,M.MAEDA,M.SakuraiによりPhosphorus Research Bulletin 2002,14,105−110(非特許文献6)に記載されている。
VI型のポリリン酸アンモニウムの製造方法およびこの生成物の説明が、G.Liu,X.Liu,J.Yu,Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,5523−5529(非特許文献7)およびY.L.Liu,G.S.Liu,AMR2011,233−235,109−112(非特許文献8)に、ならびにM.Watanabe,M.Sakurai,M.MAEDA,Phosphorus Research Bulletin 2009,23,35−44(非特許文献9)およびまたG.Liu,W.Chen,J.Yu,Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,12148−12155(非特許文献10)に見られる。
US−A−3,978,195(特許文献2)は、実質的に水不溶性鎖状ポリリン酸アンモニウムの製造方法であって、等モル量のオルトリン酸アンモニウムおよび五酸化リンをアンモニアガスの存在下で170〜350℃の温度で、混合ツールを備えた反応器において、持続的に混合、混練および微粉砕しながら反応させる方法を特許請求している。
EP−A−0537475(特許文献3)に記載される方法の場合、第1相においてオルトリン酸アンモニウム、五酸化リンおよび気体アンモニアを一緒に反応させ、中間生成物を第2段階において、プレート乾燥機上で、アンモニア雰囲気下でさらに濃縮し、乾燥する。
これまでに知られているポリリン酸アンモニウムは、非常に多くの場合に、発泡性調合物において使用され、これはその後耐火塗料として利用される。しかしながら、ポリリン酸アンモニウムは、多くの場合にこの用途において、発泡性調合物に十分な貯蔵安定性をもたらさない。また多くの場合に、それらの発泡性調合物の粘度はとても高く、その結果それらはハンドリング性が低い。
従って、これまで頻繁に別の物質の添加によりこれらの欠点を改善することが試みられてきたが、これまで技術的に有効な解決策は存在しない。
EP−A−0004560 US−A−3,978,195 EP−A−0537475 Journal of American Chemical Society, Vol. 91, p. 62 (1969), Autor C. Y. Shen et al M. Watanabe, M. Sakurai, M. TAKAHASHI, Phosphorus Research Bulletin 2003, 16, 39−46 M. Watanabe, N. Narita, M. Sakurai, H. Suzuki, Bulletin of the Chemical Society of Japan 2000, 73, 115−119 R. C. Sheridan, J. F. Mccullough, N. E. Stahlheber, C. Y. Shen in Inorganic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc, 2007 K. R. Waerstad, G. H. McClellan, J. Agric. Food Chem. 1976, 24, 412−415 Phosphorus Research Bulletin 2002, 14, 105−110 G. Liu, X. Liu, J. Yu, Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 5523−5529 Y. L. Liu, G. S. Liu, AMR 2011, 233−235, 109−112 M. Watanabe, M. Sakurai, M. MAEDA, Phosphorus Research Bulletin 2009, 23, 35−44 G. Liu, W. Chen, J. Yu, Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 12148−12155
従って、本発明の課題は、発泡性調合物において十分な貯蔵安定性を達成し、当該発泡調合物の粘度を低下させる組成物を見出すことである。
この課題は、以下を含む混合物によって解決される:
成分(A)として、ポリリン酸アンモニウムおよび
成分(B)として、スルフェートを含有しおよび/またはスルフェートイオンを放出できる少なくとも1つの可溶性のイオン性化合物。
好ましくは、成分(A)は、結晶形I、II、III、IV、V、VIのポリリン酸アンモニウム、分岐状ポリリン酸アンモニウムおよび/またはこれらの混合物である。
特に好ましくは、ポリリン酸アンモニウム(成分(A))は、結晶形I、II、Vのうちの1つおよび/またはこれらの混合物である。
好ましくは、ポリリン酸アンモニウム(成分(A))は、式(NHn+23n+1(n≧2)のものである。
特に好ましくは、ポリリン酸アンモニウム(成分(A))は、式(NHn+23n+1(nは等しく、10〜10000である)のものである。
好ましくは、成分(B)は、スルフェート類、ハイドロゲンスルフェート類、ペルオキソモノスルフェート類、ペルオキソジスルフェート類、三酸化硫黄、硫酸、二酸化硫黄および/またはそれらの混合物である。
好ましくは、成分(B)は、カリウム−、ナトリウム−、カルシウム−、マグネシウム−、鉄−、銀−、銅−、チタン−、亜鉛−および/またはスズ−カチオン、窒素含有カチオン、スルホニウム−カチオン、カルボカチオンおよび/またはホスホニウム−カチオンを含む。
好ましくは、上記の窒素含有カチオンは、アンモニウム、メラミン、モノ−、ジ−、トリアルキルアンモニウム、モノ−、ジ−、トリアリールアンモニウム(Trialrylammonium)であるか、またはそれらはプロトン化窒素塩基、例えば尿素、ビウレット、グアニジン、アルキルグアニジン、アリールグアニジン、ジフェニルグアニジン、ビグアニド、ビウレット、アラントイン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、2−アミノ−4−メチルピリミジン、ベンジル尿素、エチレンジメラミン、アセチレン尿素、ヒダントイン、マロン酸アミドアミジン、ジメチル尿素、5,5−ジフェニルヒダントイン、N,N’−ジフェニル尿素、エチレン−ビス−5−トリアゾン、グリシン無水物、テトラメチル尿素、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、ピロール、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、ピペリジン、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、トリエチレンジアミン、アミノ酸、モルホリン、メラミンの縮合生成物、例えばメレム、メラムもしくはメロン、またはこの種のより高度に縮合された化合物、および/またはこれらの混合物の塩から誘導される。
好ましくは、上記成分(B)は、硫酸アンモニウム、硫酸トリエチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸トリメチルアンモニウム、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ラウリルスルフェート、尿素スルフェート、硫酸メラミン、ヒドロキサールアミンスルフェート、硫酸ヒドラジン、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸水素カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄(III)、硫酸鉄(II)、硫酸コバルト、硫酸チタン、硫酸亜鉛、硫酸スズ、硫酸セリウム、硫酸リチウム、トリメチルスルホニウムメチルスルフェートまたはそれらの混合物である。
特に好ましくは、成分(B)は硫酸アンモニウムである。
好ましくは、本発明の混合物は
99.55〜99.99重量%の成分(A)および
0.01〜0.45重量%の成分(B)を含み、
上記成分の合計は100重量%である。
特に好ましくは、本発明の混合物は
99.60〜99.80重量%の成分(A)および
0.20〜0.40重量%の成分(B)を含み、
上記成分の合計は100重量%である。
特に、本発明の混合物は
99.60〜99.80重量%のポリリン酸アンモニウムおよび
0.20〜0.40重量%の硫酸アンモニウムを含み、
上記成分の合計は100重量%である。
99.55〜99.99重量%の成分(A)および
0.01〜0.45重量%の硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸アルミニウム、硫酸セリウム、硫酸メラミン、尿素スルフェートおよび/または硫酸アンモニウムを含み、
上記成分の合計が100重量%である、
請求項1〜13のいずれか1つに記載の混合物が好ましい。
好ましくは、本発明の混合物は
99.60〜99.98重量%の成分(A)および
0.02〜0.40重量のリチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、チタンイオン、アルミニウムイオンおよび/またはセリウムイオンを含み、上記成分の合計が100重量%である。
0.5%未満の残留水分含有量、
0.3〜0.9g/cm3の嵩密度、
0.5%未満の水溶解度(25℃で水中10%の懸濁液)、
40mPas未満の粘度(Brookfield DV3T、スピンドル1)、
5〜35μmの粒度d50
1000超のnの鎖長、
4〜8のpH値
を示すことを特徴とする、本発明の混合物が好ましい。
本発明はまた、それぞれ粉状形態にあるかまたは粒状物としての成分(A)および成分(B)を一緒に混合するか、あるいは溶解したイオン性化合物(成分(B))を成分(A)に導入することを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1つに記載の混合物の製造方法に関する。
ここで、好ましくは、
99.55〜99.99重量%のポリリン酸アンモニウムおよび
0.01〜0.45重量%の硫酸アンモニウムを一緒に混合する。
請求項1〜14のいずれか1つに記載の混合物の製造のためのさらなる方法は、等モル量のオルトリン酸二水素アンモニウムおよび尿素を0.5〜4時間、250〜300℃で、成分(B)を同時に添加しながら加熱することを特徴とする。
請求項1〜14のいずれか1つに記載の混合物の製造のための別の方法は、等モル量のオルトリン酸アンモニウムおよび尿素を0.1〜4時間、250〜305℃で、湿潤アンモニア雰囲気下、成分(B)を同時に添加しながら加熱することを特徴とする。
請求項1〜14のいずれか1つに記載の混合物の製造のための代替の方法は、等モル量のオルトリン酸アンモニウムおよび尿素を0.1〜4時間、320〜350℃で、湿潤アンモニア雰囲気下、成分(B)を同時に添加しながら加熱することを特徴とする。
五酸化リン、オルトリン酸ジアンモニウムおよび硫酸アンモニウムを、1:1:0.01〜0.08のモル濃度比で、アンモニアガス雰囲気下で、5〜10分間、一緒に混合し、反応させ、その後引き続き、
a)重合反応を、15〜45分間、アンモニアガスの供給下で、490〜980Paの最大反応器圧力で、および180〜200℃の最小温度で実施し、
b)2〜4時間、アンモニアガスを、200〜220℃の範囲の温度で、0〜980Paの最小反応器圧力で供給し、
c)得られた生成物を分離し、後処理する、
ことを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1つに記載の混合物の製造のための多段階法。
本発明はまた、発泡性組成物の粘度を低下させるための、水性の発泡性組成物の貯蔵安定性を高めるための、クリアラッカーおよび発泡性塗料のための難燃剤としての、木材および他のセルロース含有製品のための難燃剤におけるもしくは当該難燃剤としての、ポリマー、ゲルコート、不飽和ポリエステル樹脂のための反応性および/または非反応性難燃剤におけるもしくは当該難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、含浸によるポリエステルおよびセルロース−純紡および混紡織布の難燃加工のための、ポリウレタン発泡物質における、ポリオレフィン類における、不飽和ポリエステル類およびフェノール樹脂における、繊維の難燃加工のための、請求項1〜14のいずれか1つに記載の混合物の使用に関する。
請求項1〜14のいずれか1つに記載の本発明混合物は、プラグコネクタ、電力分配装置における電流接触部品(漏電遮断)、印刷回路基板、密封材、パワープラグ、回路遮断器、ランプハウジング、LEDランプハウジング、コンデンサハウジング、回路基板中もしくは回路基板上のコイルボビン、ベンチレータ、接地線、プラグ、プラグ、ケーブル、フレキシブル印刷回路基板、充電用ケーブルのためのハウジング、エンジンカバー、テクスタイルコーティング及び他の製品中でまたはこれらのために、使用することができる。
本発明は最終的に、請求項1〜14のいずれか1つに記載の混合物を含むことを特徴とする、フィルム形成バインダー、発泡剤、火災時に発泡層を形成し炭素を形成する物質、助剤および添加剤を含む耐火塗料のための発泡性調合物も含む。
最初に述べたように、ポリリン酸アンモニウムは、頻繁に利用される製品であり、防火において非常に多くの場合に使用される。
ポリリン酸アンモニウムは一般に、以下に示すような長鎖の生成物であるが、それらはまた分岐状であってもよい。
Figure 0006901475
ここで、
mは、0〜50、
nは、9〜9,999、
oは、0〜5、
pは、1〜1,000、そして
iは、1〜49を意味し、
50は、NHを表す。
個々のモノマー単位は、ランダムな順序で互いに連結されることができる。
また、環状の構造単位の形成も可能である。
最も一般的に製造されるポリリン酸アンモニウムは、II型のものであるが、I型およびV型もまた使用される。
ポリリン酸アンモニウムのための好ましい使用領域は発泡性調合物であり、これはその後耐火塗料としての用途で使用される。
また、断熱層形成耐火塗料とも呼ばれる発泡性塗料は、火災時に、適当な温度にさらされると発泡し、この耐火塗料の発泡が、鋼構造、天井、壁、ケーブル、パイプなどへの熱の伝達を防止し又は少なくとも遅らせることを特徴とする。その時に発泡した耐火塗料の発泡層は、数センチメートルの厚さを有し、特定の期間にわたって、発泡層の下に位置する材料及び構造に火災が直接的に影響を及ぼすことを防止する。
好ましい断熱層形成耐火塗料は、火災時に発泡体を形成し、炭素を形成する物質、フィルム形成性バインダー、発泡剤および従来の助剤および添加剤をベースとして製造される。
フィルム形成性バインダーとしては、例えば、酢酸ビニルをベースとする単独重合体、酢酸ビニル、エチレン及び塩化ビニルをベースとする共重合体;酢酸ビニル及びカルボン酸のビニルエステルをベースとするもの;酢酸ビニル及びマレイン酸ジ−n−ブチル又はアクリル酸エステルをベースとするもの;スチレン及びアクリル酸エステルをベースとするもの、及び/又はアクリル酸エステル、ビニルトルエン/アクリレートコポリマー、スチレン/アクリレートコポリマー、ビニル/アクリレートコポリマーをベースとする共重合体、自己架橋性ポリウレタン分散体を使用することができる。
特に適切な発泡体形成物質は、リン酸および/またはポリリン酸のアンモニウム塩である。これらは、封入又は非封入材料であることができる。
炭水化物、好ましくはペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール及び/又はペンタエリトリトールの重縮合物が炭素形成物質として使用される。
発泡剤としては、メラミン類及び/又はグアニジン、またこれらの塩、及び/又はジシアンジアミド類、好ましくはメラミンホスフェート、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンシリケート、及び/又はグアニジンホスフェートが適している。
さらに、断熱層を形成する耐火塗料は、メラミンポリホスフェート、ジアルキルホスフィン酸塩及び他のリン化合物のみならず、助剤及び添加剤としてガラス繊維、鉱物繊維、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、沈降シリカ、シリケート類及び/又は粉砕セルロース類などを含むことができる。
上記耐火塗料(発泡性塗料)は、主として、広範囲の基材、好ましくは鋼、木材、電気ケーブル及びパイプの保護のための展延可能、スプレー可能又はロール塗布可能塗料の形態で使用される。
発泡性調合物における、およびその後の耐火塗料としての上記使用のために、本発明の混合物は極めて適している。
本発明の混合物は、好ましくはポリオレフィン類においても使用することができる。
好ましいポリオレフィン類は、例えば、モノ−およびジオレフィン類(例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン、4−メチルペンテン、イソプレン、ブタジエン、スチレン)のポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ−1−エン、ポリ−4−メチルペンタ−1−エン、ポリスチレン、ポリ−(p−メチルスチレン)および/またはポリ−(α−メチルスチレン)、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、およびポリエチレン(任意選択的に架橋された)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高分子量の高密度ポリエチレン(HDPE−HMW)、超高分子量の高密度ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(HMDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、分岐状低密度ポリエチレン(BLDPE)、さらにシクロオレフィン類の、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマーである。
上記ポリオレフィン類、特にポリエチレンおよびポリプロピレンは、好ましくは従来技術に従って、ラジカル重合(通常、高圧および高温において)によって、または遷移金属触媒による触媒重合によって、製造される。
さらに、好ましいポリマーは、上記で挙げたポリオレフィン類の、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリエチレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物(ブレンド)(例えばPP/HDPE/LDPE)、および種々のポリエチレンタイプの混合物(LDPE/HDPE)である。
さらに、好ましい使用可能なポリマーは、モノ−およびジオレフィン互いの、ならびにモノ−およびジオレフィンと他のビニル系モノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレン−コポリマー;LLDPE、VLDPEおよびそれらとLDPEとの混合物;プロピレン−ブタ−1−エン−コポリマー、プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブタ−1−エン−コポリマー、エチレン−ヘキセン−コポリマー、エチレン−メチルペンテン−コポリマー、エチレン−ヘプテン−コポリマー、エチレン−オクテン−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポリマー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、スチレン−マレイン酸無水物、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート;スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエン−ポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーとの高い衝撃強さの混合物;ならびにスチレンのブロック−コポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン/プロピレン−スチレン、さらにスチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンへのスチレン、ポリブタジエン−スチレン−もしくはポリブタジエン−アクリロニトリル−コポリマーへのスチレン、ポリブタジエンへのスチレンおよびアクリロニトリル(またはメタクリロニトリル);ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート;ポリブタジエンへのスチレンおよびマレイン酸無水物;ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよびマレイン酸無水物もしくはマレイン酸イミド;ポリブタジエンへのスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエンへのスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレートへのスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエン−コポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらの混合物、いわゆるABS−、MBS−、ASA−もしくはAES−ポリマーとして知られるもの;さらにまた一酸化炭素とのそれらのコポリマーまたはエチレン−アクリル酸−コポリマーおよびそれらの塩(アイオノマ―)ならびにまたエチレンとプロピレンおよびジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデンノルボルネンとのターポリマー;上記のようなコポリマー互いのおよび/または他のポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン−エチレン−プロピレン−コポリマー、LDPE−エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、LDPE−エチレン−アクリル酸−コポリマー、LLDPE−エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、LLDPE−エチレン−アクリル酸−コポリマー、および交互または統計ポリアルキレン−一酸化炭素−コポリマーならびにこれらと他のポリマー、例えばポリアミド類との混合物である。
請求項1〜14のいずれか1つに記載の本発明の混合物は、熱可塑性ポリマー、例えばポリエステル、ポリスチレンまたはポリアミド、および熱硬化性ポリマー、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはアクリレート類において使用することもできる。
適切なポリエステルは、ジカルボン酸類およびそれらのエステルおよびジオール類から、および/またはヒドロキシカルボン酸または対応のラクトン類から誘導される。特に好ましくは、テレフタル酸およびエチレングリコール、プロパン−1,3−ジオールおよびブタン−1,3−ジオールが使用される。
その他、適切なポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(Celanex(登録商標)2500、Celanex(登録商標)2002、Celanese社;Ultradur(登録商標)、BASF社)、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−ポリエーテルエステル;さらにポリカーボネートまたはMBSで変性されたポリエステルである。
好ましくは、上記ポリマーは、モノ−およびジオレフィン類のポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、およびシクロオレフィン類の、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンの重合体;さらにポリエチレン(任意選択的に架橋されていてもよい)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高分子量の高密度ポリエチレン(HDPE−HMW)、超高分子量の高密度ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、分岐状低密度ポリエチレン(VLDPE)、およびそれらの混合物である。
好ましくは、上記ポリマーは、モノ−およびジオレフィン互いの、または他のビニル系モノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレン−コポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびそれと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン−ブテン−1−コポリマー、プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブテン−1−コポリマー、エチレン−ヘキセン−コポリマー、エチレン−メチルペンテン−コポリマー、エチレン−ヘプテン−コポリマー、エチレン−オクテン−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポリマー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマーおよび一酸化炭素とのそれらのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸−コポリマーおよびそれらの塩(アイオノマー)、ならびにまたエチレンとプロピレンおよびジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデンノルボルネンとのターポリマー;さらに、上記のようなコポリマー互いの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレン−コポリマー、LDPE/エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、LDPE/エチレン−アクリル酸−コポリマー、LLDPE/エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、LLDPE/エチレン−アクリル酸−コポリマー、および交互にまたは統計的に構成されたポリアルキレン/一酸化炭素−コポリマーならびにこれらと他のポリマー、例えばポリアミド類との混合物である。
好ましくは、上記ポリマーは、炭化水素樹脂(例えばC〜C)であってそれらの水素化修飾を含む炭化水素(例えば粘着付与樹脂)およびポリアルキレン類とデンプンとの混合物である。
好ましくは、上記ポリマーは、ポリスチレン(ポリスチレン143E(BASF))、ポリ−(p−メチルスチレン)、ポリ−(アルファ−メチルスチレン)である。
好ましくは、上記ポリマーは、スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体のコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、スチレン−マレイン酸無水物、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート;スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーの高い衝撃強さの混合物;スチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン/プロピレン−スチレンである。
好ましくは、上記ポリマーは、スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンへのスチレン、ポリブタジエン−スチレン−もしくはポリブタジエン−アクリロニトリル−コポリマーへのスチレン、ポリブタジエンへのスチレンおよびアクリロニトリル(またはメタクリロニトリル);ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート;ポリブタジエンへのスチレンおよびマレイン酸無水物;ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよびマレイン酸無水物もしくはマレイン酸イミド;ポリブタジエンへのスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエンへのスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレートへのスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエン−コポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらの混合物、例えばいわゆるABS−、MBS−、ASA−もしくはAES−ポリマーとして知られるものである。
好ましくは、上記スチレンポリマーは、比較的粗い孔の発泡体、例えばEPS(ビーズ法ポリスチレンフォーム)、例えばStyropor(登録商標)(BASF)、および/または微細な孔の発泡体、例えばXPS(押出法ポリスチレンフォーム)、例えばStyrodur(登録商標)(BASF)である。ポリスチレン発泡物質、例えばAustrotherm(登録商標)XPS、Styrofoam(登録商標)(Dow Chemical)等が好ましい。
好ましくは、上記ポリマーは、ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンからの塩素化および臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−および−コポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン;ならびにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン−酢酸ビニルである。
好ましくは、上記ポリマーは、アルファ、ベータ−不飽和酸およびそれらの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ブチルアクリレートで耐衝撃性に変性したポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル、および上記のモノマーのそれらの間でのまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−コポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレート−コポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリレート−コポリマー、アクリロニトリル−ビニルハライド−コポリマーまたはアクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエン−ターポリマーである。
好ましくは、上記ポリマーは、不飽和アルコール類およびアミン類またはそれらのアシル誘導体またはアセタールから由来されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、−ステアレート、−ベンゾエート、−マレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン;ならびにそれらのオレフィン類とのコポリマーである。
好ましくは、上記ポリマーは、環状エーテル類のホモ−およびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのビスグリシジルエーテルとのコポリマーである。
好ましくは、上記ポリマーはポリアセタール類、例えばポリオキシメチレン、および例えばエチレンオキシドのようなコモノマーを含むそのようなポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール類である。
好ましくは、上記ポリマーは、ポリフェニレンオキシドおよび−スルフィドならびにそれらとスチレンポリマーもしくはポリアミドとの混合物である。
好ましくは、上記ポリマーは、一方で末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル類、ポリエステル類およびポリブタジエン類、および他方では脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン類、ならびにそれらの前駆体である。
好ましくは、上記ポリマーは、ジアミン類とジカルボン酸からおよび/またはアミノカルボン酸または対応するラクタム類から誘導されるポリアミド類およびコポリアミド、例えば、ポリアミド2/12、ポリアミド4、ポリアミド4/6、ポリアミド6、ポリアミド6/6、ポリアミド6/9、ポリアミド6/10、ポリアミド6/12、ポリアミド6/66、ポリアミド7、ポリアミド7,7、ポリアミド8、ポリアミド8,8、ポリアミド9、ポリアミド9,9、ポリアミド10、ポリアミド10,9、ポリアミド10,10、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸に由来する芳香族ポリアミド類;ヘキサメチレンジアミンとイソ−および/またはテレフタル酸(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)および任意選択的に変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド類、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミドである。上記のポリアミド類とポリオレフィン類、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー;または上記のポリアミドとポリエーテル類、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。更に、EPDMもしくはABSで変性されたポリアミド類またはコポリアミド類;並びに加工中に縮合されたポリアミド(“RIM−ポリアミド系”)もある。
上記ポリマーは、ポリ尿素類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエステルイミド類、ポリヒダントイン類およびポリベンズイミダゾール類である。
好ましくは、上記ポリマーは、ジカルボン酸類およびジアルコール類から、および/またはヒドロキシカルボン酸または対応のラクトン類から誘導されるポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−ポリエーテルエステル;さらにポリカーボネートまたはMBSで変性されたポリエステルである。
好ましくは、上記ポリマーは、ポリカーボネート類およびポリエステルカーボネート類である。
好ましくは、上記ポリマーは、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類およびポリエーテルケトン類である。
好ましくは、上記ポリマーは、一方ではアルデヒド、そして他方ではフェノール類、尿素またはメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
好ましくは、上記ポリマーは、乾燥および非乾燥アルキド樹脂である。
好ましくは、上記ポリマーは、飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール類のコポリエステル、および架橋剤としてのビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、ならびにそれらのハロゲン含有の難燃性変性物である。
好ましくは、上記ポリマーは、置換されたアクリル酸エステル類、例えばエポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類またはポリエステルアクリレート類から誘導された架橋性アクリル樹脂である。
好ましくは、上記ポリマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート類、イソシアヌレート類、ポリイソシアネート類またはエポキシド樹脂で架橋されている、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂である。
好ましくは、上記ポリマーは、脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族のグリシジル化合物から誘導された架橋されたエポキシド樹脂、例えば、通常の硬化剤、例えば無水物またはアミン類を用いて、促進剤を用いてもしくは促進剤なしで架橋される、ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル類、ビスフェノール−F−ジグリシジルエーテル類の生成物である。
好ましくは、上記ポリマーは、上記ポリマーの混合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM(ポリプロピレン/エチレン−プロピレン−ジエンゴム)、ポリアミド/EPDMまたはABS(ポリアミド/エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)、PVC/EVA(ポリ塩化ビニル/エチレンビニルアセテート)、PVC/ABS(ポリ塩化ビニル/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)、PVC/MBS(ポリ塩化ビニル/メタクリレート−ブタジエン−スチレン)、PC/ABS(ポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)、PBTP/ABS(ポリブチレンテレフタレート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)、PC/ASA(ポリカーボネート/アクリルエステル−スチレン−アクリロニトリル)、PC/PBT(ポリカーボネート/ポリブチレン−テレフタレート)、PVC/CPE(ポリ塩化ビニル/塩素化ポリエチレン)、PVC/アクリレート類(ポリ塩化ビニル/アクリレート類、POM/熱可塑性PUR(ポリオキシメチレン/熱可塑性ポリウレタン)、PC/熱可塑性PUR(ポリカーボネート/熱可塑性ポリウレタン)、POM/アクリレート(ポリオキシメチレン/アクリレート)、POM/MBS(ポリオキシメチレン/メタクリレート−ブタジエン−スチレン)、PPO/HIPS(ポリフェニレンオキシド/耐衝撃性ポリスチレン)、PPO/PA6.6(ポリフェニレンオキシド/ポリアミド6.6)ならびにコポリマー、PA/HDPE(ポリアミド/耐衝撃性ポリエチレン)、PA/PP(ポリアミド/ポリエチレン)、PA/PPO(ポリアミド/ポリフェニレンオキシド)、PBT/PC/ABS(ポリブチレンテレフタレート/ポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)および/またはPBT/PET/PC(ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート/ポリカーボネート)である。
本発明の混合物はさらに、繊維中または繊維上で、それらの特性を損なうことなく、適切に使用することができる。
本発明の混合物は、ランダム分布又は特定のパターン、例えばドット形態で、可撓性の、特に繊維材料に適用できる。そのような繊維は、例えばホテル、劇場およびコンベンションセンターにおいて、および輸送手段(バス、電車、自動車、飛行機等)において使用される。
本発明の混合物は、例えばRoempps Chemie−Lexikon,10版(1996)に表題「Flammschutzmittel(難燃剤)」で記載されるもののような別の難燃剤と一緒に使用することができる。
概して、本発明の混合物は、単独で又は他の物質と共に、炭化を促進させ、燃焼を抑え、バリア層を形成し、断熱層を形成し、そして他の効果を与えるように作用できる。
ポリマー、特にオレフィン類並びに断熱層を形成する発泡性塗料における又はそのための及び繊維のための上記用途の全てについて、他の添加剤、特に酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、他の難燃剤、熱安定剤、衝撃改良剤、加工助剤、潤滑剤、光安定剤、ドリップ防止剤、相容化剤、補強材料、充填剤、核形成剤、レーザーマーキング添加剤、加水分解安定剤、鎖延長剤、着色顔料、及び/又は可塑剤を難燃剤系又は材料に添加することが可能である。
本発明を以下の例によって説明するが、本発明を限定するものではない。
水溶解度の決定のために、本発明混合物の水中での10重量%懸濁液を25℃で製造し、撹拌し、ろ過した。出発量を基準とするろ液の乾燥残留物が、この難燃剤の水溶解度に相当する。
粘度の決定のために、本発明混合物の水中での10重量%懸濁液を25℃で製造し、撹拌した。粘度を、Brookfield粘度計を用いてDIN ISO 2555に従って決定した。
例1
2997gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において3gの硫酸アンモニウムに加え、毎分回転数320(rpm)で5時間混合した。
例2
2994gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において6gの硫酸アンモニウム(98%)に加え、300rpmで5時間混合した。
例3
2991gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において9gの硫酸アンモニウムに加え、290rpmで5時間混合した。
例4
2988gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において12gの硫酸アンモニウムに加え、300rpmで5時間混合した。
例5(比較)
2985gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において15gの硫酸アンモニウムに加え、300rpmで5時間混合した。
例6(比較)
2964gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において36gの硫酸アンモニウムに加え、300rpmで5時間混合した。
例7
2997gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において3gの硫酸(98%)に加え、330rpmで6時間混合した。
例8
2994gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において6gの硫酸(98%)に加え、300rpmで5.5時間混合した。
例9
2991gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において9gの硫酸(98%)に加え、300rpmで6時間混合した。
例10(比較)
2988gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において12gの硫酸(98%)に加え、300rpmで5時間混合した。
例11(比較)
2985gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において15gの硫酸(98%)に加え、300rpmで6時間混合した。
例12
2964gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において36gの硫酸(98%)に加え、300rpmで5時間混合した。
例1〜12から得られた混合物を用いて、それぞれ以下の組成の発泡性調合物を製造した:
27重量部の例1〜12の混合物
10重量部のPliolite(登録商標)AC 80
8重量部のメラミン
8重量部のペンタエリスリトール
8重量部の二酸化チタン
6重量部のクロロパラフィン
100重量部まで増粘剤(Plioway(登録商標)EC−T)、助剤および添加剤(ブチルジグリコールアセテート(BDGA)、Texanol(登録商標))、分散添加剤、溶媒(Shellsol(登録商標)100/140、キシレン、メチルエチルケトン(MEK))。
各発泡性調合物を以下に記載されるように製造した:
a)溶媒を室温で仕込み、塗料添加剤(BYKのDisperbyk(登録商標)−2163)、分散助剤および任意選択的に消泡剤を撹拌下で添加し、
b)例1〜12からの各混合物、発泡剤および炭素源ならびに二酸化チタンおよびフィラーを、低回転数での撹拌下で混ぜ入れ、
c)チキソトロピー剤(Lehmann&Voss&CoのLuvotic(登録商標)PA20XA)を撹拌下で混ぜ入れ、
d)高いせん断力で少なくとも25分間分散させ、その際、50℃、好ましくは55℃の温度を少なくとも10分間保持し、ここで好ましくは温度は60℃を超えない、
e)少なくとも5分均一に分散し−ディゾルバーディスクの円周速度18〜25m/s−所望の粘度を溶媒の添加により調節する。
水安定性を試験するために、そのように得られた耐火塗料をアルミニウムプレート(70×150×0.8mm)上に塗布し(乾燥前の層厚は1mmである)、引き続き、24時間26℃で乾燥する。その後、プレートを縦方向に半分、水浴にさらに24時間浸し、引き続き表面上のブリスター形成を視覚的に評価する。評価は写真法/コンピュータの補助により行う。
表1および2は、ブリスター形成により影響を受けた水に浸漬した表面積の割合を%で表す。影響を受けた表面積が大きいほど、水安定性は低くなる。これは特に屋外領域における用途のために重要である。塗料が湿度および風化に通常さらされる場合、塗布物の滑らかさおよびその耐久性を保証するために、良好かつ継続的な表面安定性が基本的に重要である。
Figure 0006901475
Figure 0006901475
I型のポリリン酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムからの混合物を用いる一連の試験により、水安定性の試験において、表1または表2と同様の結果が得られた。
貯蔵安定性の試験のために、ポリリン酸アンモニウム(Exolit(登録商標)AP 422)だけを用いて上記のように製造した発泡性調合物を、例3に従う99.7重量%Exolit(登録商標)AP 422および0.3重量%硫酸アンモニウムの混合物を含む調合物と比較する。
貯蔵試験のために、2つの発泡性調合物を密封して4℃で保管し、粘度を365日の期間モニターし、測定した。
Figure 0006901475
驚くべきことに、例3に従う99.7重量%Exolit(登録商標)AP 422および0.3重量%硫酸アンモニウムの混合物を有する本発明の発泡性調合物の粘度が、純粋なポリリン酸アンモニウムを有する類似の混合物と比較して、大幅に少ない粘度増加を示すことが見出された。減少した粘度は、発泡性調合物の製造手順を容易にし、さらに貯蔵安定性を増加させる。低下した粘度はさらに噴霧装置における使用を容易にする。
例13
例2または例3からの混合物を用いてそれぞれ、EP−A−1400573の例2に従う発泡性調合物を製造し、そこで挙げられているExolit(登録商標)APP 462を同量の本発明混合物で置き換えた。
そのように製造した発泡性調合物を、コーティングされたスチールプレート(280×280×5mm)上に発泡性塗料として塗布し、燃焼試験をDIN4102 part8、燃焼曲線ISO834と同様に、1000μmの乾燥フィルム厚を用いて実施した。例2に従う混合物を用いると60分の遮炎時間、例3に従う混合物を用いると62分の遮炎時間が得られた(Tcritical=500℃)。
特許請求されるポリリン酸アンモニウムと可溶性無機化合物からの混合物は、従って、有効な発泡性塗料の製造に極めて適している。
例14
2990gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において10gの硫酸ナトリウムに加え、330rpmで6時間混合した。
例15
2986gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において14gの硫酸鉄(II)に加え、330rpmで6時間混合した。
例16
2989gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において11gのオキシ硫酸チタンに加え、330rpmで6時間混合した。
例17
2989gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において11gの硫酸亜鉛(II)に加え、330rpmで6時間混合した。
例18
2987gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において13gの硫酸セリウム(III)に加え、330rpmで6時間混合した。
例19
2993gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において7gの硫酸リチウムに加え、330rpmで6時間混合した。
例20
2991gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において9gの硫酸カルシウムに加え、330rpmで6時間混合した。
例21
2992gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において8gの硫酸アルミニウムに加え、330rpmで6時間混合した。
例22
2989gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において11gの尿素スルフェートに加え、330rpmで6時間混合した。
例23
2985gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において15gのメラミンスルフェートに加え、330rpmで6時間混合した。
例24
2984gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において16gの硫酸バリウムに加え、330rpmで6時間混合した。
例25
2988gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において12gの硫酸アンモニウムに加え、330rpmで6時間混合した。
例26
2989gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において11gの硫酸マグネシウムに加え、330rpmで6時間混合した。
例27
2987gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において13gの硫酸ナトリウムに加え、330rpmで6時間混合した。
例28
2981gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において19gの硫酸鉄(II)に加え、330rpmで6時間混合した。
例29
2986gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において14gのオキシ硫酸チタンに加え、330rpmで6時間混合した。
例30
2985gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において15gの硫酸亜鉛(II)に加え、330rpmで6時間混合した。
例31
2983gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において17gの硫酸セリウム(III)に加え、330rpmで6時間混合した。
例32
2990gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において10gの硫酸リチウムに加え、330rpmで6時間混合した。
例33
2988gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において12gの硫酸カルシウムに加え、330rpmで6時間混合した。
例34
2990gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において10gの硫酸アルミニウムに加え、330rpmで6時間混合した。
例35
2986gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において14gの尿素スルフェートに加え、330rpmで6時間混合した。
例36
2980gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において20gのメラミンスルフェートに加え、330rpmで6時間混合した。
例37
2979gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において21gの硫酸バリウムに加え、330rpmで6時間混合した。
例38
2992gのExolit(登録商標)AP 422を、タンブルミキサー(Heidolph社)において8gの硫酸マグネシウムに加え、330rpmで6時間混合した。
例14〜38から得られた混合物を、例1〜12の混合物と同様の方法で発泡性調合物に組み入れた。これらは同様に、粘度の減少と貯蔵安定性の増加を示す。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
1.成分(A)として、ポリリン酸アンモニウム、および
成分(B)として、スルフェートを含みおよび/またはスルフェートイオンを放出できる可溶性のイオン性化合物、
を含む混合物。
2.成分(A)が結晶形I、II、III、IV、V、VIのポリリン酸アンモニウム、分岐状ポリリン酸アンモニウムおよび/またはそれらの混合物であることを特徴とする、上記1に記載の混合物。
3.上記ポリリン酸アンモニウム(成分(A))が、結晶形I、II、Vのポリリン酸アンモニウムおよび/またはそれらの混合物であることを特徴とする、上記1または2に記載の混合物。
4.上記ポリリン酸アンモニウム(成分(A))が、式(NH n+2 3n+1 (n≧2)のポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする、上記1〜3のいずれか1つに記載の混合物。
5.上記ポリリン酸アンモニウム(成分(A))が、式(NH n+2 3n+1 (nは10〜10000である)のポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする、上記1〜4のいずれか1つに記載の混合物。
6.成分(B)が、スルフェート、ハイドロゲンスルフェート、ペルオキソモノスルフェート、ペルオキソジスルフェート、三酸化硫黄、硫酸、二酸化硫黄および/またはそれらの混合物であることを特徴とする、上記1〜5のいずれか1つに記載の混合物。
7.成分(B)が、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン、鉄カチオン、銀カチオン、銅カチオン、チタンカチオン、亜鉛カチオンおよび/またはスズカチオン、窒素含有カチオン、スルホニウムカチオン、カルボカチオンおよび/またはホスホニウムカチオンを含むことを特徴とする、上記1〜6のいずれか1つに記載の混合物。
8.上記の窒素含有カチオンが、アンモニウム、メラミン、モノ−、ジ−、トリアルキルアンモニウム、モノ−、ジ−、トリアリールアンモニウムであるか、あるいはそれらがプロトン化窒素塩基の塩から、例えば尿素、ビウレット、グアニジン、アルキルグアニジン、アリールグアニジン、ジフェニルグアニジン、ビグアニド、ビウレット、アラントイン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、2−アミノ−4−メチルピリミジン、ベンジル尿素、エチレンジメラミン、アセチレン尿素、ヒダントイン、マロン酸アミドアミジン、ジメチル尿素、5,5−ジフェニルヒダントイン、N,N’−ジフェニル尿素、エチレン−ビス−5−トリアゾン、グリシン無水物、テトラメチル尿素、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、ピロール、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、ピペリジン、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、トリエチレンジアミン、アミノ酸、モルホリン、メラミンの縮合生成物、例えばメレム、メラムもしくはメロン、またはこの種のより高度に縮合された化合物および/またはそれらの混合物の塩から誘導されることを特徴とする、上記1〜6のいずれか1つに記載の混合物。
9.成分(B)が、硫酸アンモニウム、硫酸トリエチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸トリメチルアンモニウム、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ラウリルスルフェート、尿素スルフェート、硫酸メラミン、ヒドロキサールアミンスルフェート、硫酸ヒドラジン、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸水素カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄(III)、硫酸鉄(II)、硫酸コバルト、硫酸チタン、硫酸亜鉛、硫酸スズ、硫酸セリウム、硫酸リチウム、トリメチルスルホニウムメチルスルフェートまたはそれらの混合物であることを特徴とする、上記1〜8のいずれか1つに記載の混合物。
10.成分(B)が硫酸アンモニウムであることを特徴とする、上記1〜9のいずれか1つに記載の混合物。
11.99.55〜99.99重量%の成分(A)および
0.01〜0.45重量%の成分(B)
を含み、上記成分の合計が100重量%であることを特徴とする、上記1〜10のいずれか1つに記載の混合物。
12.99.60〜99.80重量%の成分(A)および
0.20〜0.40重量%の成分(B)
を含み、上記成分の合計が100重量%であることを特徴とする、上記1〜11のいずれか1つに記載の混合物。
13.99.60〜99.80重量%のポリリン酸アンモニウムおよび
0.20〜0.40重量%の硫酸アンモニウム
を含み、上記成分の合計が100重量%であることを特徴とする、上記1〜12のいずれか1つに記載の混合物。
14.99.55〜99.99重量%の成分(A)および
0.01〜0.45重量%の硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸アルミニウム、硫酸セリウム、硫酸メラミン、尿素スルフェートおよび/または硫酸アンモニウム
を含み、上記成分の合計が100重量%であることを特徴とする、上記1〜13のいずれか1つに記載の混合物。
15.99.60〜99.98重量%の成分(A)および
0.02〜0.40重量%のリチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、チタンイオン、アルミニウムイオンおよび/またはセリウムイオン
を含み、上記成分の合計が100重量%であることを特徴とする、上記1〜14のいずれか1つに記載の混合物。
16.0.5%未満の残留水分含有量、
0.3〜0.9g/cm の嵩密度、
0.5%未満の水溶解度(25℃で水中10%の懸濁液)、
40mPas未満の粘度(Brookfield DV3T、スピンドル1)、
5〜35μmの粒度d 50
1000超のnの鎖長、および
4〜8のpH値、
を有することを特徴とする、上記1〜15のいずれか1つに記載の混合物。
17.それぞれ粉状形態にあるかまたは粒状物としての成分(A)および成分(B)を一緒に混合するか、あるいは溶解したイオン性化合物(成分(B))を成分(A)に導入することを特徴とする、上記1〜16のいずれか1つに記載の混合物の製造方法。
18.99.55〜99.99重量%のポリリン酸アンモニウムおよび
0.01〜0.45重量%の硫酸アンモニウム
を一緒に混合することを特徴とする、上記17に記載の方法。
19.等モル量のオルトリン酸二水素アンモニウムおよび尿素を0.5〜4時間、250〜300℃の温度で、成分(B)を同時に添加しながら加熱することを特徴とする、上記1〜16のいずれか1つに記載の混合物の製造方法。
20.等モル量のオルトリン酸アンモニウムおよび尿素を0.1〜4時間、250〜305℃の温度で、湿潤アンモニア雰囲気下、成分(B)を同時に添加しながら加熱することを特徴とする、上記1〜16のいずれか1つに記載の混合物の製造方法。
21.等モル量のオルトリン酸アンモニウムおよび尿素を0.1〜4時間、320〜350℃の温度で、湿潤アンモニア雰囲気下、成分(B)を同時に添加しながら加熱することを特徴とする、上記1〜16のいずれか1つに記載の混合物の製造方法。
22.五酸化リン、オルトリン酸ジアンモニウムおよび硫酸アンモニウムを、1:1:0.01〜0.08のモル濃度比で、アンモニアガス雰囲気下で、5〜10分間、一緒に混合し、反応させ、その後引き続き、
a)重合反応を、15〜45分間、アンモニアガスの供給下で、490〜980Paの最大反応器圧力で、および180〜200℃の最小温度で実施し、
b)2〜4時間、アンモニアガスを、200〜220℃の範囲の温度で、0〜980Paの最小反応器圧力で供給し、
c)得られた生成物を分離し、後処理する、
ことを特徴とする、上記1〜16のいずれか1つに記載の混合物の製造方法。
23.発泡性組成物の粘度を低下させるための、水性の発泡性組成物の貯蔵安定性を高めるための、クリアラッカーおよび発泡性塗料のための難燃剤としての、木材および他のセルロース含有製品のための難燃剤におけるもしくは当該難燃剤としての、ポリマー、ゲルコート、不飽和ポリエステル樹脂のための反応性および/または非反応性難燃剤におけるもしくは当該難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、含浸によるポリエステルおよびセルロース純紡および混紡織布の難燃加工のための、ポリウレタン発泡物質における、ポリオレフィンにおける、不飽和ポリエステルおよびフェノール樹脂における、繊維の難燃加工のための、上記1〜16のいずれか1つに記載の混合物の使用。
24.プラグコネクタ、電力分配装置における電流接触部品(漏電遮断)、印刷回路基板、密封材、パワープラグ、回路遮断器、ランプハウジング、LEDランプハウジング、コンデンサハウジング;回路基板中もしくは回路基板上のコイルボビン、ベンチレータ、接地線、プラグ;プラグ用、ケーブル用、フレキシブル印刷回路基板用、充電用ケーブル用のハウジング;エンジンカバー、テクスタイルコーティング及び他の製品中におけるまたはこれらのための、上記1〜16のいずれか1つに記載の混合物の使用。
25.上記1〜16のいずれか1つに記載の混合物を含むことを特徴とする、フィルム形成バインダー、発泡剤、火災時に発泡層を形成し炭素を形成する物質、助剤および添加剤を含む耐火塗料として使用するための発泡性調合物。

Claims (18)

  1. 成分(A)として、ポリリン酸アンモニウム、および
    成分(B)として、硫酸アンモニウム、硫酸トリエチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸トリメチルアンモニウム、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ラウリルスルフェート、尿素スルフェート、硫酸メラミン、ヒドロキサールアミンスルフェート、硫酸ヒドラジン、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸水素カルシウム、硫酸バリウム、硫酸鉄(III)、硫酸鉄(II)、硫酸コバルト、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸スズ、硫酸セリウム、硫酸リチウム、トリメチルスルホニウムメチルスルフェートまたはそれらの混合物、あるいは硫酸
    を含む混合物であって、
    99.55〜99.99重量%の成分(A)および
    0.01〜0.45重量%の成分(B)
    を含み、上記成分の合計が100重量%である、上記混合物
  2. 成分(A)が結晶形I、II、III、IV、V、VIのポリリン酸アンモニウム、分岐状ポリリン酸アンモニウムおよび/またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項1に記載の混合物。
  3. 上記ポリリン酸アンモニウム(成分(A))が、結晶形I、II、Vのポリリン酸アンモニウムおよび/またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項1または2に記載の混合物。
  4. 上記ポリリン酸アンモニウム(成分(A))が、式(NHn+23n+1(n≧2)のポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1つに記載の混合物。
  5. 上記ポリリン酸アンモニウム(成分(A))が、式(NHn+23n+1(nは10〜10000である)のポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1つに記載の混合物。
  6. 成分(B)が硫酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1つに記載の混合物。
  7. 99.60〜99.80重量%の成分(A)および
    0.20〜0.40重量%の成分(B)
    を含み、上記成分の合計が100重量%であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1つに記載の混合物。
  8. 99.60〜99.80重量%のポリリン酸アンモニウムおよび
    0.20〜0.40重量%の硫酸アンモニウム
    を含み、上記成分の合計が100重量%であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1つに記載の混合物。
  9. 0.5%未満の残留水分含有量、
    0.3〜0.9g/cmの嵩密度、
    0.5%未満の水溶解度(25℃で水中10%の懸濁液)、
    40mPas未満の粘度(Brookfield DV3T、スピンドル1)、
    5〜35μmの粒度d50
    1000超のnの鎖長、および
    4〜8のpH値、
    を有することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1つに記載の混合物。
  10. それぞれ粉状形態にあるかまたは粒状物としての成分(A)および成分(B)を一緒に混合するか、あるいは溶解したイオン性化合物(成分(B))を成分(A)に導入することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1つに記載の混合物の製造方法。
  11. 99.55〜99.99重量%のポリリン酸アンモニウムおよび
    0.01〜0.45重量%の硫酸アンモニウム
    を一緒に混合することを特徴とする、請求項10に記載の方法。
  12. 等モル量のオルトリン酸二水素アンモニウムおよび尿素を0.5〜4時間、250〜300℃の温度で、成分(B)を同時に添加しながら加熱することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1つに記載の混合物の製造方法。
  13. 等モル量のオルトリン酸アンモニウムおよび尿素を0.1〜4時間、250〜305℃の温度で、湿潤アンモニア雰囲気下、成分(B)を同時に添加しながら加熱することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1つに記載の混合物の製造方法。
  14. 等モル量のオルトリン酸アンモニウムおよび尿素を0.1〜4時間、320〜350℃の温度で、湿潤アンモニア雰囲気下、成分(B)を同時に添加しながら加熱することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1つに記載の混合物の製造方法。
  15. 五酸化リン、オルトリン酸ジアンモニウムおよび硫酸アンモニウムを、1:1:0.01〜0.08のモル濃度比で、アンモニアガス雰囲気下で、5〜10分間、一緒に混合し、反応させ、その後引き続き、
    a)重合反応を、15〜45分間、アンモニアガスの供給下で、490〜980Paの最大反応器圧力で、および180〜200℃の最小温度で実施し、
    b)2〜4時間、アンモニアガスを、200〜220℃の範囲の温度で、0〜980Paの最小反応器圧力で供給し、
    c)得られた生成物を分離し、後処理する、
    ことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1つに記載の混合物の製造方法。
  16. 発泡性組成物の粘度を低下させるための、水性の発泡性組成物の貯蔵安定性を高めるための、クリアラッカーおよび発泡性塗料のための難燃剤としての、木材および他のセルロース含有製品のための難燃剤におけるもしくは当該難燃剤としての、ポリマー、ゲルコート、不飽和ポリエステル樹脂のための反応性および/または非反応性難燃剤におけるもしくは当該難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、含浸によるポリエステルおよびセルロース純紡および混紡織布の難燃加工のための、ポリウレタン発泡物質における、ポリオレフィンにおける、不飽和ポリエステルおよびフェノール樹脂における、繊維の難燃加工のための、請求項1〜9のいずれか1つに記載の混合物の使用。
  17. プラグコネクタ、電力分配装置における電流接触部品(漏電遮断)、印刷回路基板、密封材、パワープラグ、回路遮断器、ランプハウジング、LEDランプハウジング、コンデンサハウジング;回路基板中もしくは回路基板上のコイルボビン、ベンチレータ、接地線、プラグ;プラグ用、ケーブル用、フレキシブル印刷回路基板用、充電用ケーブル用のハウジング;エンジンカバー、テクスタイルコーティング及び他の製品中におけるまたはこれらのための、請求項1〜9のいずれか1つに記載の混合物の使用。
  18. 請求項1〜9のいずれか1つに記載の混合物を含むことを特徴とする、フィルム形成バインダー、発泡剤、火災時に発泡層を形成し炭素を形成する物質、助剤および添加剤を含む耐火塗料として使用するための発泡性調合物。
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