KR20230121038A - 난연제 조성물, 난연성 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

난연제 조성물, 난연성 수지 조성물 및 성형체 Download PDF

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KR20230121038A
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겐타 고쿠라
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Abstract

우수한 난연성을 구비하고 또한, 분진 억제성과 분체 유동성의 밸런스가 우수한 난연제 조성물, 이것을 사용한 난연성 수지 조성물, 및 그의 성형체를 제공한다. 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 인산염 화합물 중 1종 이상을 함유하는 난연제 조성물이다.
난연제 조성물의 느슨한 부피밀도를 d(g/cm3), 난연제 조성물의, 체적 기준의 입자 직경 분포에 있어서의 누적 10% 입자 직경을 D10(㎛), 누적 50% 입자 직경을 D50(㎛)으로 했을 때, d, D10 및 D50이 0.030≤d/(D50-D10)≤0.110을 만족시킨다.

Description

난연제 조성물, 난연성 수지 조성물 및 성형체
본 발명은, 우수한 난연성을 구비할 뿐만 아니라, 분진 억제성과 분체 유동성의 밸런스가 우수한 난연제 조성물, 이것을 사용한 난연성 수지 조성물, 및 그의 성형체에 관한 것이다.
합성 수지는, 우수한 기계적 성질과 높은 편리성을 가지므로, 폭 넓은 분야에서 사용되고 있고, 현대 생활에 없어서는 안되는 소재가 되고 있다. 한편, 합성 수지의 대부분은 가연성 물질이며, 용도에 따라서는 안전성 향상을 위하여 난연성의 부여가 불가결하다. 지금까지 합성 수지에 난연성을 부여하는 방법이 다양하게 제안되어 있고, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 인튜메센트(intumescent)계 난연제를 합성 수지에 첨가하는 방법이 알려져 있다.
또한, 이 인튜메센트계 난연제에 대하여, 분체 특성이나 다양한 특성을 개량하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에서는, 우수한 난연성을 구비할 뿐만 아니라, 분진의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 양호한 저장안정성을 구비하는 난연제 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 우수한 난연성을 구비할 뿐만 아니라, 분진의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 연소 시의 연기의 발생에 대해서도 억제할 수 있는 난연제 조성물이 제안되어 있다.
일본공개특허 제2003-026935호 공보 국제공개 제2016/125612호 공보 국제공개 제2019/009340호 공보
그러나, 분진의 발생을 과도하게 억제하면, 분체 유동성이 저하되는 새로운 문제가 발생한다. 난연제 조성물의 분체 유동성이 저하되면, 가공기의 분체 공급 장치 내의 막힘 등에 의한 생산성의 저하나, 수지 조성물 중에 혼합 시의 분산 불량에 의한 성능 악화 등의 우려가 높아진다. 이에 대해서는 특허문헌 1∼3에는 기재도 시사도 없으며, 종래의 난연제 조성물에서는, 분진 비산(飛散)의 억제와 양호한 분체 유동성의 양립에 대한 개량의 여지가 있었다.
이에, 본 발명의 목적은, 우수한 난연성을 구비하고 또한, 분진 억제성과 분체 유동성의 밸런스가 우수한 난연제 조성물, 이것을 사용한 난연성 수지 조성물, 및 그의 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 소정의 인산염 화합물을 사용하는 난연제 조성물에 있어서, 느슨한 부피밀도와 입자 직경 분포 폭의 비율을 특정한 범위 내로 함으로써, 우수한 난연성에 더하여, 분진 비산의 억제와 양호한 분체 유동성을 양립시키는 것이 가능하게 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 인산염 화합물 중 1종 이상을 함유하는 난연제 조성물로서,
상기 난연제 조성물의 느슨한 부피밀도를 d(g/cm3), 상기 난연제 조성물의, 체적 기준의 입자 직경 분포에 있어서의 누적 10% 입자 직경을 D10(㎛), 누적 50% 입자 직경을 D50(㎛)으로 했을 때, d, D10 및 D50이, 하기 식(I)을 만족시키는 난연제 조성물이 제공된다.
0.030≤d/(D50-D10)≤0.110 …(I)
일반식(1) 중, n1은 1∼100의 수를 나타내고, X1은 암모니아 또는 하기 일반식(1-A)으로 표시되는 트리아진 유도체를 나타내고, p는 0<p≤n1＋2를 만족시키는 수를 나타낸다.
일반식(1-A) 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -NR11R12기, 수산기, 머캅토기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내고, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 메틸올기를 나타낸다.
일반식(2) 중, n2는 1∼100의 수를 나타내고, Y1은 [R21R22N(CH2)mNR23R24], 피페라진, 또는, 피페라진환을 포함하는 디아민을 나타내고, R21, R22, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타내고, m은 1∼10의 정수이며, q는 0<q≤n2＋2를 만족시키는 수를 나타낸다.
본 발명의 난연제 조성물에 있어서는, d가, 하기 식(II)을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.20≤d≤0.80 …(II)
본 발명의 난연제 조성물은, X1이 멜라민인 상기 일반식(1)으로 표시되는 상기 인산염 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물은, Y1이 피페라진인 상기 일반식(2)으로 표시되는 상기 인산염 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물은, X1이 암모니아인 상기 일반식(1)으로 표시되는 상기 인산염 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물은, X1이 멜라민인 상기 일반식(1)으로 표시되는 상기 인산염 화합물과, Y1이 피페라진인 상기 일반식(2)으로 표시되는 상기 인산염 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물은, n1이 2인 상기 일반식(1)으로 표시되는 상기 인산염 화합물과, n2가 2인 상기 일반식(2)으로 표시되는 상기 인산염 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 난연제 조성물과, 열가소성 수지를 함유하는 난연성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서는, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 난연성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 성형체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 우수한 난연성을 구비하는 동시에, 분진 억제성과 분체 유동성의 밸런스가 우수한 난연제 조성물, 이것을 사용한 난연성 수지 조성물, 및 그의 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서의 분진 비산성의 평가에 사용한 장치를 개략적으로 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명을, 그 바람직한 실시형태에 기초하여, 상세하게 설명한다.
<난연제 조성물>
본 발명의 난연제 조성물은, 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 인산염 화합물 중 1종 이상을 함유한다.
일반식(1) 중, n1은 1∼100의 수를 나타내고, X1은 암모니아 또는 하기 일반식(1-A)으로 표시되는 트리아진 유도체를 나타내고, p는 0<p≤n1＋2를 만족시키는 수를 나타낸다.
일반식(1-A) 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -NR11R12기, 수산기, 머캅토기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내고, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 메틸올기를 나타낸다.
일반식(2) 중, n2는 1∼100의 수를 나타내고, Y1은 [R21R22N(CH2)mNR23R24], 피페라진, 또는, 피페라진환을 포함하는 디아민을 나타내고, R21, R22, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타내고, m은 1∼10의 정수이며, q는 0<q≤n2＋2를 만족시키는 수를 나타낸다.
상기 일반식(1-A)에서의 Z1 및 Z2로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 일반식(1-A)에서의 Z1 및 Z2로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지의 알콕시기로서는, 상기 알킬기로부터 유도되는 기를 예로 들 수 있다. 또한, 상기 일반식(1-A)에서의 Z1 및 Z2가 가질 수 있는 -NR11R12기에서의 R11 및 R12로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 상기에서 예로 든 알킬기 중 탄소 원자수 1∼6인 것이 있다.
상기 일반식(1-A)으로 표시되는 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 아크릴구아나민, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-하이드록시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디하이드록시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-에톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-머캅토-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디머캅토-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 단일 화합물이라도 되고, 축합도 또는 염의 종류가 상이한 2종 이상의 혼합물이라도 된다. 그 중에서도, X1이 멜라민인 상기 일반식(1)으로 표시되는 인산염 화합물, 및 X1이 암모니아인 상기 일반식(1)으로 표시되는 인산염 화합물 중, 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 인산염 화합물은, n1이 2인 상기 일반식(1)으로 표시되는 피로인산염을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 인산염 화합물을 혼합물로 사용하는 경우에는, n1이 2인 상기 일반식(1)으로 표시되는 피로인산염의 함유 비율이 높을수록 바람직하다. 이로써, 안정적으로 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식(2) 중, Y1으로 표시되는 화합물로서는, [R21R22N(CH2)mNR23R24], 피페라진, 또는, 피페라진환을 포함하는 디아민을 예로 들 수 있다. R21∼R24는 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 또는, 탄소 원자수 1∼5의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타낸다.
상기 R21∼R24로 표시되는 탄소 원자수 1∼5의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 예를 들면, 상기 Z1 및 Z2로 표시되는 알킬기의 구체예로서 든 것 중의 탄소 원자수 1∼5인 것이 있다.
상기 피페라진환을 포함하는 디아민으로서는, 예를 들면, 피페라진의 2, 3, 5, 6 번위치 중 1개소 이상을 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼5인 것)로 치환한 화합물; 피페라진의 1번위치 및/또는 4번위치의 아미노기를 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1∼5인 것)로 치환한 화합물이 있다.
상기 일반식(2)에서의 Y1으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 피페라진, trans-2,5-디메틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물은, 단일 화합물이라도 되고, 축합도 또는 염의 종류가 상이한 2종 이상의 혼합물이라도 된다. 상기 인산염 화합물은, Y1이 피페라진인 상기 일반식(2)으로 표시되는 인산염 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 인산염 화합물은, n2가 2인 상기 일반식(2)으로 표시되는 피로인산염을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 인산염 화합물을 혼합물로 사용하는 경우에는, n2가 2인 피로인산염의 함유 비율이 높을수록 바람직하다. 이로써, 안정적으로 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 인산염 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 피로인산 멜라민과 같은 인산류와 멜라민의 염에 대해서는, 피로인산 나트륨과 멜라민을 임의의 비율로 혼합한 후, 염산을 가하여 반응시키고, 수산화 나트륨으로 중화하여 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면, 인산류와 피페라진의 염에 대해서는, 인산류와 피페라진을 임의의 비율로 수중 또는 메탄올 수용액 중에서 반응시킴으로써, 수난용성(水難溶性)의 침전으로서 용이하게 얻을 수 있다. 이 때, 원료의 인산류의 구성은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 일반식(1) 또는 상기 일반식(2) 중의 n1 또는 n2가 2 이상인 인산염 화합물은, n1 또는 n2가 1인 오르토인산염을 가열 축합하여 얻어도 된다.
이로써, 상기 인산염 화합물이 얻어진다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이와 같은 인산염 화합물을 함유하는 난연제 조성물은, 수지재료에 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물은, 난연성의 점에서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 인산염 화합물 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 인산염 화합물의 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
특히, X1이 멜라민인 상기 일반식(1)으로 표시되는 인산염 화합물과, Y1이 피페라진인 상기 일반식(2)으로 표시되는 인산염 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, n1이 2인 상기 일반식(1)으로 표시되는 인산염 화합물과, n2가 2인 상기 일반식(2)으로 표시되는 인산염 화합물을 병용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 난연제 조성물 중에 상기 일반식(1)으로 표시되는 인산염 화합물 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 인산염 화합물의 양쪽을 함유하는 경우의 함유 비율은, 난연성의 점에서, 전자와 후자의 질량비로, 20:80∼60:40인 것이 바람직하고, 25:75∼55:45인 것이 보다 바람직하고, 30:70∼50:50인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명자들의 검토에 의하면, 난연제 조성물의 부피밀도가, 분진의 비산성에 영향을 미치는 것을 발견하였다.
일반적으로, 분체는, 그 부피밀도가 작을수록, 분진 비산성이 높을 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명자들의 검토 결과, 놀랍게도, 상기 특정한 인산염 화합물을 포함하는 본 발명의 난연제 조성물에 있어서는, 이와는 반대인 결과가 나타나는 것을 알았다. 즉, 난연제 조성물의 느슨한 부피밀도가 큰 경우, 난연제 조성물의 비산성이 증대하는 것을 알았다.
이러한 지견에 기초하여, 본 발명자들이 더욱 예의 검토한 결과, 난연제 조성물의 느슨한 부피밀도와 입자 직경 분포 폭의 비율을, 소정값 이상 또한 소정값 이하로 함으로써, 난연제 조성물의 분진 비산의 억제와 양호한 분체 유동성을 양립시킬 수 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 단순히 분체의 분진 비산성을 억제하면, 분체 유동성에 악영향을 미칠 우려가 있지만, 본 발명자들의 검토 결과, 느슨한 부피밀도와 입자 직경 분포 폭의 비율을 적절하게 설정함으로써, 분진 비산의 억제와 양호한 분체 유동성이 양립할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 이와 같은 본 발명의 난연제 조성물에 의하면, 분진 비산이 억제되고, 분진에 기인하는 작업 환경의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 난연제 조성물에 의하면, 양호한 분체 유동성이 발휘되므로, 생산성이나 수지재료와 혼합할 때의 분산성에 악영향을 미치기 어렵다.
본 발명의 난연제 조성물은, 상기 난연제 조성물의, 느슨한 부피밀도를 d(g/cm3), 체적 기준의 입자 직경 분포에 있어서의 누적 10% 입자 직경을 D10(㎛), 누적 50% 입자 직경을 D50(㎛)으로 했을 때, d, D10 및 D50이 하기 식(I)을 만족시키는 것이다.
0.030≤d/(D50-D10)≤0.110 …(I)
상기 식(I) 중, d/(D50-D10)의 하한값은, 0.030 이상이며, 바람직하게는 0.035이상, 더욱 바람직하게는 0.040 이상이다. 이로써, 분체 유동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 식(I) 중, d/(D50-D10)의 상한값은, 0.110 이하이며, 바람직하게는 0.107 이하, 보다 바람직하게는 0.103 이하이다. 이로써, 과도한 분진 비산을 억제할 수 있다.
여기서, 느슨한 부피밀도 d는, 분체를 자연 낙하시킨 상태에서의 충전 밀도이다. 느슨한 부피밀도의 측정은, 예를 들면, 소정의 100cm3 원주형 용기에, 상기 용기의 상부 개구단으로부터 분말 조성물의 적량을 낙하시켜 소(疏)충전하고, 충전된 질량(g)의 측정 및 용량(cm3)의 판독을 행하여, 용량(cm3)당의 상기 분말 조성물의 질량(g)을 산출함으로써, 구할 수 있다. 느슨한 부피밀도는, 시판하고 있는 분체 특성 측정 장치를 사용하여 측정해도 된다.
또한, 난연제 조성물의, 체적 기준의 입자 직경 분포에 있어서의 누적 10% 입자 직경 D10 및 누적 50% 입자 직경 D50은, 예를 들면, 난연제 조성물을 메탄올 중에 분산시켜 초음파 처리한 것에 대하여, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정함으로써, 구할 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물에 있어서는, 느슨한 부피밀도 d의 값이, 하기 식(II)을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.20≤d≤0.80 …(II)
상기 식(II) 중, d의 하한값은, 0.20 이상, 바람직하게는 0.25이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상이다. 이로써, 분체 유동성을 향상시킬 수 있다. 한편, d의 상한값은, 0.80 이하, 바람직하게는 0.70 이하, 보다 바람직하게는 0.60 이하, 더욱 바람직하게는 0.55 이하, 특히 바람직하게는 0.50 이하이다. 이로써, 과도한 분진 비산을 억제할 수 있다.
상기 느슨한 부피밀도 d, 누적 10% 입자 직경 D10 및 누적 50% 입자 직경 D50은, 예를 들면, 분쇄나 분급(分級) 등의 조제 방법등을 적절하게 선택함으로써, 제어할 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들면, 분쇄 방법이나 분쇄 시간 등의 분쇄 조건, 조대(粗大) 입자의 컷 등의 분급 조건, 블렌딩 조건 등을 적절하게 선택하는 것 등을, 상기한 d, D10 및 D50을 원하는 수치 범위로 하기 위한 요소로서 예로 들 수 있다. 또한, 상기한 d, D10 및 D50은, 표면 처리의 유무나, 표면처리제를 적절하게 선택함으로써 제어할 수도 있다. 이와 같은 표면처리제로서는, 후술하는 표면처리제, 분진억제제, 윤활제 등을 들 수 있다.
상기 분쇄를 위한 분쇄 수단으로서는, 예를 들면, 유발, 볼 밀, 로드 밀, 튜브 밀, 원추형 밀, 진동 볼 밀, 하이스윙 볼 밀, 롤러 밀, 핀 밀, 해머 밀, 아트리션 밀, 제트 밀, 제트마이저, 마이크로나이저, 나노마이저, 마작 밀, 마이크로 아토마이저, 콜로이드 밀, 프리미어 콜로이드 밀, 미크론 밀, 샤롯테 콜로이드 밀, 로타리 커터, 건식 매체 교반 밀, 충격형 초미분쇄기, 유성 밀, 비즈 밀, 마이크로 비즈 밀, 마쇄 밀, 크러싱 롤 등이 있다. 이들 분쇄 수단은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 분급 수단으로서는, 예를 들면, 체 분급, 관 성분급, 원심 분급과 같은 건식 분급이나, 침강 분급과 같은 습식 분급 등이 있다. 분급 기능이 내장된 분쇄기를 사용하여, 분쇄와 분급을 동시에 행해도 된다.
본 발명의 난연제 조성물이 복수 성분의 혼합물인 경우, 각 구성 성분을 분쇄나 분급 등의 조제 공정을 거친 후에 혼합해도 되고, 각 구성 성분을 혼합한 후에 분쇄나 분급 등의 조제 공정을 행해도 된다.
본 발명의 난연제 조성물은, 조제(助劑)를 함유할 수도 있다.
상기 조제로서는, 난연조제, 드립방지조제, 가공조제 등을 예로 들 수 있다.
상기 난연조제는, 금속 산화물이나 다가 알코올 화합물을 포함할 수 있다. 이로써, 수지의 난연성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 산화물로서는, 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화바륨, 이산화주석, 이산화납, 산화안티몬, 산화몰리브덴, 산화카드뮴 등을 예로 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이로써, 수지의 난연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 분립상(粉粒狀)의 난연제 조성물 중에 있어서, 응집이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 상기 금속 산화물 중에서도, 난연성의 관점에서, 산화아연이 바람직하다.
상기 산화아연은, 표면 처리되어 있어도 되고, 표면 처리되어 있지 않아도 된다. 상기 산화아연으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 산화아연 1종(미쓰이금속공업(三井金屬工業)(주) 제조), 부분 피막형 산화아연(미쓰이금속공업(주) 제조), 나노파인 50(평균 입경(粒俓) 0.02㎛의 초미립자 산화아연: 사카이화학공업(堺化學工業)(주) 제조), 나노파인 K(평균 입경 0.02㎛의 규산 아연 피막한 초미립자 산화아연: 사카이화학공업 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 다가 알코올 화합물은, 복수의 하이드록시기가 결합되어 있는 화합물이며, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC), 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 만티톨, 말티톨, 락티톨, 소르비톨, 에리트리톨, 크실리톨, 크실로오스, 수크로오스(슈크로오스), 트레할로오스, 이노시톨, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스 등이 있다. 이들 다가 알코올 화합물 중, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨등의, 펜타에리트리톨 및 펜타에리트리톨의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 축합물이 특히 바람직하고, 디펜타에리트리톨이 가장 바람직하다. 또한, THEIC 및 소르비톨도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 드립방지 조제로서는, 층상(層狀) 규산염, 불소계 드립방지 조제 및 실리콘 고무류를 예로 들 수 있다. 이로써, 수지의 연소 시의 드립을 억제할 수 있다.
상기 층상 규산염은, 층상의 규산염 광물이며, 천연 또는 합성 중 어느 것이라도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 층상 규산염으로서는, 예를 들면, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티븐사이트, 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토광물이나, 버미큘라이트, 할로이사이트, 팽윤성(澎潤性) 마이카, 탈크 등이 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 층상 규산염 중에서도, 드립방지의 관점에서, 사포나이트 또는 탈크가 바람직하고, 가격 등의 경제성의 관점에서, 특히 탈크가 바람직하다.
상기 층상 규산염은, 층 사이에 양이온을 가지고 있어도 된다. 상기 양이온은, 금속 이온이라도 되고, 그의 일부 또는 전부가, 유기 양이온, (제4급) 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 등의, 금속 이온 이외의 양이온이라도 된다.
상기 금속 이온으로서, 예를 들면, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 리튬 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온 등이 있다.
상기 유기 양이온 또는 제4급 암모늄 양이온으로서, 예를 들면, 라우릴트리메틸암모늄 양이온, 스테아릴트리메틸암모늄 양이온, 트리옥틸메틸암모늄 양이온, 디스테아릴디메틸암모늄 양이온, 디경화우지 디메틸암모늄 양이온, 디스테아릴디벤질암모늄 양이온 등이 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 불소계 드립방지 조제의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리 불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산 칼륨염, 퍼플루오로-tert-부탄술폰산 칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산 칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리토류금속염 등이 있다. 그 중에서도, 드립방지성의 점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 가공조제는, 공지의 가공조제 중에서 적절하게 선택할 수 있지만, 아크릴산계 가공조제를 포함해도 된다.
상기 아크릴산계 가공조제로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체; 상기 알킬메타크릴레이트와, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트의 공중합체; 상기 알킬메타크릴레이트와, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물의 공중합체; 상기 알킬메타크릴레이트와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물 등의 공중합체 등이 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 난연제 조성물은, 표면처리제를 포함해도 된다.
상기 표면처리제로서는, 예를 들면, 실리콘오일이나 실란커플링제 등이 있다. 상기 실리콘오일을 사용함으로써, 분말형의 난연제 조성물의 응집 방지, 저장안정성의 향상, 및 합성 수지로의 분산성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 내수성을 개선할 수 있다.
상기 실리콘오일로서는, 폴리실록산 골격을 가지는 공지의 실리콘오일이라면, 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 상기 실리콘오일은, 직쇄의 폴리실록산 골격을 가지는 폴리머라도 되고, 폴리실록산의 측쇄가 모두 메틸기라도 되고, 측쇄의 일부가 페닐기를 가져도 되고, 측쇄의 일부가 수소를 가져도 된다.
실리콘오일의 예로서는, 폴리실록산의 측쇄 및 말단이 모두 메틸기인 디메틸 실리콘오일, 폴리실록산의 측쇄 및 말단이 메틸기이며, 그 측쇄의 일부가 페닐기인 메틸페닐 실리콘오일, 폴리실록산의 측쇄 및 말단이 메틸기이며, 그 측쇄의 일부가 수소인 메틸하이드로젠 실리콘오일 등이나, 이들의 코폴리머를 예로 들 수 있다. 이들 실리콘오일은, 에폭시 변성, 아미노 변성, 카르복시 변성 등에 의해, 그 일부가 변성되어 있어도 된다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실리콘오일 중에서도, 분말형의 난연제 조성물의 응집 방지, 저장안정성의 향상, 및 합성 수지로의 분산성 향상의 점에서, 디메틸 실리콘오일 및 메틸하이드로젠 실리콘오일가 바람직하고, 메틸하이드로젠 실리콘오일이 보다 바람직하다.
상기 실란커플링제로서는, 예를 들면, 알케닐기를 가지는 실란커플링제로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등이 있고, 아크릴기를 가지는 실란커플링제로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등이 있고, 메타크릴기를 가지는 실란커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란 등이 있고, 에폭시기를 가지는 실란커플링제로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란 등이 있고, 아미노기를 가지는 실란커플링제로서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등이 있고, 이소시아누레이트기를 가지는 실란커플링제로서, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 있고, 머캅토기를 가지는 실란커플링제로서, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등이 있고, 우레이드기를 가지는 실란커플링제로서, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등이 있고, 술피드기를 가지는 실란커플링제로서, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드가 있고, 티오에스테르기를 가지는 실란커플링제로서, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란이 있고, 이소시아네이트기를 가지는 실란커플링제로서, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 실란커플링제 중에서도, 난연성이나 취급성의 향상, 또한 분말형의 난연제 조성물의 응집을 방지하여, 저장안정성을 향상시키는 점에서, 에폭시기를 가지는 실란커플링제가 바람직하고, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
상기 표면처리제의 첨가 방법으로서는, 예를 들면, 분립상의 난연제 조성물과 표면처리제를 혼합하는 방법, 표면처리제를 분무 건조하여 첨가·혼합하는 방법 등이 있다. 또한, 상기 표면처리제는, 난연제 조성물을 구성하는 성분의 일부를 표면 처리함으로써, 난연제 조성물에 첨가해도 된다.
상기 난연제 조성물은, 분진억제제를 포함해도 된다.
상기 분진억제제로서는, 지방족 디카르복시산 에테르에스테르 화합물 또는 전술한 실란커플링제 등을 예로 들 수 있다.
상기 지방족 디카르복시산 에테르에스테르 화합물은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 포함해도 된다. 이로써, 분립상의 난연제 조성물의 분진을 억제할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
일반식(3) 중, n3는 1∼3의 정수를 나타내고, m3는 2∼6의 정수를 나타내고, R3는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(3)에 있어서, R3로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로서는, 직쇄의 알킬기라도 되고 분지의 알킬기라도 되며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실기 등이 있다. R3로서는, 난연성이나, 특히 취급성 및 저장안정성의 점에서, 부틸기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(3)에 있어서는, 난연성이나, 특히 취급성 및 저장안정성의 점에서, n3가 2인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(3)에 있어서는, 난연성이나, 특히 취급성 및 저장안정성의 점에서, m3는 4인 것이 바람직하다.
상기 난연제 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서,그 외의 성분을 포함해도 된다. 그 외의 성분으로서는, 통상, 열가소성 수지를 개질(改質)하기 위해 사용되는 첨가제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 항산화제, 광안정제, 자외선흡수제, 결정핵제, 투명화제, 가소제, 윤활제, 본 발명에 따른 인산염 화합물 이외의 다른 난연제, 강화재, 가교제, 대전방지제, 금속비누, 충전제, 김서림방지제, 플레이트아웃 방지제, 형광제, 항진균제, 살균제, 발포제, 금속불활성제, 이형제, 안료, 염료 등이 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
항산화제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제,티오에테르계 산화방지제, 그 외의 산화방지제 등이 있다.
페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티릭 애시드]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[ 1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다. 이들 페놀계 산화방지제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
포스파이트계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라키스(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라키스(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사키스(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실 포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등이 있다. 이들 포스파이트계 산화방지제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
티오에테르계 산화방지제로서는, 예를 들면, 3,3'-티오디프로피온산, 알킬(C12-14)티오프로피온산, 디(라우릴)-3,3'-티오디프로피오네이트, 3,3'-티오비스 프로피온산 디트리데실, 디(미리스틸)-3,3'-티오디프로피오네이트, 디(스테아릴)-3,3'-티오디프로피오네이트, 디(옥타데실)-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]메탄, 티오비스(2-tert-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌)비스(3-(도데실티오)프로피오네이트), 2,2'-티오디에틸렌비스(3-아미노부테노에이트), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 2-에틸헥실-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)티오아세테이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-[티오비스(메틸렌)]비스(2-tert-부틸-6-메틸-1-하이드록시벤질), 비스(4,6-디-tert-부틸페놀-2-일)설파이드, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 1,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 디스테아릴-디설파이드, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)설파이드 등이 있다. 이들 티오에테르계 산화방지제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
그 외의 산화방지제로서는, 예를 들면, N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥틸-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론 등의 니트론 화합물, 3-아릴벤조퓨란-2(3H)-온, 3-(알콕시페닐)벤조퓨란-2-온, 3-(아실옥시페닐)벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(4-하이드록시페닐)-벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-{4-(2-하이드록시에톡시)페닐}-벤조퓨란-2(3H)-온, 6-(2-(4-(5,7-디-tert-2-옥소-2,3-디하이드로벤조퓨란-3-일)페녹시)에톡시)-6-옥소헥실-6-((6-하이드록시헥사노일)옥시)헥사노에이트, 5-디-tert-부틸-3-(4-((15-하이드록시-3,6,9,13-테트라옥사펜타데실)옥시)페닐)벤조퓨란-2(3H)온 등의 벤조퓨란 화합물 등이 있다. 이들 그 외의 산화방지제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시 에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥틸옥시-4-피페리딜)데칸디오에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복시산, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 3-하이드록시-2,2-디메틸프로파날과의 폴리머, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐에스테르, 1,3-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)2,4-디트리데실벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]), BASF사에서 제조한 TINUVIN NOR371 등이 있다. 이들 광안정제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-(벤조트리아졸일)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류가 있다. 이들 자외선 흡수제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
결정핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨, 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-((4-프로필페닐)메틸렌)-노니톨, 1,3:2,4-비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-O-벤질리덴-D-글루시톨(디벤질리덴 소르비톨)등의 다가 알코올 유도체, N,N',N''-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N''-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실-나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다. 이들 결정핵제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
가소제로서는, 예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 지방산 옥틸에스테르 등의 에폭시계나, 메타크릴레이트계나, 디카르복시산과 다가 알코올의 중축합물, 다가 카르복시산과 다가 알코올의 중축합물 등의 폴리에스테르계나, 디카르복시산과 다가 알코올과 알킬렌글리콜의 중축합물, 디카르복시산과 다가 알코올과 아릴렌글리콜의 중축합물, 다가 카르복시산과 다가 알코올과 알킬렌글리콜의 중축합물, 다가 카르복시산과 다가 알코올과 아릴렌글리콜의 중축합물 등의 폴리에테르에스테르계나, 아디프산 에스테르, 숙신산 에스테르 등의 지방족 에스테르계나, 프탈산 에스테르, 테레프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 피로멜리트산 에스테르, 벤조산 에스테르 등의 방향족 에스테르계 등이 있다. 이들 가소제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
윤활제로서는, 유통 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 등의 순탄화 수소계 윤활제; 할로겐화 탄화 수소계 윤활제; 고급지방산, 옥시지방산 등의 지방산계 윤활제; 지방산 아미드, 비스 지방산 아미드 등의 지방산 아미드계 윤활제; 지방산의 저급 알코올에스테르, 글리세리드 등의 지방산의 다가 알코올에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방 알코올에스테르(에스테르 왁스) 등의 에스테르계 윤활제; 금속비누, 지방 알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제나, 실리콘오일, 광유 등을 예로 들 수 있다. 이들 윤활제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 인산염 화합물 이외의 다른 난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), (1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌테트라페닐디포스페이트, 1,3-페닐렌테트라키스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 FP-500」, 「아데카스타브 FP-600」, 「아데카스타브 FP-800」, 「아데카스타브 FP-900L」 등의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴, 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 디에틸포스핀산 알루미늄, 디에틸포스핀산 아연 등의 디알킬포스핀산염, 비스(2-알릴페녹시)포스파겐, 디크레실포스파겐 등의 포스파겐 화합물, 적린(赤燐) 등의 무기 인계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속수산화물, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 브롬화스티렌 등의 브롬계 난연제 등이 있다. 이들 다른 난연제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
대전방지제로서는, 예를 들면, 지방산 제4급 암모늄 이온염, 폴리아민 4급 염 등의 양이온계 대전방지제나, 고급알코올 인산 에스테르염, 고급알코올 EO 부가물, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 음이온형의 알킬술폰산염, 고급알코올 황산 에스테르염, 고급알코올 에틸렌옥시드 부가물 황산 에스테르염, 고급알코올 에틸렌옥시드 부가물 인산 에스테르염 등의 음이온계 대전방지제나, 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리글리콜 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 등의 비이온계 대전방지제나, 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 양성형 알킬 베타인, 이미다졸린형 양성 활성제 등의 양성대전방지제가 있다. 이들 대전방지제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
충전제로서는, 예를 들면, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 마이카, 실리카, 알루미나, 티탄산 칼륨위스커, 왈라스테나이트, 섬유상(狀) 마그네슘옥시설페이트, 몬모릴로나이트 등이 있고, 입자 직경(섬유상에 있어서는 섬유 직경이나 섬유 길이 및 아스펙트비)을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 충전제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 충전제는, 필요에 따라 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
안료로서는, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등이 있다. 이들 안료는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
염료로서는, 예를 들면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등이 있다. 이들 염료는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
그리고, 전술한 조제, 표면처리제, 분진억제제 및 그 외의 성분 중 1 또는 2 이상에 대해서는, 상기 난연제 조성물에 배합해도 되지만, 상기 난연제 조성물 및 열가소성 수지를 포함하는 난연성 수지 조성물에 배합해도 된다.
본 발명의 난연제 조성물은, 상기 식(I)을 만족시키는 것을 조건으로, 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 인산염 화합물 중 1종 이상과, 필요에 따라 다른 임의 성분을 혼합함으로써, 얻을 수 있다. 혼합에는 각종 혼합기를 사용할 수 있다. 혼합 시에는 가열해도 된다. 사용할 수 있는 혼합기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 텀블러 믹서, 헨켈 믹서, 리본 블렌더, V형 혼합기, W형 혼합기, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서 등을 예로 들 수 있다.
또한, 혼합에 의해 얻어진 난연제 조성물이 상기 식(I)을 만족시키지 않는 경우, 표면처리제나 분진억제제의 첨가나, 분쇄기에서의 분쇄 등에 의해, 상기 식(I)을 만족시키도록 조정할 수 있다.
<난연성 수지 조성물>
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 전술한 난연제 조성물과 열가소성 수지를 함유한다.
상기 난연제 조성물의 함유량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 통상, 10∼400 질량부이며, 바람직하게는 15∼200 질량부이며, 보다 바람직하게는 20∼70 질량부의 범위 내로 할 수 있다. 이로써, 열가소성 수지의 난연성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 할로겐 함유 수지 등의 합성 수지를 예로 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 열가소성 수지의 예를 들면, 예를 들면, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리아세트산 비닐, 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리설폰, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌딩물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지는, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머라도 되고, 이들을 병용해도 된다.
상기 열가소성 수지의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리3-메틸펜텐, 폴리4-메틸펜텐, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 등의 α-올레핀 중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 직쇄 폴리에스테르계 수지; 폴리페닐렌술피드 등의 폴리술피드계 수지; 폴리카프로락톤 등의 폴리락트산계 수지; 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 직쇄 폴리아미드계 수지; 신디오택틱 폴리스티렌 등의 결정성 폴리스티렌계 수지 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매로의 불용분의 비율, 입체규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계없이 사용할 수 있다.
이들 열가소성 수지 중에서도, 우수한 난연성을 부여할 수 있는 점에서, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리올레핀계 수지가 보다 바람직하고, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌이 더욱 더욱 바람직하고, 이들과 열가소성 엘라스토머를 병용하는 경우도 바람직하다.
상기 난연성 수지 조성물은, 상기 난연제 조성물에 더하여, 필요에 따라, 전술한 조제, 표면처리제, 분진억제제 및 그 외의 성분으로 이루어지는 첨가제로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함해도 된다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 난연성 수지 조성물에서의 첨가제(충전제 및 본 발명에 따른 인산염 화합물 이외의 난연제를 제외함)의 함유량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0.001∼15 질량부이며, 바람직하게는 0.005∼10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01∼5 질량부이다. 이와 같은 수치 범위로 함으로써, 첨가제의 효과의 향상이 얻어진다.
상기 난연성 수지 조성물에 충전제를 배합하는 경우의 그 함유량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면, 1∼100 질량부이며, 바람직하게는 3∼80 질량부이며, 보다 바람직하게는 5∼50 질량부이다.
상기 난연성 수지 조성물에 본 발명에 따른 인산염 화합물 이외의 난연제를 배합하는 경우의 그 함유량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면, 1∼200 질량부이며, 바람직하게는 3∼150 질량부이며, 보다 바람직하게는 5∼80 질량부이다.
상기 난연성 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지로서 폴리올레핀계 수지나 올레핀계 엘라스토머를 사용하는 경우에는, 상기 난연성 수지 조성물은, 수지 중의 촉매 잔사를 중화하기 위하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지의 중화제를 함유하는 것이 바람직하다. 중화제로서는, 예를 들면, 칼슘스테아레이트, 스테아르산 리튬, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 마그네슘 등의 지방산 금속염, 에틸렌비스(스테아르산 아미드), 에틸렌비스(12-하이드록시스테아르산 아미드), 스테아르산 아미드 등의 지방산 아미드 화합물, 또는, 하이드로탈사이트 등의 무기 화합물이 있다. 이들 중화제는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 중화제의 사용량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼3 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.01∼1 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
다음으로, 상기 난연성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 난연성 수지 조성물은, 전술한 난연제 조성물과 열가소성 수지를 혼합함으로써, 얻을 수 있다. 필요에 따라, 상기 첨가제를 혼합해도 된다. 첨가제는, 난연제 조성물 중에 혼합해도 되고, 난연제 조성물과 열가소성 수지의 혼합물 중에 혼합해도 된다.
혼합하는 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 공지의 방법을 그대로 적용할 수 있다. 예를 들면, 난연제 조성물, 열가소성 수지, 및 필요에 따라 첨가제를, 통상의 블렌더, 믹서 등의 혼합기로 혼합하는 방법, 압출기 등으로 용융 혼련하는 방법, 용매와 함께 혼합하고 용액 캐스팅하는 방법 등이 있다.
상기 난연성 수지 조성물은, 각종 형태로 사용할 수 있으며, 예를 들면, 펠릿형, 과립형, 분말형 중 어느 하나라도 된다. 취급성의 관점에서, 펠릿형이 바람직하다.
<성형체>
본 발명의 성형체는, 상기 난연성 수지 조성물을 사용하여 이루어진다. 상기 난연성 수지 조성물을 사용하여 성형함으로써, 성형체를 제조할 수 있다.
상기 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 회전 성형법, 진공 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법, 슬러시 성형법, 딥 성형법, 발포 성형법, 부가 제조법 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법이 바람직하다.
이로써, 수지판, 시트, 필름, 이형품 등의 다양한 형상의 성형체를 제조할 수 있다.
상기 난연성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 성형체는, 각종 용도에 사용할 수 있으며, 예를 들면, 전기·전자 부품, 기계 부품, 광학기기, 건축 부재, 자동차부품 및 일용품 등, 각종 용도에 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 난연성의 관점에서, 전기·전자 부품, 건축 부재에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 난연성 수지 조성물 및 그의 성형체는, 예를 들면, 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건재(建材), 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭 넓은 산업분야에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 난연성 수지 조성물 및 그의 성형체를, 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전등록기), 전자계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자렌지, 조명기구, 게임기, 다리미, 고타쯔 등의 가전기기, TV, VTR, 비디오카메라, 라디오카세트, 테이프레코더, 미니디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트기판, 코일 보빈, 반도체 봉지 재료, LED 봉지 재료, 전선, 케이블, 변압기, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신기기 등에 사용할 수 있다.
상기 난연성 수지 조성물 및 그의 성형체는, 예를 들면, 좌석(충전물, 겉감 등), 벨트, 천정재, 컴퍼터블탑, 암레스트, 도어트림, 리어패키지트레이, 카펫, 매트, 선바이저, 휠커버, 매트리스커버, 에어백, 절연재, 스트랩, 스트랩 벨트, 전선피복재, 전기절연재, 도료, 코팅재, 도배재, 바닥재, 코너벽, 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 발판, 담장재, 골조 및 조형, 창문 및 도어형재, 널판, 판재, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창재 등의, 자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 등의 재료, 건축용 재료나 토목재료, 의류, 커튼, 시트, 합판, 합섬판, 융단, 현관 매트, 시트, 양동이, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키플레이트, 라켓, 텐트, 악기 등의, 생활용품, 스포츠용품 등의 각 분야에 있어서 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 기술하였으나, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기한 것 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 전술한 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예의 기재에 의해 전혀 제한받지 않는다.
<멜라민염의 제조>
오르토인산 멜라민을 220℃에서 6시간, 고상(固相) 상태에서 가열 축합 반응시켜, 피로인산 멜라민을 주성분으로 하는 멜라민염을 제조했다. 멜라민염은 정제하지 않고 그대로 사용했다. 멜라민염 중의 피로인산 멜라민의 순도는, 98.5%였다.
<피페라진염의 제조>
2인산피페라진을 250℃에서 1시간, 고상 상태에서 가열 축합 반응시켜, 피로인산 피페라진을 주성분으로 하는 피페라진염을 제조했다. 피페라진염은 정제하지 않고 그대로 사용했다. 피페라진염 중의 피로인산 피페라진의 순도는, 99.0%였다.
상기 멜라민염 및 피페라진염의 순도는, 이온크로마토그래프 측정장치 ICS-2100(써모피셔사이언티픽가부시키가이샤 제조), Dionex IonPac AS-19 컬럼(써모피셔사이언티픽가부시키가이샤 제조), 및 전기전도도 검출기를 사용하여 측정했다.
<조성물 A1의 조제>
상기 멜라민염 40질량부, 상기 피페라진염 60질량부, 및 하이드로탈사이트(DHT-4A, 교와화학공업(協和化學工業)가부시키가이샤 제조) 0.4질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 메틸하이드로젠 실리콘오일(KF-99, 신에츠화학공업(信越化學工業)가부시키가이샤 제조) 0.3질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열했다. 실온까지 방랭(放冷) 후, 푸드 믹서를 사용하여 디메틸 실리콘오일(KF-96, 신에츠화학공업가부시키가이샤 제조) 0.3질량부를 혼합하여, 조성물 A1을 얻었다.
<조성물 A2의 조제>
상기 멜라민염 35질량부, 폴리인산 멜라민(PMP100, 닛산화학가부시키가이샤 제조) 5질량부, 상기 피페라진염 60질량부, 및 산화아연 1종(미쓰이금속광업(三井金屬鑛業)가부시키가이샤 제조) 5질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 메틸하이드로젠 실리콘오일(KF-99, 신에츠화학공업가부시키가이샤 제조) 0.3질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열했다. 실온까지 방랭 후, 푸드 믹서를 사용하여 스테아르산 부틸 0.3질량부를 혼합하여, 조성물 A2를 얻었다.
<조성물 A3의 조제>
상기 멜라민염 40질량부, 상기 피페라진염 60질량부, 및 하이드로탈사이트(DHT-4A, 교와화학공업가부시키가이샤 제조) 0.4질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 메틸하이드로젠 실리콘오일(KF-9901, 신에츠화학공업가부시키가이샤 제조) 0.3질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열했다. 실온까지 방랭 후, 푸드 믹서를 사용하여 디메틸 실리콘오일(KF-96, 신에츠화학공업가부시키가이샤 제조) 0.3질량부를 혼합하여, 조성물 A3를 얻었다.
<조성물 A4의 조제>
상기 멜라민염 40질량부, 상기 피페라진염 60질량부, 및 산화아연 1종(미쓰이금속광업가부시키가이샤 제조) 5질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(사일라에이스 S530, JNC가부시키가이샤 제조) 1질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열했다. 실온까지 방랭 후, 푸드 믹서를 사용하여 아디프산 비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸] 0.2질량부를 혼합하여, 조성물 A4를 얻었다.
<조성물 A5의 조제>
상기 멜라민염 40질량부, 및 상기 피페라진염 60질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠화학공업가부시키가이샤 제조) 1질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열했다. 실온까지 방랭 후, 푸드 믹서를 사용하여 아디프산 비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸] 0.2질량부를 혼합하여, 조성물 A5를 얻었다.
<조성물 A6의 조제>
상기 멜라민염 40질량부, 상기 피페라진염 60질량부, 및 산화아연 1종(미쓰이금속광업가부시키가이샤 제조) 5질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠화학공업가부시키가이샤 제조) 1질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열했다. 실온까지 방랭 후, 푸드 믹서를 사용하여 디옥틸산 폴리에틸렌글리콜(300) 0.2질량부를 혼합하여, 조성물 A6를 얻었다.
<조성물 A7의 조제>
상기 멜라민염 35질량부, 폴리인산 멜라민(PMP100, 닛산화학가부시키가이샤 제조) 5질량부, 및 상기 피페라진염 60질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(사일라에이스 S530, JNC가부시키가이샤 제조) 1질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열했다. 실온까지 방랭 후, 푸드 믹서를 사용하여 디옥틸산 폴리에틸렌글리콜(300) 0.2질량부를 혼합하여, 조성물 A7을 얻었다.
<조성물 A8의 조제>
폴리인산 암모늄(Exolit AP422, 클라리안트사 제조) 70질량부, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-(모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진] 20질량부, 멜라민시아누레이트(MC-4000, 닛산화학가부시키가이샤 제조) 10질량부, 및 스테아르산 0.2질량부를, 푸드 믹서를 사용하여 혼합, 분쇄(2분간)하여, 조성물 A8을 얻었다.
<조성물 A9의 조제>
폴리인산 암모늄(Exolit AP422, 클라리안트사 제조) 60질량부, 디에틸포스핀산 알루미늄(Exolit OP1230, 클라리안트사 제조) 20질량부, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-(모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진] 20질량부, 및 스테아르산 0.2질량부를, 푸드 믹서를 사용하여 혼합, 분쇄(2분간)하여, 조성물 A9을 얻었다.
<조성물 A10의 조제>
상기 피페라진염 60질량부, 및 폴리인산 멜라민(PMP100, 닛산화학가부시키가이샤 제조) 40질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 스테아르산 0.2질량부를, 푸드 믹서를 사용하여 혼합하고, 조성물 A10을 얻었다.
<조성물 A11의 조제>
폴리인산 암모늄(Exolit AP422, 클라리안트사 제조) 70질량부, 및 멜라민시아누레이트(MC-4000, 닛산화학가부시키가이샤 제조) 30질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 200g/h의 조건으로 분쇄하고, 스테아르산 0.2질량부를, 푸드 믹서를 사용하여 혼합하고, 조성물 A11을 얻었다.
<조성물 B1의 조제>
상기 멜라민염 40질량부, 상기 피페라진염 60질량부, 및 하이드로탈사이트(DHT-4A, 교와화학공업가부시키가이샤 제조) 0.4질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 메틸하이드로젠 실리콘오일(KF-99, 신에츠화학공업가부시키가이샤 제조) 0.3질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열하여, 조성물 B1을 얻었다.
<조성물 B2의 조제>
상기 멜라민염 35질량부, 폴리인산 멜라민(PMP100, 닛산화학가부시키가이샤 제조) 5질량부, 상기 피페라진염 60질량부, 및 산화아연 1종(미쓰이금속광업가부시키가이샤 제조) 5질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 메틸하이드로젠 실리콘오일(KF-99, 신에츠화학공업가부시키가이샤 제조) 0.3질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열하여, 조성물 B2를 얻었다.
<조성물 B3의 조제>
상기 멜라민염 40질량부, 상기 피페라진염 60질량부, 및 하이드로탈사이트(DHT-4A, 교와화학공업가부시키가이샤 제조) 0.4질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 메틸하이드로젠 실리콘오일(KF-9901, 신에츠화학공업가부시키가이샤 제조) 0.3질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열하여, 조성물 B3를 얻었다.
<조성물 B4의 조제>
상기 멜라민염 40질량부, 상기 피페라진염 60질량부, 및 산화아연 1종(미쓰이금속광업가부시키가이샤 제조) 5질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(사일라에이스 S530, JNC가부시키가이샤 제조) 1질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열하여, 조성물 B4를 얻었다.
<조성물 B5의 조제>
상기 멜라민염 40질량부, 및 상기 피페라진염 60질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠화학공업가부시키가이샤 제조) 1질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열하여, 조성물 B5를 얻었다.
<조성물 B6의 조제>
상기 멜라민염 40질량부, 상기 피페라진염 60질량부, 및 산화아연 1종(미쓰이금속광업가부시키가이샤 제조) 5질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠화학공업가부시키가이샤 제조) 1질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열하여, 조성물 B6를 얻었다.
<조성물 B7의 조제>
상기 멜라민염 35질량부, 폴리인산 멜라민(PMP100, 닛산화학가부시키가이샤 제조) 5질량부, 및 상기 피페라진염 60질량부를, 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 100g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(사일라에이스 S530, JNC가부시키가이샤 제조) 1질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열하여, 조성물 B7을 얻었다.
<조성물 B8의 조제>
조성물 A3의 100질량부, 및 프로세스 오일(다이아나프로세스오일 PW-90, 이데미쓰코산(出光興産)가부시키가이샤 제조) 3질량부를, 푸드 믹서를 사용하여 혼합하고, 조성물 B8을 얻었다.
<조성물 B9의 조제>
상기 멜라민염 40질량부, 및 상기 피페라진염 60질량부를, 푸드 믹서를 사용하여 2분간 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(사일라에이스 S530, JNC가부시키가이샤 제조) 1질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열했다. 실온까지 방랭 후, 푸드 믹서를 사용하여 아디프산 비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸] 0.3질량부를 혼합하여, 조성물 B9을 얻었다.
<조성물 B10의 조제>
조성물 B1의 100질량부를 컴팩트 제트 밀 분쇄기(코제트시스템 α-mkIII, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, P노즐압 0.5∼0.7 MPa, G노즐압 0.5∼0.65 MPa, 샘플 투입 속도 50g/h의 조건으로 분쇄하고, 푸드 믹서를 사용하여 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(사일라에이스 S530, JNC가부시키가이샤 제조) 1질량부를 혼합하고, 가열 오븐에서 150℃까지 가열하여, 조성물 B10을 얻었다.
이상에 의해 얻어진 난연제 조성물에 대하여, 이하의 측정 항목에 대하여 측정을 실시했다. 측정 결과 및 이 측정 결과로부터 식(I)에 기초하여 산출된 값을, 표 1∼3에 나타내었다.
<느슨한 부피밀도의 측정>
분체 특성 평가 장치(멀티테스터 MT-02, 가부시키가이샤세이신기업 제조)를 사용하고, 직경 5cm, 체적 100cm3의 원주형 용기를 사용하여, 얻어진 난연제 조성물의 느슨한 부피밀도를 측정했다.
용기에 시료를 수북하게 쌓일 때까지 조용히 충전하고, 용기면보다 위에 있는 여분의 시료를 깍아내고, 용기 내에 조충전(粗充塡)한 시료의 중량을 측정했다. 이 때, 느슨한 부피밀도(g/cm3)를, 용기 내에 조충전된 시료의 중량(g)÷100(cm3)으로부터 산출했다.
<입자 직경 분포의 측정>
누적 10% 입자 직경 D10 및 누적 50% 입자 직경 D50은, 얻어진 난연제 조성물을 메탄올에 가하여 혼합한 용액에 대하여, 초음파로 분산시키면서, 습식 조건 하에서, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙 MT3000II, 마이크로트랙벨가부시키가이샤 제조)를 사용하여 측정했다.
또한, 얻어진 난연제 조성물에 대하여, 이하의 평가 항목에 대하여 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
<분진 비산성의 평가>
도 1에 나타낸 바와 같이, 한쪽만이 개방단(開放端)인 아크릴제의 투명한 통(10)(외경(外徑): 110mm, 내경(內徑): 98mm, 길이: 500mm)을 상부가 개구부가 되게 세우고, 측면의 3방향을 검은색의 아크릴판(11)으로 둘러쌌다. 상기에서 얻어진 난연제 조성물을 10g 칭량(秤量)하고, 통(10)의 상단의 개구부로부터 자유낙하시켜, 비산된 분진의 모습을 비디오카메라로 촬영했다. 촬영한 동영상으로부터, 분체가 바닥면에 접촉하고 나서 5초 후의 상태를 화상으로서 취출하고, 통의 하단으로부터 150mm 부근의 부분(12)의, HLS 색공간으로 정의되는 휘도를 화상으로부터 추출했다. 또한, 부분(12)에 표준백색판(X 94.62, Y 99.79, Z 106.92(SCI 방식))을 설치한 경우의 휘도와, 난연제 조성물을 낙하시키기 전의 휘도를 동일하게 추출했다. 분진 비산성의 정도를, 하기 식(III)에 의해 산출했다.
식(III) 중, (Sample)은 난연제 조성물을 낙하시킨 경우의 부분(12)의 휘도를, (White)는 부분(12)에 표준백색판을 설치한 경우의 부분(12)의 휘도를, (Black)은 난연제 조성물을 낙하시키기 전의 부분(12)의 휘도를, 각각 나타낸다.
식(III)으로 산출되는 수치가 작을수록 난연제 조성물의 분진 비산성이 작은 것을 의미한다. 그리고, 이 수치가 30 이상이면, 분진에 의해, 난연제 조성물을 혼합기나 가공기에 공급할 때의 작업 환경에 악영향을 미치게 하는 레벨이다. 이 수치를, 분진 비산성의 평가값으로서, 표 1∼3에 나타내었다.
<안식각의 평가>
난연제 조성물을, 깔대기를 사용하여 원반 위에 주입 퇴적시켜, 스스로 무너지지 않고 안정적으로 유지되는 각도를 안식각(°)으로서 측정했다. 이 수치가 낮을수록, 난연제 조성물의 유동성이 양호한 것을 나타낸다.
그리고, 안식각이 60° 이상이면, 난연제 조성물을 가공할 때의 호퍼나 피더(feeder)에서 막힘이 발생하기 쉬워, 바람직하지 않다.
<난연성 평가용 시험편의 제작>
폴리프로필렌(멜트플로우레이트(JIS K7210에 준거, 하중 2.16kg, 온도 230℃)=14g/10min) 100질량부에, 칼슘스테아레이트(중화제) 0.1질량부, 테트라키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 메틸]메탄(페놀계 산화방지제) 0.1질량부, 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(인계 산화방지제) 0.1질량부를 배합하여 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에, 상기 난연제 조성물(A1∼A11, B1∼B10)을 54질량부 배합하여, 난연성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 난연성 수지 조성물을 2축압출기(TEX28V, (주)일본제강소(日本製鋼所) 제조)에 의해, 실린더 온도 200∼230 ℃, 스크류 속도 150rpm의 조건으로 용융 혼련하여, 난연성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사출성형기(EC60NII-1.5A, 도시바기계(東芝機械)(주) 제조)에 의해, 실린더 온도 220℃, 금형 온도 40℃의 조건으로 사출 성형하여, 127mm×12.7mm×1.6mm의 시험편을 얻었다.
<난연성 평가>
얻어진 시험편을 사용하여, UL-94V 규격에 따른 난연성 평가 시험을 행하였다.
길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 1.6mm의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염(接炎)시킨 후에 불꽃을 제거하고, 시험편으로 착화된 불이 사라지는 시간을 측정했다. 다음으로, 불이 사라지는 동시에 2회째의 접염을 10초간 개시하고, 1회째와 동일하게 하여 착화된 불이 사라지는 시간을 측정했다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 면(綿)이 착화하는지의 여부에 대해서도 동시에 평가했다.
1회째 및 2회째의 연소 시간, 면 착화의 유무 등으로부터 UL-94V 규격에 따라서 연소 랭크를 매겼다. 연소 랭크는 V-0이 최고이며, 이하에 V-1, V-2이 될수록 난연성은 저하된다. 다만, V-0∼V-2의 랭크 중 어디에도 해당하지 않는 것은 NR로 했다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
난연성에 대해서는, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼10에 있어서 모두 양호했다.
한편, 분진 비산성의 평가에 있어서는, 실시예 1∼11은 양호했지만, 비교예 1∼7은 30보다 높은 수치를 나타내어, 작업 환경에 악영향을 미치는 레벨인 것을 알았다.
또한, 안식각의 평가에 있어서는, 실시예 1∼11은 양호했지만, 비교예 8∼10은 60°보다 높은 수치를 나타내고, 분체 유동성의 점에서 뒤떨어지는 것을 알았다.
이상으로부터, 본 발명의 난연제 조성물은, 양호한 분체 유동성을 가지면서도 분진 비산성이 작고, 또한, 양호한 난연성능을 발휘하는 것을 알 수 있다.
10: 통
11: 아크릴판
12: 통의 하단으로부터 150mm 부근의 부분

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1) 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 인산염 화합물 중 1종 이상을 함유하는 난연제 조성물로서,
    상기 난연제 조성물의 느슨한 부피밀도(loose bulk density)를 d(g/cm3),
    상기 난연제 조성물의, 체적 기준의 입자 직경 분포에 있어서의 누적 10% 입자 직경을 D10(㎛), 누적 50% 입자 직경을 D50(㎛)으로 했을 때,
    d, D10 및 D50이, 하기 식(I)을 만족시키는, 난연제 조성물:
    0.030≤d/(D50-D10)≤0.110 …(I)

    상기 일반식(1) 중, n1은 1∼100의 수를 나타내고, X1은 암모니아 또는 하기 일반식(1-A)으로 표시되는 트리아진 유도체를 나타내고, p는 0<p≤n1＋2를 만족시키는 수를 나타내고,

    상기 일반식(1-A) 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -NR11R12기, 수산기, 머캅토기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내고, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 메틸올기를 나타내고,

    상기 일반식(2) 중, n2는 1∼100의 수를 나타내고, Y1은 [R21R22N(CH2)mNR23R24], 피페라진, 또는, 피페라진환을 포함하는 디아민을 나타내고, R21, R22, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타내고, m은 1∼10의 정수이며, q는 0<q≤n2＋2를 만족시키는 수를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서,
    d가, 하기 식(II)을 만족시키는, 난연제 조성물:
    0.20≤d≤0.80 …(II)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X1이 멜라민인 상기 일반식(1)으로 표시되는 상기 인산염 화합물을 함유하는, 난연제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Y1이 피페라진인 상기 일반식(2)으로 표시되는 상기 인산염 화합물을 함유하는, 난연제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X1이 암모니아인 상기 일반식(1)으로 표시되는 상기 인산염 화합물을 함유하는, 난연제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X1이 멜라민인 상기 일반식(1)으로 표시되는 상기 인산염 화합물과,
    Y1이 피페라진인 상기 일반식(2)으로 표시되는 상기 인산염 화합물을 함유하는, 난연제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    n1이 2인 상기 일반식(1)으로 표시되는 상기 인산염 화합물과,
    n2가 2인 상기 일반식(2)으로 표시되는 상기 인산염 화합물을 함유하는, 난연제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 조성물과,
    열가소성 수지를 함유하는, 난연성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지를 함유하는, 난연성 수지 조성물.
  10. 제9항에 기재된 난연성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는, 성형체.
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