JP4314445B2 - １，３，５−トリアジン誘導体塩並びにその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１，３，５−トリアジン誘導体塩及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メラミンとリン酸の焼成生成物についてはオルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンなどが知られており、その製造法も数多く報告されている。特開昭６１−１２６０９１号公報には、縮合リン酸とメラミンとを水性媒体の実質的不存在下に自然発生熱温度〜１７０℃の温度条件で固相反応せしめることを特徴とする縮合リン酸メラミンの製造法が開示されている。
【０００３】
ポリリン酸塩の製造に際して、縮合剤として尿素を採用することは知られている。例えば、特公昭５３−２１７０号公報には、リン酸源としてオルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸、縮合リン酸、無水リン酸、リン酸尿素、及びこれらの混合物、窒素源としてメラミン、ジシアンシアナミド、グアニジン、グアニル尿素などのシアナミド化合物、及びこれらの混合物を使用し、縮合剤としての、尿素、リン酸尿素、及びこれらの混合物の存在下に加熱縮合反応を行わせて得られる、アミド態の窒素を含有するポリリン酸アミド（アミドポリホスフェイト）の製造法が開示されている。その製造条件としては、尿素／リン酸（Ｈ３ＰＯ４として）／シアナミド化合物＝０．８〜１．５／１／０．０５〜１（モル比）でアンモニアガスの雰囲気下１５０〜３５０℃で１０分〜５時間好ましくは１〜４時間加熱縮合せしめることが記載されている。
【０００４】
アメリカン ケミカル ソサエテイ シンポジウム シリーズ ４２５号「火と高分子」（A.C.S.Symposium Series No.425 "Fire and Polymers"）、第１５章、２１１〜２３８頁〔アメリカン ケミカル ソサエテイ（AmericanChemical Society）、ワシントン特別区（Washington, D.C.）、１９９０年発行〕には、リン酸メラミン〔メラミン／リン原子＝１／１（モル比）〕を３３０〜４１０℃で加熱することによりウルトラリン酸メラムが生成することが記載されている。
【０００５】
特開平８−２３１５１７号公報には耐水性を有するアミノトリアジン硫酸塩組成物として、硫酸とメラミンとをモル比１：０．１〜１で反応させることを特徴とする硫酸メラミン組成物の製造法が記載されている。メラミンと硫酸の焼成生成物については上記アメリカン ケミカル ソサエテイ シンポジウム シリーズ ４２５号「火と高分子」（A.C.S. Symposium Series No.425 "Fire and Polymers"）、第１５章、２１１〜２３８頁〔アメリカン ケミカル ソサエテイ（AmericanChemical Society）、ワシントン特別区（Washington, D.C.）、１９９０年発行〕には、硫酸メラミン〔メラミン／イオウ原子＝１／１（モル比）〕及びこれを３００〜４００℃に加熱することによりピロ硫酸ジメラムが生成することが記載されている。
【０００６】
メラミンとリン酸及び硫酸の３成分からなる焼成生成物については報告されていない。
リン酸メラミンの難燃剤としての利用については現在までに数多くの提案がなされている。例えば特開昭５３−４９０５４号公報には、ポリアミドに無機充填剤とリン酸メラミンとを添加することからなる難燃性の改良されたポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
特開昭６１−１２６０９１号公報には、縮合リン酸メラミンがポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、フェノール、ウレタンエポキシなどの熱硬化性樹脂、セルロース材料などの難燃剤として有効であることが記載されている。
硫酸メラミンの難燃剤としての利用については特開昭５４−４７７５０号公報に硫酸メラミン〔メラミン／イオウ原子＝２／１（モル比）〕をポリアミド用難燃剤として使用することが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術で開示されているポリリン酸メラミン、縮合リン酸メラミンは３００℃以上の加熱においてメラミンの脱離が大きく成型温度の高い樹脂の難燃剤としては効果的に使用することが困難である。また、上記硫酸メラミンは３００℃以上の加熱において硫酸水素アンモニウムの発生があるため成型温度の高い樹脂の難燃剤としては効果的に使用することが困難である。
【０００９】
本発明は上記従来技術の欠点を解消し、難燃剤として幅広い用途に耐えうる、メラミンと、リン酸と、硫酸とを原料とする、１，３，５−トリアジン誘導体塩並びにその製造法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体塩の製造法について説明する。
本発明の水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．０〜７．０のｐＨを有する、１，３，５−トリアジン誘導体塩の製造法は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは１．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜２０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなることを特徴とする。
【００１１】
そして、その発明は、具体的に五つの実施態様にて説明される。
本発明の第一実施態様は下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、リン原子１モルに対して１モルのイオウ原子の比率、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、１０．３゜、１９．０゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物の製造法である。
【００１２】
本発明の第二実施態様は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜０．９モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜７．０のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、８．２゜、１０．３゜、１４．８゜、１８．２゜、１９．０゜、２６．７゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物の製造法である。
【００１３】
本発明の第三実施態様は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１．１〜２０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、１０．３゜、１０．６゜、１９．０゜、１９．５゜、２１．３゜、２７．３゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物の製造法である。
【００１４】
本発明の第四実施態様は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは１．０〜１．９モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１．０〜２０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、請求項７記載の、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が１０．６゜、１９．５゜、２１．３゜及び２７．３゜の特徴的なＸ線回折ピークで表されるピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩の製造法。
【００１５】
本発明の第五実施態様は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは１．０〜１．９モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜０．９モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．０〜７．０のｐＨを有する、ポリリン酸メラミン・メレム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物の製造法。
【００１６】
そして、本発明の製造法における（ａ）工程において、リン酸はオルトリン酸濃度５０重量％以上のオルトリン酸水溶液であり、硫酸は硫酸濃度５０重量％以上の硫酸水溶液であることが好ましい。
ここで、本発明のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物について以下に説明する。
【００１７】
リン、イオウ及び酸素からなるポリ酸とは、式（１）
−（Ｏ３ＨＰ−Ｏ−ＳＯ３）− ・・・・・・・・・・・・ （１）
（但し、Ｏは酸素原子を表し、Ｈは水素原子を表し、Ｐはリン原子を表し、そしてＳはイオウ原子を表す。）で表されるホスファト硫酸基を有するリン、イオウ及び酸素から形成されるポリ酸、ホスファト硫酸基を有するリン、イオウ及び酸素から形成されるポリ酸とポリリン酸との混合物、ホスファト硫酸基を有するリン、イオウ及び酸素から形成されるポリ酸とピロ硫酸との混合物、ホスファト硫酸基を有するリン、イオウ及び酸素から形成されるポリ酸とポリリン酸とピロ硫酸との混合物、又はポリリン酸とピロ硫酸との混合物である。
【００１８】
ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とは、上記のポリ酸類とメラミン、メラム及びメレムを塩基成分とする結晶性の複塩である。
次に、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩は、一般式（２）
α（ＭｍＨ）２Ｏ・β（ＭｄＨ）２Ｏ・γ（ＭｐＨ）２Ｏ・δＰ２Ｏ５
・・・・・・・・・・・・・・・・ （２）
（但し、Ｍｍはメラミンを表し、Ｍｄはメラムを表し、Ｍｐはメレムを表し、Ｈは水素原子を表し、Ｐはリン原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。そして、αとβとγとδとは正数を表し、１≦（α＋β＋γ）／δ＜２の相関にある。）で表される鎖状ポリリン酸のメラミン・メラム・メレム複塩又はメタリン酸のメラミン・メラム・メレム複塩である。
【００１９】
また、ピロ硫酸ジメラムは、式（３）
（ＭｄＨ）２Ｓ２Ｏ７ ・・・・・・・・・・・・・・・・ （３）
（但し、Ｍｄはメラムを表し、Ｈは水素原子を表し、Ｓはイオウ原子を表し、そしてＯは酸素原子を表す。）で表されるピロ硫酸（二硫酸）のメラム塩である。
ここで、メラミン、メラム及びメレムは１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００２０】
メラミン（Ｍｍ）は、式（４）
Ｃ３Ｈ６Ｎ６ ・・・・・・・・・・・・・・・・ （４）
で表される２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンである。
メラム（Ｍｄ）は、式（５）
Ｃ６Ｈ９Ｎ１１ ・・・・・・・・・・・・・・・・ （５）
で表される（Ｎ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンである。これはメラミン２分子からアンモニア１分子が脱離して縮合した１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００２１】
メレム（Ｍｐ）は、式（６）
Ｃ６Ｈ６Ｎ１０ ・・・・・・・・・・・・・・・・ （６）
で表される２，５，８−トリアミノ−１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレンである。これはメラミン２分子からアンモニア２分子が脱離して縮合した１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）工程で使用されるメラミン、硫酸、リン酸などは市販されているものを使用することができる。
リン酸としてはオルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを使用することができるが、オルトリン酸が好ましい。オルトリン酸水溶液は乾式法、湿式法いずれのものもオルトリン酸濃度５０重量％以上のものを使用することができるが、オルトリン酸濃度はできるだけ高いものが好ましく、オルトリン酸濃度７５〜８９重量％の乾式オルトリン酸水溶液が特に好ましい。オルトリン酸濃度５０重量％未満のオルトリン酸水溶液は水が多くなりすぎ混合反応後、乾燥に時間がかかりすぎるため好ましくない。
【００２３】
硫酸は硫酸濃度５０重量％以上のものを使用することができるが、硫酸濃度が高い方が好ましく、市販の濃硫酸（９５％）を水で希釈して用いることができる。硫酸濃度５０重量％未満の硫酸水溶液も使用することができるが、水が多くなりすぎ混合反応後、乾燥に時間がかかりすぎるため好ましくない。
また、本発明においてリン酸の代わりにリン酸一水素アンモニウムの水溶液を用いることができるとともに、リン酸アンモニウムをリン酸水溶液に加えた水溶液を用いることもできる。また、硫酸の代わりに硫酸二水素アンモニウムの水溶液を用いることができるとともに、硫酸アンモニムを硫酸水溶液に加えた水溶液を用いることもできる。
【００２４】
本発明において、メラミンとリン酸及び硫酸の混合反応のときに、予めリン酸と硫酸との混合水溶液を調製して用いることができる。その際、リン酸と硫酸との混合水溶液の代わりに、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸アンモニウムを硫酸水溶液に加えた水溶液を用いることもできるとともに、硫酸水素アンモニウム又は硫酸アンモニウムをリン酸水溶液にに加えた水溶液を用いることもできる。
【００２５】
本発明においてメラミンとリン酸及び硫酸の混合反応において自動乳鉢、万能ミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザーなどの混合・攪拌装置を用いることができる。
本発明のメラミンとリン酸及び硫酸の混合により顕著な発熱が起こる。そのため、使用するリン酸及び硫酸の濃度が高いときは混合時の水分蒸発により反応生成物はウェット又はドライパウダーとして得られる。混合・攪拌装置は反応を均一にするためにもせん断力のあるヘンシェルミキサーが好ましい。
【００２６】
本発明において、メラミンと、リン酸と、硫酸との混合において、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンのモル比率と、そしてリン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）のモル比率を選択することにより、目的とする１，３，５−トリアジン誘導体塩が得られる。
【００２７】
ここで、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンが１．０モル未満の比率となると焼成生成物の酸が過剰になり酸性が強くなりすぎるため好ましくない。一方、リン酸と硫酸とのそれぞれのモルの合計量１モルに対してメラミンが４．０モルの比率を超えると、最終焼成生成物中にメラミン残存量が多くなりすぎたり、焼成時メラミンの揮発が大きくなりすぎるため好ましくない。
【００２８】
そして、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンが２．０〜４．０モルの比率であり、かつリン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１モルの比率であると、（ｂ）工程で得られる焼成生成物は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、１０．３゜、１９．０゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物である。
【００２９】
リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンが２．０〜４．０モルの比率であり、かつリン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜０．９モルの比率であると、（ｂ）工程で得られる焼成生成物は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜７．０のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、８．２゜、１０．３゜、１４．８゜、１８．２゜、１９．０゜、２６．７゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とポリリン酸メラミン・メラム複塩とを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物である。
【００３０】
リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンが２．０〜４．０モルの比率であり、かつリン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１．１〜２．０モルの比率であると、（ｂ）工程で得られる焼成生成物は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、１０．３゜、１０．６゜、１９．０゜、１９．５゜、２１．３゜、２７．３゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物である。
【００３１】
リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンが１．０〜１．９モルの比率であり、かつリン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１．０〜２０モルの比率であると、（ｂ）工程で得られる焼成生成物は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が１０．６゜、１９．５゜、２１．３゜及び２７．３゜の特徴的なＸ線回折ピークで表されるピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩である。
【００３２】
リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは１．０〜１．９モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜０．９モルの比率であると、（ｂ）工程で得られる焼成生成物は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．０〜７．０のｐＨを有する、ポリリン酸メラミン・メレム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物である。
【００３３】
本発明において、メラミンとリン酸及び硫酸の混合及び攪拌時の温度は０〜３３０℃でよいが、水分除去を効率的に行なったり、メラミンの揮散を抑制するためには８０〜１５０℃がよい。混合及び攪拌の総合計時間は混合の強さにもよるが、通常１０分〜２時間でよい。リン酸と硫酸は予め所定の比率に混合し、水で濃度調整して加えることもできるし、それぞれ水で濃度調節したリン酸と硫酸を別々に加えることもできる。
【００３４】
本発明のメラミンとリン酸及び硫酸の混合によりメラミンとリン酸及び硫酸は反応してリン酸メラミン、硫酸メラミン及び／又は硫酸リン酸メラミン（いずれも含水塩）からなる複塩の反応生成物となる。
本発明のメラミンとリン酸及び硫酸の混合において驚くべきことには反応生成物の装置付着が非常に少なく、メラミンとリン酸の反応では装置付着が大きくなることから硫酸の添加が有効に作用しているものといえる。本発明において必要に応じて付着防止を目的として混合時にコロイダルシリカパウダーを加えることもできる。
【００３５】
コロイダルシリカパウダーは、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなど１次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。そして１次粒子径としては８〜５０ｎｍのものが容易に入手できてより好ましい。
本発明においてメラミンとリン酸及び硫酸の混合反応生成物を３４０〜４００℃、好ましくは３４０〜３８０℃で、０．１〜３０時間焼成することにより目的とする焼成生成物を得ることができる。
【００３６】
本発明の（ｂ）工程において反応生成物は脱水により無水化されるとともに、リン酸塩のメラミンは一部のメラミンからアンモニア分子が脱離してメラミン・メラム・メレム複合物となり、硫酸塩のメラミンはアンモニア分子の脱離によりメラムとなる。そして、更にリン酸と硫酸は縮合することにより、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物、ピロ硫酸ジメラム及びポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩など並びにそれらの混合物が生成する。
【００３７】
これらの実施例１及び２で得られたピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩と、実施例３で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物〔炭素原子／リン原子／イオウ原子＝１４／１／１（モル比）〕構造を有する化合物については、詳細な構造は明らかになっていないが、いずれの化合物も示差熱分析の結果、明らかにポリリン酸メラミン等のメラミン塩の熱分解挙動とは明らかに異なっている。加熱によりメラミン塩からメラミン・メラム複塩、メラム塩、及びメラミン・メラム・メレム複塩が生成したものと考えられる。
【００３８】
焼成温度が３４０℃未満ではメラミン・メラム複塩、メラム塩、及びメラミン・メラム・メレム複塩などの生成が不充分のため目的とする焼成生成物を得られないし、４００℃を越えると生成した上記ピロ硫酸ジメラムと、ピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩と、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩と、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物〔炭素原子／リン原子／イオウ原子＝１４／１／１（モル比）〕とが分解し、硫酸水素アンモニウムやアンモニアの発生及びメラミン、メラム及びメレムの揮散などを起こすために好ましくない。
【００３９】
本発明において焼成時間は０．１時間未満では目的とする焼成生成物の生成が不充分であり、３０時間よりも長くてもよいが、３０時間越えると経済的ではない。
本発明の焼成は熱風乾燥機、ロータリーキルン、ダブルシャフト方式連続焼成炉、流動焼成炉などを単独又は組み合わせて用いることができる。焼成時メラミンの分解、昇華などにより気体の発生があることから焼成時に撹拌できるタイプの焼成炉が好ましく、特にダブルシャフト方式連続焼成炉が好ましい。更に、ダブルシャフト方式連続焼成炉で焼成後、流動焼成炉で焼成することがより好ましい。
【００４０】
本発明の焼成生成物は必要に応じてミキサー、ピンディスクミル、ボールミル、ジェットオーマイザーなどの乾式粉砕機やカウンタージェットミル、イノマイザーなどの乾式粉砕分級機で粉砕分級することにより、難燃剤用途として好ましい平均粒子径（メジアン径）２０μｍ以下、より好ましくは平均粒子径（メジアン径）１０μｍ以下の微粉末とすることができる。
更に難燃剤としては、上記焼成生成物の粉砕品を使用すると共に、本発明の焼成生成物１００重量部に対して、シリカパウダーや無機塩基性物質などの無機物質を２５重量％以下添加し調整した粉砕品を使用することができる。その添加は室温から４００℃でよい。即ち、その添加は上記焼成終了前に加えてもよいし、焼成終了後冷却したものに加えてもよい。この添加はせん断力を有する混合装置、例えば、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、ホモミキサー、等を用いるのが好ましいが、Ｖ型ミキサーや万能ミキサーで混合後、ピンディスクミル、ジェットオーマイザー、ボールミル、カウンタージェットミル、イノマイザーなどの粉砕装置にかける方法でもよい。この場合も、粉砕することにより、平均粒子径２０μｍ以下、好ましくは平均粒子径１０μｍ以下の微粉末とすることができる。また、室温混合後、３４０〜４００℃で再焼成してもよい。
【００４１】
ここで上記の無機物質とは水に不溶又は溶解度の低い物質である。例えば、好ましい例として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカパウダー、タルク、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの無機物質は市販されているものを用いることができる。
【００４２】
本発明の焼成生成物と上記記載の無機物質とを含む難燃剤は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．０〜８．０のｐＨとすることができる。
なお、本発明における試料評価方法は下記の通りである。ここで試料としては、ピンディスクミル粉砕品を採用した。
（１）元素分析
（ｉ）炭素、窒素、及び水素
元素分析装置 ２４００ＣＨＮ エレメンタル アナライザー（パーキン エルマー社製）を用いて、測定した。
【００４３】
（ii）リン
リンバナドモリブデン酸吸光光度法にて測定した。
（iii）イオウ
酸素フラスコ燃焼法により処理し、イオンクロマトグラフィーにて測定した。
（２）示差熱分析
示差熱分析装置 ＴＧ／ＤＴＡ３２０Ｕ〔セイコー電子工業（株）製〕を用いて、測定した。
【００４４】
（測定条件）試料 １１ｍｇ、リファレンス α−アルミナ１１ｍｇ、
測定温度範囲 ２５〜１０００℃、又は２５〜７１０℃、
昇温速度 １０℃／分。
（３）粉末Ｘ線回折
Ｘ線回折装置 ＪＥＯＬ ＪＤＸ−８２００Ｔ〔日本電子（株）製〕を用いて、測定した。（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）
（４）嵩比重（ゆるみ見掛け密度）
パウダーテスタ〔ホソカワミクロン（株）製〕にて測定した。
（５）平均粒子径
５０％体積径（メジアン径）を平均粒子径とした。
【００４５】
その５０％体積径（メジアン径）は遠心沈降法粒子測定装置ＳＡ−ＣＰ３〔（株）島津製作所製〕にて測定した。
（測定条件） 溶媒 純水（２５℃）。
（６）１０重量％水性スラリー（２５℃）のｐＨ
３００ｍｌビーカーに、試料を２５ｇを採取後、次にメスシリンダーで計量した純水２２５ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、そのビーカーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで３０分間攪拌して、１０重量％水性スラリーを調製した。
【００４６】
次に、上記１０重量％水性スラリーをｐＨ計 Ｍ−８ＡＤ〔（株）堀場製作所製〕を用いて、測定した。
（７）水（２５℃）に対する溶解度（３０分）
３００ｍｌビーカーに、試料を５．００ｇ（ａｇ）を精秤後、メスシリンダーで計量した純水２５０ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、恒温（２５℃）下、そのビーカーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで３０分間攪拌して、スラリーを調製した。予め乾燥し重量を精秤したＮｏ．５Ａ濾紙にて、調整したスラリーを吸引濾過した。その際、一担濾過が終了後、濾液を別容器に採取して、その濾液でスラリーを調製したビーカー内の残存スラリーを先程濾過に使用した未溶解試料が付着しているＮｏ．５Ａ濾紙に洗い流した。よって、未溶解試料をＮｏ．５Ａ濾紙にほぼ全量を回収した。
【００４７】
次に重量を精秤したシャーレに未溶解試料を回収したＮｏ．５Ａ濾紙を入れ、予め８０℃に加温しておいた熱風乾燥機にそのシャーレを入れて５時間乾燥した。その後、直ちにそのシャーレをデシケーターに入れて、放冷した。
放冷後、総重量を測定し、総重量よりＮｏ．５Ａ濾紙とシャーレの重量を差し引いて、未溶解試料量（ｂｇ）を出した。
【００４８】
溶解度（ｇ／１００ｍｌ）は １００・（ａ−ｂ）／２５０の計算式にて求めた。
（８）水（２５℃）に対する溶解度（２４時間）
３００ｍｌビーカーに、試料を５．００ｇ（ａｇ）を精秤後、メスシリンダーで計量した純水２５０ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、恒温（２５℃）下、そのビーカーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで２４時間攪拌して、スラリーを調製した。このスラリーの調製以後は水（２５℃）に対する溶解度（３０分）と同様に操作して、溶解度（ｇ／１００ｍｌ）を求めた。
（９）水（２５℃）に対する溶解度（３６時間）
３００ｍｌビーカーに、試料を５．００ｇ（ａｇ）を精秤後、メスシリンダーで計量した純水２５０ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、恒温（２５℃）下、そのビーカーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで３６時間攪拌して、スラリーを調製した。このスラリーの調製以後は水（２５℃）に対する溶解度（３０分）と同様に操作して、溶解度（ｇ／１００ｍｌ）を求めた。
（１０）高速液体クロマトグラフィー
試料中の塩基成分であるメラミン、メラム、メレムなどは、高速液体クロマトグラフィー装置Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ−４００〔（株）日立製作所製〕にて測定した。カラムは陽イオン交換樹脂系カラムを用いた。
【００４９】
（測定条件）
カラム ＰＡＴＩＳＩＬ １０−ＳＣＸ（２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ）、
キャリヤー溶媒 ０．０５Ｍ ｐＨ３．７ リン酸緩衝液、
キャリヤー流量 １．５ｍｌ／ｍｉｎ、
オーブン温度 ４０℃、
検出方法 ＵＶ検出法（２３０ｎｍ）、
測定試料溶液調製 試料５ｍｇをオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液４９ｇに加熱溶解後、純水にて５００ｍｌに希釈して測定試料溶液を調製する。
【００５０】
【実施例】
参考例１
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕８３１．６ｇ（６．６モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕２３０．６ｇ（オルトリン酸分２．０モル）を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分１モルに対してメラミンは３．３モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１０３４．５ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３７０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３７０℃となり、焼成温度３７０℃を３時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３７０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３８０℃で３時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３２２．１ｇを得た。
【００５１】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１３μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンと、メラムと、メレムとが主成分であった。メラミン／メラム／メレム＝２．２９／１．００／０．６６（モル比）であった。
【００５２】
元素分析の結果は、炭素２４．２５重量％、窒素５１．７８重量％、水素３．９７重量％、リン８．５０重量％であった。焼成生成物中の炭素原子１モルに対して１．８４モルの窒素原子の比率を有し、高速液体クロマトグラフィーの結果より計算される炭素原子１モルに対して１．８６モルの窒素原子の比率と一致した。
【００５３】
元素分析における炭素とリンの結果と、高速液体クロマトグラフィーにおける塩基成分のメラミンと、メラムと、メレムとのモル比より計算すると、メラミン／メラム／メレム／リン原子＝０．９８／０．４３／０．２９／１．０（モル比）であった。
この焼成生成物の示差熱分析の結果は、６３０℃で急激な分解が起こっており、メラム塩、メレム塩などの分解と類似している。これはポリリン酸メラミンの熱分解挙動とは明らかに異なっており、この焼成生成物はポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩になっているものと判断される。
【００５４】
この焼成生成物の粉末Ｘ線回折の結果、ピークの位置はポリリン酸メラミンのピークとほぼ一致しているが、ピークはブロードになっており、明らかにポリリン酸メラミンではない。このポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩は、表１に示す特徴的なＸ線回折ピークを示した。
【００５５】
［表１］
表１
ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の特徴的Ｘ線回折ピーク
（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）
２θ（゜） 強度比（Ｉ／Ｉ）
８．２ １６
１４．８ ７０
１８．３ ５８
２６．７ １００
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として６．７２のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。同様に水（２５℃）に対する溶解度（２４時間）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００５６】
参考例２
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１３８６ｇ（１１．０モル）を採取し撹拌下に硫酸濃度５５重量％の硫酸水溶液８９０．９ｇ（硫酸分５．０モル）を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。硫酸分１モルに対してメラミンは２．０モルの比率であった。この硫酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は２０３０ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物９７８．５ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３１０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３１０℃となり、焼成温度３１０℃を２時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３１０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で５時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として７５８．９ｇを得た。
【００５７】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径３．２μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラムが主成分であり、メラミンが微量存在した。メラミン／メラム／メレム＝０．０３／１．００／０（モル比）であった。元素分析の結果は、炭素２２．８重量％、窒素４１．９重量％、水素３．７６重量％、イオウ９．８３重量％であった。焼成生成物中の炭素原子１モルに対して１．８４モルの窒素原子の比率を有し、明らかにメラム塩の炭素原子１モルに対して１．８３モルの窒素原子（理論値）の比率と一致した。またメラム／イオウ原子（モル比）は１．０３／１．０であった。
【００５８】
この焼成生成物の示差熱分析の結果は、４００℃まで重量減がほとんど認められず、極めて良好な耐熱性を示した。また５７０℃で急激な分解が起こっており、これはメラム塩の分解によると思われる。従って、この焼成生成物はピロ硫酸ジメラムになっているものと判断される。
この焼成生成物の粉末Ｘ線回折の結果、このピロ硫酸ジメラムは、表２に示す特徴的なＸ線回折ピークを示した。
【００５９】
［表２］
表２
ピロ硫酸ジメラムの特徴的Ｘ線回折ピーク（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）
２θ（゜） 強度比（Ｉ／Ｉ）
１０．６ ７
１９．６ ３７
２１．３ ３７
２７．４ １００
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．３１のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０２ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。同じく、水（２５℃）に対する溶解度（２４時間）と水（２５℃）に対する溶解度（３６時間）はそれぞれ０．０２ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００６０】
実施例１
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕６２３．７ｇ（４．９５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕５７．６ｇ（オルトリン酸分０．５モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸２０６．３ｇ（硫酸分２．０モル）及び純水２４．３ｇを１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは１．９８モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は４モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は８４４ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３８０℃で３時間保持した。この焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３１４．４ｇを得た。
【００６１】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．４０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．５μｍの粉体特性を有していた。
得られた焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが微量存在した。メラミン／メラム／メレム＝０．８６／１．００／０．０４（モル比）であった。元素分析の結果、炭素２１．４６重量％、窒素４５．９１重量％、水素２．９１重量％、リン２．０５重量％、イオウ８．３１重量％であった。
【００６２】
この焼成生成物は、示差熱分析の結果によると、３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
この焼成生成物は、結晶性を示し、粉末Ｘ線回折の結果、参考例２のピロ硫酸ジメラムと一致し、ピロ硫酸ジメラム構造を有していた。参考例１のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩構造の存在は確認できなかった。
【００６３】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．４５のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例２
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕６２３．７ｇ（４．９５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕１７２．９ｇ（オルトリン酸分１．５モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸１５４．７ｇ（硫酸分１．５モル）及び純水１８．２ｇを１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは１．６５モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は１モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は９４４ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３８０℃で３時間保持した。この焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３５９ｇを得た。
【００６４】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．５０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１５μｍの粉体特性を有していた。
本実施例に示した混合配合処方が、メラミン／オルトリン酸分／硫酸分（メラミン／リン原子／イオウ原子）＝３．３／１．０／１．０（モル比）である焼成生成物は、粉末Ｘ線回折の結果、結晶性を示した。そして、表３に示す特徴的なＸ線回折ピークは参考例２のピロ硫酸ジメラムのＸ線回折ピークとほぼ一致し、ピロ硫酸ジメラム構造を有していた。参考例１のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩構造の存在は確認できなかった。
【００６５】
［表３］
表３
実施例２の焼成生成物の特徴的Ｘ線回折ピーク（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）
２θ（゜） 強度比（Ｉ／Ｉ）
１０．６ １２
１９．５ ４２
２１．３ ４４
２７．３ １００
また、焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが微量存在した。メラミン／メラム／メレム＝０．５８／１．００／０．０６（モル比）であった。元素分析の結果は、炭素１９．５１重量％、窒素４３．７８重量％、水素３．９４重量％であった。この結果から焼成生成物中の炭素原子１モルに対して１．９２モルの窒素原子の比率を有した。
【００６６】
この焼成生成物を示差熱分析装置にて３４０℃に加熱して、その加熱処理焼成生成物の元素分析を行った結果、炭素１８．４５重量％、窒素３９．６５重量％、水素４．０１重量％、リン６．０４重量％、イオウ６．０７重量％となった。この結果から焼成生成物中の炭素原子１モルに対して１．８４モルの窒素原子の比率を有した。このことから焼成生成物にはメラム塩などの他にメラミンの分解時生成するアンモニアが残存しているため焼成生成物中の炭素原子に対する窒素原子のモル比が高くなったものと推定される。この焼成生成物中、炭素原子／リン原子／イオウ原子＝８．１１／１．０３／１．００（モル比）であった。
【００６７】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．６５のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例３
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕６９３ｇ（５．５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕１１５．３ｇ（オルトリン酸分１．０モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸１０３．２ｇ（硫酸分１．０モル）及び純水１２ｇの混合水溶液を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは２．７５モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は１モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は９６０ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物４８０ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を５時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３２９．７ｇを得た。この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．５０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１４μｍの粉体特性を有していた。
【００６８】
本実施例に示した配合組成が、メラミン／オルトリン酸分／硫酸分（メラミン／リン原子／イオウ原子）＝５．５／１．０／１．０（モル比）である焼成生成物は、結晶性であり、粉末Ｘ線回折の結果、硫酸メラミン、リン酸メラミン、ピロ硫酸ジメラム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩のＸ線回折ピークとは一致せず、新しい化合物であることを確認した。この新しい化合物は、表４に示す特徴的なＸ線回折ピークを示した。
【００６９】
［表４］
表４
実施例３の焼成生成物の特徴的Ｘ線回折ピーク（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）
２θ（゜） 強度比（Ｉ／Ｉ）
６．１ ２８
１０．３ ３１
１９．０ ６８
２８．６ １００
この化合物の高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラムとメラミンが主成分であり、メレムが微量存在した。メラミン／メラム／メレム＝０．８４／１．００／０．０２（モル比）であった。元素分析の結果、炭素２３．１２重量％、窒素４９．５２重量％、水素４．０８重量％、リン４．４０重量％、イオウ４．３７重量％であった。焼成生成物中の炭素原子１モルに対して１．８４モルの窒素原子の比率を有した。
【００７０】
この焼成生成物は、結晶性であり、Ｘ線回折の結果と元素分析の結果からこの化合物はポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物（炭素原子／リン原子／イオウ原子＝１４．１／１．０４／１．００（モル比））であると判定した。
ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の炭素原子／リン原子（モル比）は参考例１の実測値で７．３７／１．００であり、ピロ硫酸ジメラム塩の炭素原子／イオウ原子（モル比）は参考例２の実測値で６．１９／１．００である。よって、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物をピロ硫酸ジメラム１分子とポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩１分子との複塩と仮定すると炭素原子／リン原子／イオウ原子（モル比）は１３．６／１／１となり、実測値に近い値を示す。この焼成生成物はこのポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムが規則的に結合した化合物であると推定される。
【００７１】
この焼成生成物の示差熱分析の結果は、３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に安定であり、４００℃から分解が始まり６３０℃で急激に発熱分解している。この６３０℃の急激な分解はメレムの分解と一致している。
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．０９のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００７２】
実施例４
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕６２３．７ｇ（４．９５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕５７．６ｇ（オルトリン酸分０．５モル）と硫酸水素アンモニウム濃度６４重量％の硫酸水素アンモニウム水溶液２６９．８ｇ（硫酸分１．５モル）の混合水溶液を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは２．４８モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は３モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は９２０ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物４６０ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を５時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で３時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３２０．５ｇを得た。この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．４５ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．２μｍの粉体特性を有していた。
【００７３】
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが副成分であった。メラミン／メラム／メレム＝１．１３／１．００／０．２１（モル比）であった。元素分析の結果は、炭素２２．４８重量％、窒素４８．４４重量％、水素３．６３重量％、リン２．３９重量％、イオウ７．１２重量％であった。
【００７４】
この焼成生成物は、結晶性を示し、粉末Ｘ線回折の結果、実施例３記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物構造（炭素原子／リン原子／イオウ原子＝１４．１／１．０４／１．００（モル比））とピロ硫酸ジメラム構造とを有していた。ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とピロ硫酸ジメラムとの混合物と推定される。示差熱分析の結果、得られた焼成生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
【００７５】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．２１のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例５
（ａ）工程
１０Ｌのヘンシェルミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１１６４．３ｇ（９．２４モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液）〔東ソー（株）製〕２７６．８ｇ（オルトリン酸分２．４モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸６１．９ｇ（硫酸分０．６モル）及び純水７．３ｇの混合水溶液を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは３．０８モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．２５モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１５１２ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物９０７．２ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として６１１．５ｇを得た。
【００７６】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．５０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１３μｍの粉体特性を有していた。
本実施例に示した配合組成が、メラミン／オルトリン酸／硫酸分（メラミン／リン原子／イオウ原子）＝１５．４／４．０／１．０（モル比）の焼成生成物は、粉末Ｘ線回折の結果、結晶性であり、少量の実施例３記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物と多量のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩との混合物であることを確認した。高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが微量存在した。メラミン／メラム／メレム＝１．３７／１．００／０．０２（モル比）であった。元素分析の結果は、炭素２３．６７重量％、窒素４９．６９重量％、水素３．７４重量％、リン７．２０重量％、イオウ１．７７重量％であった。
【００７７】
この焼成生成物は炭素原子／リン原子／イオウ原子＝３５．９／４．２２／１．００（モル比）であった。
この焼成生成物の示差熱分析の結果、３５０℃まで重量減は少なく（微量の吸着水しか存在しないと思われる。）、３８０℃から分解が始まり６３０℃で著しく分解することが判った。この急激な分解はメラムとメレムの分解と一致しており、ポリリン酸メラミンの熱分解挙動とは著しく異なっている。
【００７８】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．１０のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例６
１０Ｌのヘンシェルミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１８０１．８ｇ（１４．３モル）を採取し撹拌下に硫酸濃度９５重量％の濃硫酸５１．６ｇ（硫酸分０．５モル）及び純水４６．４ｇの混合水溶液を１０分間で添加して混合し、３０分間攪拌した後、オルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕４６５．２ｇ（オルトリン酸分４．０モル）を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは３．１８モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．１２５モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１１３０ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物１１３０ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として７５５．２ｇを得た。
【００７９】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．５０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１３．０μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、元素分析の結果、炭素２３．６４重量％、窒素５０．３４重量％、水素３．４１重量％、リン７．８０重量％、イオウ１．００重量％であった。
【００８０】
粉末Ｘ線回折の結果、少量の実施例３のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物と多量のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩との混合物であることを確認した。
示差熱分析の結果、得られた焼成生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
【００８１】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として５．８１のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０２ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例７
（ａ）工程
１０Ｌのヘンシェルミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１７４６．４ｇ（１３．８６モル）を採取し撹拌下に硫酸濃度９５重量％の濃硫酸９２．８ｇ（硫酸分０．９モル）及び純水５４．１ｇの混合水溶液を１０分間で添加して混合し、３０分間攪拌した後、オルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕４１５．１ｇ（オルトリン酸分３．６モル）を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分とのそれぞれのモルの合計量１モルに対してメラミンは３．０８モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．２５モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は２２０４ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物１１０２ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として７５０．３ｇを得た。
【００８２】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．４２ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１１．０μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、元素分析の結果、炭素２３．３６重量％、窒素４９．７７重量％、水素２．６４重量％、リン７．２０重量％、イオウ１．６９重量％であった。
【００８３】
粉末Ｘ線回折の結果、結晶性であり、少量の実施例３記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物と多量のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩との混合物であることを確認した。示差熱分析の結果、得られた焼成生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
【００８４】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．８４のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０１ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例８
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕６９３ｇ（５．５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕１１５．３ｇ（オルトリン酸分１．０モル）と硫酸アンモニウム濃度６４重量％の硫酸アンモニウム水溶液２０６．４ｇ（硫酸分１．０モル）の混合水溶液を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分とのそれぞれのモルの合計量１モルに対してメラミンは２．７５モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は１．０モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は９８４ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物４９２ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を５時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３３０ｇを得た。
【００８５】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．５０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１４μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、元素分析の結果、炭素２２．６０重量％、窒素４９．１０重量％、水素４．１１重量％、リン４．４０重量％、イオウ４．３７重量％であった。
【００８６】
粉末Ｘ線回折の結果、結晶性であり、実施例３記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物であることを確認した。
示差熱分析の結果、得られた焼成生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．７８のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００８７】
実施例９
（ｂ）工程
実施例５で得られたウェットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３２０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３２０℃となり、焼成温度３２０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３２０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３８０℃で３時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３３０ｇを得た。この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．５０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１４．５μｍの粉体特性を有していた。
【００８８】
この焼成生成物に関して、元素分析の結果、炭素２３．４重量％、窒素５０．１０重量％、水素４．０９重量％、リン４．４０重量％、イオウ１．７７重量％であった。
粉末Ｘ線回折の結果、結晶性であり、少量の実施例３記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物と多量のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩との混合物であることを確認した。
【００８９】
示差熱分析の結果、得られた焼成生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．８７のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００９０】
実施例１０
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕６２３．７ｇ（４．９５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕３４５．９ｇ（オルトリン酸分３．０モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸７７．４ｇ（硫酸分０．７５モル）及び純水９．１ｇを１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは１．３２モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．２５の比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１００６ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３４０．６ｇを得た。
【００９１】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１４μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが副成分であった。メラミン／メラム／メレム＝２．１６／１．００／０．１１（モル比）であった。元素分析の結果は、炭素１８．６８重量％、窒素４０．５４重量％、水素３．６４重量％、リン１１．９３重量％、イオウ２．６２重量％であった。
【００９２】
粉末Ｘ線回折結果により、この焼成生成物は、表５に示すＸ線回折ピークを示した。
【００９３】
［表５］
表５
実施例１０の焼成生成物のＸ線回折ピーク（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）
２θ（゜） 強度比（Ｉ／Ｉ）
○ ８．２ ２０
△ １０．６ １６
○ １４．８ ７６
○ １８．２ ７０
△ １９．４ ４１
△ ２１．３ ５１
○ ２６．７ ８６
△ ２７．３ ９２
（注記）○：ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、△：ピロ硫酸ジメラム
この焼成生成物は、結晶性を示して、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩構造とピロ硫酸ジメラム構造とを有していた。ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物であった。
【００９４】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．７６のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例１１
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１０３９．５ｇ（８．２５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕７７８．２ｇ（オルトリン酸分６．７５モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸１３４．８ｇ（硫酸分０．７５モル）の混合水溶液を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは１．１モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．１１の比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１８５１ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３８０℃で５時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３０８．２を得た。
【００９５】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６３ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１３μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが副成分であった。メラミン／メラム／メレム＝３．０９／１．００／０．２４（モル比）であった。元素分析の結果は、炭素１６．３０重量％、窒素３５．３７重量％、水素２．０４重量％、リン１５．６０重量％、イオウ１．２７重量％であった。
【００９６】
この焼成生成物は、結晶性を示して、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩構造とピロ硫酸ジメラム構造とを有していた。ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物であった。
この焼成生成物は示差熱分析の結果、３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
【００９７】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．３４のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例１２
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕７５６ｇ（６．０モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕４６１．２ｇ（オルトリン酸分４．０モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸１０３．２ｇ（硫酸分１．０モル）及び純水１２．１ｇの混合水溶液を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは１．２モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．２５モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１２５９．２ｇであった。
【００９８】
更に、この得られたウエットパウダー状反応生成物１２５９．２ｇ（全量）を１０Ｌヘンシェルミキサーに採取し攪拌下（２６００ｒｐｍ）、メラミン〔日産化学工業（株）製〕２１３．４ｇ（１．６９モル）を添加し１０分間攪拌した後、オルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕１１５．３ｇ（オルトリン酸分１．０モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸２５．８ｇ（硫酸分０．２５モル）及び純水３．０ｇの混合水溶液を１０分間で添加して混合した。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１８００ｇであった。このウエットパウダー状反応生成物の最終配合組成は、メラミン／オルトリン酸／硫酸分（メラミン／リン原子／イオウ原子）＝６．１２５／４．０／１．０（モル比）であった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３８０℃で５時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３４２．９ｇを得た。
【００９９】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１４μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが副成分であった。元素分析の結果は、炭素１９．３２重量％、窒素４１．６６重量％、水素３．５１重量％、リン１０．４９重量％、イオウ２．３９重量％であった。
【０１００】
粉末Ｘ線回折の結果、この焼成生成物は、結晶性を示して、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩構造とピロ硫酸ジメラム構造とを有していた。ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物であった。
示差熱分析の結果、得られた焼成生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
【０１０１】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．７８のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例１３
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１６６３．２ｇ（１３．２モル）を採取し撹拌下に硫酸濃度９５重量％の濃硫酸２０６．３ｇ（硫酸分２．０モル）及び純水１２０．３ｇの混合水溶液を１０分間で添加して混合し、３０分間攪拌した後、オルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕９２２．４ｇ（オルトリン酸分８．０モル）を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは１．３２モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．２５モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は２７００ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物１１００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として７６７．８ｇを得た。
【０１０２】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．４５ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１２μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが副成分であった。元素分析の結果は、炭素１８．８７重量％、窒素４０．９５重量％、水素３．４４重量％、リン１１．９１重量％、イオウ２．６６重量％であった。
【０１０３】
粉末Ｘ線回折の結果、この焼成生成物は、結晶性を示して、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩構造とピロ硫酸ジメラム構造とを有していた。ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物であった。
示差熱分析の結果、得られた焼成生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
【０１０４】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．８５のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
比較例１
（ｂ）工程
実施例１０で得られたウェットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて３００℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３００℃となり、焼成温度３００℃を５時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３００℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。焼成生成物として３５０ｇを得た。
【０１０５】
この焼成生成物をピンディスクミルで粉砕を行った。粉砕品は平均粒子径１２μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、元素分析の結果、炭素１８．７６重量％、窒素４２．９２重量％、水素３．８６重量％、リン１１．８９重量％、イオウ２．６２重量％であった。焼成生成物中の炭素原子１モルに対して１．９６モルの窒素原子の比率を有し、また、この焼成生成物のリン原子／イオウ原子（モル比）が４．６８よりポリリン酸メラミンとピロ硫酸ジメラムとの混合物として窒素原子／炭素原子（モル比）を算出すると１．９５となりほぼ一致した。
【０１０６】
示差熱分析の結果、得られた生成物は３５０℃までの重量減が１０重量％認められ、耐熱性が不良であった。
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．２４のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０５ｇ／１００ｍｌであった。
【０１０７】
比較例２
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕４３４．７ｇ（３．４５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕３４５．９ｇ（オルトリン酸分３．０モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸７７．４ｇ（硫酸分０．７５モル）及び純水９．１ｇを１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは０．９２モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．２５モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１００６ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で３時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。また焼成により表面は生成したポリリン酸により黒っぽくなっており、焼成生成物が著しくステンレス製バットに付着し、ステンレス製バットに著しい腐食が起きており、この配合組成では製造することができなかった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明により得られた焼成生成物は、元素分析、粉末Ｘ線回折、示差熱分析などにより、１，３，５−トリアジン誘導体塩並びにそれらの混合物であることを確認した。
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体塩並びにそれらの混合物は耐熱性、耐水性に優れ、かつ粉砕性、分散性、流動性など粉体特性にも優れている。また、この１，３，５−トリアジン誘導体塩及びそれらの混合物は脱メラム温度が高く、かつリン酸の脱離（揮散）温度がポリリン酸メラミンに比べ低い。これらのことから本発明の焼成生成物は単独又は他のリン系難燃剤と併用することにより非常に高い難燃性を示す。
【０１０９】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体塩並びにそれらの混合物はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、ポリフェニレンエーテル、変成ポリフェニレンエーテル、ゴム変性スチレンアクリルニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、ポリエステル、ポリサルホン、ポリブチレンテレフタレート、塩ビなどの熱可塑性樹脂及びこれらのコポリマー、アロイなど幅広い樹脂の難燃剤として有用である。また、これらの樹脂成形品、樹脂含有塗料や接着剤、繊維及び繊維製品などの難燃剤として有用である。
【０１１０】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体塩並びにそれらの混合物はガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカーのような強化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、潤滑剤、可塑剤、カップリング剤などのプラスチックス物質の製造の際に通常使用されるものと併用することができる。また、本発明の焼成生成物は他のリン系難燃剤、ブロム系難燃剤や、水酸化アルミ、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤などと併用することができる。
【０１１１】
更に、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体塩並びにそれらの混合物は難燃剤以外の樹脂安定剤としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の示差熱分析図である。
【図２】 参考例１で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】 参考例２で得られたピロ硫酸ジメラムの示差熱分析図である。
【図４】 参考例２で得られたピロ硫酸ジメラムの粉末Ｘ線回折図である。
【図５】 実施例２で得られたピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩の示差熱分析図である。
【図６】 実施例２で得られたピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩の粉末Ｘ線回折図である。
【図７】 実施例３で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物〔炭素原子／リン原子／イオウ原子＝１４．１／１．０４／１．００（モル比）〕の示差熱分析図である。
【図８】 実施例３で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物〔炭素原子／リン原子／イオウ原子＝１４．１／１．０４／１．００（モル比）〕の粉末Ｘ線回折図である。
【図９】 実施例１０で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物の示差熱分析図である。
【図１０】 実施例１０で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物の粉末Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
１・・・示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す曲線である。
２・・・熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す曲線である。
３・・・時間（分）と温度（℃）の結果を示す曲線である。
【発明の属する技術分野】
本発明は１，３，５−トリアジン誘導体塩及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メラミンとリン酸の焼成生成物についてはオルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンなどが知られており、その製造法も数多く報告されている。特開昭６１−１２６０９１号公報には、縮合リン酸とメラミンとを水性媒体の実質的不存在下に自然発生熱温度〜１７０℃の温度条件で固相反応せしめることを特徴とする縮合リン酸メラミンの製造法が開示されている。
【０００３】
ポリリン酸塩の製造に際して、縮合剤として尿素を採用することは知られている。例えば、特公昭５３−２１７０号公報には、リン酸源としてオルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸、縮合リン酸、無水リン酸、リン酸尿素、及びこれらの混合物、窒素源としてメラミン、ジシアンシアナミド、グアニジン、グアニル尿素などのシアナミド化合物、及びこれらの混合物を使用し、縮合剤としての、尿素、リン酸尿素、及びこれらの混合物の存在下に加熱縮合反応を行わせて得られる、アミド態の窒素を含有するポリリン酸アミド（アミドポリホスフェイト）の製造法が開示されている。その製造条件としては、尿素／リン酸（Ｈ３ＰＯ４として）／シアナミド化合物＝０．８〜１．５／１／０．０５〜１（モル比）でアンモニアガスの雰囲気下１５０〜３５０℃で１０分〜５時間好ましくは１〜４時間加熱縮合せしめることが記載されている。
【０００４】
アメリカン ケミカル ソサエテイ シンポジウム シリーズ ４２５号「火と高分子」（A.C.S.Symposium Series No.425 "Fire and Polymers"）、第１５章、２１１〜２３８頁〔アメリカン ケミカル ソサエテイ（AmericanChemical Society）、ワシントン特別区（Washington, D.C.）、１９９０年発行〕には、リン酸メラミン〔メラミン／リン原子＝１／１（モル比）〕を３３０〜４１０℃で加熱することによりウルトラリン酸メラムが生成することが記載されている。
【０００５】
特開平８−２３１５１７号公報には耐水性を有するアミノトリアジン硫酸塩組成物として、硫酸とメラミンとをモル比１：０．１〜１で反応させることを特徴とする硫酸メラミン組成物の製造法が記載されている。メラミンと硫酸の焼成生成物については上記アメリカン ケミカル ソサエテイ シンポジウム シリーズ ４２５号「火と高分子」（A.C.S. Symposium Series No.425 "Fire and Polymers"）、第１５章、２１１〜２３８頁〔アメリカン ケミカル ソサエテイ（AmericanChemical Society）、ワシントン特別区（Washington, D.C.）、１９９０年発行〕には、硫酸メラミン〔メラミン／イオウ原子＝１／１（モル比）〕及びこれを３００〜４００℃に加熱することによりピロ硫酸ジメラムが生成することが記載されている。
【０００６】
メラミンとリン酸及び硫酸の３成分からなる焼成生成物については報告されていない。
リン酸メラミンの難燃剤としての利用については現在までに数多くの提案がなされている。例えば特開昭５３−４９０５４号公報には、ポリアミドに無機充填剤とリン酸メラミンとを添加することからなる難燃性の改良されたポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
特開昭６１−１２６０９１号公報には、縮合リン酸メラミンがポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、フェノール、ウレタンエポキシなどの熱硬化性樹脂、セルロース材料などの難燃剤として有効であることが記載されている。
硫酸メラミンの難燃剤としての利用については特開昭５４−４７７５０号公報に硫酸メラミン〔メラミン／イオウ原子＝２／１（モル比）〕をポリアミド用難燃剤として使用することが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術で開示されているポリリン酸メラミン、縮合リン酸メラミンは３００℃以上の加熱においてメラミンの脱離が大きく成型温度の高い樹脂の難燃剤としては効果的に使用することが困難である。また、上記硫酸メラミンは３００℃以上の加熱において硫酸水素アンモニウムの発生があるため成型温度の高い樹脂の難燃剤としては効果的に使用することが困難である。
【０００９】
本発明は上記従来技術の欠点を解消し、難燃剤として幅広い用途に耐えうる、メラミンと、リン酸と、硫酸とを原料とする、１，３，５−トリアジン誘導体塩並びにその製造法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体塩の製造法について説明する。
本発明の水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．０〜７．０のｐＨを有する、１，３，５−トリアジン誘導体塩の製造法は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは１．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜２０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなることを特徴とする。
【００１１】
そして、その発明は、具体的に五つの実施態様にて説明される。
本発明の第一実施態様は下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、リン原子１モルに対して１モルのイオウ原子の比率、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、１０．３゜、１９．０゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物の製造法である。
【００１２】
本発明の第二実施態様は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜０．９モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜７．０のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、８．２゜、１０．３゜、１４．８゜、１８．２゜、１９．０゜、２６．７゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物の製造法である。
【００１３】
本発明の第三実施態様は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１．１〜２０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、１０．３゜、１０．６゜、１９．０゜、１９．５゜、２１．３゜、２７．３゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物の製造法である。
【００１４】
本発明の第四実施態様は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは１．０〜１．９モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１．０〜２０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、請求項７記載の、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が１０．６゜、１９．５゜、２１．３゜及び２７．３゜の特徴的なＸ線回折ピークで表されるピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩の製造法。
【００１５】
本発明の第五実施態様は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは１．０〜１．９モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜０．９モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．０〜７．０のｐＨを有する、ポリリン酸メラミン・メレム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物の製造法。
【００１６】
そして、本発明の製造法における（ａ）工程において、リン酸はオルトリン酸濃度５０重量％以上のオルトリン酸水溶液であり、硫酸は硫酸濃度５０重量％以上の硫酸水溶液であることが好ましい。
ここで、本発明のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物について以下に説明する。
【００１７】
リン、イオウ及び酸素からなるポリ酸とは、式（１）
−（Ｏ３ＨＰ−Ｏ−ＳＯ３）− ・・・・・・・・・・・・ （１）
（但し、Ｏは酸素原子を表し、Ｈは水素原子を表し、Ｐはリン原子を表し、そしてＳはイオウ原子を表す。）で表されるホスファト硫酸基を有するリン、イオウ及び酸素から形成されるポリ酸、ホスファト硫酸基を有するリン、イオウ及び酸素から形成されるポリ酸とポリリン酸との混合物、ホスファト硫酸基を有するリン、イオウ及び酸素から形成されるポリ酸とピロ硫酸との混合物、ホスファト硫酸基を有するリン、イオウ及び酸素から形成されるポリ酸とポリリン酸とピロ硫酸との混合物、又はポリリン酸とピロ硫酸との混合物である。
【００１８】
ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とは、上記のポリ酸類とメラミン、メラム及びメレムを塩基成分とする結晶性の複塩である。
次に、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩は、一般式（２）
α（ＭｍＨ）２Ｏ・β（ＭｄＨ）２Ｏ・γ（ＭｐＨ）２Ｏ・δＰ２Ｏ５
・・・・・・・・・・・・・・・・ （２）
（但し、Ｍｍはメラミンを表し、Ｍｄはメラムを表し、Ｍｐはメレムを表し、Ｈは水素原子を表し、Ｐはリン原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。そして、αとβとγとδとは正数を表し、１≦（α＋β＋γ）／δ＜２の相関にある。）で表される鎖状ポリリン酸のメラミン・メラム・メレム複塩又はメタリン酸のメラミン・メラム・メレム複塩である。
【００１９】
また、ピロ硫酸ジメラムは、式（３）
（ＭｄＨ）２Ｓ２Ｏ７ ・・・・・・・・・・・・・・・・ （３）
（但し、Ｍｄはメラムを表し、Ｈは水素原子を表し、Ｓはイオウ原子を表し、そしてＯは酸素原子を表す。）で表されるピロ硫酸（二硫酸）のメラム塩である。
ここで、メラミン、メラム及びメレムは１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００２０】
メラミン（Ｍｍ）は、式（４）
Ｃ３Ｈ６Ｎ６ ・・・・・・・・・・・・・・・・ （４）
で表される２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンである。
メラム（Ｍｄ）は、式（５）
Ｃ６Ｈ９Ｎ１１ ・・・・・・・・・・・・・・・・ （５）
で表される（Ｎ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンである。これはメラミン２分子からアンモニア１分子が脱離して縮合した１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００２１】
メレム（Ｍｐ）は、式（６）
Ｃ６Ｈ６Ｎ１０ ・・・・・・・・・・・・・・・・ （６）
で表される２，５，８−トリアミノ−１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレンである。これはメラミン２分子からアンモニア２分子が脱離して縮合した１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）工程で使用されるメラミン、硫酸、リン酸などは市販されているものを使用することができる。
リン酸としてはオルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを使用することができるが、オルトリン酸が好ましい。オルトリン酸水溶液は乾式法、湿式法いずれのものもオルトリン酸濃度５０重量％以上のものを使用することができるが、オルトリン酸濃度はできるだけ高いものが好ましく、オルトリン酸濃度７５〜８９重量％の乾式オルトリン酸水溶液が特に好ましい。オルトリン酸濃度５０重量％未満のオルトリン酸水溶液は水が多くなりすぎ混合反応後、乾燥に時間がかかりすぎるため好ましくない。
【００２３】
硫酸は硫酸濃度５０重量％以上のものを使用することができるが、硫酸濃度が高い方が好ましく、市販の濃硫酸（９５％）を水で希釈して用いることができる。硫酸濃度５０重量％未満の硫酸水溶液も使用することができるが、水が多くなりすぎ混合反応後、乾燥に時間がかかりすぎるため好ましくない。
また、本発明においてリン酸の代わりにリン酸一水素アンモニウムの水溶液を用いることができるとともに、リン酸アンモニウムをリン酸水溶液に加えた水溶液を用いることもできる。また、硫酸の代わりに硫酸二水素アンモニウムの水溶液を用いることができるとともに、硫酸アンモニムを硫酸水溶液に加えた水溶液を用いることもできる。
【００２４】
本発明において、メラミンとリン酸及び硫酸の混合反応のときに、予めリン酸と硫酸との混合水溶液を調製して用いることができる。その際、リン酸と硫酸との混合水溶液の代わりに、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸アンモニウムを硫酸水溶液に加えた水溶液を用いることもできるとともに、硫酸水素アンモニウム又は硫酸アンモニウムをリン酸水溶液にに加えた水溶液を用いることもできる。
【００２５】
本発明においてメラミンとリン酸及び硫酸の混合反応において自動乳鉢、万能ミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザーなどの混合・攪拌装置を用いることができる。
本発明のメラミンとリン酸及び硫酸の混合により顕著な発熱が起こる。そのため、使用するリン酸及び硫酸の濃度が高いときは混合時の水分蒸発により反応生成物はウェット又はドライパウダーとして得られる。混合・攪拌装置は反応を均一にするためにもせん断力のあるヘンシェルミキサーが好ましい。
【００２６】
本発明において、メラミンと、リン酸と、硫酸との混合において、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンのモル比率と、そしてリン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）のモル比率を選択することにより、目的とする１，３，５−トリアジン誘導体塩が得られる。
【００２７】
ここで、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンが１．０モル未満の比率となると焼成生成物の酸が過剰になり酸性が強くなりすぎるため好ましくない。一方、リン酸と硫酸とのそれぞれのモルの合計量１モルに対してメラミンが４．０モルの比率を超えると、最終焼成生成物中にメラミン残存量が多くなりすぎたり、焼成時メラミンの揮発が大きくなりすぎるため好ましくない。
【００２８】
そして、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンが２．０〜４．０モルの比率であり、かつリン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１モルの比率であると、（ｂ）工程で得られる焼成生成物は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、１０．３゜、１９．０゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物である。
【００２９】
リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンが２．０〜４．０モルの比率であり、かつリン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜０．９モルの比率であると、（ｂ）工程で得られる焼成生成物は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜７．０のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、８．２゜、１０．３゜、１４．８゜、１８．２゜、１９．０゜、２６．７゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とポリリン酸メラミン・メラム複塩とを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物である。
【００３０】
リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンが２．０〜４．０モルの比率であり、かつリン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１．１〜２．０モルの比率であると、（ｂ）工程で得られる焼成生成物は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、１０．３゜、１０．６゜、１９．０゜、１９．５゜、２１．３゜、２７．３゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物である。
【００３１】
リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンが１．０〜１．９モルの比率であり、かつリン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１．０〜２０モルの比率であると、（ｂ）工程で得られる焼成生成物は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が１０．６゜、１９．５゜、２１．３゜及び２７．３゜の特徴的なＸ線回折ピークで表されるピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩である。
【００３２】
リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは１．０〜１．９モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜０．９モルの比率であると、（ｂ）工程で得られる焼成生成物は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．０〜７．０のｐＨを有する、ポリリン酸メラミン・メレム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物である。
【００３３】
本発明において、メラミンとリン酸及び硫酸の混合及び攪拌時の温度は０〜３３０℃でよいが、水分除去を効率的に行なったり、メラミンの揮散を抑制するためには８０〜１５０℃がよい。混合及び攪拌の総合計時間は混合の強さにもよるが、通常１０分〜２時間でよい。リン酸と硫酸は予め所定の比率に混合し、水で濃度調整して加えることもできるし、それぞれ水で濃度調節したリン酸と硫酸を別々に加えることもできる。
【００３４】
本発明のメラミンとリン酸及び硫酸の混合によりメラミンとリン酸及び硫酸は反応してリン酸メラミン、硫酸メラミン及び／又は硫酸リン酸メラミン（いずれも含水塩）からなる複塩の反応生成物となる。
本発明のメラミンとリン酸及び硫酸の混合において驚くべきことには反応生成物の装置付着が非常に少なく、メラミンとリン酸の反応では装置付着が大きくなることから硫酸の添加が有効に作用しているものといえる。本発明において必要に応じて付着防止を目的として混合時にコロイダルシリカパウダーを加えることもできる。
【００３５】
コロイダルシリカパウダーは、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなど１次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。そして１次粒子径としては８〜５０ｎｍのものが容易に入手できてより好ましい。
本発明においてメラミンとリン酸及び硫酸の混合反応生成物を３４０〜４００℃、好ましくは３４０〜３８０℃で、０．１〜３０時間焼成することにより目的とする焼成生成物を得ることができる。
【００３６】
本発明の（ｂ）工程において反応生成物は脱水により無水化されるとともに、リン酸塩のメラミンは一部のメラミンからアンモニア分子が脱離してメラミン・メラム・メレム複合物となり、硫酸塩のメラミンはアンモニア分子の脱離によりメラムとなる。そして、更にリン酸と硫酸は縮合することにより、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物、ピロ硫酸ジメラム及びポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩など並びにそれらの混合物が生成する。
【００３７】
これらの実施例１及び２で得られたピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩と、実施例３で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物〔炭素原子／リン原子／イオウ原子＝１４／１／１（モル比）〕構造を有する化合物については、詳細な構造は明らかになっていないが、いずれの化合物も示差熱分析の結果、明らかにポリリン酸メラミン等のメラミン塩の熱分解挙動とは明らかに異なっている。加熱によりメラミン塩からメラミン・メラム複塩、メラム塩、及びメラミン・メラム・メレム複塩が生成したものと考えられる。
【００３８】
焼成温度が３４０℃未満ではメラミン・メラム複塩、メラム塩、及びメラミン・メラム・メレム複塩などの生成が不充分のため目的とする焼成生成物を得られないし、４００℃を越えると生成した上記ピロ硫酸ジメラムと、ピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩と、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩と、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物〔炭素原子／リン原子／イオウ原子＝１４／１／１（モル比）〕とが分解し、硫酸水素アンモニウムやアンモニアの発生及びメラミン、メラム及びメレムの揮散などを起こすために好ましくない。
【００３９】
本発明において焼成時間は０．１時間未満では目的とする焼成生成物の生成が不充分であり、３０時間よりも長くてもよいが、３０時間越えると経済的ではない。
本発明の焼成は熱風乾燥機、ロータリーキルン、ダブルシャフト方式連続焼成炉、流動焼成炉などを単独又は組み合わせて用いることができる。焼成時メラミンの分解、昇華などにより気体の発生があることから焼成時に撹拌できるタイプの焼成炉が好ましく、特にダブルシャフト方式連続焼成炉が好ましい。更に、ダブルシャフト方式連続焼成炉で焼成後、流動焼成炉で焼成することがより好ましい。
【００４０】
本発明の焼成生成物は必要に応じてミキサー、ピンディスクミル、ボールミル、ジェットオーマイザーなどの乾式粉砕機やカウンタージェットミル、イノマイザーなどの乾式粉砕分級機で粉砕分級することにより、難燃剤用途として好ましい平均粒子径（メジアン径）２０μｍ以下、より好ましくは平均粒子径（メジアン径）１０μｍ以下の微粉末とすることができる。
更に難燃剤としては、上記焼成生成物の粉砕品を使用すると共に、本発明の焼成生成物１００重量部に対して、シリカパウダーや無機塩基性物質などの無機物質を２５重量％以下添加し調整した粉砕品を使用することができる。その添加は室温から４００℃でよい。即ち、その添加は上記焼成終了前に加えてもよいし、焼成終了後冷却したものに加えてもよい。この添加はせん断力を有する混合装置、例えば、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、ホモミキサー、等を用いるのが好ましいが、Ｖ型ミキサーや万能ミキサーで混合後、ピンディスクミル、ジェットオーマイザー、ボールミル、カウンタージェットミル、イノマイザーなどの粉砕装置にかける方法でもよい。この場合も、粉砕することにより、平均粒子径２０μｍ以下、好ましくは平均粒子径１０μｍ以下の微粉末とすることができる。また、室温混合後、３４０〜４００℃で再焼成してもよい。
【００４１】
ここで上記の無機物質とは水に不溶又は溶解度の低い物質である。例えば、好ましい例として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカパウダー、タルク、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの無機物質は市販されているものを用いることができる。
【００４２】
本発明の焼成生成物と上記記載の無機物質とを含む難燃剤は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．０〜８．０のｐＨとすることができる。
なお、本発明における試料評価方法は下記の通りである。ここで試料としては、ピンディスクミル粉砕品を採用した。
（１）元素分析
（ｉ）炭素、窒素、及び水素
元素分析装置 ２４００ＣＨＮ エレメンタル アナライザー（パーキン エルマー社製）を用いて、測定した。
【００４３】
（ii）リン
リンバナドモリブデン酸吸光光度法にて測定した。
（iii）イオウ
酸素フラスコ燃焼法により処理し、イオンクロマトグラフィーにて測定した。
（２）示差熱分析
示差熱分析装置 ＴＧ／ＤＴＡ３２０Ｕ〔セイコー電子工業（株）製〕を用いて、測定した。
【００４４】
（測定条件）試料 １１ｍｇ、リファレンス α−アルミナ１１ｍｇ、
測定温度範囲 ２５〜１０００℃、又は２５〜７１０℃、
昇温速度 １０℃／分。
（３）粉末Ｘ線回折
Ｘ線回折装置 ＪＥＯＬ ＪＤＸ−８２００Ｔ〔日本電子（株）製〕を用いて、測定した。（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）
（４）嵩比重（ゆるみ見掛け密度）
パウダーテスタ〔ホソカワミクロン（株）製〕にて測定した。
（５）平均粒子径
５０％体積径（メジアン径）を平均粒子径とした。
【００４５】
その５０％体積径（メジアン径）は遠心沈降法粒子測定装置ＳＡ−ＣＰ３〔（株）島津製作所製〕にて測定した。
（測定条件） 溶媒 純水（２５℃）。
（６）１０重量％水性スラリー（２５℃）のｐＨ
３００ｍｌビーカーに、試料を２５ｇを採取後、次にメスシリンダーで計量した純水２２５ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、そのビーカーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで３０分間攪拌して、１０重量％水性スラリーを調製した。
【００４６】
次に、上記１０重量％水性スラリーをｐＨ計 Ｍ−８ＡＤ〔（株）堀場製作所製〕を用いて、測定した。
（７）水（２５℃）に対する溶解度（３０分）
３００ｍｌビーカーに、試料を５．００ｇ（ａｇ）を精秤後、メスシリンダーで計量した純水２５０ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、恒温（２５℃）下、そのビーカーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで３０分間攪拌して、スラリーを調製した。予め乾燥し重量を精秤したＮｏ．５Ａ濾紙にて、調整したスラリーを吸引濾過した。その際、一担濾過が終了後、濾液を別容器に採取して、その濾液でスラリーを調製したビーカー内の残存スラリーを先程濾過に使用した未溶解試料が付着しているＮｏ．５Ａ濾紙に洗い流した。よって、未溶解試料をＮｏ．５Ａ濾紙にほぼ全量を回収した。
【００４７】
次に重量を精秤したシャーレに未溶解試料を回収したＮｏ．５Ａ濾紙を入れ、予め８０℃に加温しておいた熱風乾燥機にそのシャーレを入れて５時間乾燥した。その後、直ちにそのシャーレをデシケーターに入れて、放冷した。
放冷後、総重量を測定し、総重量よりＮｏ．５Ａ濾紙とシャーレの重量を差し引いて、未溶解試料量（ｂｇ）を出した。
【００４８】
溶解度（ｇ／１００ｍｌ）は １００・（ａ−ｂ）／２５０の計算式にて求めた。
（８）水（２５℃）に対する溶解度（２４時間）
３００ｍｌビーカーに、試料を５．００ｇ（ａｇ）を精秤後、メスシリンダーで計量した純水２５０ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、恒温（２５℃）下、そのビーカーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで２４時間攪拌して、スラリーを調製した。このスラリーの調製以後は水（２５℃）に対する溶解度（３０分）と同様に操作して、溶解度（ｇ／１００ｍｌ）を求めた。
（９）水（２５℃）に対する溶解度（３６時間）
３００ｍｌビーカーに、試料を５．００ｇ（ａｇ）を精秤後、メスシリンダーで計量した純水２５０ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、恒温（２５℃）下、そのビーカーにマグネチック攪拌子を入れてマグネチックスターラーで３６時間攪拌して、スラリーを調製した。このスラリーの調製以後は水（２５℃）に対する溶解度（３０分）と同様に操作して、溶解度（ｇ／１００ｍｌ）を求めた。
（１０）高速液体クロマトグラフィー
試料中の塩基成分であるメラミン、メラム、メレムなどは、高速液体クロマトグラフィー装置Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ−４００〔（株）日立製作所製〕にて測定した。カラムは陽イオン交換樹脂系カラムを用いた。
【００４９】
（測定条件）
カラム ＰＡＴＩＳＩＬ １０−ＳＣＸ（２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ）、
キャリヤー溶媒 ０．０５Ｍ ｐＨ３．７ リン酸緩衝液、
キャリヤー流量 １．５ｍｌ／ｍｉｎ、
オーブン温度 ４０℃、
検出方法 ＵＶ検出法（２３０ｎｍ）、
測定試料溶液調製 試料５ｍｇをオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液４９ｇに加熱溶解後、純水にて５００ｍｌに希釈して測定試料溶液を調製する。
【００５０】
【実施例】
参考例１
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕８３１．６ｇ（６．６モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕２３０．６ｇ（オルトリン酸分２．０モル）を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分１モルに対してメラミンは３．３モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１０３４．５ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３７０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３７０℃となり、焼成温度３７０℃を３時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３７０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３８０℃で３時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３２２．１ｇを得た。
【００５１】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１３μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンと、メラムと、メレムとが主成分であった。メラミン／メラム／メレム＝２．２９／１．００／０．６６（モル比）であった。
【００５２】
元素分析の結果は、炭素２４．２５重量％、窒素５１．７８重量％、水素３．９７重量％、リン８．５０重量％であった。焼成生成物中の炭素原子１モルに対して１．８４モルの窒素原子の比率を有し、高速液体クロマトグラフィーの結果より計算される炭素原子１モルに対して１．８６モルの窒素原子の比率と一致した。
【００５３】
元素分析における炭素とリンの結果と、高速液体クロマトグラフィーにおける塩基成分のメラミンと、メラムと、メレムとのモル比より計算すると、メラミン／メラム／メレム／リン原子＝０．９８／０．４３／０．２９／１．０（モル比）であった。
この焼成生成物の示差熱分析の結果は、６３０℃で急激な分解が起こっており、メラム塩、メレム塩などの分解と類似している。これはポリリン酸メラミンの熱分解挙動とは明らかに異なっており、この焼成生成物はポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩になっているものと判断される。
【００５４】
この焼成生成物の粉末Ｘ線回折の結果、ピークの位置はポリリン酸メラミンのピークとほぼ一致しているが、ピークはブロードになっており、明らかにポリリン酸メラミンではない。このポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩は、表１に示す特徴的なＸ線回折ピークを示した。
【００５５】
［表１］
表１
ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の特徴的Ｘ線回折ピーク
（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）
２θ（゜） 強度比（Ｉ／Ｉ）
８．２ １６
１４．８ ７０
１８．３ ５８
２６．７ １００
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として６．７２のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。同様に水（２５℃）に対する溶解度（２４時間）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００５６】
参考例２
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１３８６ｇ（１１．０モル）を採取し撹拌下に硫酸濃度５５重量％の硫酸水溶液８９０．９ｇ（硫酸分５．０モル）を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。硫酸分１モルに対してメラミンは２．０モルの比率であった。この硫酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は２０３０ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物９７８．５ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３１０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３１０℃となり、焼成温度３１０℃を２時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３１０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で５時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として７５８．９ｇを得た。
【００５７】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径３．２μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラムが主成分であり、メラミンが微量存在した。メラミン／メラム／メレム＝０．０３／１．００／０（モル比）であった。元素分析の結果は、炭素２２．８重量％、窒素４１．９重量％、水素３．７６重量％、イオウ９．８３重量％であった。焼成生成物中の炭素原子１モルに対して１．８４モルの窒素原子の比率を有し、明らかにメラム塩の炭素原子１モルに対して１．８３モルの窒素原子（理論値）の比率と一致した。またメラム／イオウ原子（モル比）は１．０３／１．０であった。
【００５８】
この焼成生成物の示差熱分析の結果は、４００℃まで重量減がほとんど認められず、極めて良好な耐熱性を示した。また５７０℃で急激な分解が起こっており、これはメラム塩の分解によると思われる。従って、この焼成生成物はピロ硫酸ジメラムになっているものと判断される。
この焼成生成物の粉末Ｘ線回折の結果、このピロ硫酸ジメラムは、表２に示す特徴的なＸ線回折ピークを示した。
【００５９】
［表２］
表２
ピロ硫酸ジメラムの特徴的Ｘ線回折ピーク（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）
２θ（゜） 強度比（Ｉ／Ｉ）
１０．６ ７
１９．６ ３７
２１．３ ３７
２７．４ １００
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．３１のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０２ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。同じく、水（２５℃）に対する溶解度（２４時間）と水（２５℃）に対する溶解度（３６時間）はそれぞれ０．０２ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００６０】
実施例１
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕６２３．７ｇ（４．９５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕５７．６ｇ（オルトリン酸分０．５モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸２０６．３ｇ（硫酸分２．０モル）及び純水２４．３ｇを１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは１．９８モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は４モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は８４４ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３８０℃で３時間保持した。この焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３１４．４ｇを得た。
【００６１】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．４０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．５μｍの粉体特性を有していた。
得られた焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが微量存在した。メラミン／メラム／メレム＝０．８６／１．００／０．０４（モル比）であった。元素分析の結果、炭素２１．４６重量％、窒素４５．９１重量％、水素２．９１重量％、リン２．０５重量％、イオウ８．３１重量％であった。
【００６２】
この焼成生成物は、示差熱分析の結果によると、３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
この焼成生成物は、結晶性を示し、粉末Ｘ線回折の結果、参考例２のピロ硫酸ジメラムと一致し、ピロ硫酸ジメラム構造を有していた。参考例１のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩構造の存在は確認できなかった。
【００６３】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．４５のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例２
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕６２３．７ｇ（４．９５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕１７２．９ｇ（オルトリン酸分１．５モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸１５４．７ｇ（硫酸分１．５モル）及び純水１８．２ｇを１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは１．６５モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は１モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は９４４ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３８０℃で３時間保持した。この焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３５９ｇを得た。
【００６４】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．５０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１５μｍの粉体特性を有していた。
本実施例に示した混合配合処方が、メラミン／オルトリン酸分／硫酸分（メラミン／リン原子／イオウ原子）＝３．３／１．０／１．０（モル比）である焼成生成物は、粉末Ｘ線回折の結果、結晶性を示した。そして、表３に示す特徴的なＸ線回折ピークは参考例２のピロ硫酸ジメラムのＸ線回折ピークとほぼ一致し、ピロ硫酸ジメラム構造を有していた。参考例１のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩構造の存在は確認できなかった。
【００６５】
［表３］
表３
実施例２の焼成生成物の特徴的Ｘ線回折ピーク（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）
２θ（゜） 強度比（Ｉ／Ｉ）
１０．６ １２
１９．５ ４２
２１．３ ４４
２７．３ １００
また、焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが微量存在した。メラミン／メラム／メレム＝０．５８／１．００／０．０６（モル比）であった。元素分析の結果は、炭素１９．５１重量％、窒素４３．７８重量％、水素３．９４重量％であった。この結果から焼成生成物中の炭素原子１モルに対して１．９２モルの窒素原子の比率を有した。
【００６６】
この焼成生成物を示差熱分析装置にて３４０℃に加熱して、その加熱処理焼成生成物の元素分析を行った結果、炭素１８．４５重量％、窒素３９．６５重量％、水素４．０１重量％、リン６．０４重量％、イオウ６．０７重量％となった。この結果から焼成生成物中の炭素原子１モルに対して１．８４モルの窒素原子の比率を有した。このことから焼成生成物にはメラム塩などの他にメラミンの分解時生成するアンモニアが残存しているため焼成生成物中の炭素原子に対する窒素原子のモル比が高くなったものと推定される。この焼成生成物中、炭素原子／リン原子／イオウ原子＝８．１１／１．０３／１．００（モル比）であった。
【００６７】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．６５のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例３
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕６９３ｇ（５．５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕１１５．３ｇ（オルトリン酸分１．０モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸１０３．２ｇ（硫酸分１．０モル）及び純水１２ｇの混合水溶液を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは２．７５モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は１モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は９６０ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物４８０ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を５時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３２９．７ｇを得た。この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．５０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１４μｍの粉体特性を有していた。
【００６８】
本実施例に示した配合組成が、メラミン／オルトリン酸分／硫酸分（メラミン／リン原子／イオウ原子）＝５．５／１．０／１．０（モル比）である焼成生成物は、結晶性であり、粉末Ｘ線回折の結果、硫酸メラミン、リン酸メラミン、ピロ硫酸ジメラム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩のＸ線回折ピークとは一致せず、新しい化合物であることを確認した。この新しい化合物は、表４に示す特徴的なＸ線回折ピークを示した。
【００６９】
［表４］
表４
実施例３の焼成生成物の特徴的Ｘ線回折ピーク（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）
２θ（゜） 強度比（Ｉ／Ｉ）
６．１ ２８
１０．３ ３１
１９．０ ６８
２８．６ １００
この化合物の高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラムとメラミンが主成分であり、メレムが微量存在した。メラミン／メラム／メレム＝０．８４／１．００／０．０２（モル比）であった。元素分析の結果、炭素２３．１２重量％、窒素４９．５２重量％、水素４．０８重量％、リン４．４０重量％、イオウ４．３７重量％であった。焼成生成物中の炭素原子１モルに対して１．８４モルの窒素原子の比率を有した。
【００７０】
この焼成生成物は、結晶性であり、Ｘ線回折の結果と元素分析の結果からこの化合物はポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物（炭素原子／リン原子／イオウ原子＝１４．１／１．０４／１．００（モル比））であると判定した。
ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の炭素原子／リン原子（モル比）は参考例１の実測値で７．３７／１．００であり、ピロ硫酸ジメラム塩の炭素原子／イオウ原子（モル比）は参考例２の実測値で６．１９／１．００である。よって、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物をピロ硫酸ジメラム１分子とポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩１分子との複塩と仮定すると炭素原子／リン原子／イオウ原子（モル比）は１３．６／１／１となり、実測値に近い値を示す。この焼成生成物はこのポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムが規則的に結合した化合物であると推定される。
【００７１】
この焼成生成物の示差熱分析の結果は、３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に安定であり、４００℃から分解が始まり６３０℃で急激に発熱分解している。この６３０℃の急激な分解はメレムの分解と一致している。
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．０９のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００７２】
実施例４
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕６２３．７ｇ（４．９５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕５７．６ｇ（オルトリン酸分０．５モル）と硫酸水素アンモニウム濃度６４重量％の硫酸水素アンモニウム水溶液２６９．８ｇ（硫酸分１．５モル）の混合水溶液を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは２．４８モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は３モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は９２０ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物４６０ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を５時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で３時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３２０．５ｇを得た。この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．４５ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．２μｍの粉体特性を有していた。
【００７３】
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが副成分であった。メラミン／メラム／メレム＝１．１３／１．００／０．２１（モル比）であった。元素分析の結果は、炭素２２．４８重量％、窒素４８．４４重量％、水素３．６３重量％、リン２．３９重量％、イオウ７．１２重量％であった。
【００７４】
この焼成生成物は、結晶性を示し、粉末Ｘ線回折の結果、実施例３記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物構造（炭素原子／リン原子／イオウ原子＝１４．１／１．０４／１．００（モル比））とピロ硫酸ジメラム構造とを有していた。ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とピロ硫酸ジメラムとの混合物と推定される。示差熱分析の結果、得られた焼成生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
【００７５】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．２１のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例５
（ａ）工程
１０Ｌのヘンシェルミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１１６４．３ｇ（９．２４モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液）〔東ソー（株）製〕２７６．８ｇ（オルトリン酸分２．４モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸６１．９ｇ（硫酸分０．６モル）及び純水７．３ｇの混合水溶液を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは３．０８モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．２５モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１５１２ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物９０７．２ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として６１１．５ｇを得た。
【００７６】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．５０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１３μｍの粉体特性を有していた。
本実施例に示した配合組成が、メラミン／オルトリン酸／硫酸分（メラミン／リン原子／イオウ原子）＝１５．４／４．０／１．０（モル比）の焼成生成物は、粉末Ｘ線回折の結果、結晶性であり、少量の実施例３記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物と多量のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩との混合物であることを確認した。高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが微量存在した。メラミン／メラム／メレム＝１．３７／１．００／０．０２（モル比）であった。元素分析の結果は、炭素２３．６７重量％、窒素４９．６９重量％、水素３．７４重量％、リン７．２０重量％、イオウ１．７７重量％であった。
【００７７】
この焼成生成物は炭素原子／リン原子／イオウ原子＝３５．９／４．２２／１．００（モル比）であった。
この焼成生成物の示差熱分析の結果、３５０℃まで重量減は少なく（微量の吸着水しか存在しないと思われる。）、３８０℃から分解が始まり６３０℃で著しく分解することが判った。この急激な分解はメラムとメレムの分解と一致しており、ポリリン酸メラミンの熱分解挙動とは著しく異なっている。
【００７８】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．１０のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例６
１０Ｌのヘンシェルミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１８０１．８ｇ（１４．３モル）を採取し撹拌下に硫酸濃度９５重量％の濃硫酸５１．６ｇ（硫酸分０．５モル）及び純水４６．４ｇの混合水溶液を１０分間で添加して混合し、３０分間攪拌した後、オルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕４６５．２ｇ（オルトリン酸分４．０モル）を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは３．１８モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．１２５モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１１３０ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物１１３０ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として７５５．２ｇを得た。
【００７９】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．５０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１３．０μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、元素分析の結果、炭素２３．６４重量％、窒素５０．３４重量％、水素３．４１重量％、リン７．８０重量％、イオウ１．００重量％であった。
【００８０】
粉末Ｘ線回折の結果、少量の実施例３のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物と多量のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩との混合物であることを確認した。
示差熱分析の結果、得られた焼成生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
【００８１】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として５．８１のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０２ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例７
（ａ）工程
１０Ｌのヘンシェルミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１７４６．４ｇ（１３．８６モル）を採取し撹拌下に硫酸濃度９５重量％の濃硫酸９２．８ｇ（硫酸分０．９モル）及び純水５４．１ｇの混合水溶液を１０分間で添加して混合し、３０分間攪拌した後、オルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕４１５．１ｇ（オルトリン酸分３．６モル）を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分とのそれぞれのモルの合計量１モルに対してメラミンは３．０８モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．２５モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は２２０４ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物１１０２ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として７５０．３ｇを得た。
【００８２】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．４２ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１１．０μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、元素分析の結果、炭素２３．３６重量％、窒素４９．７７重量％、水素２．６４重量％、リン７．２０重量％、イオウ１．６９重量％であった。
【００８３】
粉末Ｘ線回折の結果、結晶性であり、少量の実施例３記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物と多量のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩との混合物であることを確認した。示差熱分析の結果、得られた焼成生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
【００８４】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．８４のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０１ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例８
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕６９３ｇ（５．５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕１１５．３ｇ（オルトリン酸分１．０モル）と硫酸アンモニウム濃度６４重量％の硫酸アンモニウム水溶液２０６．４ｇ（硫酸分１．０モル）の混合水溶液を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分とのそれぞれのモルの合計量１モルに対してメラミンは２．７５モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は１．０モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は９８４ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物４９２ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を５時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３３０ｇを得た。
【００８５】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．５０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１４μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、元素分析の結果、炭素２２．６０重量％、窒素４９．１０重量％、水素４．１１重量％、リン４．４０重量％、イオウ４．３７重量％であった。
【００８６】
粉末Ｘ線回折の結果、結晶性であり、実施例３記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物であることを確認した。
示差熱分析の結果、得られた焼成生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．７８のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００８７】
実施例９
（ｂ）工程
実施例５で得られたウェットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３２０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３２０℃となり、焼成温度３２０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３２０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３８０℃で３時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３３０ｇを得た。この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．５０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１４．５μｍの粉体特性を有していた。
【００８８】
この焼成生成物に関して、元素分析の結果、炭素２３．４重量％、窒素５０．１０重量％、水素４．０９重量％、リン４．４０重量％、イオウ１．７７重量％であった。
粉末Ｘ線回折の結果、結晶性であり、少量の実施例３記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物と多量のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩との混合物であることを確認した。
【００８９】
示差熱分析の結果、得られた焼成生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．８７のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
【００９０】
実施例１０
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕６２３．７ｇ（４．９５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕３４５．９ｇ（オルトリン酸分３．０モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸７７．４ｇ（硫酸分０．７５モル）及び純水９．１ｇを１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは１．３２モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．２５の比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１００６ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３４０．６ｇを得た。
【００９１】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１４μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが副成分であった。メラミン／メラム／メレム＝２．１６／１．００／０．１１（モル比）であった。元素分析の結果は、炭素１８．６８重量％、窒素４０．５４重量％、水素３．６４重量％、リン１１．９３重量％、イオウ２．６２重量％であった。
【００９２】
粉末Ｘ線回折結果により、この焼成生成物は、表５に示すＸ線回折ピークを示した。
【００９３】
［表５］
表５
実施例１０の焼成生成物のＸ線回折ピーク（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）
２θ（゜） 強度比（Ｉ／Ｉ）
○ ８．２ ２０
△ １０．６ １６
○ １４．８ ７６
○ １８．２ ７０
△ １９．４ ４１
△ ２１．３ ５１
○ ２６．７ ８６
△ ２７．３ ９２
（注記）○：ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、△：ピロ硫酸ジメラム
この焼成生成物は、結晶性を示して、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩構造とピロ硫酸ジメラム構造とを有していた。ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物であった。
【００９４】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．７６のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例１１
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１０３９．５ｇ（８．２５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕７７８．２ｇ（オルトリン酸分６．７５モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸１３４．８ｇ（硫酸分０．７５モル）の混合水溶液を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは１．１モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．１１の比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１８５１ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３８０℃で５時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３０８．２を得た。
【００９５】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６３ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１３μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが副成分であった。メラミン／メラム／メレム＝３．０９／１．００／０．２４（モル比）であった。元素分析の結果は、炭素１６．３０重量％、窒素３５．３７重量％、水素２．０４重量％、リン１５．６０重量％、イオウ１．２７重量％であった。
【００９６】
この焼成生成物は、結晶性を示して、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩構造とピロ硫酸ジメラム構造とを有していた。ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物であった。
この焼成生成物は示差熱分析の結果、３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
【００９７】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．３４のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例１２
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕７５６ｇ（６．０モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕４６１．２ｇ（オルトリン酸分４．０モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸１０３．２ｇ（硫酸分１．０モル）及び純水１２．１ｇの混合水溶液を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは１．２モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．２５モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１２５９．２ｇであった。
【００９８】
更に、この得られたウエットパウダー状反応生成物１２５９．２ｇ（全量）を１０Ｌヘンシェルミキサーに採取し攪拌下（２６００ｒｐｍ）、メラミン〔日産化学工業（株）製〕２１３．４ｇ（１．６９モル）を添加し１０分間攪拌した後、オルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕１１５．３ｇ（オルトリン酸分１．０モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸２５．８ｇ（硫酸分０．２５モル）及び純水３．０ｇの混合水溶液を１０分間で添加して混合した。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１８００ｇであった。このウエットパウダー状反応生成物の最終配合組成は、メラミン／オルトリン酸／硫酸分（メラミン／リン原子／イオウ原子）＝６．１２５／４．０／１．０（モル比）であった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３８０℃で５時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３４２．９ｇを得た。
【００９９】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１４μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが副成分であった。元素分析の結果は、炭素１９．３２重量％、窒素４１．６６重量％、水素３．５１重量％、リン１０．４９重量％、イオウ２．３９重量％であった。
【０１００】
粉末Ｘ線回折の結果、この焼成生成物は、結晶性を示して、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩構造とピロ硫酸ジメラム構造とを有していた。ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物であった。
示差熱分析の結果、得られた焼成生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
【０１０１】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．７８のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
実施例１３
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１６６３．２ｇ（１３．２モル）を採取し撹拌下に硫酸濃度９５重量％の濃硫酸２０６．３ｇ（硫酸分２．０モル）及び純水１２０．３ｇの混合水溶液を１０分間で添加して混合し、３０分間攪拌した後、オルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕９２２．４ｇ（オルトリン酸分８．０モル）を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは１．３２モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．２５モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は２７００ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物１１００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として７６７．８ｇを得た。
【０１０２】
この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．４５ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１２μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが副成分であった。元素分析の結果は、炭素１８．８７重量％、窒素４０．９５重量％、水素３．４４重量％、リン１１．９１重量％、イオウ２．６６重量％であった。
【０１０３】
粉末Ｘ線回折の結果、この焼成生成物は、結晶性を示して、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩構造とピロ硫酸ジメラム構造とを有していた。ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物であった。
示差熱分析の結果、得られた焼成生成物は３５０℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。
【０１０４】
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．８５のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。
比較例１
（ｂ）工程
実施例１０で得られたウェットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて３００℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３００℃となり、焼成温度３００℃を５時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３００℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。焼成生成物として３５０ｇを得た。
【０１０５】
この焼成生成物をピンディスクミルで粉砕を行った。粉砕品は平均粒子径１２μｍの粉体特性を有していた。
この焼成生成物に関して、元素分析の結果、炭素１８．７６重量％、窒素４２．９２重量％、水素３．８６重量％、リン１１．８９重量％、イオウ２．６２重量％であった。焼成生成物中の炭素原子１モルに対して１．９６モルの窒素原子の比率を有し、また、この焼成生成物のリン原子／イオウ原子（モル比）が４．６８よりポリリン酸メラミンとピロ硫酸ジメラムとの混合物として窒素原子／炭素原子（モル比）を算出すると１．９５となりほぼ一致した。
【０１０６】
示差熱分析の結果、得られた生成物は３５０℃までの重量減が１０重量％認められ、耐熱性が不良であった。
この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として３．２４のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０５ｇ／１００ｍｌであった。
【０１０７】
比較例２
（ａ）工程
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕４３４．７ｇ（３．４５モル）を採取し撹拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕３４５．９ｇ（オルトリン酸分３．０モル）と硫酸濃度９５重量％の濃硫酸７７．４ｇ（硫酸分０．７５モル）及び純水９．１ｇを１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間撹拌を保持した。オルトリン酸分と硫酸分との合計モル量１モルに対してメラミンは０．９２モルの比率であった。オルトリン酸分１モルに対して、硫酸分は０．２５モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液、濃硫酸及び水の混合水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１００６ｇであった。
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３４０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３７０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３７０℃で３時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。また焼成により表面は生成したポリリン酸により黒っぽくなっており、焼成生成物が著しくステンレス製バットに付着し、ステンレス製バットに著しい腐食が起きており、この配合組成では製造することができなかった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明により得られた焼成生成物は、元素分析、粉末Ｘ線回折、示差熱分析などにより、１，３，５−トリアジン誘導体塩並びにそれらの混合物であることを確認した。
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体塩並びにそれらの混合物は耐熱性、耐水性に優れ、かつ粉砕性、分散性、流動性など粉体特性にも優れている。また、この１，３，５−トリアジン誘導体塩及びそれらの混合物は脱メラム温度が高く、かつリン酸の脱離（揮散）温度がポリリン酸メラミンに比べ低い。これらのことから本発明の焼成生成物は単独又は他のリン系難燃剤と併用することにより非常に高い難燃性を示す。
【０１０９】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体塩並びにそれらの混合物はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、ポリフェニレンエーテル、変成ポリフェニレンエーテル、ゴム変性スチレンアクリルニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、ポリエステル、ポリサルホン、ポリブチレンテレフタレート、塩ビなどの熱可塑性樹脂及びこれらのコポリマー、アロイなど幅広い樹脂の難燃剤として有用である。また、これらの樹脂成形品、樹脂含有塗料や接着剤、繊維及び繊維製品などの難燃剤として有用である。
【０１１０】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体塩並びにそれらの混合物はガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカーのような強化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、潤滑剤、可塑剤、カップリング剤などのプラスチックス物質の製造の際に通常使用されるものと併用することができる。また、本発明の焼成生成物は他のリン系難燃剤、ブロム系難燃剤や、水酸化アルミ、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤などと併用することができる。
【０１１１】
更に、本発明の１，３，５−トリアジン誘導体塩並びにそれらの混合物は難燃剤以外の樹脂安定剤としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の示差熱分析図である。
【図２】 参考例１で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】 参考例２で得られたピロ硫酸ジメラムの示差熱分析図である。
【図４】 参考例２で得られたピロ硫酸ジメラムの粉末Ｘ線回折図である。
【図５】 実施例２で得られたピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩の示差熱分析図である。
【図６】 実施例２で得られたピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩の粉末Ｘ線回折図である。
【図７】 実施例３で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物〔炭素原子／リン原子／イオウ原子＝１４．１／１．０４／１．００（モル比）〕の示差熱分析図である。
【図８】 実施例３で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物〔炭素原子／リン原子／イオウ原子＝１４．１／１．０４／１．００（モル比）〕の粉末Ｘ線回折図である。
【図９】 実施例１０で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物の示差熱分析図である。
【図１０】 実施例１０で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物の粉末Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
１・・・示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す曲線である。
２・・・熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す曲線である。
３・・・時間（分）と温度（℃）の結果を示す曲線である。
Claims (14)
- 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは１．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜２０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
から得られる、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．０〜７．０のｐＨを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物、当該化合物とポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩もしくはピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物、ピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩、又は、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロリン酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物。 - 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
から得られる、請求項１記載の、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、リン原子１モルに対して１モルのイオウ原子の比率、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、１０．３゜、１９．０゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物。 - 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜０．９モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
から得られる、請求項１記載の、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜７．０のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、８．２゜、１０．３゜、１４．８゜、１８．２゜、１９．０゜、２６．７゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物。 - 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１．１〜２０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
から得られる、請求項１記載の、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、１０．３゜、１０．６゜、１９．０゜、１９．５゜、２１．３゜、２７．３゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物。 - 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは１．０〜１．９モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１．０〜２０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
から得られる、請求項１記載の、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が１０．６゜、１９．５゜、２１．３゜及び２７．３゜の特徴的なＸ線回折ピークで表されるピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩。 - 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは１．０〜１．９モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜０．９モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
から得られる、請求項１記載の、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．０〜７．０のｐＨを有する、ポリリン酸メラミン・メレム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物。 - 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは１．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜２０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．０〜７．０のｐＨを有する、１，３，５−トリアジン誘導体塩の製造法。 - 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、請求項７記載の、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、リン原子１モルに対して１モルのイオウ原子の比率、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、１０．３゜、１９．０゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物の製造法。 - 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜０．９モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、請求項７記載の、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜７．０のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、８．２゜、１０．３゜、１４．８゜、１８．２゜、１９．０゜、２６．７゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物の製造法。 - 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１．１〜２０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、請求項７記載の、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が６．１゜、１０．３゜、１０．６゜、１９．０゜、１９．５゜、２１．３゜、２７．３゜及び２８．６゜の特徴的なＸ線回折ピークを有する、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの規則的結合化合物とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物の製造法。 - 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは１．０〜１．９モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は１．０〜２０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、請求項７記載の、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ、並びに粉末Ｘ線回折（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）において、２θ（±０．２゜）が１０．６゜、１９．５゜、２１．３゜及び２７．３゜の特徴的なＸ線回折ピークで表されるピロ硫酸ジメラム構造を有するメラミン・メラム・メレム複塩の製造法。 - 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）メラミンと、リン酸と、硫酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）と硫酸（硫酸分として）との合計モル量１モルに対してメラミンは１．０〜１．９モルの比率に、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対して硫酸（硫酸分として）は０．０５〜０．９モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４００℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、
からなる、請求項７記載の、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として２．０〜７．０のｐＨを有する、ポリリン酸メラミン・メレム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとを含む１，３，５−トリアジン誘導体塩混合物の製造法。 - （ａ）工程において、リン酸はオルトリン酸濃度５０重量％以上のオルトリン酸水溶液であり、硫酸は硫酸濃度５０重量％以上の硫酸水溶液であることを特徴とする請求項７ないし請求項１２のいずれかに記載の製造法。
- （ａ）工程において、８０〜１５０℃の温度で混合することを特徴とする請求項７ないし請求項１２のいずれかに記載の製造法。
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