JPWO2005068558A1 - 難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)酸または温水で処理し、Ti以外の金属イオンを水素及び/またはヒドロニウムイオンで置換する工程、
(2)層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離する工程を含む製造方法により得ることができる。
水に可溶な溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピレンカーボネート等のエステル類を挙げることができる。
層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物としては、(製造方法1)で例記したものが使用できる。
また、上記一般式(A)または(B)の化合物が、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、及び一般式(C)で表されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋基により架橋されている架橋フェノキシホスファゼン化合物も好適な化合物として用いることができる。
また、ハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、メラミン、メチロールメラミン類などのメラミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、N,N’−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸またはその誘導体、メラミンイソシアヌレートなどのメラミン(誘導体)と(イソ)シアヌル酸(誘導体)との塩、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラゾール化合物、例えば、5,5’−ビステトラゾール2グアニジン塩、5,5’−ビステトラゾール2アンモニウム塩、5,5’−ビステトラゾール2アミノグアニジン塩、5,5’−ビステトラゾールピペラジン塩などが挙げられる。
(合成例1)
炭酸カリウム27.64g、炭酸リチウム4.91g、二酸化チタン69.23g及び塩化カリウム74.56gを乾式で粉砕混合した原料を1100℃にて4時間焼成した。焼成後の試料を10kgの純水に浸して20時間撹拌後に分離、水洗したものを110℃で乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩K0.8Li0.27Ti1.73O4であり、平均長径44μm、面間隔(単位厚み)aは0.778nmであった。
合成例1で得られた層状チタン酸塩の10.9%水スラリー79.2リットルを調製し、10%硫酸水溶液4.7kgを加えて2時間攪拌し、スラリーのpHを7.0に調製した。分離、水洗したものを110℃で乾燥した後、600℃で12時間焼成した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩K0.6Li0.27Ti1.73O3.9であり、平均長径44μm、面間隔(単位厚み)aは0.776nmであった。
炭酸カリウム27.64g、炭酸リチウム4.91g、二酸化チタン69.23gを乾式で粉砕混合した原料を950℃にて4時間焼成した。焼成後の試料を10kgの純水に浸して20時間撹拌後に分離、水洗したものを110℃で乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩K0.8Li0.27Ti1.73O4であり、平均長径9μm、面間隔(単位厚み)aは0.777nmであった。
炭酸セシウム88.84g、二酸化チタン69.23gを乾式で粉砕混合した原料を800℃にて40時間焼成した。焼成後の試料を10kgの脱イオン水に浸して20時間撹拌後に分離、水洗したものを110℃で乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩Cs0.7Ti1.83O4であり、平均長径1μm、面間隔(単位厚み)aは0.937nmであった。
(合成例5)
35%塩酸80gを脱イオン水8kgで希釈した後、12−アミノドデカン酸83gを添加し、溶解した。さらに合成例1の層状チタン酸塩130gを添加し、80℃で1時間反応させた後、吸引濾過で分離した。熱水で洗浄後、空気中40℃で乾燥した。さらに、減圧下160℃で12時間乾燥し、平均長径Lが42μmのナノシート化層状チタン酸を得た。樹脂組成物中でのアスペクト比Z(=L/a)は53985となる。
35%塩酸8.0gを脱イオン水800gで希釈した後、オクタデシルアミン21gを添加し、溶解した。さらに合成例1の層状チタン酸塩13gを添加し、80℃で1時間反応させた後、吸引濾過で分離した。水とメタノールの混合液で十分に洗浄後、空気中40℃で乾燥した。さらに、減圧下160℃で12時間乾燥し、平均長径Lが41μmのナノシート化層状チタン酸を得た。樹脂組成物中でのアスペクト比Z(=L/a)は52699となる。
合成例1の層状チタン酸塩130gを1.75%塩酸5kgに分散撹拌し、分離、水洗を3回繰返して、KイオンとLiイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸とした。この層状チタン酸50gをさらに脱イオン水4kgに分散し、80℃に加熱撹拌しながら、ビス(ポリオキシエチレン)ヤシ油アルキルアミン131gを脱イオン水/イソプロパノール混合液500gに溶解させたものを添加した。一時間加熱撹拌を続けた後、濾過して取り出した。80℃の脱イオン水/イソプロパノール混合液で十分洗浄した後、空気中40℃で乾燥した。さらに、減圧下に160℃で12時間乾燥し、平均長径Lが42μmのナノシート化層状チタン酸を得た。樹脂組成物中でのアスペクト比Z(=L/a)は54123となる。
合成例1の層状チタン酸塩を用い、合成例7と同様の方法で、ジメチルジステアリルアンモニウム塩で処理した平均長径Lが42μmのナノシート化層状チタン酸を得た。樹脂組成物中でのアスペクト比Z(=L/a)は54123となる。
合成例2の層状チタン酸塩を用い、合成例7と同様の方法で、ドデシルメチルビスヒドロキシエチルアンモニウム塩で処理した平均長径Lが41μmのナノシート化層状チタン酸を得た。樹脂組成物中でのアスペクト比Z(=L/a)は52835となる。
合成例3の層状チタン酸塩130gを1.75%塩酸5kgに分散撹拌し、分離、水洗を3回繰返して、KイオンとLiイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸とした。この層状チタン酸18gを600gの水に分散し、0.6%の3−メトキシプロピルアミン水溶液285gを攪拌しながら添加し、1時間攪拌した。引き続いて、撹拌しながら、環状フェノキシホスファゼンである1,1,3,3,6,6−フェノキシ−1,3,6−トリアザ−2,3,5−トリホスホニルの塩酸塩70gを添加した。1時間撹拌を続けた後、濾過して取り出した。熱水800gで3回洗浄後、空気中40℃で乾燥した。さらに減圧下に160℃で12時間乾燥し、平均長径Lが9μmのナノシート化層状チタン酸を得た。TG/DTAでの熱分解減量および蛍光X線でのリン含量分析により、層状チタン酸塩のイオン交換容量に対して、3−メトキシプロピルアミンが18.2当量%、1,1,3,3,6,6−フェノキシ−1,3,6−トリアザ−2,3,5−トリホスホニルが7.9当量%層間に挿入されたナノシート化層状チタン酸であった。樹脂組成物中でのアスペクト比Z(=L/a)は11583となる。
合成例4の層状チタン酸塩130gを1.75%塩酸5kgに分散撹拌し、分離、水洗を3回繰返して、Csイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸とした。この層状チタン酸18gを600gの水に分散し、0.6%の3−メトキシプロピルアミン水溶液285gを攪拌しながら添加し、1時間攪拌した。引き続いて、撹拌しながら、シアヌル酸メラミン90gを添加した。1時間撹拌を続けた後、濾過して取り出した。熱水800gで3回洗浄後、空気中40℃で乾燥した。さらに減圧下に160℃で12時間乾燥し、平均長径Lが1μmのナノシート化層状チタン酸を得た。TG/DTAでの熱分解減量および濾液のGC分析により、層状チタン酸塩のイオン交換容量に対して、3−メトキシプロピルアミンが21.1当量%、シアヌル酸メラミンが6.5当量%層間に挿入されたナノシート化層状チタン酸であった。樹脂組成物中でのアスペクト比Z(=L/a)は1067となる。
合成例3の層状チタン酸塩130gを1.75%塩酸5kgに分散撹拌し、分離、水洗を3回繰返して、KイオンとLiイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸とした。この層状チタン酸50gを2kgの水に分散し、80℃に加熱攪拌しながら、環状フェノキシホスファゼンである1,1,3,3,6,6−フェノキシ−1,3,6−トリアザ−2,3,5−トリホスホニルの塩酸塩190gを添加した。1時間撹拌を続けた後、濾過して取り出した。熱水800gで3回洗浄後、空気中40℃で乾燥した。さらに減圧下に160℃で12時間乾燥し、平均長径Lが9μmのナノシート化層状チタン酸を得た。蛍光X線でのリン含量分析により、層状チタン酸塩のイオン交換容量に対して、1,1,3,3,6,6−フェノキシ−1,3,6−トリアザ−2,3,5−トリホスホニルが5.4当量%層間に挿入されたナノシート化層状チタン酸であった。樹脂組成物中でのアスペクト比Z(=L/a)は11583となる。
(実施例1)
最も一般的な熱硬化性樹脂である、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート828:ジャパンエポキシレジン(株)製)30gを100mlの撹拌槽に入れ合成例5のナノシート化層状チタン酸を樹脂100部に対して20部入れて、110℃で1時間撹拌した後、N,N−ジメチルベンジルアミン5部を入れ、適度にゲル化が進行した後、型枠に入れて100℃で1時間及び150℃で5時間かけて硬化させ、厚さ1/16インチ、長さ5インチ、巾0.5インチのUL94試験法記載の試験片を作成し、UL94試験法に則って難燃性試験を実施した。また、延焼防止に重要なドリップ落下の有無を、試験片の真下20cmのところに外科用綿を置き、燃焼脱落物によって外科用綿が着火するかどうか(耐ドリップ性)を目視で観察することによって行った。その結果UL94の難燃性はV−0であり、燃焼脱落物による外科用綿の着火は見られなかった。また、同樹脂組成物のX線回折測定から、ナノシート化層状チタン酸の面間隔が拡がっていることを確認した。
最も一般的な熱硬化性樹脂である、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート828:ジャパンエポキシレジン(株)製)30gを100mlの撹拌槽に入れ、合成例6のナノシート化層状チタン酸を樹脂100部に対して5部、及び架橋フェノキシホスファゼンオリゴマー(SPB−100:大塚化学(株)製)1部を加えて、110℃で1時間撹拌した後、N,N−ジメチルベンジルアミン5部を入れ、適度にゲル化が進行した後、型枠に入れて100℃で1時間及び150℃で5時間かけて硬化させ、UL94試験法記載の試験片を作成し、UL94試験法に則って難燃性試験を実施した。また、延焼防止に重要なドリップ落下の有無を、試験片の真下20cmのところに外科用綿を置き、燃焼脱落物によって外科用綿が着火するかどうか(耐ドリップ性)を目視で観察することによって行った。その結果UL94の難燃性はV−0であり、燃焼脱落物による外科用綿の着火は見られなかった。また、同樹脂組成物のX線回折測定から、ナノシート化層状チタン酸の面間隔が拡がっていることを確認した。
実施例1と同様にして、エポキシ樹脂100部に対して、添加するナノシート化層状チタン酸の種類と割合、及び同時に加える難燃剤の種類と量を変化させた場合の、UL94試験法における難燃性試験及び耐ドリップ性試験の結果を表1に示す。また同時に実施例1、2の結果も合わせて表1に示す。尚、同樹脂組成物のX線回折測定から、いずれの樹脂組成物においても、ナノシート化層状チタン酸の面間隔が拡がっていることを確認した。
ポリピロメリットアミン酸(ポリイミドの前駆体)10gとジメチルアセトアミド100mlを300mlの撹拌槽に入れ、合成例5のナノシート化層状チタン酸を樹脂100部に対して5部入れて室温で12時間撹拌した後、フッ化樹脂型枠シート上で窒素気流下150℃で12時間及び300℃で5時間かけて硬化させUL94試験法記載の試験片を作成し、UL94試験法に則って難燃性試験を実施した。また、延焼防止に重要なドリップ落下の有無を、試験片の真下20cmのところに外科用綿を置き、燃焼脱落物によって外科用綿が着火するかどうか(耐ドリップ性)を目視で観察することによって行った。その結果UL94の難燃性はV−0であり、燃焼脱落物による外科用綿の着火は見られなかった。また、同樹脂組成物のX線回折測定から、ナノシート化層状チタン酸の面間隔が拡がっていることを確認した。
Na−モンモリロナイト(クニピアF;クニミネ工業(株)製)80gを80℃の脱イオン水5Lに分散した。12−アミノドデカン酸28.5g、及び濃塩酸1mLを80℃の脱イオン水2Lに溶解し、この溶液を攪拌した上記モンモリロナイト分散液に添加した。得られた沈殿物を濾過し、80℃の脱イオン水2Lで3回洗浄した後、空気中40℃で乾燥した。さらに、減圧下110℃で12時間乾燥し、12−アミノドデカン酸で有機化されたモンモリロナイトを得た。
比較例1と同様の方法で合成した各種有機化処理モンモリロナイトを用いて、エポキシ樹脂組成物における同様の試験を行った場合のUL94試験法における難燃性試験及び耐ドリップ性試験の結果を表2に示す。
(実施例16)
ポリプロピレン樹脂100部に対して合成例6のナノシート化層状チタン酸5部及び架橋フェノキシホスファゼンオリゴマー(SPB−100:大塚化学(株)製)1部を加えて、ラボプラストミル(東洋精機(株)製)で混錬した。混練条件は230℃、60rpm、5分間とした。取り出した樹脂組成物を粉砕し、射出成形機(商品名ミニマットM26、住友重機(株)製、シリンダー温度240℃、金型温度50℃)にてUL94試験法における難燃性試験片を作成し、UL94試験法に則って難燃性試験を実施した。この場合も、延焼防止に重要なドリップ落下の有無を、実施例1と同様の方法によって行った。その結果UL94の難燃性はV−0であり、燃焼脱落物による外科用綿の着火は見られなかった。また、同樹脂組成物のX線回折測定から、ナノシート化層状チタン酸の面間隔が拡がっていることを確認した。
ポリフェニレンサルファイト樹脂100部に対して合成例8のナノシート化層状チタン酸5部及び架橋フェノキシホスファゼンオリゴマー(SPB−100:大塚化学(株)製)1部を加えて、ラボプラストミル(東洋精機(株)製)で混錬した。混練条件は290℃、60rpm、5分間とした。取り出した樹脂組成物を粉砕し、射出成形機(商品名ミニマットM26、住友重機(株)製、シリンダー温度300℃、金型温度110℃)にてUL94試験法における難燃性試験片を作成し、UL94試験法に則って難燃性試験を実施した。この場合も、延焼防止に重要なドリップ落下の有無を、実施例1と同様の方法によって行った。その結果UL94の難燃性はV−0であり、燃焼脱落物による外科用綿の着火は見られなかった。また、同樹脂組成物のX線回折測定から、ナノシート化層状チタン酸の面間隔が拡がっていることを確認した。
実施例16と同様にして、種々の樹脂種において、添加するナノシート化層状チタン酸の割合は樹脂100部に対して5部に固定化しておいて、その種類、及び同時に加える難燃剤の種類と量を変化させた場合の、UL94試験法における難燃性試験及び耐ドリップ性試験の結果を表3に示す。尚、同樹脂組成物のX線回折測定から、いずれの樹脂組成物においても、ナノシート化層状チタン酸の面間隔が拡がっていることを確認した。
比較例1と同様の方法で合成した各種有機化処理モンモリロナイトを用いて、添加する量を樹脂に対して5部に固定し、同様の試験を行った場合のUL94試験法における難燃性試験及び耐ドリップ性試験の結果を表4に示す。
次に、本発明におけるナノシート化層状チタン酸を配合した樹脂について吸水率試験を行った。比較としてはモンモリロナイトを用いた。ナノシート化層状チタン酸及びモンモリロナイトのいずれについても、12−アミノドデカン酸の層間挿入物を用いた。なお、樹脂としては、前記と同様のエポキシ樹脂を用い、添加量は5部とした。吸水率は5cm×5cm×1mmの板状サンプルを純水に浸漬し、初期値に対する5時間後の重量変化率を測定し、吸水率とした。評価結果を表5に示す。
ナノシート化層状チタン酸については、熱伝導率を測定することができないので、代わりに層状チタン酸塩の熱伝導率及び比較としての合成層状珪酸塩(合成マイカ)の熱伝導率を測定した。それぞれのフィラーをプレスして、厚さ1mm、直径13mmの円盤状ディスクとし、熱伝導率を測定した。測定結果を表6に示す。
吸水率試験で作製したものと同様の樹脂組成物を作製し、機械的強度(曲げ強度)及び耐熱性(ガラス転移点Tg)を測定した。測定結果を表7に示す。
Claims (19)
- 樹脂に添加して難燃性を付与するための難燃剤であって、有機塩基性化合物を層間に挿入したナノシート化層状チタン酸からなることを特徴とする難燃剤。
- ナノシート化層状チタン酸が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得られるものであることを特徴とする請求項1に記載の難燃剤。
- ナノシート化層状チタン酸が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理する工程と有機塩基性化合物を作用させる工程とをワンポットで行い、層間を膨潤または剥離して得られるものであることを特徴とする請求項1に記載の難燃剤。
- 樹脂に添加して難燃性を付与するための難燃剤であって、有機塩基性化合物と、ハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物とを層間に挿入した、またはハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物を層間に挿入したナノシート化層状チタン酸からなることを特徴とする難燃剤。
- ナノシート化層状チタン酸が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、次いで有機塩基性化合物及びハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物を作用させ、またはハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物のみを作用させ、層間を膨潤または剥離して得られるものであることを特徴とする請求項4に記載の難燃剤。
- ナノシート化層状チタン酸が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理する工程と、有機塩基性化合物及び/またはハロゲンを含まないホスファゼン化合物またはハロゲンを含まない難燃性含窒素ヘテロ環化合物を作用させる工程とをワンポットで行い、層間を膨潤または剥離して得られるものであることを特徴とする請求項4に記載の難燃剤。
- 層状チタン酸塩が、一般式AxMy□Ti2−(y+z)O4(式中A及びMは互いに異なる1〜3価の金属、□はTiの欠陥部位を示す。xは0<x<1.0を満たす正の実数であり、y及びzはそれぞれ0<y+z<1.0を満たす0または正の実数である。)で表されることを特徴とする請求項2、3、5または6に記載の難燃剤。
- 層状チタン酸塩が、K0.5〜0.8Li0.27Ti1.73O3.85〜4で表されることを特徴とする請求項2、3、5または6に記載の難燃剤。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のナノシート化層状チタン酸を、樹脂100重量部に対して0.5〜50重量部含有させたことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- ナノシート化層状チタン酸の樹脂中におけるアスペクト比(Z)が50〜100000の範囲であることを特徴とする請求項9に記載の難燃性樹脂組成物。
- ナノシート化層状チタン酸に加えて、ハロゲンを含まないホスファゼン化合物を樹脂100重量部に対して0.01〜50重量部さらに含有させたことを特徴とする請求項9または10に記載の難燃性樹脂組成物。
- ナノシート化層状チタン酸に加えて、ハロゲンを含まない有機系または無機系の難燃剤を樹脂100重量部に対して0.01〜50重量部さらに含有させたことを特徴とする請求項9〜11のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 樹脂が、熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 樹脂が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 樹脂が、生分解性樹脂であることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 樹脂が、エンジニアリングプラスチックスであることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 樹脂が、ゴム類であることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- UL94難燃試験においてV−0またはV−1であることを特徴とする請求項9〜17のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項9〜18のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物を成形したことを特徴とする樹脂成形品。
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