WO2007086383A1 - 結晶性層状無機化合物がナノシート分散した表面処理剤 - Google Patents

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Jianshun Huang
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Nihon Parkerizing Co., Ltd.
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    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment agent capable of forming a surface film excellent in corrosion resistance and coating adhesion, in which a crystalline layered inorganic compound is dispersed in a nanosheet. More specifically, for example, a non-chromium surface treatment agent as a temporary protective coating used for metal materials, a surface treatment method using this surface treatment agent, and further a treatment with this surface treatment agent. It is related with the made metal material and metal product.
  • a method for preparing a sol solution in which 2 microcrystalline flakes are dispersed is known.
  • a strong film a film excellent in corrosion resistance and adhesion
  • the surface treatment agent has reached a practical level. It is a fact.
  • the present invention provides a strong film excellent in corrosion resistance and paint adhesion at a processed part even when a pre-coated metal sheet applied to products such as home appliances and automobiles with severely processed shapes is produced. It is an object of the present invention to provide a nanosheet-dispersed sol-type non-chromium surface treatment agent capable of forming a surface.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-220001
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-290369
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-315347
  • Patent Document 4 JP-A-53-9238
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 59-116381
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-363764
  • the present inventor has found that, in the conventional nanosheet dispersion sol-type composition, an alkylamine or alkylammonium that functions as a delamination agent and nanosheet dispersion agent.
  • the present invention has been completed by finding that the um salt remains in the coated / dried film without being crosslinked / fixed and adversely affects the film-forming property.
  • the present invention (1) is a surface treatment agent obtained by nano-imposing a crystalline layered inorganic compound with an organic amine or an organic ammonia, and the organic amine or the organic ammonia is a polyfunctional organic amine. Or a surface treatment agent characterized by being a polyfunctional organic ammonia
  • the polyfunctional organic amine or polyfunctional organic ammonia is a polyvalent amine compound, an amino acid, an aminosilane, chitosan, or a polyfunctional amino amino polymer. It is a surface treatment agent.
  • the crystalline layered inorganic compound is a phosphate or an oxide of zirconium, titanium, vanadium, silicon or aluminum. ) Surface treatment agent.
  • the present invention (4) provides the polyfunctional organic amine or the crystalline layered inorganic compound.
  • the ratio of the polyfunctional organic ammonia is 0.1 to 2 moles per mole of the crystalline layered inorganic compound, in any one of the inventions (1) to (3) It is a surface treatment agent.
  • the amount of the crystalline layered inorganic compound (solid content) is 5 to 95 wt% with respect to the total solid content of the surface treatment agent. !, One of the surface treatment agents.
  • the present invention (6) further includes at least selected from the group consisting of an inorganic component selected from the group consisting of silicon, cerium, lithium, zinc, magnesium, calcium and manganese and a water-soluble polymer.
  • an inorganic component selected from the group consisting of silicon, cerium, lithium, zinc, magnesium, calcium and manganese and a water-soluble polymer.
  • the present invention (7) includes the step of forming a film by applying and drying one of the surface treatment agents of the inventions (1) to (6) on a metal material surface. This is a method for treating the surface of a metal material.
  • the present invention (8) is the method according to the invention (7), wherein the film is an inorganic / organic nanohybrid film containing an inorganic nanosheet.
  • the present invention (9), the coating weight of the coating, is 0. 01 ⁇ 5gZm 2, the invention (7) or a method (8).
  • the coating mass formed on the surface of the metal material by applying and drying the surface treatment agent according to any one of the inventions (1) to (6) on the surface of the metal material.
  • the present invention (11) is the surface-treated metal material according to the invention (10), wherein the metal material is at least one selected from an iron-based substrate, a zinc-based substrate, and an aluminum-based substrate. .
  • the organic amine or the organic ammonia functioning as a delamination agent and the nanosheet dispersant is left in the film in a cross-linked and fixed state, so that the conventional alkylamine or alkylammonium is left.
  • the nanosheet-dispersed sol-type surface treating agent according to the best mode will be described.
  • the surface treatment agent is in the form of an aqueous solution at the time of use, but a concentrated type that is diluted with water at the time of use is also included in the concept of the surface treatment agent.
  • a liquid coating type surface treatment agent is also included in the concept of the surface treatment agent.
  • the “application type” refers to a type in which a liquid surface treatment agent is applied to a metal material and then dried to form a film.
  • the present surface treatment agent is a surface treatment agent obtained by nano-sheeting a crystalline layered inorganic compound with an organic amine or an organic ammonia, wherein the organic amine or the organic ammonia is a multifunctional organic amine. Or it is characterized by being polyfunctional organic ammonia.
  • each component of the surface treatment agent will be described in detail first.
  • the “crystalline layered inorganic compound” used as a raw material is a cation-exchangeable crystalline layered inorganic compound, for example, zirconium, titanium, vanadium, silicon or aluminum phosphate or It is an acid salt (hereinafter “component A”).
  • phosphoric acid means phosphoric acid, polyphosphoric acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, primary phosphoric acid, secondary phosphoric acid, tertiary phosphoric acid, polymetaphosphoric acid, heavy phosphoric acid, Means organic phosphonic acid and the like.
  • examples of the crystalline layered phosphate include zirconium phosphate, zirconium phosphonate, titanium phosphate, vanadium phosphate, and aluminum dihydrogen triphosphate.
  • examples of the crystalline layered oxide include silicon dioxide, titanium oxide, cesium titanate, potassium titanate, vanadium pentoxide, vanadium oxide ⁇ M V O ⁇ ⁇ 0 (this
  • M is an alkali metal or an alkaline earth metal
  • the layered structure of the layered phosphate and the layered oxide is usually an inorganic compound in which sheets having a thickness of about 1 nm are superimposed, and the diffraction pattern force by the powder X-ray diffraction method can also be confirmed.
  • Zr forms a sheet with a plane square type unit, and two tetrahedral HPOs on the top and bottom Are coordinated alternately to form a layered structure. Of the four oxygen atoms bonded to the phosphorus atom, three are bonded to Zr and the other is bonded to hydrogen. Overall [Zr (PO)] 2 one
  • This zirconium phosphate is phosphoric acid (0 POH
  • the thickness of the nanosheet consisting of these delaminations corresponds to the thickness of the single layer of the mother crystal, for example, 0.76 nm for zirconium phosphate, 0.76 nm for titanium phosphate, and 0.76 nm for aluminum dihydrogen phosphate. 79nm, titanium oxide is 0.75nm.
  • the lateral size basically depends on the size of the layered crystal before peeling. In general, the force of 200 nm to 100 m Considering the dispersion of the treatment solution and the firing of the film, it is appropriate to use nanosheets of L m or less. As these layered phosphate and layered oxide, those produced by a known method can be used.
  • a layered phosphate such as zirconium phosphate or titanium phosphate
  • hydrothermal precipitation method, fluoride complex method, reflux method, autoclave method and the like are known as a method for producing a layered phosphate. It can be easily produced in the presence of water vapor based on the description of 150 214.
  • the “organic amine or organic ammonia” that penetrates between the layers of the crystalline layered inorganic compound (intercalation), peels off the layers and also functions as a dispersant is a polyfunctional organic amine or a polyfunctional organic amine. It is a functional organic ammonia (hereinafter “Component B”).
  • polyfunctionality means having one or more reactive groups in addition to an amine group (for example, an amino group, an ammonium group, an imino group).
  • an amino group for example, an amino group, an ammonium group, an imino group.
  • An amino group a carboxyl group, a hydroxyl group, and the like.
  • the reactive group functions so as to react with other functional groups to be chemically crosslinked.
  • an appropriate reactive group is determined in relation to the other side involved in the cross-linking (for example, when cross-linking with a nanosheet, a reactive group capable of cross-linking with a functional group of the nanosheet; When cross-linking with a functional group of the additive, a reactive group capable of cross-linking with the functional group of the additive; when a cross-linking agent is added, a reactive group capable of reacting with the cross-linking agent; an organic amine or When cross-linking between organic ammonia, reactive groups that can cross-link with other functional groups of the organic amine, etc.) [0023]
  • FIG. 1 (a) shows a state in which an amine group of a polyfunctional amine is bonded to a cation exchange group on the surface of the metal compound layer before drying (in a state where water is present). .
  • the proton of the OH group which is a cation exchange group, ion exchanges with the positively charged polyamine amine, as shown in the figure.
  • -NH + are electrically coupled.
  • —NH + is a metallization different from the metal compound layer to which the polyfunctional amine is bonded.
  • FIG. 1 (b) and FIG. 1 (c) show that both metal compound layers after drying (particularly after the heating step) are firmly bonded via the polyfunctional organic amine or organic ammonia. This shows how they are combined.
  • FIG. 1 (b) is an example in which one metal polyfunctional amine or the like crosslinks both metal compound layers.
  • the first point is that, as a result of the dehydration condensation reaction between the cation exchange group on the surface of the metal compound layer and the amine group of the polyfunctional amine during drying, as shown in FIG. 1 (b).
  • a covalent bond called NH is formed.
  • the second point is that a functional group (for example, COOH) of the polyfunctional organic amine that is not bonded to the metal compound layer is located near the cation exchange group (OH group) on the surface of the metal compound layer. Is present, as a result of the dehydration condensation reaction between the cation exchange group and the functional group, as shown in dotted line B in FIG. This is the point at which a covalent bond is formed.
  • FIG. 1 (c) shows an example in which two (or more) polyfunctional organic amines cross-link both metal compound layers.
  • the first point is that, as in FIG. 1 (b), a dehydration condensation reaction occurs between the cation exchange group on the surface of the metal compound layer and the amine group of the polyfunctional amine during drying.
  • a covalent bond of -NH is formed.
  • the second point is that the polyfunctional organic amine bonded to one metal compound layer is bonded to the free functional group (for example, NH) bonded to the other metal compound layer during drying.
  • the functional group other than the amine group may be bonded to the cation exchange group of the metal compound layer as shown in Fig. 1 (b).
  • they may be bonded to other organic amines or organic ammonium functional groups, or may be bonded to both of them.
  • the type and number of functional groups as appropriate, a more complicated cross-linking structure can be adopted, and as a result, a stronger film can be formed.
  • Component B may be a polyfunctional organic amine or polyfunctional organic ammonium monomer, a polyfunctional organic amino polymer, or a mixture thereof. ⁇ .
  • a polymerizable organic monomer or a low molecular weight polymer can be first introduced between layers of the layered metal compound, and polymerization can be performed by polymerization using this interlayer space as a reaction field. As the polymer becomes more polymerized, the distance between layers expands and the layers are peeled off, which is also useful for nanosheets.
  • Specific examples include interlayer synthesis of polyaline as a polyfunctional organic amine. Zirconium phosphate / polyaline hybrids are produced by covering the ammonium persulfate used as the acid-polymerizing agent with the monomer ter-phosphate and layered zirconium phosphate. be able to.
  • component B include, for example, polyvalent amine compounds, amino acids, aminosilanes (which generate hydroxyl groups by hydrolysis), chitosan compounds, polyfunctional amino amino polymers, and the like.
  • the polyvalent amine compound include alkylene diamines such as ethylene diamine, otamethylene diamine, m-xylylene diamine, and hexene. Examples thereof include samethylenetetramine, polyallylamine, and melamine.
  • the number of carbon atoms of the alkylenediamine is not particularly limited, but 2 to 20 is preferable. If the carbon number is too large, it is difficult to incorporate it between the layers.
  • amino acids include norin, leucine, isoleucine, alanine, arginine, glutamine, lysine, aspartic acid, threonine, methionine, histidine, ferrolanine, glycine and the like.
  • aminosilane compounds include N-2 (aminoethyl) 3 aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3 -aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl).
  • Examples of the chitosan compound include chitosan, chitosan PCA, chitosan succinamide, carboxymethyl chitin, human loxochetyl chitosan, and carboxymethyl chitosan succinamide.
  • Examples of the polyfunctional amino polymer include polyallylamine, polyarlin, nylon, melamine resin, amino-modified aqueous phenol resin, cationic aqueous urethane resin, and cationic aqueous epoxy resin.
  • Examples of the polyfunctional organic ammonia include hydroxytetramethyl ammonium.
  • the surface treatment agent according to the best mode further includes at least one inorganic component selected from the group consisting of silicon, cerium, lithium, zinc, magnesium, calcium, and manganese (hereinafter referred to as “component” C ”) and a water-soluble polymer (hereinafter referred to as“ component D ”), it is preferable to contain at least one component.
  • component C inorganic component selected from the group consisting of silicon, cerium, lithium, zinc, magnesium, calcium, and manganese
  • component D water-soluble polymer
  • the inorganic component serving as a supply source of “component C” is not particularly limited, and examples thereof include water-dispersed oxides, hydroxides, phosphates, carbonates, and key salts. it can.
  • silica such as water-dispersible silica, sodium silicate, and the like.
  • Water-soluble silicate salts such as potassium, potassium silicate and lithium silicate, silicates, alkyl silicates such as jetyl silicate, silicates such as clay mineral montmorillonite which is a crystalline layered structure, and silane cups A ring agent etc. can be mentioned.
  • the moisture-dispersible silica is not particularly limited, and examples thereof include “Snowtex” -based colloidal silica (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and fumed silica such as “Aerosil” (manufactured by Nippon Aerogi Co., Ltd.). Can be mentioned.
  • the silicate having the crystal layered structure is not particularly limited, and examples thereof include purified bentonite mainly composed of clay mineral montmorillonite of “Bengel” series (manufactured by Houjiyun Co., Ltd.).
  • the magnesium compound magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, magnesium silicate and the like can be mentioned.
  • the water-soluble polymer as “component D” is not particularly limited, and examples thereof include various water-soluble and water-soluble coagulants. Of these, polyacrylic acid polymers, water-soluble phenolic resins, water-soluble urethane resins, water-soluble epoxy resins and the like are suitable.
  • component D When component D is added to component A and component B, component A and component B may be added as a special dispersion pigment (additive), and component D may be added as an organic binder.
  • the first is the noriality and flexibility of exfoliated nanosheets or inorganic 'organic nanohybrid films, as well as excellent cache and corrosion resistance by virtue of these properties, i.e., less prone to defects. That is.
  • intercalation of metal cations such as organic amine or organic ammonium is possible with respect to the proton ion exchange point of layered zirconium phosphate.
  • This intercalation remains in the intercalation between the layers of the base layered zirconium phosphate and does not delaminate.
  • nanosheets peeled off by organic amine or organic ammonia overlap again after film formation to form a new interlayer space, and in some cases, metal cations present in the treatment liquid (for example, alkali metal ions such as Li). ) Between layers (intercalation).
  • the metal cation is layered By intercalating between the layers of zirconium oxide, the metal cations instead of proton ions are “stored” in the interlayer space (very narrow).
  • the “stored” alkali metal ions are gradually released from the (narrow) interlayer space and neutralize the surrounding acidity by exchanging with the surrounding proton ions again (pH relaxation).
  • Metal corrosion basically occurs and proceeds due to the polarization of the anode (acidic) and power sword (alkaline), so pH relaxation, that is, suppression of acidity on the anode side or alkalinity on the power sword side.
  • the surface treatment agent can be added with various known additives such as a wetting agent, a leveling agent, an antifoaming agent, and a thickening agent, if necessary.
  • the ratio of the crystalline layered inorganic compound (component A) to the organic amine or organic ammonia (component B) is a molar ratio.
  • the organic ammonia (component B) is preferably from 0.1 to 2 mol, more preferably from 0.3 to 1.5 mol.
  • the amount of organic amine or organic ammonia (component B) is less than 0.1 mol per 1 mol of crystalline layered inorganic compound (component A), it may not disperse forcefully or disperse stably. .
  • the amount (solid content) of the crystalline layered inorganic compound (component A) is preferably 0.5 to 95 wt% with respect to the total solid content of the surface treatment agent. This is because when the amount added is less than 0.5 wt%, the anti-corrosion effect of the metal compound is small, so that the corrosion resistance and adhesion after coating are insufficient. In some cases, if it exceeds 95 wt%, delamination and nanosheet dispersion become insufficient, and the stability of the treatment liquid is lowered and the film performance may not be achieved.
  • the lower limit is more preferably 5 wt% or more, and particularly preferably 30 wt% or more.
  • 70 wt% or less is more preferable, and 50 wt% or less is particularly preferable.
  • the amount of Component C added is preferably 5 to 9900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline layered inorganic compound (solid content) serving as the supply source of Component A.
  • the lower limit 50 parts by weight or more is more preferable, and 100 parts by weight or more is particularly preferable.
  • the upper limit is more preferably 5000 parts by weight or less, and particularly preferably 2500 parts by weight or less.
  • Component D is preferably added in an amount of 5 to 9900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline layered inorganic compound (solid content) serving as the source of component A.
  • the lower limit 50 parts by weight or more is more preferable, and 100 parts by weight or more is particularly preferable.
  • the upper limit is more preferably 5000 parts by weight or less, and particularly preferably 2500 parts by weight or less.
  • the physical properties of the surface treatment agent are not particularly limited. Either acidic treatment solutions containing cationic polymers or alkaline treatment solutions containing key-on polymers can be used.
  • the liquid medium of the surface treatment agent is preferably an inorganic polar medium such as water, or an organic polar solvent such as dimethylformamide alcohol, such as dimethyl sulfoxide, acetonitrile, methyl alcohol, or ethyl alcohol. is there.
  • the liquid medium mainly used is an inorganic polar medium such as water or an organic polar solvent such as a small amount of alcohol added to water.
  • the surface treatment agent is, for example, a layered crystalline metal compound (component A: for example, tetratitanate K Ti O in the case of titanium oxide) in the liquid medium.
  • Li O, etc. Li O, etc.
  • acid treatment is performed to convert alkali metal ions between layers to hydrogen ions.
  • a polyfunctional organic amine or polyfunctional organic ammonia that functions as a “release agent” and a “dispersant” is further added, and then, for example, It can be obtained by appropriately controlling the reaction conditions such as applying shear force.
  • the reaction conditions such as applying shear force.
  • the layered inorganic compound is peeled off, and the host layer is separated into a single layer or overlapped by several or tens of layers (nanosheet formation). As a result, the nanosheet becomes a liquid medium.
  • a colloidal solution dispersed therein is formed.
  • the application of the shearing force is performed by ultrasonic treatment, heat treatment, stirring using a stirrer, vibration, or the like. Among these, ultrasonic treatment and heat treatment are particularly preferable because the reaction time can be shortened.
  • the method includes a step of applying to a metal surface and a step of drying after application.
  • the method includes a degreasing step and a water washing step before the coating step.
  • a coating process will be described.
  • a coating method a conventional method can be applied as it is, for example, roll coating, curtain flow coating, air spraying, airless spraying, dipping, bar coating, brush coating, and the like.
  • the drying process will be described.
  • a conventional method can be applied as it is, and examples thereof include heat drying and air drying. Therefore, the treatment drying temperature (maximum ultimate plate temperature, PMT) is preferably 60 to 300 ° C force S, and more preferably 100 to 250 ° C. There is no particular limitation as long as moisture can be evaporated and dried. However, the strength of drying at 100 ° C. to 250 ° C. is particularly preferable from the viewpoints of corrosion resistance and adhesion, which are the object of the present invention.
  • the target metal materials are cold-rolled steel sheet, hot-rolled steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet, molten alloyed zinc-plated steel sheet, aluminum-plated steel sheet, aluminum-zinc alloy steel sheet steel, stainless steel
  • metal materials such as a steel plate, an aluminum plate, a copper plate, a titanium plate, a magnesium plate, etc. can be applied to a plating plate. Furthermore, it can handle mixed processing of multiple types of materials. These metal plates may be subjected to ordinary treatments such as hot water washing and alkali degreasing before treatment.
  • the film mass of the formed film is preferably 0.01 to 5 gZm 2 (dry mass). If the coating mass is less than 0. OlgZm 2 , the coating mass is small and the corrosion resistance may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 5 gZm 2 , the film forming property may be deteriorated. Furthermore, the adhesion is insufficient and the cost is disadvantageous.
  • the more preferable range is 0.05 gZm 2 or more, 1. 5 gZm 2 or less.
  • the formed film is presumed to be a hybrid film on the nanoscale of inorganic nanosheets of phosphates or acids and polyfunctional organic amines or polyfunctional organic ammonia. Is done. Specifically, during the drying (baking) of the treated film, the hybrid film is formed by, for example, crosslinking a non-sheet formed by reaction with a hydroxyl group of a crystal layer (nanosheet) and a polyfunctional organic amine or a polyfunctional organic ammonium. Cross-linking), polyfunctional organic amines or polyfunctional organic ammonia itself are formed by polymerizing and cross-linking. Since this hybrid film is an extremely strong film having an extremely fine structure, it is presumed to have excellent corrosion resistance and adhesion.
  • the metal material on which a film is formed with the surface treatment agent various metal products can be obtained by processing the metal material into a desired shape.
  • the metal products include zinc-resistant zinc-plated steel plates for home appliances, pre-coated steel plates for residential use for buildings, aluminum fin materials for air conditioners, and various metal parts for automobiles.
  • the overcoat film provided on the film is not particularly limited, and examples of the overcoat film include electrodeposition coating, solvent coating, powder coating, and special coatings such as a hydrophilic coating, a lubricating organic coating, and a protective coating. ⁇ Antibacterial film and the like. Further, depending on the anti-molding level, it is not necessary to provide a top coat (for example, temporary anti-molding).
  • Galvannealed plated steel sheet (GA) plated coating weight per one side 45gZm 2 (double-sided plated) electrolytic zinc plated steel sheet (EG) Zinc coating weight per one side 40gZm 2 (double-sided plated) molten zinc plated steel sheet (GI) of zinc coating weight per side 60gZm 2 (double-sided plating) 55% aluminum zinc plating steel plate (GL) Zinc adhesion amount 60gZm 2 per side (double-sided plating) Aluminum plate (A1) Dimension of each specimen 70mm XI 50mm X O. 8mm
  • test material was immersed in an aqueous solution having a concentration of 20 gZL and a temperature of 60 ° C. using parklin N364S (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) as an alkaline degreasing agent, washed with pure water, and then dried.
  • parklin N364S manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.
  • a surface treatment agent having the composition shown in Table 1 was applied to a predetermined film thickness by a bar coating method, and dried in a drying furnace to a maximum plate temperature (PMT) of 120 ° C.
  • a surface treatment agent having the composition shown in Table 1 was applied to A1 material as a base treatment film for the hydrophilic coating plate by the bar coating method to a predetermined film thickness, and up to PMT 180 ° C in a drying furnace. Dried.
  • PMT maximum plate temperature
  • the compound can be produced according to the example.
  • this dinoleum phosphate is 7.6A (76nm).
  • Coating method Bar coating method Baking: PMT200 ° C Film thickness: 20 / ⁇ ⁇
  • Pre-coating (primer + top) was applied under the following conditions (EG material, GI material, GL material or A1 material).
  • Coating method Bar coating method Baking: PMT200 ° C Film thickness: 7 / ⁇ ⁇
  • Coating method Bar coating method Baking: PMT225 ° C Film thickness: 17 / ⁇ ⁇
  • Hydrophilic coating was performed under the following conditions (A1 material).
  • Coating method Bar coating method Baking: PMT 200 ° C Coating amount: 0.8 g / m 2 [0051] 5. Evaluation
  • the film mass was determined by measuring the amount of metal (Zr, Ti, etc.) or phosphorus deposited using a fluorescent X-ray analyzer (FXA) and converting it from the amount of compound in the treatment agent.
  • FXA fluorescent X-ray analyzer
  • the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ White wrinkle occurrence rate less than 5%
  • ⁇ White wrinkle occurrence rate 5% or more, less than 10%
  • X White glaze occurrence rate 50% or more
  • X-cut section SPCC material, GA material, EG material, GI material, GL material or A1 material general coated plate, EG material
  • the salt spray test stipulated in JIS-Z2371 was conducted for 480 hours on GI, GL and Al pre-coated plates. The maximum swollen width was measured and evaluated.
  • SPCC material, GA material, EG material, GI material, GL material or A1 material general coated plate is put on the coated surface with a lmm square base plate with cutter life, and 5m with Eriksen tester so that the painted surface becomes convex After extruding, a tape peeling test was conducted.
  • the method for placing the base, extruding the Erichsen, and peeling the tape were performed according to the methods described in JIS-K5400.8.2 and JIS-K5400.8.5. Evaluation was performed by the number of coating film peeling.
  • the EG, GI, GL, or A1 pre-coated plates were subjected to a bending test (2T), and the film was peeled after the tape was peeled.
  • the substrate is exposed at less than 1% of the test site ⁇ : The substrate is exposed at 1% or more and less than 5% of the test site ⁇ : The substrate is exposed at 5% or more of the test site and less than 50% X: 50% or more of the test site The substrate is exposed
  • SPCC material, GA material, EG material, GI material, GL material, or A1 material general coated plate was immersed in boiling water for 2 hours, and then the same test as the primary adhesion was performed and evaluated. Also, EG material, GI material, GL A pre-coated plate made of aluminum or Al was immersed in boiling water for 2 hours, then taken out and evaluated after 24 hours for the same tests as for primary adhesion.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a mechanism for forming a strong film by using a cation-exchangeable crystalline layered inorganic compound and a polyfunctional organic amine or a polyfunctional organic ammonia.

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Abstract

　結晶性層状無機化合物を有機アミン又は有機アンモニウムでナノシート化した表面処理剤において、前記有機アミン又は有機アンモニウムが、多官能性有機アミン又は多官能性有機アンモニウムであることを特徴とする、加工形状の厳しい家電や自動車用途等の製品に適用するプレコート金属板を作製した場合でも、加工部での耐食性と塗装密着性に優れた、強固な膜を形成し得るナノシート分散ゾル型のノンクロム表面処理剤。

Description

明 細 書
結晶性層状無機化合物がナノシート分散した表面処理剤
技術分野
[0001] 本発明は、結晶性層状無機化合物がナノシート分散した、耐食性及び塗装密着性 に優れた表面皮膜を形成可能な表面処理剤に関する。より具体的には、例えば、金 属材料に対して用いられる一時防鲭ゃ塗装下地等としてのノンクロム表面処理剤、こ の表面処理剤を用いた表面処理方法、更にはこの表面処理剤で処理された金属材 及び金属製品に関する。
背景技術
[0002] 最近、構造的'機能的に格段に優れた材料を作り出すために、材料表面界面のナ ノ構造制御が精力的に推進されている。このような状況下、層状結晶金属化合物に 所定の処理を施すことにより得られる、当該層状結晶金属化合物の微小結晶薄片が 分散したナノシート分散ゾルを得る手法が提案されている (特許文献 1〜3)。例えば 、層状チタン酸 H Ti 0をァミン又はアンモ-ゥム化合物（剥離剤及び分散剤とし
2 /4 4
て機能)の水溶液と混合し攪拌させることにより層間で剥離させ、酸化チタン (ΉΟ )
2 の微小結晶薄片が分散したゾル溶液を調製する方法が既知である。しかしながら、 従来のナノシート分散ゾルを表面処理剤として用いても、強固な膜 (耐食性及び密着 性に優れた皮膜)が形成されないという問題があり、表面処理剤として実用レベルに 至って ヽな 、のが実情である。
[0003] 一方、鉄鋼、家電、建材、自動車等の各分野にお!、て、各種の金属材の耐食性及 び塗膜密着性を向上させるためクロメート処理が広く採用されてきた。しかし、クロメ ート処理は、 6価クロムの毒性問題や排水処理設備が必要といったように、公害対策 に伴う環境関連的な問題を大きく抱えていることから、最近ではクロメート処理に代わ るノンクロム処理が進んでいる。例えば、加工形状の厳しい家電や自動車用途等の 製品に適用するプレコート金属板を作製した場合には、各種のノンクロム表面処理剤 及び処理方法が提案されてきた (特許文献 4〜6)。しカゝしながら、加工部での耐食性 と塗装密着性が確保できな 、と 、う問題点が残って 、る。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] したがって、本発明は、例えば、加工形状の厳しい家電や自動車用途等の製品に 適用するプレコート金属板を作製した場合でも、加工部での耐食性と塗装密着性に 優れた、強固な膜を形成し得るナノシート分散ゾル型のノンクロム表面処理剤を提供 することを目的とする。
特許文献 1：特開 2005— 220001号公報
特許文献 2：特開 2005 - 290369号公報
特許文献 3：特開 2004 - 315347号公報
特許文献 4：特開昭 53 - 9238号公報
特許文献 5：特開昭 59 - 116381号公報
特許文献 6：特開 2002— 363764号公報
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究の結果、従来のナノシート分散 ゾル型の組成物にお ヽては、層間剥離剤及びナノシート分散剤として機能するアル キルアミン又はアルキルアンモ-ゥム塩が架橋 ·固定されな 、まま、塗布 ·乾燥した膜 に残存して造膜性に悪影響を与えることを見出し、本発明を完成させたものである。
[0006] 本発明（1)は、結晶性層状無機化合物を有機アミン又は有機アンモ-ゥムでナノシ 一トイ匕した表面処理剤であって、前記有機アミン又は有機アンモ-ゥムカ 多官能性 有機アミン又は多官能性有機アンモ-ゥムであることを特徴とする表面処理剤である
[0007] 本発明（2)は、前記多官能性有機アミン又は多官能性有機アンモ -ゥムが、多価 ァミン化合物、アミノ酸、アミノシラン、キトサン、多官能性ァミノポリマーである、前記 発明（1)の表面処理剤である。
[0008] 本発明（3)は、前記結晶性層状無機化合物が、ジルコニウム、チタニウム、バナジ ゥム、ケィ素又はアルミニウムのリン酸塩又は酸ィ匕物である、前記発明（1)又は（2)の 表面処理剤である。
[0009] 本発明 (4)は、前記結晶性層状無機化合物に対する前記多官能性有機アミン又 は多官能性有機アンモ-ゥムの比率が、モル比で、結晶性層状無機化合物 1モルに 対して 0. 1〜2モルである、前記発明（1)〜（3)のいずれか一つの表面処理剤であ る。
[0010] 本発明（5)は、前記結晶性層状無機化合物（固形分)量は、表面処理剤の全固形 分量に対して 5〜95wt%である、前記発明（1)〜（4)の!、ずれか一つの表面処理 剤である。
[0011] 本発明（6)は、更に、ケィ素、セリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及 びマンガンからなる群より選択される無機成分と水溶性高分子とからなる群より選択さ れる少なくとも 1種の成分を含有する、前記発明（1)〜（5)のいずれか一つの表面処 理剤である。
[0012] 本発明（7)は、前記発明（1)〜（6)の 、ずれか一つの表面処理剤を金属材表面に 塗布 ·乾燥することにより皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする、金属材の表 面処理方法である。
[0013] 本発明（8)は、前記皮膜が、無機ナノシートを含有する無機 ·有機ナノハイブリッド 皮膜である、前記発明（7)の方法である。
[0014] 本発明（9)は、前記皮膜の皮膜質量が、 0. 01〜5gZm2である、前記発明（7)又 は（8)の方法である。
[0015] 本発明（10)は、前記発明（1)〜（6)のいずれか一つの表面処理剤を金属材表面に 塗布'乾燥することにより当該金属材表面に形成された、皮膜質量 0. 01〜5gZm2 の皮膜を有することを特徴とする表面処理金属材である。
[0016] 本発明（11)は、前記金属材が、鉄系基材、亜鉛系基材及びアルミ系基材から選 ばれる少なくとも 1種である、前記発明（10)の表面処理金属材である。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、層間剥離剤及びナノシート分散剤として機能する有機アミン又は 有機アンモ-ゥムを架橋 '固定した状態で膜に残存させるので、従来のアルキルアミ ン又はアルキルアンモ-ゥム塩を用いたときのように膜の耐水性に悪影響を与えるこ とがないことに加え、耐食性や塗膜密着性を飛躍的に向上させることができるという 効果を奏する。 発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明の最良形態について説明する。但し、以下の記載は、あくまでも最良 形態であり当該記載に限定されるものではない。例えば、数値範囲の上限や下限を 好適範囲として記載しているが、当該上限や下限を超えた場合であっても、本発明 の構成要件を充足する限り、本発明の技術的範囲内である。
[0019] はじめに、本最良形態に係るナノシート分散ゾル型表面処理剤を説明する。ここで 、本表面処理剤は、使用時には水溶液の形態であるが、使用時に水で希釈する濃 縮タイプも本表面処理剤の概念に包含される。以下では、液状の塗布型表面処理剤
(処理液)を例にとり説明する。ここで、「塗布型」とは、液状の表面処理剤を金属材料 に塗布した後、乾燥させることにより皮膜を形成させるタイプを指す。
[0020] 本表面処理剤は、結晶性層状無機化合物を有機アミン又は有機アンモ-ゥムでナ ノシートィ匕した表面処理剤において、前記有機アミン又は有機アンモ-ゥムが、多官 能性有機アミン又は多官能性有機アンモ-ゥムであることを特徴とする。以下、まず、 本表面処理剤の各成分につ!、て詳述する。
[0021] まず、原料として使用される「結晶性層状無機化合物」は、例えばカチオン交換性 の結晶性層状無機化合物であり、例えば、ジルコニウム、チタニウム、バナジウム、ケ ィ素又はアルミニウムのリン酸塩又は酸ィ匕物である（以下、「成分 A」）。ここで、「リン 酸」とは、リン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、へキサメタリン酸、第一リン酸 、第二リン酸、第三リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸、有機ホスホン酸等を意味する。具 体的には、結晶性層状リン酸塩としては、リン酸ジルコニウム、ホスホン酸ジルコユウ ム、リン酸チタン、リン酸バナジウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム等を挙げること ができる。また、結晶性層状酸ィ匕物としては、二酸化ケイ素、酸化チタン、チタン酸セ シゥム、チタン酸カリウム、五酸化バナジウム、バナジウム酸化物 {M V O ·ηΗ 0 (こ
2 こで、 Mは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である） }等を挙げることができる。こ こで、層状リン酸塩や層状酸化物の層状構造は、通常は、厚さ lnm程度のシートが 重ね合わさった無機化合物であり、粉末 X線回折法による回折パターン力も確認す ることができる。例えば、層状リン酸ジルコニウム a -Zr (0 POH) ·ηΗ O
3 2 2 - ZrP)は
、 Zrが平面正方型をユニットとしてシートを形成し、その上下に正四面体の HPO 2基 が交互に配位して、層状構造を形成している。リン原子に結合している四つの酸素の うち三つは Zrと結合し、他の一つは水素と結合している。全体としては [Zr(PO ) ]2一の
4 2n ようなポリマクロア-オンを形成しており、酸素イオンがプロトンで中和されて POH基と なる。このプロトンは、イオン交換点及び酸性点として、前者はインターカレーシヨンに 寄与し、後者は固体酸触媒として機能する。このリン酸ジルコニウムはリン酸 (0 POH
3
)の代わりにホスホン酸 (0 PR R=官能基)を用いることで、 ZrP層間に様々な官能基
3
を導入することができるという特徴を持つ。これらの層間剥離からなるナノシートの厚 みは、母結晶の単一層の厚みに相当し、例えば、リン酸ジルコニウムは 0. 76nm、リ ン酸チタンは 0. 76nm、トリポリリン酸二水素アルミニウムは 0. 79nm、酸化チタンは 0. 75nmである。一方、横サイズは、剥離前の層状結晶の大きさに基本的に依存す る。一般的には 200nmから 100 mである力 処理液の分散や膜の焼成を考慮する と、： L m以下のナノシートの使用が適当である。これらの層状リン酸塩及び層状酸 化物としては、公知の方法で製造されたものを用いることができる。例えば、層状リン 酸塩であるリン酸ジルコニウムやリン酸チタンの製造方法としては、水熱沈殿法、フッ 化錯体法、還流法、オートクレープ法等が知られている力 例えば、特開平 3— 150 214号公報の記載に基づいて水蒸気の存在下で容易に製造することができる。 次に、前記結晶性層状無機化合物の層間に入り込み (インターカレーシヨン）、層 間剥離を行うと共に分散剤としても機能する「有機ァミン又は有機アンモ-ゥム」は、 多官能性有機アミン又は多官能性有機アンモ-ゥムである（以下、「成分 B」）。ここで 、「多官能性」とは、アミン基 (例えば、アミノ基ゃアンモ-ゥム基、イミノ基)以外に一 つ以上の反応基を有することを意味し、当該反応基としては、例えば、アミノ基、カル ボキシル基、水酸基等を挙げることができる。ここで、当該反応基は、他の官能基と 反応して化学架橋し得るよう機能する。したがって、適切な反応基は、当該架橋に係 る相手側との関係で決定される（例えば、ナノシートと架橋させる場合には、ナノシー トが有する官能基と架橋し得る反応基;後述する他の添加剤が有する官能基と架橋 させる場合には、当該添加剤が有する官能基と架橋し得る反応基;架橋剤を添加す る場合には、当該架橋剤と反応し得る反応基;有機アミン又は有機アンモ-ゥム同士 で架橋させる場合には、当該有機アミン等が有する他の官能基と架橋し得る反応基) [0023] ここで、図 1を参照しながら、カチオン交換性の結晶性層状無機化合物と多官能性 有機アミン又は多官能性有機アンモ-ゥムとを用いることによる、強固皮膜形成メカ 二ズムを説明する。但し、以下の説明は発明の理解の容易化を主目的としたもので あり、本発明は当該メカニズム '架橋構造，結合形態等に何ら限定されるものではな い。以下、一般式: NH R (NH ) COOHで示される構造を有する多官能性ァミンを
2 2
例に採る（例えばァスパラギン)。尚、当該図では、理解の容易上、カチオン交換基で ある OH基が交互に置換された例を挙げる力 これに何ら限定されない。また、説明 の便宜上、三官能性ァミンを用いた場合を説明するが、官能基の数はこれに限定さ れるものではない。
[0024] まず、図 1 (a)は、乾燥前 (水が存在した状態）における、金属化合物層表面のカチ オン交換基に多官能性ァミンのァミン基が結合した様子を示したものである。水存在 下では、カチオン交換基である OH基のプロトンが、正の電荷を帯びた、多官能性ァ ミンのァミン基とイオン交換する結果、当該図に示すように、カチオン交換基の O一と -NH +とが電気的に結合する。尚、図示しないが、当該多官能性ァミンのもう一つ
3
の—NH +は、当該多官能性ァミンが結合している金属化合物層とは異なる金属化
3
合物層の、空いているカチオン交換基 (OH基）に接近した場合には、当該空いてい るカチオン交換基と電気的に結合することになる。
[0025] 次に、図 1 (b)及び図 1 (c)は、乾燥後（特に加熱工程後）における、両金属化合物 層が当該多官能性有機アミン又は有機アンモ-ゥムを介して強固に結合した様子を 示したものである。まず、図 1 (b)は、一つの多官能性有機アミン等が両金属化合物 層を架橋した例である。ここで、一つ目のポイントは、乾燥の際に、金属化合物層表 面のカチオン交換基と多官能性ァミンのァミン基との間で脱水縮合反応が起きる結 果、図 1 (b)の点線囲み Aに示すように、 NH という共有結合が形成される点であ る。そして、二つ目のポイントは、金属化合物層表面のカチオン交換基 (OH基）に近 接した位置に、当該多官能性有機ァミンの、金属化合物層と結合していない官能基 (例えば COOH)が存在している場合、当該カチオン交換基と当該官能基との間 でも脱水縮合反応が起きる結果、図 1 (b)の点線囲み Bに示すように、 COO とい う共有結合が形成される点である。次に、図 1 (c)は、二つ（又はそれ以上）の多官能 性有機アミン等が両金属化合物層を架橋した例である。ここで、一つ目のポイントは 、図 1 (b)と同様、乾燥の際に、金属化合物層表面のカチオン交換基と多官能性アミ ンのァミン基との間で脱水縮合反応が起きる結果、図 1 (c)の点線囲み Aに示すよう に、—NH という共有結合が形成される点である。そして、二つ目のポイントは、乾 燥の際に、一方の金属化合物層に結合した多官能性有機ァミンのフリーの官能基（ 例えば NH )に、他方の金属化合物層に結合した多官能性有機ァミンのフリーの
2
官能基 (例えば— COOH)が近接している場合、両官能基間でも脱水縮合反応が起 きる結果、図 1 (c)の点線囲み Cに示すように、 COO という共有結合が形成され る^;である。
[0026] 尚、アミン基以外の官能基の種類は、図 1 (b)に示すように金属化合物層のカチォ ン交換基と結合し得るものであっても、図 1 (c)に示すように他の有機アミン又は有機 アンモ-ゥムの官能基と結合し得るものであっても、これらの両方と結合し得るもので あってもよい。また、官能基の種類や数を適宜選択することにより、より複雑な架橋構 造を採ることが可能になる結果、より強固な膜を形成することができる。
[0027] 尚、「成分 B」の存在形態は、多官能性有機アミン又は多官能性有機アンモ -ゥム のモノマーでも、多官能性有機アミノポリマーであってもこれらの混合であってもよ ヽ 。また、層状金属化合物の層間に、重合可能な有機モノマー、又は、低分子のポリマ 一を先に取り入れ、この層間空間を反応場として重合により高分子化を行うこともでき る。ポリマーの高分子化とともに、層間距離が拡張し、層の剥離が行い、ナノシートィ匕 にも役に立つ。具体例としては、多官能性有機ァミンとしてのポリア-リンの層間合成 を挙げることができる。モノマーであるァ-リン塩酸塩と層状リン酸ジルコニウムを用い て、酸ィ匕重合剤として用いた過硫酸アンモ-ゥムをカ卩えることで、リン酸ジルコニウム/ ポリア-リンのハイブリットを生成することができる。
[0028] ここで、「成分 B」の具体例としては、例えば、多価アミン化合物、アミノ酸、アミノシラ ン (加水分解により水酸基を生み出す)、キトサンィ匕合物、多官能性ァミノポリマー等 を挙げることができる。ここで、多価アミン化合物としては、例えば、アルキレンジアミ ン、例えば、エチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、 m—キシリレンジァミン、へキ サメチレンテトラミン、ポリアリルァミン、メラミン等を挙げることができる。尚、上記中、 アルキレンジァミンの炭素数は、特に限定されないが、 2〜20が好適である。炭素数 が多すぎると層間に取り込むことが難しぐ逆に小さすぎると層間剥離が起こり遅くな る力 である。また、アミノ酸としては、例えば、ノ リン、ロイシン、イソロイシン、ァラ- ン、アルギニン、グルタミン、リジン、ァスパラギン酸、スレオニン、メチォニン、ヒスチジ ン、フエ-ルァラニン、グリシン等を挙げることができる。また、アミノシランィ匕合物とし ては、例えば、 N— 2 (アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— 2 ( アミノエチル） 3 -ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3 -ァミノプロ ピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエト キシシラン、 3 トリエトキシシリル— N— (1, 3 ジメチル―ブチリデン）プロピルアミ ン、 N— (ビニルベンジル） 2 アミノエチル一 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N, N ビス〔3— (トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジァミン等を挙げることができ る。また、キトサンィ匕合物としては、例えば、キトサン、キトサン PCA、キトサンサクシン アミド、カルボキシメチルキチン、ヒトロキシェチルキトサン、カルボキシメチルキトサン サクシナミド等を挙げることができる。多官能性ァミノポリマーとしては、ポリアリルアミ ン、ポリア-リン、ナイロン、メラミン榭脂、ァミノ変性水系フエノール榭脂、カチオン性 水系ウレタン榭脂、カチオン性水系エポキシ榭脂等を挙げることができる。多官能性 有機アンモ-ゥムとしては、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥムを挙げることができる。
[0029] 次に、本最良形態に係る表面処理剤は、更に、ケィ素、セリウム、リチウム、亜鉛、マ グネシゥム、カルシウム及びマンガン力 なる群より選択される少なくとも一種の無機 成分 (以下、「成分 C」という)及び水溶性高分子 (以下、「成分 D」という）からなる群よ り選択される、少なくとも一種の成分を含有することが好適である。これらの成分を含 有することにより、より耐食性や塗膜蜜着性を向上させることができる。また、成分 C及 び成分 Dの存在形態は、イオン状態でも微粒子分散状態であってもこれらの混合で あってもよい。
[0030] ここで、「成分 C」の供給源となる上記無機成分としては特に限定されず、例えば、 水分散酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、ケィ酸塩を挙げることができる。具体 的には、例えばケィ素化合物に関しては、水分散性シリカ等のシリカ、ケィ酸ナトリウ ム、ケィ酸カリウム、ケィ酸リチウム等の水溶性ケィ酸塩ィ匕合物、ケィ酸エステル類、 ジェチルシリケート等のアルキルシリケート類、結晶層状構造である粘土鉱物モンモ リロナイト等のシリケート及びシランカップリング剤等を挙げることができる。上記水分 散性シリカとしては特に限定されず、例えば、「スノーテックス」系（いずれも日産化学 工業株式会社製)のコロイダルシリカや、「ァエロジル」（日本ァエロジ株式会社製)等 のヒュームドシリカ等を挙げることができる。上記結晶層状構造であるシリケートとして は特に限定されず、例えば、「ベンゲル」シリーズ (株式会社ホージユン製)の粘土鉱 物モンモリロナイトを主成分とした精製ベントナイトを挙げることができる。例えばマグ ネシゥム化合物に関しては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシ ゥム、ケィ酸マグネシウム等を挙げることができる。また、「成分 D」である上記水溶性 高分子は、特に限定されず、例えば、水溶性又は水分散性の各種水系榭脂を挙げ ることができる。中でも、ポリアクリル酸系ポリマー、水溶性フエノール榭脂、水溶性ゥ レタン樹脂、水溶性エポキシ榭脂等が好適である。尚、成分 Dを成分 Aと成分 Bに添 加する場合には、成分 Aと成分 Bを特殊な分散顔料 (添加剤)として、成分 Dを有機 バインダーとして添加する形であってもよ 、。
層状無機化合物を利用することによって、二つの効果が期待できる。一つ目は、剥 離ナノシート又は無機'有機ナノハイブリッド膜のノ リア一性及び柔軟性、並びにこれ らの特性を生力しての優れたカ卩ェ性と耐食性、即ち、欠陥が出にくいことである。二 つ目は、層状無機化合物の層間空間及びインターカレーシヨンによっての「貯蓄性と 徐放性」、並びにこれらの特性を利用しての機能性防食効果、即ち、欠陥が出ても p H緩和や自己補修により腐食の発生 ·進行を抑制できることである。具体的には、例 えば、層状リン酸ジルコニウムのプロトンイオン交換点に対して、有機アミン又は有機 アンモ-ゥムのように金属カチオンのインターカレーシヨン（カチオンのイオン交換）が 可能である。このインターカレーシヨンは、母体の層状リン酸ジルコニウムの層間での インターカレーシヨンに留まり、層の剥離まではいかない。例えば、有機アミン又は有 機アンモ-ゥムにより剥離したナノシートが、成膜後再び重なり新たな層間空間を形 成し、場合により処理液中に存在する金属カチオン (例えば Li等のアルカリ金属ィォ ン）を層間に取り込む (インターカレーシヨン)。このように、当該金属カチオンが層状リ ン酸ジルコニウムの層間にインターカレーシヨンされることにより、プロトンイオンの代 わりに当該金属カチオンが (非常に狭 、)層間空間の中に「貯蓄」されることとなる。 当該「貯蓄」されたアルカリ金属イオンは、（狭い)層間空間の中から徐々に放出し、 周囲のプロトンイオンと再び交換することにより周囲の酸性を中和する (pH緩和)。金 属腐食は基本的にはアノード (酸性）と力ソード (アルカリ性)の分極により発生 '進行 するので、 pH緩和、即ちアノード側の酸性又は力ソード側のアルカリ性を抑えること
1S 腐食の発生'進行を抑えることに繋がる。また、アルカリ金属イオンの代わりに、酸 化力を持つ多価金属イオン (例えば、 V、 Ce、 Mn)を層間空間にインターカレーシヨン させることにより、「貯蓄性と徐放性」を生力して酸ィ匕カを長く保つことが期待できる。 従来のクロメート処理のように Cr6+の「自己補修機能」を発揮することも可能である。こ のように、「成分 C」は、結晶性層状無機化合物 (成分 A)の層間にインターカレーショ ンし、層間空間を利用しての貯蓄性と徐放性を持たせることが可能である。
[0032] 尚、本表面処理剤は、必要に応じて、濡れ剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤等の 公知の各種添加剤を添加し得る。
[0033] 次に、本最良形態に係る表面処理剤における各成分の含有量について説明する。
まず、結晶性層状無機化合物 (成分 A)と有機アミン又は有機アンモ-ゥム (成分 B) との比率は、モル比で、結晶性層状無機化合物 (成分 A) 1モルに対して、有機アミン 又は有機アンモ-ゥム（成分 B)が 0. 1〜2モルであることが好適であり、 0. 3〜1. 5 モルであることがより好適である。結晶性層状無機化合物 (成分 A) 1モルに対して有 機ァミン又は有機アンモ-ゥム (成分 B)が 0. 1モルより少ないときには、層間剥離し な力つたり安定に分散しない場合がある。他方、結晶性層状無機化合物 (成分 A) 1 モルに対して有機アミン又は有機アンモ-ゥム (成分 B)が 2モルより多いときには、層 間にインター力レートされな 、過剰の有機アミン又は有機アンモ-ゥム (成分 B)が残 存して、造膜性が低下し、層状リン酸塩や層状酸化物との複合化の特徴が生かせな くなる場合がある。
[0034] 次に、結晶性層状無機化合物 (成分 A)量（固形分)は、表面処理剤の全固形分量 に対して 0. 5〜95wt%であることが好適である。これは、添加量が 0. 5wt%未満で は、金属化合物の防鲭効果が少ない為、耐食性と塗装後の密着性が不十分となる 場合があり、 95wt%超では、層間剥離及びナノシート分散が不十分となり、処理液 の安定性が低下すると共に膜の性能が達成できない場合があるからである。ここで、 下限値に関しては、 5wt%以上がより好適であり、 30wt%以上が特に好適である。 上限値に関しては、 70wt%以下がより好適であり、 50wt%以下が特に好適である。
[0035] 次に、成分 Cの添加量は、成分 Aの供給源となる結晶性層状無機化合物（固形分） 100重量部に対して 5〜9900重量部であることが好適である。ここで、下限値に関し ては、 50重量部以上がより好適であり、 100重量部以上が特に好適である。上限値 に関しては、 5000重量部以下がより好適であり、 2500重量部以下が特に好適であ る。また、成分 Dの添加量は、成分 Aの供給源となる結晶性層状無機化合物（固形分 ) 100重量部に対して 5〜9900重量部であることが好適である。ここで、下限値に関 しては、 50重量部以上がより好適であり、 100重量部以上が特に好適である。上限 値に関しては、 5000重量部以下がより好適であり、 2500重量部以下の場合が特に 好適である。
[0036] 本表面処理剤の物性に関しては特に限定されない。カチオン系ポリマーを含有す る酸性処理液でも、ァ-オン系ポリマーを含有するアルカリ性処理液でも製薬できる
[0037] 次に、本最良形態に係る表面処理剤の製造方法について説明する。まず、本表面 処理剤の液体媒体は、例えば、水のような無機極性媒体や、ジメチルホルムアミドゃ アルコールのような有機極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ァセトニトリル、メ チルアルコール、エチルアルコール等が好適である。主に使用される液体媒体は、 水のような無機極性媒体や、水の中に少量のアルコール等の有機極性溶媒を添カロ して使用したものである。そして、本表面処理剤は、例えば、当該液体媒体中に、層 状結晶金属化合物 (成分 A：例えば、酸ィ匕チタンの場合には、四チタン酸塩 K Ti O
2 4 9
、五チタン酸塩 Cs Ti O 、レビドク口サイト型チタン酸塩 Cs Ti O、 K Ti
2 5 11 0. 7 1. 825 4 0. 8 1. 73
Li O等）を添加した後、酸処理を施して層間のアルカリ金属イオンを水素イオン
0. 27 4
に置き換えた水素型物質を一旦合成した後、「剥離剤」及び「分散剤」として機能する 多官能性有機アミン又は多官能性有機アンモ-ゥム (成分 B)を更に添加し、その後 、例えば剪断力を印加する等、反応条件を適切に制御することにより得ることができ る。当該処理を施すことにより、層状無機化合物が剥離しホスト層 1枚 1枚にまでばら ばらになつたり、数枚又は数十枚で重なってなったりする結果 (ナノシート化）、当該 ナノシートが液体媒体中に分散したコロイド溶液が形成される。尚、剪断力の印加は 、超音波処理や加熱処理やスターラーを用いる攪拌や振動等で実行される。この中 では、超音波処理や加熱処理が、反応時間を短縮できるので特に好ましい。
[0038] 次に、本表面処理剤の使用方法 (金属材の表面処理方法）について説明する。当該 方法は、金属表面に塗布する工程と、塗布後に乾燥する工程を含む。尚、一般的に は、当該方法は、前記塗布工程の前に、脱脂工程と水洗工程を含む。
[0039] そこで、まず塗布工程にっ 、て説明する。塗布方法としては、従来の方法がそのま ま適用でき、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、ェアーレ ススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗り等で行うことができる。
[0040] 次に、乾燥工程について説明する。まず、乾燥方法としては、従来の方法がそのま ま適用でき、例えば、加熱乾燥や風乾を挙げることができる。そこで、処理乾燥温度 ( 最高到達板温度、 PMT)は、 60〜300°C力 S好適であり、 100〜250°Cがより好適で ある。水分を揮発乾燥できる範囲であれば特に限定するものではない。但し、 100°C 〜250で乾燥させるの力 本発明の目的とする耐食性及び密着性等の点で特に好 ましい。
[0041] また、対象となる金属材は、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛メツキ鋼板、電気亜鉛 メツキ鋼板、溶融合金化亜鉛メツキ鋼板、アルミニウムメツキ鋼板、アルミ 亜鉛合金 ィ匕メツキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板等、 一般に公知の金属材ゃメツキ板に適用できる。更には、復数種の素材の混在処理に も対応できる。これらの金属板は、処理前に湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を 行っても構わない。
[0042] 次に、前記表面処理により皮膜が形成された金属材について説明する。まず、形 成される皮膜の皮膜質量は、 0. 01〜5gZm2 (乾燥質量)であることが好適である。 皮膜質量が 0. OlgZm2未満では、皮膜質量が少ない為、耐食性が不十分となる場 合がある。逆に、 5gZm2超では、造膜性が悪くなる場合がある。更には、密着性が 不十分であったり、コスト面で不利になる。尚、より好適範囲は 0. 05gZm2以上、 1. 5gZm2以下である。
[0043] ここで、形成される皮膜は、リン酸塩又は酸ィ匕物の無機ナノシートと多官能性有機 ァミン又は多官能性有機アンモ-ゥムとのナノスケールでのハイブリッド皮膜であると 推定される。具体的には、当該ハイブリッド被膜は、処理膜の乾燥 (焼付）中、例えば 、結晶層（ナノシート)の水酸基との反応による架橋化けノシートと多官能性有機アミ ン又は多官能性有機アンモニゥムとの架橋)や、多官能性有機アミン又は多官能性 有機アンモ-ゥム自身の高分子化'架橋化等により形成される。このハイブリッド被膜 は、極微細な構造を有する極めて強固な膜である故、優れた耐食性及び密着性をも たらすと推定される。
[0044] 次に、本表面処理剤により皮膜が形成された金属材の利用方法 (用途）について 説明する。まず、当該金属材を所望の形状に加工することにより、各種金属製品を得 ることができる。当該金属製品としては、例えば、家電向けに耐指紋用亜鉛メツキ鋼 板、建築向けに住宅用プレコート鋼板、エアコン向けアルミフィン材、自動車向け各 種金属部品等を挙げることができる。また、当該皮膜上に設ける上塗り皮膜は、特に 限定されず、例えば、上塗り皮膜としては、電着塗装、溶剤塗装、粉体塗装、及び特 殊皮膜、例えば、親水性皮膜、潤滑有機皮膜、防黴防菌性皮膜等を挙げることがで きる。また、防鲭性レベルによっては、上塗り皮膜を設けなくてもよい (例えば一時防 鲭)。
実施例
[0045] 以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。尚、本発明はこれらの実施例 によって何ら制約を受けるものではな 、。
[0046] 1.試験板の作製
冷間圧延鋼板 (SPCC— SD)
合金化溶融亜鉛メツキ鋼板 (GA)メツキ付着量片面当たり 45gZm2 (両面メツキ） 電気亜鉛メツキ鋼板 (EG) 亜鉛付着量片面当たり 40gZm2 (両面メツキ） 溶融亜鉛メツキ鋼板 (GI) 亜鉛付着量片面当たり 60gZm2 (両面メツキ） 55%アルミ亜鉛メツキ鋼板 (GL) 亜鉛付着量片面当たり 60gZm2 (両面メツキ） アルミニウム板 (A1) 各供試材の寸法 70mm X I 50mm X O. 8mm
[0047] 2.前処理
供試材をアルカリ脱脂剤のパルクリン N364S (日本パ—カライジング社製)を用い て、濃度 20gZL、温度 60°Cの水溶液中に 10秒間浸漬し、純水で水洗した後、乾燥 した。
[0048] 3.表面処理
〈実施例 1〜69、比較例 1〜24〉
SPCC材、 GA材、 EG材、 GI材、 GL材又は A1材に対して、一時防鲭用の裸板 (塗 装前)及び/又は一般塗装板の下地処理膜、プレコート板の下地処理膜として、表 1 に示す組成の表面処理剤を用いてバーコート法により所定の膜厚となるよう塗布し、 乾燥炉で最高到達板温度 (PMT) 120°Cまで乾燥した。また、 A1材に対して親水塗 装板の下地処理膜として、表 1に示す組成の表面処理剤を用いてバーコート法により 所定の膜厚となるよう塗布し、乾燥炉で PMT180°Cまで乾燥した。ここで、本実施例 及び比較例で使用した結晶性層状無機化合物の製造例を、結晶性層状リン酸ジル コニゥム 1^0 ) ·Η Ο〕を例に挙げて具体的に説明する。尚、他の結晶性金属
4 2 2
化合物は、当該例に準じて製造可能である。
水溶性のジルコニウム塩である ZrOClを 23. 5g純水 500mlに溶解し、その中に 7
2
5%リン酸 52. 25g (P O /ZrO のモル比 1· 5)を攪拌しながら徐々に滴下した。そ
2 5 2
の結果、白色のゲル状沈殿が得られたので、これを遠心分離した後、更に 75%リン 酸を 34gカ卩え、混合した後、ルツボごと 130°Cに温度設定された電気炉中に入れ、 1 30°Cに加熱した水蒸気を吹き込み、水蒸気の存在下で 130°C4時間反応させた。得 られた反応生成物は白色を呈していた。この反応生成物を水洗、脱水、乾燥した後、 粉砕した。この粉砕物は X線回折測定の結果、リン酸ジルコニウム〔Zr(HPO ) ·Η
4 2 2
0〕であると判明した。また、このリン酸ジノレコ-ゥムの層間距離は 7. 6A (76nm)で めつに。
[0049] 〈比較例 25〜28 (塗布クロメート処理）〉
EG材、 GI材、 GL材又は A1材を使用し、塗布クロメート薬剤としてジンクロム 1300 AN (日本パーカライジング社製）を用いて、ロールコート法により、付着量力 0mg/ m2となるよう塗布し、熱風乾燥炉で PMT80°Cとなるように乾燥した。
[0050] 4.上塗塗装
下記条件で一般塗装を行った（SPCC材、 GA材、 EG材、 GI材、 GL材又は A1材
) o
塗料： アミラック # 1000 (関西べイントネ土製）
塗装方法:バーコート法 焼き付け： PMT200°C 膜厚：20 /ζ πι
下記条件でプレコート塗装 (プライマー +トップ)を行った (EG材、 GI材、 GL材又 は A1材)。
プライマー: TQ88 (日本油脂社製）
塗装方法:バーコート法 焼き付け: PMT200°C 膜厚：7 /ζ πι
トップ： SRF— 05 (日本油脂社製）
塗装方法:バーコート法 焼き付け: PMT225°C 膜厚：17 /ζ πι
下記条件で親水塗装を行った (A1材)。
塗料:パーレン 5013 (日本パ一力ライジング社製親水性塗料）
塗装方法:バーコート法 焼き付け: PMT 200°C 皮膜量: 0. 8g/m2 [0051] 5.評価
[皮膜質量]
皮膜質量は蛍光 X線分析装置 (FXA)を用いて金属 (Zr, Ti等)又はリンの付着量 を測定し、処理剤中の配合量カゝら換算して求めた。
[耐食性]
[SST]
平面部: EG材、 GI材、 GL材又は A1材の裸板 (塗装前）、 A1の親水塗装板につい て、 JIS— Z2371に規定された塩水噴霧試験を 240時間実施した。平面部の耐白鲭 性を目視にて測定し、評価した。
評価基準は以下の通りである。
◎：白鲭発生率 5%未満 〇：白鲭発生率 5%以上、 10%未満 白鲭発生率 10 %以上、 50%未満 X：白鲭発生率 50%以上
Xカット部： SPCC材、 GA材、 EG材、 GI材、 GL材又は A1材の一般塗装板、 EG材 、 GI材、 GL材又は Al材のプレコート塗装板について、 JIS— Z2371に規定された塩 水噴霧試験を 480時間実施した。最大膨れ幅を測定し、評価した。
評価基準を以下に示す。
◎:膨れなし 〇：6mm未満 △ : 6mm以上、 10mm未満 X : 10mm以上
[塗膜密着性]
[一次密着性]
SPCC材、 GA材、 EG材、 GI材、 GL材又は A1材の一般塗装板を、塗装面に lmm 角の基盤目をカッターライフで入れ、塗装面が凸となるようにエリクセン試験機で 5m m押し出した後、テープ剥離試験を行った。基盤目の入れ方、エリクセンの押し出し 方法、テープ剥離の方法については、 JIS—K5400. 8. 2及び JIS— K5400. 8. 5 記載の方法に準じて実施した。評価は塗膜剥離個数にて行った。
評価基準を以下に示す。
◎:剥離なし 〇：剥離個数 1個以上、 10個未満 剥離個数 11個以上、 50個未 満 X：剥離個数 51個以上
また、 EG材、 GI材、 GL材又は A1材のプレコート塗装板を、折り曲げ試験（2T)を実 施し、テープ剥離後で塗膜剥離面積にて行った。
評価基準を以下に示す。
◎:剥離なし 〇：剥離面積 10%未満 剥離面積 10%以上、 50%未満 X：剥 離面積 50%以上
また、 A1材の親水塗装板の表面に脱イオン水を少量付着させ、ガーゼで 20回強く摩 擦した後の表面状態を外観観察した。
評価基準を以下に示す。
◎：被験部位の 1 %未満で素地が露出 〇：被験部位の 1 %以上 5%未満で素地が 露出 △:被験部位の 5%以上 50%未満で素地が露出 X：被験部位の 50%以上 で素地が露出
[二次密着性]
SPCC材、 GA材、 EG材、 GI材、 GL材又は A1材の一般塗装板を沸騰水中に 2時 間浸潰した後、一次密着性と同様なテストを行い評価した。また、 EG材、 GI材、 GL 材又は Al材のプレコート塗装板を沸騰水中に 2時間浸漬した後、取り出して 24時間 後一次密着性と同様なテストを行い評価した。
[0052] 上記の結果を表 2に示す。表 2の結果から明らかな通り、本発明の塗装下地処理剤 を用いた実施例は、良好な塗装密着性、耐食性が得られた。
[0053] [表 1]
Figure imgf000019_0001
[0054] [表 2]
Figure imgf000020_0001
3]
Figure imgf000021_0001
図面の簡単な説明
[図 1]図 1は、カチオン交換性の結晶性層状無機化合物と多官能性有機アミン又は 多官能性有機アンモ-ゥムとを用いることによる、強固皮膜形成メカニズムの概念図 である。

Claims

請求の範囲
[I] 結晶性層状無機化合物を有機アミン又は有機アンモ-ゥムでナノシート化した表面 処理剤であって、前記有機アミン又は有機アンモ-ゥムが、多官能性有機アミン又は 多官能性有機アンモ-ゥムであることを特徴とする表面処理剤。
[2] 前記多官能性有機アミン又は多官能性有機アンモニゥムが、多価アミン化合物、ァ ミノ酸、アミノシラン、キトサン、多官能性ァミノポリマーである、請求項 1記載の表面処 理剤。
[3] 前記結晶性層状無機化合物が、ジルコニウム、チタニウム、バナジウム、ケィ素又 はアルミニウムのリン酸塩又は酸ィ匕物である、請求項 1又は 2記載の表面処理剤。
[4] 前記結晶性層状無機化合物に対する前記多官能性有機アミン又は多官能性有機 アンモ-ゥムの比率が、モル比で、結晶性層状無機化合物 1モルに対して 0. 1〜2 モルである、請求項 1〜3の！、ずれか一項記載の表面処理剤。
[5] 前記結晶性層状無機化合物（固形分)量は、表面処理剤の全固形分量に対して 5 〜95wt%である、請求項 1〜4の!、ずれか一項記載の表面処理剤。
[6] 更に、ケィ素、セリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びマンガンから なる群より選択される無機成分と水溶性高分子とからなる群より選択される少なくとも 1種の成分を含有する、請求項 1〜5のいずれか一項記載の表面処理剤。
[7] 請求項 1〜6のいずれか一項記載の表面処理剤を金属材表面に塗布 ·乾燥するこ とにより皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする、金属材の表面処理方法。
[8] 前記皮膜が、無機ナノシートを含有する無機 ·有機ナノハイブリッド皮膜である、請 求項 7記載の方法。
[9] 前記皮膜の皮膜質量が、 0. 01〜5gZm2である、請求項 7又は 8記載の方法。
[10] 請求項 1〜6のいずれか一項記載の表面処理剤を金属材表面に塗布 ·乾燥するこ とにより当該金属材表面に形成された、皮膜質量 0. 01〜5gZm2の皮膜を有するこ とを特徴とする表面処理金属材。
[II] 前記金属材が、鉄系基材、亜鉛系基材及びアルミ系基材から選ばれる少なくとも 1 種である、請求項 10記載の表面処理金属材。
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