JPS63262477A - 金属防食用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機樹脂、アルコキシ（又はアルコキシアルコ
キシ）シラン化合物、粒子径が５００ｍｐ以下のシリカ
粒子とを反応させてなる有機−無機複合体樹脂に６価ク
ロムよりなるクロム化合物を混合してなる組成物を金属
表面に塗布することによって、高度の防食性および塗装
下地性を付与する金属防食用組成物に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする問題点］従来、
金属の耐食性と塗装下地性を付与する目的で、リン酸塩
処理またはクロム酸塩処理が一般的方法として古くから
利用されている。また、近時、公害対策を目的として６
価クロム化合物、フッ素化合物、リン酸化合物などを利
用しない表面処理剤の開発がなされている。この目的の
表面処理剤として本出願人は水分散性シリカと水性有機
重合体樹脂とを主成分とする有機−無機複合　。

体組成物を提案した（たとえば、特公昭５４−３４４．
０６号公報、特公昭５４−３４７８３号公報、特公昭５
４−３４７８４号公報、特公昭５５−４１７１１号公報
、特公昭５５−４１７１２号公報、特公昭５５−４１７
１３号公報、特公昭５７−３０８６７号公報等参照）、
かかる組成物は従来のリン酸亜鉛処理、クロム酸塩処理
に匹敵する効果が得られ、また、塗布無水洗型であるた
め処理工程の省力化が図られるなどの効果から無公害型
の金属表面処理剤として実用化されている。

しかしながら、その効果は従来公知の一般的表面処理技
術と同等ないしはやや良好な程度であること、皮膜の形
成に焼付けが必要であり、硬化不足では皮膜の耐水性、
耐薬品性（たとえば、耐アルカリ性、耐酸性、耐有機溶
剤性など）が劣るなどの欠点が生じるため比較的高温の
焼付炉の設置が必要であることなどさらに改善する余地
が残されている。

［問題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは上記の欠点を改良し、さら＋Ｌ従
来公知の方法に比べて格段に優れた耐食性と塗装下地性
を付与する表面処理組成物を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、本出願人の開発になる上記有機−無機複合体組
成物にさらに６価クロムよりなるクロム化合物を混合含
有せしめた組成物を金属表面に塗布して乾燥することに
より形成した皮膜が、従来のクロム酸塩処理皮膜［たと
えば、反応型クロメート系や、シリカ−クロメート（特
公昭４５−３８８９１号公報参照）、有機樹脂−クロメ
ート（特公昭５６−３９３９３号公報参照）などの塗布
無水洗型クロメート系など］、リン酸亜鉛処理皮膜、シ
リカ複合体処理皮膜に比べて、耐塩水噴霧試験（ＪＩＳ
−２３７１）における耐久性が数倍にも達する優れた耐
食性を示すとともに塗装下地性としても優れた密着性を
示すこと、並びに出願人が先に提案したシリカ複合体処
理に比較して低温度で硬化させ得ることを見出し本発明
を完成するに至づた。

本発明による組成物は、塗布無水洗型であるため、有害
成分である６価クロムの流出、飛散あるいは排水、スラ
ッジ発生などの問題がなく且つ低公害型、処理工程の省
力化などの優れた特徴を備えている。

即ち、本発明は、（Ａ）水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する有
機樹脂に（Ｂ）ジ、トリもしくはテトラアルコキシ（又
はアルコキシアルコキシ）シラン化合物及び／又はそれ
ら縮合物および（Ｃ）シリカ粒子よりなる成分で、その
組合せが（Ａ）　−（Ｂ）　、または（Ａ）−（Ｂ）−
（Ｃ）である組成物を溶媒中に分散又は溶解し、酸の存
在下で１０℃以上でかつ、溶媒の沸点以下の温度で反応
せしめてなる有機−無機複合体樹脂（以下、「複合体樹
脂」と略称する）組成物に（Ｄ）６価クロムよりなるク
ロム化合物を混合せしめた金属防食用組成物に関する。

本発明において複合体樹脂を製造するために用いられる
有機樹脂としては、分子内に水酸基（アルコール性水酸
基及びケイ素に結合した水酸基、い−わゆるシラノール
基を意味する）、カルボキシル基及びアミン基から選ば
れた官能基を少なくとも１種含有する有機樹脂であって
、有機溶剤に可溶なものが好適である０例えば、アクリ
ル系共重合体、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノキ
シ樹脂、脂肪酸もしくは多塩基性酸変性ポリブタジェン
樹脂、メチロール基導入フェノール樹脂、アルカノール
アミン変性ポリウレタン樹脂、アミンまたはポリアミン
変性エポキシ樹脂、アミン−ウレタン変性エポキシ樹脂
、α・オレフィン−α・β不飽和カルボン酸共重合体、
ポリアミン樹脂。

アミン樹脂、ポリカルボン酸樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂類及びこれら樹脂の２種以上の混合物、付加縮合
物などが挙げられる。前記した樹脂の中でも本発明に好
適なものは、分子内に水酸基を含有する樹脂であり、中
でもアクリル系共重合体、アルキド樹脂、エポキシ樹脂
、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂類が好
適である。

本発明において、前記有機樹脂と反応せしめられるジ、
トリもしくはテトラアルコキシ（又はアルコキシアルコ
キシ）シラン化合物及び／又はそれらの縮合物（以下、
「シラン化合物」と略称する、）は、分子中のケイ素原
子１個に対して２個ないし４個のアルコキシ基が結合し
た化合物又は縮合物であり、具体的には下記の構造を有
するものが挙げられる。

（Ｉ）一般式 （ＲＬはアルコキシ基を含有してもよい炭素数１〜８の
アルキル基、アリル（ＡＩ　Ｉｙｌ）基又はアリール（
Ａｒ７１）基、ｍは０もしくは１１以下の整数を表わす
）により示されるテトラアルキル（もしくはテトラアリ
ル）オルトシリケートまたはポリアルキル（もしくはア
リル）シリケート類；具体的にはたとえばメチルオルト
シリケート、エチルオルトシリケート、ｎ−プロピルオ
ルトシリケート、ｎ−ブチルオルトシリケート、ｎ−オ
クチルオルトシリケート、フェニルオルトシリケート、
ベンジルオルトシリケートおよびフェネチルオルトシリ
ケート、アリルオルトシリケート、メタアリルオルトシ
リケートなどがあり、さらにそれらのオルトシリケート
類の脱水縮合によって生成するポリシリケート類も用い
られる。

（ＩＩ）一般式 ％式％ ［Ｒ２はアルコキシ基を含有してもよい炭素数１〜８の
アルキル基、アリル基またはアリール基を表わし：Ｒ３
は炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、アリール基、
ビニル基、γ−クロルプロピル基、γ−７ミノプロビル
基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−
メルカプトプロピル基、γ−グリシドキシプロビル基、
β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ
−メタクリルオキシプロピル基を表わし；ｎは工ないし
２の整数を表わす］で表わされるジまたはトリアルコキ
シ（もしくはアルコキシアルコキシ）シラン化合物類： 具体的にはたとえば、ジビニルジェトキシシラン、ジビ
ニル−β−メトキシエトキシシラン、ジ（γ−グリシド
プロピル）ジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−メ
トキシエトキシシラン、γ−グリシドプロピルトリメト
キシシラン。

γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３、ｉ−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンなどをあげることができる。すなわち、シラン化合物
中のアルコキシ基が特定条件下で加水分解反応によって
シラノール基とアルコールが生成する反応機構のもので
あれば本発明のシラン化合物として使用できる。

本発明で用いるシリカ粒子とは、−次粒子径が５〜５０
ｍｐ、二次粒子径が５００ｍＩＬ以下の超微細な無定形
のシリカ粒子が好適に用いられ、粒子表面にシラノール
基を有しており、市場への供給形態によってたとえば下
記の３種類に分類され、いずれも本発明に用いることが
できる。

（１）シリカ微粉末ニ一般に乾式シリカと称される一次
粒子径が５〜５０ｍＩＬのもので、四塩化ケイ素の燃焼
によって製造される。このシリカ微粉末は水分散液又は
有機溶剤分散液のいずれかの形態にして使用される。

（２）有機溶剤分散性シリカ：いわゆるオルガ、ノシリ
カゾルであって、たとえば米国特許第２．２８５，４４
９号に記載されている製造法による有機溶剤に分散され
たものがあげられる。すなわち、水分散性コロイダルシ
リカを有機溶剤で置換したメタノール、イソプロパツー
ル、ブチルセロソルブなどのアルコール類を分散媒体と
したものが特に有用である。

（３）水分散性シリカ：いわゆるコロイダルシリカであ
って、水ガラスの脱ナトリウム（イオン交換法、酸分解
法、解膠法）によって製造され、−次粒子径が５〜５０
ｍＩＬで、このものは通常水性分散液として供給されて
おり、組成物中の有機樹脂それをそのまま前記合成方法
に使用することができる。

本発明におけるシラン化合物およびシリカ粉末と有機樹
脂の配合割合は、シラン化合物およびシリカ粉末中のシ
リカ（ＳｉＯ□またはＲ−３ＬＯｚ換算量）／有機重合
体樹脂の固形分重量百分率比で、５／９５〜７５／２５
、好ましくは２０／８０〜６０／４０である。シリカ分
が５重量％未満であると目的とする防食性が得られず、
シリカ分が７５％を越えると形成皮膜のたわみ性、連続
皮膜性が十分でなく亀裂を生じ易いとともに、皮膜内の
凝集破壊が起り易く上塗塗膜の付着性が十分に得られな
い。

本発明における複合体樹脂を製造するに際しては、まず
、シラン化合物を加水分解してシラノール基含有のシラ
ン化合物にすることが必須条件となる。かかる加、水分
解触媒として水および無機酸あるいは有機酸が必要であ
る０反応系における水の存在割合が反応速度に及ぼす影
響は一般に特に著しいものではないが、極端に少ない場
合、たとえば、０．１重量％未満では加水分解が緩慢に
すぎるため実用性に乏しく、他方２０重量％を越えて存
在させると有機樹脂あるいはシラン化合物が析出して均
一な複合体樹脂が得られないおそれがある。

加水分解触媒として用いられる無機酸または有機酸は解
離定数値（ＰＫａ）が７以下の水溶性酸類が好ましい、
具体的には塩酸、硫酸、硝酸、塩素酸、リン酸、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、乳酸、シュウ酸、マ
レイン酸、酒石酸、クエン酸、没食子酸などをあげるこ
とができる。

また１反応は緩慢であるが塩基性触媒（金属水酸化物、
アンモニア、アミン類）も使用することができる。

本発明による複合体樹脂の合成方法は、まず。

有機樹脂をアルコール系溶剤（有機樹脂が水系の場合は
水とする）を主体とした溶剤に溶解して固形分４０重量
％以下として反応容器に仕込み、ＰＩｌ拌しながらシラ
ン化合物を滴下する。ついで、必要に応じて、シリカ粒
子の成分を攪拌下で混合する。しかる後、水と酸触媒（
通常、酸触媒水溶液として用いる）を滴下する。この混
合液は常温下、好ましくは１０℃以上で熟成することに
よって複合体樹脂とすることができるが１強じんな被膜
を得るためには混合液を５０℃以上、アルコール系溶剤
又は水の沸点以下の温度で連続的に加熱することが望ま
しく、具体的には５０〜９０℃で加熱することによって
画成分間の結合が充分に行われる。

本発明において上記の複合体樹脂に必須成分として６価
クロムよりなるクロム化合物が添加される。かかる化合
物として下記に例示するものなどがあげられる。

６　　ロム　　　： 無水クロム酸（Ｃｒｏ３）、 クロム酸リチウム（Ｌｉ２　ＣｒＯ４＊２Ｈ２０）、ク
ロム酸ナトリウム（Ｎａ２　Ｃｒ０４　番□１０Ｈ２０
）、クロム酸カリウム（Ｋ２　Ｃｒｏ４）、クロム酸７
７％ニウム（（ＮＨ４）　２　Ｃｒ０４　）、重クロム
酸ナトリウム（Ｎａ２　Ｃｒ２０７　＊　２Ｈ２０）、
重クロム酸カリウム（Ｋ２　Ｃｒ２０））、重クロム酸
アンモニウム（（ＮＨ＋：ｈｃｒｚｏｙ）、クロム酸ス
トロンチウム（Ｓ　ｒＣｒｏ４）、クロム酸バリウム（
Ｂ　ａＣｒ０４　）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ４）、 クロム酸カルシウム（ＣａＣｒＯａ）、塩基性クロム酸
亜鉛（Ｚ　ｎＣｒ０４　・４Ｚ　ｎ　（ＯＨ）　２　）
、塩基性クロム酸亜鉛カリウム （Ｋ２０　ａ　４Ｚ　ｎＯ＠　４Ｃｒ０３　＊　３Ｈ２
０）、Ｌ／−／ド・シリコクロメート（Ｓｉ０２−Ｐｂ
Ｃｒ０４）など。

ロム　　ロム　　　ニ クロム酸クロムは６価クロムと３価クロムよりなる複合
化合物である。かかる化合物を製造する方法は特に限定
されるものでなく、前記の水溶性クロム酸及び塩類をメ
タノール、エタノールなどの１価アルコール類；Ｑ−・
・ソルビトール、エチレングリコール、グリセリンなど
の多価アル−糖類：ホルマリンなどのアルデヒド類；過
酸化水素、ヒドラジンなどの無機化合物など酸化分解生
成物が残存しない化合物で還元することによって得られ
る。これらの還元剤の使用量はクロム酸クロム中の６価
クロムの所望量に応じて化学量論的に定められ、加熱す
ることによって還元反応をおこなうことができる。木目
的に好適なりロム化合物としては可溶性金属類を含まな
い無水クロム酸を用いることが好ましい。

本発明におけるクロム化合物の配合量は、複合体樹脂の
固形分の比率で４０重量％以下、好ましくは１〜３０重
量％の範囲である。添加量が４０重量％を越えると部分
的に凝集物が生じて均一な組成物が得られなくなるとと
もに、皮膜の耐水性が低下しブリスター発生を引き起し
、さらに６価クロムが溶出する恐れがある。一方、添加
量が１重量帖以下では十分・な耐食効果が得られない。

本発明の組成物のすぐれた耐食性の効果については、未
だこれを十分に明らかにするに至っていないが、下記の
作用機構が予想される。すなわち、組成物中の６価クロ
ム化合物による金属表面における不働態化膜の形成、及
び複合体樹脂中のシリカ成分との複合的作用による防錆
皮膜の形成が考えられる０例えば、本発明の組成物を金
属板に塗布したのち、有機溶剤（１１１化メチレン）及
びイオン交換水にて反覆処理して塗布膜を除去し、金属
表面をけい光Ｘ線分析、Ｘ線マイクロアナライザー分析
、光電子分光分析等により観察したところ、クロム、ケ
イ素の元素が検出された。このことは本発明の組成物を
金属に塗布すると同時にクロム、ケイ素（コロイダルシ
リカ及びシラン化合物に由来する）が金属面に選択的に
配向して皮膜を形成することを示唆している。また、本
発明の組成物を塗布した処理板の硬化成膜過程で、クロ
ム化合物中の３価クロムおよび６価クロムの酸化還元反
応によって生じた３価クロムとシリカ複合体中の官能基
（水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基な
ど）との架橋反応によって、形成塗膜が緻密化され、腐
食形成要因物質を遮断する障壁的皮膜となり且つ前記の
クロム−ケイ素よりなる皮膜との相剰的効果によって、
優れた耐食性を示すものと考えられる。

本発明において上記の必須および所望成分の他に必要に
応じて下記の物質を併用し更に硬化性、防食性、被膜の
潤滑性１通電性などを付与することができる。すなわち
、特公昭５５−４１７１１号公報に記載の如きチタン、
ジルコニウム、アルミニウムなどのキレート化合物、特
公昭５７−３０８６７号公報及び特開昭５５−６２９７
１号公報に記載の如き酸素酸塩類、金属塩類等を併用す
ることによって、低温硬化が可能となる。

また、通常公知の防錆用顔料（例えば鉛丹、亜酸化鉛、
シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、塩基性硫酸鉛、リン酸
亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カリウム、メタ
ホウ酸バリウムなど）や防錆剤（フェノール性カルボン
醸類、有機リン酸類、フィチン酸、尿素誘導体類、イミ
ダゾール誘導体類、亜硝酸塩類など）などを添加して防
食性を向上させることが可能である。また、二硫化モリ
ブデン、ポリエチレン樹脂粉末、フッ素樹脂粉末などを
併用して被膜の潤滑性を高め加工性を向上させることも
可能である。

また、導電性物質を混合して通電性皮膜を形成する組成
物とすることもでき、それによって電気溶接性、電気泳
動塗装性を付与することができる。かかる導電性物質と
しては１例えば、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、クロム、モリブデン、タングステ
ン、銅、鉛、錫などの金属粉末及びそれらの合金粉末、
導電性カーボン、黒鉛の粉末、リン化鉄粉末、アルミニ
ウムドープ醸化亜鉛粉末、酸化スズ−酸化チタン、酸化
スズ−硫酸バリウム、酸化ニッケルーアルミナなどの半
導体酸化物などがあげられる。

また、通常の加飾用に用いられる有彩色顔料あるいは体
質顔料あるいは染料等を分散させて、有彩色透明皮膜あ
るいは光学的隠ぺい性を有する皮膜を形成する組成物と
することもできる。

該複合体樹脂の樹脂酸価が４０以上の場合には、アルカ
リ成分（たとえば、アンモニア、アミン、金属水酸化物
等）で中和処理することにより水溶化または水分散化す
ることも可能である。

さらに必要に応じて、従来公知の有機溶剤系又は水系有
機樹脂のうち該複合体樹脂と相溶する樹脂を混合し、併
用して諸性能を向上させることもできる。

本発明の組成物が塗装に供される被塗物としては、通常
の金属（素材または成形品）であれば良く、例えば、鉄
、アルミニウム、亜鉛、錫、銅、ニッケル、クロム及び
それらの金属の合金類（合金金属として、例えば、亜鉛
、アルミニウム、クロム、ケイ素、コバルト、ジルコニ
ウム、スズ、チタン、鉄、鉛、ニッケル、マグネシウム
、マンガン、モリブデン、リンなどの１種又は２種以上
によりなる）及びこれらの金属の複層金属板（２層以上
の多層）′、更にこれらの金属類に金属の防錆、塗装下
地性を付与する目的で行われる一般公知の金属表面処理
を施した金属類、例えばリン酸鉄、リン酸至鉛、リン酸
鉄亜鉛、リン酸カルシウムなどのリン酸塩処理、クロム
酸、クロム酸クロム、リン酸クロム、電解クロメートな
どのクロム酸塩処理、陽極酸化処理、ベーマイト処理な
どを施した表面処理金属をあげることができ。

る。

本発明によって得られた表面処理組成物は、特にクロメ
ート系表面処理を施した上に塗布すると、＃水性、耐湿
性、耐アルカリ性は言うに及ばず、すこぶる顕著な耐食
性を示す皮膜を形成する。クロメート系表面処理を施す
に際して、省力化、合理化、低公害化を目的とする場合
や、自動車防錆鋼板を対象とした片面防錆処理を目的と
する場合には、特公昭４５−３８８９１号公報に記載さ
れているような無水洗塗布型のクロメート処理が好適で
あり１片面処理の場合には電解クロメート法も有効であ
る。

本発明に係る表面処理組成物は、前記した複合体樹脂か
ら選ばれた１種もしくは２種以上を主成分とし、さらに
必要に応じてエポキシ樹脂および（または）アミン樹脂
、キレート化合物、酸素酸塩類、金属塩類、防錆顔料、
防錆剤、樹脂粉末。

導電性物質、有彩色顔料１体質顔料、中和剤などを添加
することもできる。

そして、該表面処理組成物は、固形分濃度を５〜４０重
量％、好ましくは１５〜３０重量％溶液に調製し、前記
金属被塗物に従来公知の方法で塗装することによって該
金属の表面処理が行われるのである。該組成物塗−ｈＨ
厚は特に制限されないが、通常は乾燥膜厚を基準として
１〜３０ミクロンとすることが好ましい。

塗装方法としては、例えばへヶ塗り、スプレー塗り、ロ
ール塗り、電着塗“装、浸せき塗りなどの方法が利用で
きるので、コイル塗装から複雑な形状物、屋外構築物な
ど広範囲の用途に応用できる。

本発明の組成物の硬化は、複合体樹脂の製造に用いる、
有機樹脂を構成する成分の種別と性質に応じて１例えば
常温〜３００℃の温度で２秒〜３０分程度の自然乾燥な
いしは加熱によって行なわれる。

また、複合体樹脂中の有機樹脂に重合体不飽和二重結合
を導入したものを用いれば、電子線または紫外線硬化法
を用いることによって、通常の電子線照射装置ｔ　（１
００〜３００ＫｅＶ　。

３０〜１００ｍＡ）または紫外線照射装置（３０〜１２
０　Ｗ／ｃ＋ｓ高圧水銀ランプ）で硬化させることもで
きる。

このようにして塗装して形成せしめた本発明に係る表面
処理組成物の被膜は塗装下地処理性に優れている。すな
わち、従来、公知のリン酸塩。

クロメート処理被膜に比べて該処理被膜面に塗装した塗
膜との付着性と耐食性などがすぐれている。

本発明に従って、表面処理して形成された被膜面に塗装
する塗料は特に制限されず、公知の溶剤系、水系、無溶
剤系、粉体系などのいずれも塗布することができ、塗装
目的によって単層被覆から二、三層重ね塗り等の多層被
覆のいずれも可能である。また、これらの塗料の塗装方
法、焼付も、スプレー、浸漬、ロール、電気泳動、静電
等いずれの塗装も可能であり、焼付は上塗塗料の種類に
応じて、常温硬化から加熱硬化（約３５０℃まで可能）
、赤外線硬化、紫外線硬化、電子線硬化などいずれの方
法でも可能である。上塗塗料の塗装系としては、例えば
、自動車用などの電着塗装−中塗塗装−上塗塗装システ
ム、プレコートメタルなどのプライマー塗装−トー／プ
コートシステム。

電化製品、鋼製製品などのワンコートシステム、船舶、
橋梁、パイプなどの重防食塗装システム、塗料以外の樹
脂ライニング、樹脂ラミネートシステムなども可能であ
る。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を示す、これらの例は本発明を
より詳細に説明するためのものであって、本発明の範囲
を制限するもので、はない１部及び％は重量部及び重量
％を示す。

クロム　　ｉム　　ｆ 無水クロム酸４４．８ｇを水１５０ｇに溶解し、小麦澱
粉３．９ｇを加え、引き続き３０分間沸騰して部分還元
した０分析の結果、生成した溶液はｐＨ１，９で６価ク
ロムと全クロムとの比率は０．６８：ｌであった。

温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた１１の四
ツ目フラスコにイソプロピルアルコール１８０部を入れ
、窒素置換の後、フラスコ内の温度を約８５℃に調整し
、エチルアクリレート１４０部、メチルメタクリレート
６８部、スチレン１５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミ）’１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト３８部、アクリル酸２４部よりなる単量体混合物を、
２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルワレロニトリル
）６部よりなる触媒とともに約２時間を要して滴下する
０滴下終了後、同温度でさらに５時間反応を続けると重
合率がほぼ１００％、固形分約６３％、酸価的６７の無
色透明な樹脂溶液を得た。

Ｌｌｊ　　アルキド フラスコ中にアマニ油ｌＯＯ部、トリメチロールプロパ
ン７０部、リサージ０．０７部を入れ、攪拌しながら窒
素気流中で２２０℃まで加熱し、この温度で３０分間反
応させた後、冷却し、７０℃になったところで無水フタ
ル酸１１０部、キジロール１３部を加え、攪拌しながら
２２０℃まで加熱し、キジロール還流下で反応させ、醜
価が１５まで下がったときに反応を打切り、８０℃まで
冷却したときにキジロール３８部、エチレングリコール
モノエチルエーテル３２部を加え、固形分約７０％で、
＃価１５のアルキド樹脂溶液を得た。

３　　　　　　エポキシ エポキシ出量９５０を持つビスフェノールＡタイプエポ
キシ樹脂（商品名・：エピコート１００４、シェル化学
■製）６２部、アマニ油１９部、桐油１９部、キシレン
３部をフラスコに入れ、窒素を通しながら徐々に加熱し
、２４０℃まで上昇させた後、この温度で２時間加熱還
流を行なった後、冷却し、７０℃まで下がったときにエ
チレングリコールモノエチルエーテル４０部を加え、固
形分約７０％、酸価的５４の脂肪酸変性エポキシ樹脂溶
液を得た。

温度計、攪拌機、冷却器、ゾーンスタークトラップ及び
滴下ロートを備えた５００−四ツ目フラスコに有機重合
体合成例１で得たアクリル共重合体樹脂の固形分３０％
のセロソルブ溶液２００ｇを入れ、窒素置換の後、十分
に攪拌しながら滴下ロートを通じて、エチルポリシリケ
ート（日本フルコート化学■製、商品名エチルシリケー
ト４０、重合度４〜６．５ｉ０２分４０％）１００ｋを
滴下する。ついで４０％オルトリン酸水溶液３０ｇを徐
々に滴下し、しかるのちに混合物を９０℃に昇温し、還
流下で４時間反応せしめ、無色透明の複合体樹脂ｌを得
た。

２〜６ 複合体樹脂の合成例１に準じて、表−１に示す配合及び
条件で複合体樹脂２〜６を合成した。

実施例１ 前記で合成した複合体樹脂１の１００部（固形分）に対
しクロム酸亜鉛２０部を添加して攪拌混合せしめて本発
明の金属表面処理組成物を調製した。

ついで、上記組成物を陰極電解脱脂（５％炭酸ナトリウ
ム水溶液、７５℃、電解電流密度８　Ａ／ｄａ２．通電
１０秒間）した溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛メッキ量片面
１００ｇ／ｍ”）に、乾燥膜厚で２、ミクロンになるよ
うに塗布し、１００℃の熱風で３０秒間焼付けした。こ
の塗板に塩水噴霧試験を行なったところ、表−３に示し
たように４８０時間経過しても自サビの発生が認められ
なかった。

実施例２〜１０ 前記で合成した複合体樹脂１〜６１００部（固形分）に
対して後記表−２に示すクロム化合物を添加して、実施
例１と同様にして本発明の金属表面処理組成物を得た。

このものを用いて実施例１と同様にして塗板を作成し、
塩水噴霧試験を行なった。その結果を後記表−３に示す
。

実施例１１〜２０ 実施例１〜１０によって作成した複合体表面処理板にア
ミノアルキド塗料（商品名「アミラック」、関西ペイン
ト■製）を塗布し、１２０℃で２０分間加熱して、全膜
厚２０ミクロンの塗板を作成した。この塗板の塩水噴霧
試験による耐食性は、現行のリン酸亜鉛処理亜鉛鋼板に
比べて著しくすぐれた性能を示した。その結果を後記表
−４に示した。また、塗膜付着性も全く異常なく優れて
いた。

比較例１−１６ 前記の有機重合体組成物の合成例１により作成したアク
リル樹脂組成物を、乾燥膜厚で２ミクロンになるよう塗
布し、１８０℃で５分間焼付した亜鉛メッキ鋼板（比較
例１）二また、比較例１の組成物１０部（固形分）に対
してクロム酸亜鉛２部を添加した組成物に替えて比較例
１と同様に作成した亜鉛メッキ鋼板（比較例２）二合成
例２にもとずくアルキド樹脂１０部（固形分）にクロム
酸々ルシウム１部を添加した組成物を用いて比較例１に
準じて作成した亜鉛メッキ鋼板（比較例３）二合成例３
にもとず〈エポキシ樹脂１０部（固形分）に無水クロム
酸０．２部を添加した組成物を用いて比較例１に準じて
作成した亜鉛メッキ鋼板（比較例４）：フェノキシ樹脂
１０部（固形分）にクロム酸ストロンチュウム１．５部
を添加した組成物を用いて比較例１に準じて作成した亜
鉛メッキ鋼板（比較例５）：ポリビニルブチラール樹脂
１０部（固形分）にクロム酸鉛３部を添加した組成物を
用いて比較例１に準じて作成した亜鉛メッキ鋼板（比較
例６）ニクロム酸クロム−シリカ系処理剤で処理した亜
鉛メッキ鋼板（処理剤：関西ペイント■製、商品名「フ
スマ−１５０Ｊ、付着量２００ｍｇ／ｍ″）（比較例７
）：前記の複合体樹脂の合成例１にもとすく組成物を乾
燥膜厚で２ミクロン塗布し、１００℃で３０秒間焼付し
た亜鉛メッキ鋼板（比較例８）：比較例１〜８の処理板
に実施例１１〜２０に記載した塗装系の塗板（比較例１
→・比較例９．比較例２→比較例１０．比較例３→比較
例１１．比較例４→比較例１２．比較例５→比較例１３
．比較例６→比較例１４．比較例７→比較例１５．比較
例８→比較例１６）をそれぞれ作成し、これらについて
塩水噴霧試験、塗膜付着試験をおこなった結果を−後記
表−３０表−４に示す。

実施例２１〜３０ アルカリ脱脂（日本パー力うイジング■製。

パーコクリーナーＮ３６５）ｌ、た冷間圧延鋼板（ＧＩ
Ｓ、Ｇ−３１４１，０，５層自厚）に前記衣−１に示し
た実施例１〜ｌＯの組成物を乾燥膜厚で５ミクロンにな
るように塗布し、１００℃で３０秒間焼付した。この塗
板の塩水噴霧試験をおこなったところ、表−５に示すご
とく優れた耐食性が認められた。

比較例１７〜２４ 前記比較例１〜８において被塗金属を冷間圧延鋼板に置
き替えた他は、同じ要領にて塗板を作成し塩水噴霧試験
をおこなった結果を表−５に示す。

実施例３１〜４０ 実施例１〜ｌＯにおいて被塗金属をアルミニウム板（Ｊ
　ＦＳ、Ａｔ　Ｐｓ　）に置き替えた他は、同じ要領に
て塗板を作成し、キャス試験法により耐食性を試験した
ところ、表−６に示すごとく優れた耐食性が認められた
。

比較例２５〜３２ 前記比較例１〜５において被塗金属をアルミニウム板（
ＪＩＳ、ＡＩＦ、）に置き替えた他は、同じ要領にて塗
板を作成し、キャス試験をおこなった結果を表−６に示
す。

［発明の効果］ 以上の説明からも明らかなように本発明によれば、従来
のリン酸塩およびクロメート表面処理剤と同等以上の性
能を示すシリカ−有機樹脂複合体組成物に、更にクロム
化合物を併用することによって、より高性能の金属防錆
皮膜を形成する。

この皮膜は塗装下地用皮膜としても優れた性能を示し、
上塗塗膜との付着性および耐食性で著しい効果を示す、
又、作業環境面で本塗布・無水洗型の省力化・的及び低
公害的表面処理組成物として期待される発明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から
   選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する有機樹脂に
   （Ｂ）ジ、トリもしくはテトラアルコキシ（又はアルコ
   キシアルコキシ）シラン化合物及び／又はそれらの縮合
   物および（Ｃ）シリカ粒子よりなる成分で、その組合せ
   が（Ａ）−（Ｂ）または（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）である
   組成物を溶媒中に分散又は溶解し、酸の存在下で１０℃
   以上でかつ、溶媒の沸点以下の温度で反応せしめてなる
   有機−無機複合体樹脂組成物に（Ｄ）６価クロムよりな
   るクロム化合物を混合せしめたことを特徴とする金属防
   食用組成物。 ２、６価クロムよりなるクロム化合物が無水クロム酸、
   クロム酸塩、重クロム酸塩、６価クロムと３価クロムよ
   りなるクロム酸クロムまたはその塩類である特許請求の
   範囲第１項記載の金属防食用組成物。