WO2009093546A1 - 曲げ加工性に優れた塗装鋼材 - Google Patents

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WO2009093546A1
WO2009093546A1 PCT/JP2009/050673 JP2009050673W WO2009093546A1 WO 2009093546 A1 WO2009093546 A1 WO 2009093546A1 JP 2009050673 W JP2009050673 W JP 2009050673W WO 2009093546 A1 WO2009093546 A1 WO 2009093546A1
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steel material
paint
silicon
coated
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PCT/JP2009/050673
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Inventor
Reiko Takasawa
Original Assignee
Nippon Light Metal Company, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/084—Inorganic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/60—Adding a layer before coating
    • B05D2350/63—Adding a layer before coating ceramic layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2701/00—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding
    • B05D2701/30—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding withstanding bending

Definitions

  • This invention is a cold-rolled steel material, hot-rolled steel material, stainless steel, zinc-based plated steel material, zinc-aluminum alloy-plated steel material, zinc-iron-based plated steel material, zinc-magnesium-based plated steel material, aluminum-based plated steel material, etc.
  • the present invention relates to a coated steel material excellent in bending workability having a coating film excellent in not only corrosion resistance but also bending workability on the surface of the steel material.
  • chromium surface treatment agents such as chromate treatment and phosphate chromate treatment are well known for corrosion resistance treatment of steel materials, and these methods are still widely practiced.
  • the use of chromium-based surface treatment agents may be limited in the future due to the toxicity of chromium.
  • Motivation to regulate the use of environmentally hazardous substances is increasing globally.
  • laws and regulations relating to hexavalent chromium have begun due to the directive on scrapped automobiles. For this reason, it has been desired to develop a coated steel material that does not contain chromium and is a so-called non-chromium treatment and has excellent corrosion resistance.
  • non-chromium-type coating treatment of the steel material 50 to 90% by mass of a specific cross-linked resin matrix (A) and colloidal silica, phosphoric acid, niobium oxide sol and the like on the surface of a metal plate such as galvanized steel
  • a film containing 10 to 50% by mass of a rust inhibitor (B) a non-chromium type organic coating-treated metal plate having excellent corrosion resistance, alkali resistance, solvent resistance, scratch resistance and adhesion is provided.
  • rust inhibitor B
  • the present inventor unexpectedly found that the surface of the steel material, the coating film, In the meantime, the corrosion resistance of the obtained coated steel material is remarkably increased by interposing a film (inorganic film) containing a predetermined silicon oxide in a predetermined silicon amount and containing 30% by weight or less of an organic binder. It was found that not only the improvement but also the bending workability could be improved, and the present invention was completed.
  • an object of the present invention is to provide a coated steel material which has a coating film on the surface of the steel material and is not only chromium-free and environmentally friendly and has excellent corrosion resistance, but also has excellent bending workability. .
  • the present invention provides an inorganic coating containing a silicon compound in a silicon amount in the range of 5 to 100 mg / m 2 and an organic binder in a range of 30% by weight or less and substantially free of chromium on the surface of a steel material. It is the coated steel material characterized by the coating film being formed through.
  • substantially free of chromium means that the chromium content is below the detection limit (0.5 mg / m 2 or less) in the fluorescent X-ray analysis of the inorganic coating, and no chrome is added consciously. Means that.
  • the steel material cold rolled, hot rolled steel material, stainless steel, zinc-based plated steel material, zinc-aluminum alloy-plated steel material, zinc-iron-based plated steel material, zinc-magnesium-based plated steel material, aluminum-based plated steel material, etc.
  • Examples of the zinc-based plated steel material include, for example, an electrogalvanized steel sheet and a hot-dip galvanized steel sheet
  • examples of the zinc-aluminum-plated steel material include, for example, a hot-dip zinc-5% aluminum alloy-plated steel sheet, 55 % Aluminum-zinc alloy plated steel sheet.
  • the inorganic film formed on the surface of the steel material contains silicon oxide in a silicon amount of 5 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 or less, preferably 10 mg / m 2 or more and 80 mg / m 2 or less. is required. If the amount of silicon in the inorganic coating is less than 5 mg / m 2 , there is a problem that the corrosion resistance is inferior. On the other hand, if it exceeds 100 mg / m 2 , there is a problem that the adhesion is poor.
  • the inorganic film usually has a film thickness of 5 nm to 500 nm, preferably 20 nm to 300 nm, and the silicon content in the film is 30% to 45% by weight, preferably It is good that it is 32 wt% or more and 42 wt% or less. If the film thickness of the inorganic film is less than 5 nm, the corrosion resistance may be insufficient. Conversely, if the film thickness is greater than 500 nm, the adhesion may be insufficient. Further, when the silicon content in the film is less than 30% by weight, there is a problem that the corrosion resistance is inferior.
  • the inorganic film is preferably a film formed using water-dispersible silica as a raw material.
  • the water-dispersible silica include colloidal silica and gas phase silica, and more preferably colloidal silica.
  • the colloidal silica is not particularly limited. Specifically, for example, spherical colloidal silica includes SNOWTEX-C, SNOWTEX-O, SNOWTEX-N, SNOWTEX-N, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. There are Tex-S, Snowtex-OL, Snowtex-XS, Snowtex-XL, etc. Also, as chain colloidal silica, there are Snowtex-UP and Snowtex-OUP manufactured by Nissan Chemical Industries.
  • Gas phase silica includes Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 200CF, Aerosil 300, Aerosil 300CF, Aerosil 380, Aerosil MOX80, etc. manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the inorganic coating of the present invention is usually 30% by weight or less, preferably 2% by weight or more and 25% by weight or less, in addition to silicon oxide, in order to improve the bending resistance necessary for production such as bending workability. It is necessary to contain the organic binder. When the content of the organic binder exceeds 30% by weight, there arises a problem that the corrosion resistance is lowered. When the content is less than 2% by weight, there is a problem that the effect of improving the bending resistance is lost in some cases.
  • the organic binder used for this purpose is preferably an aqueous resin and / or a crosslinking agent, and is not particularly limited.
  • the aqueous resin include an aqueous acrylic resin and an aqueous polyester.
  • Resin, water-based polyurethane resin, water-based epoxy resin, etc., water-soluble resins such as polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, etc. can be mentioned, and as the crosslinking agent, amino resins that crosslink these water-based resins, polyisocyanate compounds, Examples thereof include a block polyisocyanate compound, an epoxy compound, a polyhydric alcohol, a silane compound, and a zirconia-based crosslinking agent.
  • the inorganic film of the present invention is added to the silicon oxide in the film forming treatment liquid to be used during the film forming process for forming the inorganic film for the purpose of further improving the corrosion resistance, if necessary. Then, a predetermined phosphorus compound may be added, and thereby the phosphorus compound may be added to the inorganic film.
  • the added phosphorus compound may be contained in the film when zinc or aluminum on the surface of the plated steel reacts with the phosphorus compound to form a phosphate such as zinc phosphate or aluminum phosphate during film formation. .
  • the addition amount of the phosphorus compound added for this purpose in the inorganic coating a phosphorus content of the coating in the 1 mg / m 2 or more 15 mg / m 2 or less, preferably 1.5 mg / m 2 or more 10 mg / m 2 or less It is preferable that the phosphorus content in the film is within 10% by weight or less.
  • the amount of phosphorus compound added if the amount of phosphorus in the film is less than 1 mg / m 2 , the purpose of adding the phosphorus compound is not achieved, and if it exceeds 15 mg / m 2 , poor adhesion occurs. In addition, when the phosphorus content in the film exceeds 10% by weight, there is a problem that the adhesiveness is lowered.
  • the phosphorus compound added to the film-forming treatment solution for this purpose is not particularly limited, but preferably one or two selected from, for example, orthophosphoric acid, phosphonic acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid and salts thereof.
  • Examples of the mixture include phosphoric acid, triammonium phosphate, trisodium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, and magnesium phosphate.
  • an inorganic compound may be added to the inorganic film in the same manner as the above phosphorus compound for the purpose of further improving the corrosion resistance, if necessary.
  • the term “inorganic compound” as used herein refers to an inorganic compound other than the above silicon oxide and phosphorus compound, and the amount of the inorganic compound added to the film is preferably 35% by weight or less. When the added amount of the inorganic compound in the film exceeds 35% by weight, the corrosion resistance is lowered.
  • inorganic compounds added to the film-forming treatment liquid include metal oxide sols such as alumina sol, zirconia sol, and titania sol, and inorganic pigments such as zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate, alumina, kaolin, and iron oxide. Can be mentioned.
  • the coating film formed on the surface of the steel material through the inorganic film is not particularly limited.
  • the coating material for forming this coating film include acrylic paints and polyester paints. , Urethane paint, Acrylic urethane paint, Acrylic polyester paint, Epoxy paint, Fluorine paint, Acrylic silicone paint, Urethane silicone paint, Acrylic urethane silicone paint, Alkali silicate paint, Colloidal silica, etc.
  • examples thereof include paints, titanium oxide-based paints, ceramics-based paints, silicon-containing paints, and any of organic, inorganic, and organic / inorganic hybrid paints may be used.
  • the coating film formed on the surface of the steel material through an inorganic coating is formed by applying a silicon-containing paint containing silicon element (Si), and the silicon-containing coating film containing silicon element (Si) in the coating film.
  • the silicon-containing paint for forming the silicon-containing coating film is not particularly limited.
  • the silicon-containing paint is specifically a paint containing a monomer or polymer having a siloxane bond, or a paint containing an alkoxysilane and / or silanol group.
  • Specific examples of such paints include, for example, silicone paints, acrylic silicone paints, urethane silicone paints, acrylic urethane silicone paints, alkali silicate paints, silica sol paints, silica paints, ceramic paints, and the like.
  • the paint system include solvent-based, water-based emulsion, and water-based paints, and water-based emulsion paints are particularly preferable.
  • the coating film formed on the surface of the steel material through the inorganic film may itself be a top coating film that forms the outermost surface of the coated steel material. It may be a primer coating film that functions as a primer layer for lamination. And, the film thickness of the coating film formed on the inorganic film is appropriately selected according to the purpose of use of the coated steel material, etc., but the film thickness of the primer coating film that functions as the primer layer, Usually, it should be 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, sufficient corrosion resistance is not exhibited. There arises a problem that the performance is lowered.
  • a top coating is further formed on the coating film to form a top coating
  • the top coating used here, for example, acrylic paint, polyester paint, urethane paint, acrylic urethane, acrylic polyester, epoxy paint, fluorine paint, silicone paint, acrylic silicone paint, urethane silicone paint, acrylic urethane silicone paint, Examples include alkali silicate paints, silica sol paints using colloidal silica, titanium oxide paints, ceramic paints, silicon-containing paints, etc. Any paints such as organic, inorganic, and organic / inorganic hybrid paints It may be.
  • the top coating film is not limited to a single layer coating film, and may be a multilayer coating film having two or more layers. Further, although the film thickness is not particularly limited, it is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the coated steel material of the present invention is an inorganic film having a silicon content of 5 to 100 mg / m 2 and an organic binder content of 30% by weight or less by applying a film forming treatment liquid containing silicon oxide and an organic binder to the surface of the steel material.
  • the film is formed by performing a film forming process for forming a film, and then applying a paint on the obtained inorganic film to form a film.
  • an acid treatment with an acid solution preferably an acid solution having a pH of 6 or less
  • an acid treatment with an alkaline solution preferably an alkaline solution having a pH of 8 or higher
  • an alkali treatment with an alkaline solution preferably an alkaline solution having a pH of 8 or higher
  • examples of the acid solution used for this pretreatment include those prepared with commercially available acid degreasing agents, mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid and citric acid, and the like.
  • acid reagents such as mixed acid obtained by mixing acid of this, etc. can be used, Preferably it is an acid solution below pH 6, and as an alkaline solution, for example, Those prepared with a commercially available alkaline degreasing agent, those prepared with an alkaline reagent such as caustic soda, or those prepared by mixing these materials can be used, and preferably an alkaline solution having a pH of 8 or more. .
  • the acid solution and / or alkali solution used for the pretreatment may contain a silicon compound.
  • a silicon compound By performing the pretreatment using an acid solution and / or an alkali solution containing a silicon compound, an effect of enhancing the adhesion between the surface of the steel material and the inorganic film formed thereon is expected. Is done.
  • Examples of such an acid solution and / or alkali solution containing a silicon compound include an acid solution containing colloidal silica and an alkali solution containing a silicate such as sodium silicate and metasilicate sodium. .
  • the operation method and treatment conditions of the pretreatment performed using the above acid solution and / or alkali solution the operation method and treatment conditions of the pretreatment conventionally performed using this kind of acid solution or alkali solution, and
  • the temperature is from room temperature to 90 ° C., preferably from room temperature to 70 ° C., one step for about 1 second to about 15 minutes, preferably about 5 seconds to about 10 minutes.
  • the time is 5 seconds to 3 minutes.
  • the surface of the steel material may or may not be etched.
  • pre-treating the surface of the steel material it may be washed with water if necessary, and industrial water, ground water, tap water, ion-exchanged water, etc. can be used for this washing treatment, and the steel material to be produced It is appropriately selected depending on. Further, the pretreated steel material is subjected to a drying treatment as necessary.
  • This drying treatment may be natural drying left at room temperature, or may be forced drying using an air blower, a dryer, an oven, or the like.
  • the surface of the steel material or, if necessary, the surface of the steel material pretreated by the acid treatment and / or alkali treatment preferably a silicon oxide composed of water-dispersible silica such as colloidal silica and an organic material.
  • a film forming treatment is applied to form an inorganic film having a silicon content of 5 to 100 mg / m 2 by applying a film forming treatment liquid containing a binder and further adding a predetermined phosphorus compound or inorganic compound as necessary.
  • the film forming treatment liquid is preferably an aqueous solution or an alcohol solution, and if necessary, a surface conditioner, a solvent or the like may be added.
  • Natural drying may be performed, or may be forced drying using an air blower, a dryer, an oven, or the like.
  • forced drying it is preferable to dry at room temperature to 250 ° C. for about 1 second to 10 minutes, preferably about 2 seconds to 5 minutes.
  • a coating film is formed by applying a paint on the inorganic film.
  • a pre-coating method such as a roll coating method, a spray coating method, a dipping method, a bar coating method, an electrostatic coating method, etc., or a spray coating method, a spin coating method, a dipping method, A post-coating method such as an electrostatic coating method may be used.
  • the drying process after painting may be performed by a drying method corresponding to the paint, for example, a method of performing air blowing, a dryer, an oven, etc. in the range of room temperature to 300 ° C. for 5 seconds to 24 hours. can do.
  • the top coating film is applied to the conventional primer layer to form a top coating film.
  • Post-coating by roll coating method, spray coating method, dipping method, bar coating method, electrostatic coating method, etc., spray coating method, spin coating method, dipping method, electrostatic coating method, etc.
  • a top coating material may be applied by a coating method, and then dried by a drying method corresponding to the top coating material.
  • the present invention it is possible to provide a coated steel material having a coating film on the surface of the steel material, non-chromium substantially free of chromium, environmentally friendly and excellent corrosion resistance, and excellent bending workability. it can.
  • Example 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, an electrogalvanized steel sheet having a size of 70 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.6 mm (weight per unit area 20 g / m 2 ) was used. In Examples 4 to 6 and Comparative Examples 2, 3 and 6, the size was used.
  • a hot-dip galvanized steel sheet of 70 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.6 mm (weight per unit area: 100 g / m 2 ) was used in Examples 7 to 9 and Comparative Example 4 and was a zinc-5% aluminized steel sheet of 70 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.6 mm in size ( The weight per unit area is 50 g / m 2 ), and in Examples 10 to 12 and Comparative Example 5, each steel material is a zinc-55% aluminum-plated steel sheet having a size of 70 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.6 mm (weight per unit area 150 g / m 2 ).
  • Prepared, pretreatment, film formation, and film formation were performed as follows.
  • Examples 7 to 12 and Comparative Examples 4 to 6 as an alkaline solution containing a silicon compound, 2% by weight of a degreasing agent containing sodium metasilicate (degreasing agent A: trade name manufactured by Nippon Paint Co., Ltd .: Surf Cleaner 155) It was immersed in an aqueous solution at 60 ° C. for 30 seconds, washed with water and dried.
  • a degreasing agent containing sodium metasilicate (degreasing agent A: trade name manufactured by Nippon Paint Co., Ltd .: Surf Cleaner 155) It was immersed in an aqueous solution at 60 ° C. for 30 seconds, washed with water and dried.
  • Example 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 after the pretreatment, a film forming treatment liquid having the composition shown in Tables 2 to 4 was applied with a bar coater to 6 g / m 2 , and the maximum temperature reached (PMT: Peak metal temperature) It was dried at 200 ° C. for 1 minute.
  • PMT Peak metal temperature
  • phosphoric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Reagent special grade phosphoric acid content 85 wt%) and / or aluminum phosphate (for reagent chemistry manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added.
  • Examples 2 to 9, 11 and 12 and Comparative Examples 1 to 3 polyacrylic acid (Accumer 1510, manufactured by Rohm and Haas, solid content 25 wt%) as an organic binder and a polyhydric alcohol as a crosslinking agent are used. Pentaerythritol (Pentalit, manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.) was added.
  • alumina alumina sol-100, manufactured by Nissan Chemical Industries, solid content: 10 wt%)
  • zirconia sol nanouse ZR-30AL, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • boehmite AS-100, manufactured by Nissan Chemical Industries, solid content: 10 wt%)
  • the silicon content (Si content: mg / m 2 ) and phosphorus content (P content: mg / m 2 ) was measured by fluorescent X-ray analysis by the following method.
  • an inorganic film was prepared on a 99.999% pure aluminum plate in the same manner as in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5, and the silicon content (Si content: mg / m 2 ) and phosphorus amount (P amount: mg / m 2 ) were quantitatively analyzed.
  • chromium an inorganic film is applied to a 99.999% pure aluminum plate, and the amount of chromium (Cr content) is quantitatively analyzed by fluorescent X-ray analysis. 0.5 mg / m 2 ).
  • Si content: wt%) and phosphorus content (P content: wt%) in the film a certain amount of paint forming the inorganic film is taken and heated at 200 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the weight of the formed inorganic film was measured, and the amount of Si and the amount of P were quantitatively analyzed by chemical analysis to determine the content.
  • the coating film formed through the inorganic film was formed using the paint shown in Table 5.
  • paints F, G, H and I which are silicon-containing paints in Table 5 were used.
  • Example 1 Paint A was bar-coated and baked for 40 seconds at a maximum temperature (PMT: Peak metal temperature) of 210 ° C. and dried to form a primer coating having a thickness of 5 ⁇ m.
  • Paint J was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 20 ⁇ m, and a test piece (painted steel material) of Example 1 was prepared.
  • Example 2 Paint B was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece (painted steel) of Example 2 was prepared. did.
  • Example 3 the paint C was bar-coated, baked at PMT 210 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • paint K was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece (painted steel material) of Example 3 was prepared.
  • Example 4 Paint D was bar-coated, baked at PMT 210 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating having a thickness of 2 ⁇ m. Next, the paint C was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece (coated steel material) of Example 4 was prepared.
  • Example 5 Paint E was bar-coated, baked at PMT 210 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating having a thickness of 1 ⁇ m. Subsequently, the coating material M was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 15 ⁇ m, and a test piece (coated steel material) of Example 5 was prepared.
  • Example 6 Paint F was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 40 seconds and dried to form a silicon-containing primer coating film having a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • the paint K was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 30 ⁇ m, and a test piece (painted steel material) of Example 6 was prepared.
  • Example 7 Paint G was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 100 seconds and dried to form a silicon-containing top coating film having a film thickness of 20 ⁇ m. ) Was prepared.
  • Example 12 paint F was bar-coated, baked at PMT 230 ° C. for 40 seconds, and dried to form a silicon-containing primer coating having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the paint K was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece (painted steel material) of Example 12 was prepared.
  • paint C was bar-coated, baked at PMT 220 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • paint K was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and test pieces (coated steel materials) of Comparative Examples 1 and 3 to 6 were formed. Prepared.
  • Comparative Example 2 Paint D was bar-coated, baked at PMT 220 ° C. for 40 seconds and dried to form a primer coating film having a thickness of 5 ⁇ m. Next, the paint K was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece (coated steel material) of Comparative Example 2 was prepared.
  • Example 8 Paint H was spray-coated, baked at PMT 170 ° C. for 20 minutes, and dried to form a silicon-containing top coating film having a film thickness of 30 ⁇ m. Thus, a test piece (painted steel material) of Example 8 was prepared. .
  • Example 9 the coating material I was spray-coated, baked at PMT 100 ° C. for 20 minutes, and dried to form a 5 ⁇ m-thick silicon-containing primer coating film.
  • the paint K was bar-coated, baked at PMT 225 ° C. for 60 seconds and dried to form a top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece (painted steel material) of Example 9 was prepared.
  • Example 10 Paint I was spray-coated, baked at PMT 100 ° C. for 20 minutes and dried to form a silicon-containing top coating film having a thickness of 50 ⁇ m, and a test piece (painted steel material) of Example 10 was prepared. .
  • Example 11 the paint I was spray-coated, baked at PMT 100 ° C. for 20 minutes and dried to form a silicon-containing top coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and a test piece (painted steel material) of Example 11 was prepared. .
  • the salt spray test was performed for 1000 hours with a cross cut made according to the method of JIS K5600.
  • the coating after 1000 hours has no corrosion, blistering, etc. in the cut part, and the cut part has good adhesion, and the cut part has corrosion of 1 mm or less, no blistering, and good adhesion.
  • An evaluation was given as ⁇ , and when the corrosion of the cut portion was 1 mm or more, or an abnormality such as blistering or poor adhesion occurred was evaluated as x.
  • the test piece was immersed in boiling water for 5 hours, and after observing the abnormalities such as swelling and peeling after the test, the adhesion of the coating film was evaluated as a secondary physical property. Evaluation was made with no abnormality in the appearance after completion of the test, and with X where abnormality such as swelling or peeling occurred. Secondary physical properties are JIS K5600 adhesion (cross-cut method), where there is no peeling at all, and the cross-cut area where peeling occurs is 5% or less (class 1 or less). Those exceeding% were rated as x.
  • the bending test is performed according to the method of JIS H4001, ⁇ if there is no crack or peeling on the coating film, ⁇ if there is a slight crack, ⁇ if there is no peeling, ⁇ if there is a slight peeling, and if the peeling is large was evaluated as x.
  • Table 6 (Examples 1 to 12) and Table 7 (Comparative Examples 1 to 6) show the results of the above salt spray test, yarn rust resistance test, boiling water immersion test, and bending test.
  • the coated steel material of the present invention is a so-called non-chromium substantially free of hexavalent and trivalent chromium, and has excellent corrosion resistance and excellent bending workability, and is an environmentally friendly material. Therefore, it can be used safely in a wide range of applications, and has high industrial value.

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Abstract

　　鋼材の表面に塗膜を有し、ノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を有するだけでなく、優れた曲げ加工性をも有する塗装鋼材を提供する。 　　鋼材の表面に、珪素化合物をシリコン量５～１００mg/m2の範囲で含有すると共に有機バインダーを３０重量%以下の範囲で含有し、クロムを実質的に含まない無機皮膜を介して塗膜が形成されていることを特徴とする塗装鋼材であり、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない、いわゆるノンクロムでありながら優れた耐食性能を有すると共に、優れた曲げ加工性を有するものであり、環境に優しい材料であるので広範囲の用途に安心して用いることができる。

Description

曲げ加工性に優れた塗装鋼材
　この発明は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレススチール、亜鉛系めっき鋼材、亜鉛―アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛―鉄系めっき鋼材、亜鉛―マグネシウム系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材等の各種の鋼材の表面に、耐食性のみならず曲げ加工性においても優れた塗膜を有する曲げ加工性に優れた塗装鋼材に関する。
　従来、鋼材の耐食性処理にはクロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤を用いる方法がよく知られており、これらの方法は現在でも広く行われている。しかしながら、クロム系表面処理剤には、クロムの有する毒性のため、将来的に使用が制限される可能性がある。環境負荷物質の使用を規制しようとする気運が世界的に高まってきており、例えばＥＵでは、廃自動車指令等により６価のクロムに関する法規制が始まっている。このため、クロムを含有しない、いわゆるノンクロム処理であって耐食性に優れた塗装鋼材の開発が望まれていた。
　そして、鋼材のノンクロム型の被覆処理の例としては、亜鉛めっき鋼板等の金属板の表面に、特定の架橋樹脂マトリックス（Ａ）５０～９０質量%とコロイダルシリカ、リン酸及び酸化ニオブゾル等の無機防錆剤（Ｂ）１０～５０質量%とを含む皮膜を形成することにより、ノンクロム型で耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐傷つき性及び密着性に優れた有機被覆処理金属板を提供することが提案されている（特許文献１参照）。
　また、すべての金属に対して良好なノンクロム化成処理として、ジルコニウム、チタン系の化成処理が提案されており（特許文献２参照）、また、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム材のノンクロム処理として、硫黄化合物とポリウレタンを含む塗装下地処理が提案されており（特許文献３参照）、更に、金属材料のノンクロム処理として、シランカップリング剤、ウレタン樹脂、ジルコニウム化合物を含有する皮膜を形成することで、耐食性と塗膜密着性に優れた表面処理皮膜を提供することが提案されている(特許文献４参照)。
特開2005-281,863号公報 特開2004-218,070号公報 特開2006-124,752号公報 特開2006-328,445号公報
　本発明者は、係るノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を有する塗膜が形成されている塗装鋼材について、更に検討を進めた結果、意外なことには、鋼材の表面とこの塗膜との間に、所定の珪素酸化物を所定のシリコン量で含有すると共に３０重量%以下の有機バインダーを含有する皮膜（無機皮膜）を介在させることにより、得られた塗装鋼材の耐食性能を顕著に改善できるだけでなく、曲げ加工性をも向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
　従って、本発明の目的は、鋼材の表面に塗膜を有し、ノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を有するだけでなく、優れた曲げ加工性をも有する塗装鋼材を提供することにある。
　すなわち、本発明は、鋼材の表面に、珪素化合物をシリコン量５～１００mg/m2の範囲で含有すると共に有機バインダーを３０重量%以下の範囲で含有し、クロムを実質的に含まない無機皮膜を介して塗膜が形成されていることを特徴とする塗装鋼材である。ここで、「クロムを実質的に含まない」とは、無機皮膜の蛍光Ｘ線分析でクロムが検出限界以下（0.5mg/m2以下）であることを意味し、意識的にクロムを添加しないことを意味する。
　本発明において、鋼材としては、冷延、熱延鋼材、ステンレススチール、亜鉛系めっき鋼材、亜鉛―アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛―鉄系めっき鋼材、亜鉛―マグネシウム系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材等の鋼材が挙げられ、これらを適宜加工して得られる加工材、更にはこれらの材料を適宜組み合わせて得られる組合せ材等が挙げられる。そして、上記亜鉛系めっき鋼材の例としては、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板等が、亜鉛―アルミめっき鋼材の例としては、例えば、溶融亜鉛-5%アルミ合金めっき鋼板、溶融55%アルミ-亜鉛合金めっき鋼板等が挙げられる。
　本発明において、鋼材の表面に形成される無機皮膜は、珪素酸化物をシリコン量５mg/m2以上１００mg/m2以下、好ましくは１０mg/m2以上８０mg/m2以下の範囲で含有することが必要である。この無機皮膜におけるシリコン量が５mg/m2より少ないと、耐食性が劣るという問題があり、反対に、１００mg/m2より多くなると、密着性が不良になるという問題が生じる。
　また、この無機皮膜は、通常その膜厚が５nm以上５００nm以下、好ましくは２０nm以上３００nm以下であるのがよく、また、この皮膜中のシリコン含有率が３０重量%以上４５重量%以下、好ましくは３２重量%以上４２重量%以下であるのがよい。この無機皮膜の膜厚が５nmより薄いと、耐食性が不足する虞があり、反対に、５００nmより厚くなると、密着性が不足する虞が生じる。また、皮膜中のシリコン含有率が３０重量%より少ないと、耐食性が劣るという問題が生じ、４５重量%より多いと加工性が劣るという問題が生じる。
　更に、この無機皮膜は、好ましくは水分散性シリカを原料として形成された皮膜であるのがよく、この水分散性シリカとしてはコロイダルシリカ、気相シリカ等があり、より好ましくはコロイダルシリカである。そして、コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、球状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス-C、スノーテックス-O、スノーテックス-N、スノーテックス-S、スノーテックス-OL、スノーテックス-XS、スノーテックス-XL等があり、また、鎖状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス-UP、スノーテックス-OUP等がある。また、気相シリカとしては、日本アエロジル社製のアエロジル130、アエロジル200、アエロジル200CF、アエロジル300、アエロジル300CF、アエロジル380、アエロジルMOX80等がある。
　そして、本発明の無機皮膜は、曲げ加工性等の製造に必要な耐屈曲性を改善するために、珪素酸化物に加えて、通常３０重量%以下、好ましくは２重量%以上２５重量%以下の有機バインダーを含有することが必要である。この有機バインダーの含有率が３０重量%を超えると、耐食性が低下するという問題が生じ、また、２重量%より低くなると、場合によっては耐屈曲性の改善効果が無くなるという問題が生じる。
　この目的で使用される有機バインダーとしては、好適には水系樹脂及び／又は架橋剤からなるものが用いられ、特に限定されるものではないが、水系樹脂としては、例えば、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ポリウレタン樹脂、水系エポキシ樹脂等やポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂等を挙げることができ、また、架橋剤としては、これらの水系樹脂を架橋するアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、多価アルコール、シラン化合物、ジルコニア系の架橋剤等を挙げることができる。
　更にまた、本発明の無機皮膜には、必要により一層の耐食性の向上等を目的として、この無機皮膜を形成する皮膜形成処理の際に、使用する皮膜形成処理液中に上記珪素酸化物に加えて所定のリン化合物が添加し、これによって無機皮膜中にリン化合物を添加してもよい。添加されたリン化合物は、皮膜形成時にめっき鋼材表面の亜鉛、アルミニウムとリン化合物が反応しリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリン酸塩が生成し、皮膜中に含有されるような場合もある。この目的で無機皮膜中に添加されるリン化合物の添加量は、この皮膜中のリン量として１mg/m2以上１５mg/m2以下、好ましくは１．５mg/m2以上１０mg/m2以下であるのがよく、また、皮膜中のリン含有率として１０重量%以下の範囲内であるのがよい。このリン化合物の添加量については、皮膜中のリン量については、１mg/m2未満であると、リン化合物添加の目的が達成されず、また、１５mg/m2を超えて添加すると密着性不良という問題が生じ、また、皮膜中のリン含有率については、１０重量%を超えると密着性が低下するという問題が生じる。
　この目的で皮膜形成処理液中に添加されるリン化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、例えばオルトリン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸及びこれらの塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げることができ、具体的には、リン酸、リン酸三アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム等を例示することができる。
　また、この無機皮膜には、上記珪素酸化物に加えて、必要により一層の耐食性の向上等を目的として、上記のリン化合物と同様にして無機化合物を添加してもよい。ここでいう無機化合物とは、上記の珪素酸化物やリン化合物以外の無機化合物のことであり、皮膜中の無機化合物の添加量は３５重量%以下であることが好ましい。皮膜中の無機化合物の添加量が３５重量%を超えると耐食性が低下する。皮膜形成処理液中に添加される無機化合物としては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の金属酸化物ゾルや、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、カオリン、酸化鉄等の無機顔料を挙げることができる。
　本発明において、鋼材の表面に無機皮膜を介して形成される塗膜については、特に限定されるものではなく、この塗膜を形成するための塗料としては、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系,エポキシ系塗料、フッ素系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料、シリコン含有塗料等を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。
　また、鋼材の表面に無機皮膜を介して形成される塗膜は、シリコン元素（Si）を含むシリコン含有塗料を塗布して形成され、塗膜中にシリコン元素（Si）を含むシリコン含有塗膜であってもよく、このシリコン含有塗膜を形成するためのシリコン含有塗料についても、特に制限されるものではない。このシリコン含有塗料としては、具体的にはシロキサン結合を有するモノマー又はポリマーを含有する塗料、又は、アルコキシシラン及び／又はシラノール基を含有する塗料である。このような塗料の具体例としては、例えば、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、シリカゾル系塗料、シリカ系塗料、セラミックス系塗料等を挙げることができ、また、塗料系としては、溶剤系、水系エマルジョン系、水系等の塗料を挙げることができるが、特に好ましくは、水系エマルジョン塗料である。
　本発明において、鋼材の表面に無機皮膜を介して形成される塗膜は、それ自体が塗装鋼材の最外層表面を形成するトップ塗膜であってもよいが、更にその上にトップ塗膜を積層するためにプライマー層として機能するプライマー塗膜であってもよい。そして、無機皮膜の上に形成される塗膜の膜厚については、塗装鋼材の使用目的等に応じて適宜選択されるものであるが、プライマー層として機能するプライマー塗膜の膜厚については、通常０．１μm以上２０μm以下、好ましくは０．５μm以上１５μm以下であるのがよく、０．１μmより薄いと十分な耐食性能が発揮されず、反対に、２０μmより厚くなるとトップ塗膜との密着性が低下するという問題が生じる。
　そして、本発明の塗膜がプライマー層として用いられる場合、その塗膜の上に更に上塗り塗料を塗布してトップ塗膜が形成されるが、ここで用いられる上塗り塗料についても特に制限はなく、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系、エポキシ系塗料、フッ素系塗料、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料、シリコン含有塗料等を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。また、このトップ塗膜については、単一層塗膜に限らず、二層以上の多層塗膜でもよく、更に、その膜厚については特に制限されないが通常は１～１００μmが好ましい。
　本発明の塗装鋼材は、鋼材の表面に、珪素酸化物と有機バインダーを含有する皮膜形成処理液を塗布してシリコン量が５～１００mg/m2であって有機バインダー３０重量%以下の無機皮膜を形成する皮膜形成処理を行い、次いで得られた無機皮膜の上に塗料を塗布して塗膜を形成することにより製造される。
　この本発明の塗装鋼材の製造に際しては、好ましくは、皮膜形成処理に先駆けて、予めその表面に、脱脂や表面調整等を目的として、酸溶液、好ましくはｐＨ６以下の酸溶液による酸処理、及び／又は、アルカリ溶液、好ましくはｐＨ８以上のアルカリ溶液によるアルカリ処理からなる前処理を施してもよい。
　ここで、この前処理に用いる酸溶液としては、例えば、市販の酸性脱脂剤で調製したもの、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸等の鉱酸や酢酸、クエン酸等の有機酸や、これらの酸を混合して得られた混合酸等の酸試薬を用いて調製したもの等を用いることができ、好ましくはｐＨ６以下の酸溶液であるのがよく、また、アルカリ溶液としては、例えば、市販のアルカリ性脱脂剤により調製したもの、苛性ソーダ等のアルカリ試薬により調製したもの、又はこれらのものを混合して調製したもの等を用いることができ、好ましくはｐＨ８以上のアルカリ溶液であるのがよい。
　また、前処理に用いる酸溶液及び／又はアルカリ溶液は珪素化合物を含有していてもよい。珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて前処理を行うことにより、鋼材の表面とその上に形成される無機皮膜との間の密着性がより強固になるという作用効果が期待される。このような珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液としては、例えば、コロイダルシリカを含有する酸溶液や珪酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ等の珪酸塩を含有するアルカリ溶液等を例示することができる。
　上記の酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて行なう前処理の操作方法及び処理条件については、従来よりこの種の酸溶液又はアルカリ溶液を用いて行なわれている前処理の操作方法及び処理条件と同様でよく、例えば、浸漬法、スプレー法等の方法により、室温から９０℃まで、好ましくは室温から７０℃までの温度で、１工程１秒から１５分程度、好ましくは５秒から１０分程度の条件で行うのがよいが、より好ましくは、５秒から３分であるのがよい。
　なお、この酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて行なう前処理において、鋼材の表面は、エッチングされてもよく、また、されなくてもよい。
　そして、鋼材の表面に前処理を施した後は、必要により水洗処理してもよく、この水洗処理には工業用水、地下水、水道水、イオン交換水等を用いることができ、製造される鋼材に応じて適宜選択される。更に、前処理された鋼材については、必要により乾燥処理されるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。
　次に、鋼材の表面に、あるいは、必要により上記の酸処理及び／又はアルカリ処理による前処理が施された鋼材の表面に、好ましくはコロイダルシリカ等の水分散性シリカからなる珪素酸化物と有機バインダーとを含有し、必要により更に所定のリン化合物や無機化合物が添加された皮膜形成処理液を塗布して、シリコン量５～１００mg/m2の無機皮膜を形成する皮膜形成処理が施される。この皮膜形成処理液については、水溶液あるいはアルコール溶液が好ましく、必要により表面調整剤、溶剤等を添加してもよい。
　鋼材の表面に上記の皮膜形成処理液を塗布して無機皮膜を形成する皮膜形成処理の操作方法及び処理条件については、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法であっても、また、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法により、通常、室温から８０℃まで、好ましくは室温から５０℃までの温度範囲で、１工程１秒から１０分程度、好ましくは２秒から５分程度の条件で行うのがよく、また、塗布後に必要により乾燥処理されるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。強制乾燥の場合は、室温～２５０℃で１秒～１０分程度、好ましくは２秒から５分程度乾燥するのがよい。
　以上のようにして鋼材の表面に所定の無機皮膜が形成された後、この無機皮膜の上に塗料を塗布して塗膜が形成される。この塗料の塗装方法については、例えばロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法であっても、また、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法であってもよい。そして、塗装後の乾燥処理についても、塗料に応じた乾燥方法を採用すればよく、例えば、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて室温から３００℃の範囲で５秒から２４時間行う方法を例示することができる。
　また、上記塗膜をプライマー層として用い、その上にトップ塗膜を設ける場合についても、従来のプライマー層の上に上塗り塗料を塗布してトップ塗膜を形成せしめる場合と変わりなく、例えば形成されたプライマー塗膜の上にロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法や、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法で上塗り塗料を塗布し、次いで上塗り塗料に応じた乾燥方法で乾燥すればよい。
　本発明によれば、鋼材の表面に塗膜を有し、クロムを実質的に含まないノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を有すると共に優れた曲げ加工性を有する塗装鋼材を提供することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
［実施例１～１２及び比較例１～６］
　実施例１～３及び比較例１では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの電気亜鉛めっき鋼板（目付量20g/m2）を、実施例４～６及び比較例２、３及び６では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの溶融亜鉛めっき鋼板（目付量100g/m2）を、実施例７～９及び比較例４では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの亜鉛-5%アルミめっき鋼板（目付量50g/m2）を、及び、実施例１０～１２及び比較例５では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの亜鉛-55%アルミめっき鋼板（目付量150g/m2）をそれぞれ鋼材として用意し、以下のようにして前処理、皮膜形成、塗膜の形成を行なった。
〔前処理〕
　実施例１～６及び比較例1～３では、珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー５３Ｓ）の２重量%水溶液を用い、６０℃で２分間スプレー処理した後、水洗して乾燥させた。
　実施例７～１２及び比較例４～６では、珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
〔皮膜形成処理〕
　珪素酸化物を含有する処理液として、表１に示す水分散性シリカを含有する表２（実施例１～６）、表３（実施例９～１２）、及び、表４（比較例１～５）に示す組成の皮膜形成処理液を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～１２及び比較例１～５では、前処理後に、表２～４に示す組成の皮膜形成処理液をバーコーターで６g/m2になるよう塗装し、最高到達温度（PMT: Peak metal temperature）２００℃で１分間乾燥させた。
　この際に、実施例２～５、７～９、１１及び１２と比較例３、５においては、水分散性シリカ以外に、表２～４に示す割合でリン酸（和光純薬工業社製の試薬特級：リン酸含有量85wt%）及び／又はリン酸アルミニウム（和光純薬工業社製の試薬化学用）を添加した。
　また、実施例２～９、１１及び１２と比較例１～３においては、有機バインダーとしてポリアクリル酸（アキュマー1510、ロームアンドハース社製、固形分25wt%）と架橋剤である多価アルコールのペンタエリスリトール（ペンタリット、広栄化学工業製）とを添加した。
　また、実施例１及び１０においては、バインダーとしてポリビニルアルコール（VC-10、日本酢ビポバール製）と架橋剤であるアミノ樹脂（サイメル303、日本サイテック製）とを添加した。
　また、実施例３～７と比較例４及び５においては、無機化合物としてアルミナ（アルミナゾル-100、日産化学工業製、固形分：10wt%）、ジルコニアゾル（ナノユースZR-30AL、日産化学工業製、固形分：30wt%）又はベーマイト（AS-100、日産化学工業製、固形分：10wt%）を添加した。
　更に、比較例６においては、この無機皮膜を形成するための皮膜形成処理を実施しなかった。
　上記のようにして形成された実施例１～１２及び比較例１～５の無機皮膜について、皮膜単位面積中に含有されるシリコン量（Si量：mg/m2）及びリン量（Ｐ量：mg/m2）をそれぞれ蛍光Ｘ線分析により以下の方法で測定した。測定には、９９．９９９%の純アルミの板に実施例１～１２及び比較例１～５と同様の方法で無機皮膜を作製し、皮膜単位面積中に含有されるシリコン量（Si量：mg/m2）及びリン量（Ｐ量：mg/m2）を定量分析した。クロムに関しても、同様に９９．９９９%の純アルミ板に無機皮膜を塗装し、蛍光Ｘ線分析でクロム量（Cr量）の定量分析を行い、検出されない(検出限界以下、Crの検出限界は0.5mg/m2である。)ことを確認した。
　更に、皮膜中のシリコン含有率（Si含有率：wt%）及びリン含有率（Ｐ含有率：wt%）については、無機皮膜を形成する塗料を一定量分取し、２００℃で5分間加熱後、形成された無機皮膜の重量を測定し、化学分析により、Si量とＰ量とを定量分析し、含有率を求めた。
〔塗膜の形成〕
　無機皮膜を介して形成される塗膜は表５に示す塗料を用いて形成した。シリコン含有塗膜の形成は、表５のシリコン含有塗料である塗料Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔実施例１～７及び１２、比較例１～６〕
　上記の前処理及び皮膜形成処理が行なわれた後の各実施例１～７及び１２並びに比較例１～６の各鋼板について、下記の方法で塗膜を形成し、各試験片（塗装鋼材）を調製した。
　実施例１では、塗料Ａをバーコート塗装し、最高到達温度（PMT: Peak metal temperature）２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｊをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１の試験片（塗装鋼材）を調製した。
　実施例２では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例２の試験片（塗装鋼材）を調製した。
　実施例３では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例３の試験片（塗装鋼材）を調製した。
　実施例４では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例４の試験片（塗装鋼材）を調製した。
　実施例５では、塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｍをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例５の試験片（塗装鋼材）を調製した。
　実施例６では、塗料Ｆをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚０．５μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚３０μmのトップ塗膜を形成し、実施例６の試験片（塗装鋼材）を調製した。
　実施例７では、塗料Ｇをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で１００秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、実施例７の試験片（塗装鋼材）を調製した。
　実施例１２では、塗料Ｆをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１２の試験片（塗装鋼材）を調製した。
　比較例１及び３～６では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例１及び３～６の試験片（塗装鋼材）を調製した。
　比較例２では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例２の試験片（塗装鋼材）を調製した。
〔実施例８～１１〕
　実施例８では、塗料Ｈをスプレー塗装し、ＰＭＴ１７０℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚３０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、実施例８の試験片（塗装鋼材）を調製した。
　実施例９では、塗料Ｉをスプレー塗装し、ＰＭＴ１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚５μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例９の試験片（塗装鋼材）を調製した。
　実施例１０では、塗料Ｉをスプレー塗装し、ＰＭＴ１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚５０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、実施例１０の試験片（塗装鋼材）を調製した。
　実施例１１では、塗料Ｉをスプレー塗装し、ＰＭＴ１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚１０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、実施例１１の試験片（塗装鋼材）を調製した。
［塗装材の耐食性能試験］
　以上のようにして調製された各実施例１～１２及び比較例１～６の各試験片について、下記の塩境水噴霧試験、及び沸騰水浸漬試験を行い、耐食性能を評価すると共に、屈曲試験を実施して曲げ加工性を評価した。
　塩水噴霧試験は、JIS K5600の方法でクロスカットを入れ１０００hr実施した。１０００hr後の塗膜で、カット部に腐食、フクレ等の発生が全く無く、カット部の密着性が良好なものを◎、カット部の腐食が1mm以内で、フクレが無く、密着性が良好なものを○、カット部の腐食が１mm以上、または、フクレの発生、または密着性が不良等の異常が発生したものを×として評価した。
　沸騰水浸漬試験は、試験片を沸騰水に5時間浸漬し、試験終了後に膨れ、剥がれ等の異常を観察した後,二次物性として、塗膜の密着性を評価した。試験終了後の外観に異常のないものを○、膨れ、剥がれ等の異常を生じたものを×として評価した。二次物性は、JIS K5600の付着性（クロスカット法）の方法で、全く剥離がない場合を◎、剥離が生じているクロスカット部の面積が５%以下（分類1以下）を○、５%を超えるものを×とした。
　屈曲試験は、JIS H4001の方法で行い、塗膜に割れや剥がれのないものを◎、僅かな割れはあるが、剥がれのないものを○、僅かな剥がれのあるものを△、剥がれが大きいものを×として評価した。
　以上の塩水噴霧試験、耐糸錆性試験、沸騰水浸漬試験及び屈曲試験の結果を表６（実施例１～１２）及び表７（比較例１～６）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の塗装鋼材は、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない、いわゆるノンクロムでありながら優れた耐食性能を有すると共に、優れた曲げ加工性を有するものであり、環境に優しい材料であるので広範囲の用途に安心して用いることができ、その工業的価値の高いものである。

Claims (7)

  1. 　鋼材の表面に、珪素化合物をシリコン量５～１００mg/m2の範囲で含有すると共に有機バインダーを３０重量%以下の範囲で含有し、かつ、クロムを実質的に含まない無機皮膜を介して塗膜が形成されていることを特徴とする曲げ加工性に優れた塗装鋼材。
  2. 　無機皮膜は、皮膜のシリコン含有率が３０～４５重量%である請求項１に記載の曲げ加工性に優れた塗装鋼材。
  3. 　無機皮膜は、水分散性シリカを主たる原料として形成された皮膜である請求項１又は２に記載の曲げ加工性に優れた塗装鋼材。
  4. 　水分散性シリカがコロイダルシリカである請求項３に記載の曲げ加工性に優れた塗装鋼材。
  5. 　無機皮膜は、珪素酸化物以外にリン化合物を含む請求項１～４のいずれかに記載の曲げ加工性に優れた塗装鋼材。
  6. 　無機皮膜のリン量が１～１５mg/m2である請求項５に記載の曲げ加工性に優れた塗装鋼材。
  7. 　無機皮膜は、皮膜のリン含有率が１０重量%以下である請求項５又は６に記載の曲げ加工性に優れた塗装鋼材。
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