JP2000144444A - 耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造工程や使用する際にも安全、無害であっ
て、しかも優れた耐食性を有する表面処理鋼板を得る。 【解決手段】 （ａ）シリカおよび／またはシリカゾル
をＳｉＯ₂量として０．００１〜３モル／Ｌ、（ｂ）リ
ン酸イオンおよび／またはリン酸化合物をＰ₂Ｏ₅換算で
０．００１〜６モル／Ｌ、（ｃ）Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ等のうちのいずれかの金属イオン、前記金属の
うちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金属の
うちの少なくとも１種を含む酸化物、前記金属のうちの
少なくとも１種を含む水酸化物からなる群の中から選ば
れる１種または２種以上を、前記金属の金属量換算の合
計で０．００１〜３モル／Ｌ、を含有するｐＨ０．５〜
５の酸性水溶液でめっき鋼板を処理し、しかる後、加熱
乾燥することによりめっき鋼板表面に膜厚が０．００５
〜２μｍの化成処理皮膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材用途等に最適な表面処理鋼板の製造方法に関し、製品
を取扱う作業者やユーザーへの影響、製造時の排水処理
対策、さらには使用環境下における製品からの有害物質
の揮発・溶出などの環境問題に適応するために、製造時
および製品中に環境・人体に有害なクロム、鉛、カドミ
ウム、水銀等の重金属を全く含まない環境適応型表面処
理鋼板であって、特に、耐食性に優れた表面処理鋼板の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用
鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウ
ム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆
性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸または
その塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理
が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメー
ト処理は耐食性に優れ、且つ比較的簡単に行うことがで
きる経済的な処理方法である。

【０００３】しかし、クロメート処理は公害規制物質で
ある６価クロムを使用するものであるため、処理工程に
おいてクロム酸塩が人体に悪影響を与えること、排水処
理後のクロムスラッジの廃棄処理が困難であること、ま
たクロメート処理後の製品から６価クロムが溶出するお
それがあること等、種々の問題を有している。このた
め、クロム酸類の使用管理基準が厳しくなるにしたが
い、クロメート処理工場の管理、排水処理、クロメート
処理物による二次汚染等が問題とされ、これに対応して
各工場では排水関係をクローズド化し、クロムイオンが
外部に排出されるのを極力防止する対策を講じている。
また、ユーザーにおいてクロメート処理鋼板に付着した
防錆油やプレス油を脱脂する工程で、アルカリ系の脱脂
液を用いる際には、脱脂液中へのクロムの溶出がかなり
多くなるため、脱脂液の脱クロム処理が必要となる。

【０００４】このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の
白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらな
い無公害な処理技術が数多く提案されている。このなか
で、例えば無機化合物、有機化合物、有機高分子材料或
いはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電
解処理等の方法により薄膜を生成させる方法がある。な
かでも水ガラスなどのケイ酸塩やケイ酸ゾル、アルキル
シリケート或いはシランカップリング剤などを含む溶液
を用い、酸化ケイ素からなる皮膜を亜鉛めっき上に形成
させる技術は、比較的安価なケイ素を用いていること
や、亜鉛の腐食抑制に酸化ケイ素が有効であることなど
から比較的有望な方法であると言える。

【０００５】ところが、これら技術のうちアルキルシリ
ケートや一部のシランカップリング剤などは水溶液中で
不安定であるため、処理液は溶剤を用いる必要がある。
しかし、溶剤を使用した場合、作業環境の悪化、揮発性
物質の管理、薬液の安定性などの面で問題が多く、環境
への負荷少ない処理液としては水溶液系をベースとする
ことがより望ましい。

【０００６】ケイ酸塩やケイ酸ゾルを利用し、且つクロ
ム酸塩などの６価クロムを処理液中に含まず、さらに水
溶液系の処理液を用いる技術としては、以下のようなも
のが開示されている。 （１）ジルコン酸または炭酸ジルコニウムのアルカリ性
水溶液にキレート化合物、アミン化合物、不働態化剤、
ケイ酸塩、リン酸塩を共存させた水溶液を用いる処理法
（特開昭５０−１４７４４２号） （２）ケイ酸を含む水溶液に、さらにリン酸イオン、モ
リブデン酸イオンなどを添加した処理液を用いる処理法
（特開昭５２−９０４３５号） （３）揮発性塩基を加えてアルカリ性としたケイ酸水溶
液にリン酸塩を添加した処理液を用いる処理法（特開昭
５４−５８３５号公報） （４）ケイ素などを含むフルオロ金属酸アニオン、リン
含有無機アニオン及び金属カチオン成分からなる水性液
状組成物を用いる処理法（特開平７−１４５４８６号）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら（１）
〜（３）の従来の処理方法では、塩水噴霧試験での白錆
発生時間が２４時間未満というレベルの耐食性（耐白錆
性）しか得られない。また、（１）、（３）の技術では
処理液がアルカリ性であるため、酸性処理液に比較して
処理液とめっき表面との反応が十分でなく、素地と化成
処理層との密着性不良や皮膜の均質性不良などが生じや
すい。また、（２）の方法に示されたリン酸及びケイ酸
あるいはその他の成分のみでは完全なバリヤー皮膜は確
保できず、ミクロな欠陥部が存在してしまう。これらの
理由により、上記（１）〜（３）の従来技術では十分な
耐食性が得られないものと推定される。さらに、上記
（４）の従来の方法ではＳｉ源としてフッ化物を使用し
ているが、フッ化物はエッチング性が高く、生成するフ
ッ酸は人体への悪影響も大きいため、作業環境上の面か
ら使用は制限されるべきである。

【０００８】したがって本発明の目的は、クロムを含ま
ない水溶液系の処理液で処理することにより、製造工程
や使用する際にも安全、無害であって、しかも優れた耐
食性を有する表面処理鋼板を製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るため、本発明は以下のような特徴を有する。 [1] 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板
を素材鋼板とする表面処理鋼板の製造方法において、
（ａ）シリカおよび／またはシリカゾルをＳｉＯ₂量と
して０．００１〜３モル／Ｌ、（ｂ）リン酸イオンおよ
び／またはリン酸化合物をＰ₂Ｏ₅換算で０．００１〜６
モル／Ｌ、（ｃ）Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈ
ｆ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎのうちのいずれかの金属イオン、
前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、
前記金属のうちの少なくとも１種を含む酸化物、前記金
属のうちの少なくとも１種を含む水酸化物からなる群の
中から選ばれる１種または２種以上を、前記金属の金属
量換算の合計で０．００１〜３モル／Ｌ、を含有するｐ
Ｈ０．５〜５の酸性水溶液でめっき鋼板を処理し、しか
る後、加熱乾燥することによりめっき鋼板表面に膜厚が
０．００５〜２μｍの化成処理皮膜を形成することを特
徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。

【００１０】[2] 上記[1]の製造方法において、酸性水
溶液中の（ｃ）の添加成分が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
のうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少な
くとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少な
くとも１種を含む酸化物、前記金属のうちの少なくとも
１種を含む水酸化物からなる群の中から選ばれる１種ま
たは２種以上であることを特徴とする耐白錆性に優れた
表面処理鋼板の製造方法。 [3] 上記[1]の製造方法において、酸性水溶液中の
（ｃ）の添加成分が、Ｍｇイオン、Ｍｇを含む水溶性イ
オン、Ｍｇを含む酸化物、Ｍｇを含む水酸化物からなる
群の中から選ばれる１種または２種以上であることを特
徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。

【００１１】[4] 上記[1]の製造方法において、酸性水
溶液中の（ｃ）の添加成分が、Ｍｇイオン、Ｍｇを含む
水溶性イオンからなる群の中から選ばれる１種または２
種以上であることを特徴とする耐白錆性に優れた表面処
理鋼板の製造方法。 [5] 上記[1]〜[4]のいずれかの製造方法において、酸性
水溶液中の（ｃ）の添加成分に含まれる金属量換算での
ＭｇとＳｉ量換算でのシリカおよび／またはシリカゾル
のモル比［Ｍｇ／Ｓｉ］が１００／１〜１／１０である
ことを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造
方法。

【００１２】[6] 上記[2]〜[5]のいずれかの製造方法に
おいて、酸性水溶液が、さらに、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのう
ちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくと
も１種を含む水溶性イオンからなる群の中から選ばれる
１種以上を、金属量換算で、金属量換算での（ｃ）の添
加成分１モルに対して１／１００００〜１モルの範囲で
含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼
板の製造方法。 [7] 上記[1]〜[6]のいずれかの製造方法において、めっ
き鋼板表面を、鉄族金属のうちのいずれかの金属イオ
ン、鉄族金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオ
ンからなる群の中から選ばれる１種以上を金属量換算の
合計で０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有する水溶液に接触さ
せ、めっき皮膜表面に鉄族金属を金属量換算の合計で
０．０１〜１００ｍｇ／ｍ²析出させ、しかる後、酸性
水溶液で処理して化成処理皮膜を形成させることを特徴
とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。

【００１３】[8] 上記[7]の製造方法において、鉄族金
属がＮｉであることを特徴とする耐白錆性に優れた表面
処理鋼板の製造方法。 [9] 上記[1]〜[8]のいずれかの製造方法において、化成
処理皮膜を形成した後、その上層に有機樹脂皮膜または
有機複合シリケート皮膜を形成することを特徴とする耐
白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細とその限定理
由について説明する。本発明においてめっき鋼板の化成
処理に用いる処理液は、（ａ）シリカおよび／またはシ
リカゾルをＳｉＯ₂量として０．００１〜３モル／Ｌ、
（ｂ）リン酸イオンおよび／またはリン酸化合物をＰ₂
Ｏ₅換算で０．００１〜６モル／Ｌ、（ｃ）Ａｌ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎのうち
のいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも
１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも
１種を含む酸化物、前記金属のうちの少なくとも１種を
含む水酸化物からなる群の中から選ばれる１種または２
種以上を、金属量換算の合計で０．００１〜３モル／
Ｌ、を含有するｐＨ０．５〜５の酸性水溶液である。

【００１５】めっき鋼板をシリカやシリカゾルを単独で
含有する処理液で処理しても、十分な耐食性を示す皮膜
を得ることができない。これは、シリカやシリカゾルが
保水した状態から乾燥される過程でシリカ間の脱水縮合
が局部的にしか生じないため、皮膜とはならないためで
あると考えられる。これに対してリン酸をシリカやシリ
カゾルとともに処理液に共存させた場合には、シリカや
シリカゾルを単独で含有する処理液に較べて耐食性の顕
著な向上が認められる。その理由は必ずしも明らかでは
ないが、リン酸イオンまたはリン酸化合物がめっき鋼板
のめっき成分（例えば、亜鉛）と難溶性塩を形成し、こ
れがシリカ微粒子を保持するたためである推定される。

【００１６】しかし、上記のようなシリカやシリカゾル
を含むリン酸系の皮膜は、シリカやシリカゾルを単独で
含有する処理液で処理したものに較べての耐食性は優れ
ているものの、そのレベルは十分なものではない。そこ
で、シリカおよび／またはシリカゾルとリン酸の２成分
に加え、さらなる添加成分について検討を行った。この
結果、処理液中に上記（ｃ）の添加成分、すなわち、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、
Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ
のうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少な
くとも１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少な
くとも１種を含む酸化物、前記金属のうちの少なくとも
１種を含む水酸化物からなる群の中から選ばれる１種ま
たは２種以上を適量添加することにより、耐食性がさら
に改善されることが判明した。

【００１７】このような添加成分（ｃ）により耐食性が
向上する理由は必ずしも明らかではないが、この添加成
分（ｃ）を構成する金属は、いずれもその水酸化物の安
定領域がアルカリ領域にあり、さらにその溶解度も比較
的低く難溶性塩を形成しやすいため、皮膜中に存在する
これらの成分が、腐食過程においてｐＨの上昇するサイ
トに水酸化物として沈着し、腐食反応の抑制に寄与する
ものと考えられる。

【００１８】処理液中での上記添加成分（ｃ）の添加量
は、金属量換算の合計で０．００１〜３モル／Ｌ、好ま
しくは０．０１〜０．５モル／Ｌとする。これらの合計
の添加量が０．００１モル未満では添加による効果が十
分に得られず、一方、添加量が３モル／Ｌを超えると、
逆にこれらの成分が皮膜のネットワークを阻害するよう
になり、緻密な皮膜ができにくくなる。また、金属成分
が皮膜から溶出しやすくなり、環境によっては外観が変
色するなどの欠陥を生じる。

【００１９】また、上記の添加成分（ｃ）の中でもアル
カリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）が耐食性の向
上に特に有効であること、また、そのなかでもＭｇが最
も顕著に耐食性を向上させることが判った。このように
Ｍｇの添加が最も顕著に耐食性を向上させるのは、Ｍｇ
は他のアルカリ土類金属に較べて水酸化物の溶解度が低
く、難溶塩を形成しやすいためであると考えられる。ま
た、このＭｇなどのアルカリ土類金属の処理液中での存
在形態は酸化物や水酸化物でもよいが、特に優れた耐食
性を得るためには金属イオンまたはＭｇが含まれる水溶
性イオンの形態が特に好ましい。

【００２０】また、添加成分（ｃ）中にＭｇイオン、Ｍ
ｇを含む水溶性イオン、Ｍｇを含む酸化物、Ｍｇを含む
水酸化物からなる群の中から選ばれる１種または２種以
上が含まれる場合、特に、Ｍｇイオン、Ｍｇを含む水溶
性イオンからなる群の中から選ばれる１種または２種以
上が含まれる場合において、Ｍｇとシリカゾルのモル比
と耐食性の関係を調査したところ、添加成分（ｃ）に含
まれる金属量換算でのＭｇとＳｉ量換算でのシリカおよ
び／またはシリカゾルのモル比［Ｍｇ／Ｓｉ］が１００
／１〜１／１０の範囲において特に優れた耐食性が得ら
れることが判った。

【００２１】図１に、第一リン酸マグネシウム水溶液
（太平化学（株）製，Ｍｇ含有率３％）とシリカソル
（日産化学工業（株）製，スノーテックス−０）の量を
変えて、［Ｍｇ／Ｓｉ］のモル比を変化させた処理液を
電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ²）に
塗布し、到達板温１４０℃で乾燥焼付して得られた皮膜
（膜厚：約０．４μｍ，Ｍｇ付着量：０．０１〜２００
ｍｇ／ｍ²）を有する化成処理鋼板を、塩水噴霧試験
（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）に供し、９６時間後の白錆発
生状況を白錆発生面積率で比較した結果を示す。図１の
横軸は処理液中のモル比［Ｍｇ／Ｓｉ］を対数で表し
た。

【００２２】図１によれば、モル比［Ｍｇ／Ｓｉ］を１
００／１〜１／１０の範囲（図中、（１）の範囲）とし
た時に、皮膜の耐食性が良好となることが判かる。さら
に、モル比［Ｍｇ／Ｓｉ］を１０／１〜１／５の範囲
（図中、（２）の範囲）、５／１〜１／２の範囲（図
中、（３）の範囲）とした場合により耐食性が良好とな
る。 このような結果が得られた理由は必ずしも明らか
でないが、モル比［Ｍｇ／Ｓｉ］が１／１０未満の場
合、Ｍｇの効果が十分得られないか、あるいはＳｉＯ₂
が過剰に存在するため、逆に皮膜のバリヤー性が十分で
なくなるなどの理由により、耐食性が低下するものと推
定される。また、モル比［Ｍｇ／Ｓｉ］が１００／１を
超える場合に認められる耐食性の低下は、恐らくシリカ
によるＺｎの腐食抑制効果（例えば、ケイ酸イオンのイ
ンヒビター効果など）が不十分となるためであると推定
される。

【００２３】したがって、添加成分（ｃ）としてＭｇが
含まれる場合には、金属量換算でのＭｇとＳｉ量換算で
のシリカおよび／またはシリカゾルのモル比［Ｍｇ／Ｓ
ｉ］を１００／１〜１／１０とすることが好ましい。ま
た、モル比［Ｍｇ／Ｓｉ］のより好ましい範囲として、
１０／１〜１／５、さらに好ましい範囲として５／１〜
１／２とする。

【００２４】添加成分（ｃ）を構成する金属の処理液中
における形態は、水和イオン、錯イオン、酸化物ゾル、
水酸化物ゾルなど水中に溶解または分散し得る状態であ
ればいずれでもよいが、特に、耐食性向上の面からは水
和イオン、錯イオンの形態で存在した方が好ましい。

【００２５】この場合、添加成分（Ｃ）のイオンを水和
イオンまたは錯イオンとして供給する場合には、第一リ
ン酸塩などのリン酸塩として供給するのが好ましい。こ
れは、リン酸塩から供給する場合、酸性水溶液中におい
ても、リン酸と一部金属カチオンが錯イオンを形成して
いるため、皮膜が形成される過程においても金属カチオ
ンとリン酸の結合が比較的容易に進行するためであると
考えられる。なお、添加成分（ｃ）のイオンを他の金属
塩として供給してもよく、塩素イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオンなどのアニオンが
処理液中に添加されてもよい。

【００２６】本発明で用いる処理液は酸性水溶液である
点が重要である。すなわち、処理液を酸性とすることに
より亜鉛などのめっき成分が溶解しやすなるため、化成
処理皮膜とめっき界面に亜鉛などのめっき成分を含むリ
ン酸化合物層が形成され、これにより両者の界面結合が
強化される結果、耐食性に優れた皮膜になるものと推定
される。

【００２７】次に、添加成分（ａ）、（ｂ）について説
明する。添加成分（ａ）であるシリカおよび／またはシ
リカゾルとしては、酸性水溶液中で安定な水分散性のシ
リカ微粒子であればよく、市販のシリカゾルや水分散性
のケイ酸オリゴマーなどを用いることができる。但し、
ヘキサフルオロケイ酸などのフッ化物は腐食性が強く、
人体への影響も大きいため、作業環境への影響などの観
点から使用しないことが望ましい。処理液中でのシリカ
および／またはシリカゾルの添加量はＳｉＯ₂量として
０．００１〜３モル／Ｌとする。シリカおよび／または
シリカゾルの添加量が０．００１モル／Ｌ未満では添加
による効果が十分でなく、耐食性が劣る。一方、添加量
が３モル／Ｌを超えると皮膜の耐水性が悪くなり、結果
的に耐食性も劣化する。

【００２８】本発明の効果は所定の粒径を有したシリカ
微粒子が皮膜中に共存することにより、はじめて発揮さ
れる。その理由は明らかでないが、シリカの粒径により
耐食性は変化する。シリカの粒径としては５〜２０ｎｍ
が好ましく、より好ましくは５〜１４ｎｍ、さらに好ま
しくは５〜１０ｎｍとする。シリカ粒径が５ｎｍ未満で
は処理液の安定性が十分でなく、ゲル化しやすくなる。
また、シリカ粒径が２０ｎｍを超えると耐食性が低下す
る。

【００２９】添加成分（ｂ）であるリン酸イオンおよび
／またはリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリ
ン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸、メタリン酸及
びこれらの無機塩（例えば、第一リン酸アルミニウムな
ど）、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸
塩などのリン酸含有の化合物が、水溶液中で溶解した際
に生じるアニオン、あるいは金属カチオンとの錯イオン
として存在している形態、遊離酸として存在している形
態、無機塩として水分散状態で存在している形態など全
てを含み、本発明におけるリン酸成分の量は酸性水溶液
中で存在するこれら全ての形態の合計をＰ₂Ｏ₅換算とし
て規定する。

【００３０】処理液中でのリン酸イオンおよび／または
リン酸化合物の添加量はＰ₂Ｏ₅換算で０．００１〜６モ
ル／Ｌ、好ましくは０．０２〜１モル／Ｌとする。リン
酸イオンおよび／またはリン酸化合物の添加量が０．０
０１モル／Ｌ未満では添加による効果が十分でなく、耐
食性が劣る。一方、添加量が６モル／Ｌを超えると過剰
のリン酸イオンが湿潤環境においてめっき皮膜と反応
し、腐食環境によってはめっき素地の腐食を促進し、変
色やシミ状錆発生の要因となる。

【００３１】また、添加成分（ｃ）がＭｇイオン、Ｍｇ
を含む水溶性イオン、Ｍｇを含む酸化物、Ｍｇを含む水
酸化物からなる群の中から選ばれる１種または２種以上
である場合、特に、Ｍｇイオン、Ｍｇを含む水溶性イオ
ンからなる群の中から選ばれる１種または２種以上であ
る場合、処理液中にはさらに、添加成分（ｄ）として、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちのいずれかの金属イオン、前記
金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオンからな
る群の中から選ばれる１種以上を適量添加することがで
き、このようなの鉄族金属を添加することにより、鉄族
金属を添加しない場合に生じる、湿潤環境下におけるめ
っき極表層の腐食に起因した黒変現象が回避できる。ま
た、これらの鉄族金属のなかでも特にＮｉの効果が高
く、微量でも優れた効果が認められる。但し、Ｎｉ、Ｃ
ｏなどの鉄族金属の過剰添加は耐食性劣化につながるた
め、適量の添加が必要である。

【００３２】上記添加成分（ｄ）の添加量としては、金
属量換算で、金属量換算での添加成分（ｃ）１モルに対
して１／１００００〜１モル、望ましく１／１００００
〜１／１００の範囲とすることが好ましい。添加成分
（ｄ）の添加量が添加成分（ｃ）１モルに対して１／１
００００モル未満では添加による効果が十分でなく、一
方、添加量が１モルを超えると上記のように耐食性が劣
化する。なお、同様の効果は、後述する化成処理前の表
面調整処理（めっき表面に鉄族金属を置換析出させる処
理）によっても得られる。

【００３３】処理液中には、上記添加成分（ａ）〜
（ｄ）のほかに、アクリル系樹脂、エチレン樹脂（ポリ
オレフィン樹脂）、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂などの水溶性または水分散性樹脂、高分子ポリ
オールなどの水溶性ポリマー、水溶性アゾ系金属染料等
などの着色染料、タンニン酸、チオールなどのキレート
剤、シランカップリング剤などを、皮膜の緻密性の向
上、耐食性の向上、塗装性の向上、可撓性付与等の目的
で添加してもよい。さらに、Ｚｎ、Ｍｎなどの他の金属
カチオン成分や、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオ
ン、酢酸イオン、ホウ酸イオンなどの成分、さらに酸化
剤のようなエッチング助剤などを耐食性に影響を及ぼさ
ない限度で適量添加してもよい。

【００３４】処理液（酸性水溶液）のｐＨは０．５〜５
とする。処理液がｐＨ０．５未満では処理液の反応性が
高くなり過ぎるため皮膜に微細な欠陥部が形成され、耐
食性が低下する。一方、処理液がｐＨ５を超えると処理
液の反応性が低くなり、上述したようなめっき方面と皮
膜との界面の結合が不十分となり、この場合も耐食性が
低下する。

【００３５】本発明では、以上のような酸性水溶液から
なる処理液によりめっき鋼板面を処理し、しかる後、加
熱乾燥することによりめっき鋼板表面に膜厚が０．００
５〜２μｍの化成処理皮膜を形成する。化成処理皮膜の
膜厚が０．００５μｍ未満では皮膜がめっき表面を均一
に被覆することができず、皮膜に局部的な欠陥が生じる
ため耐食性が不十分となる。一方、膜厚が２μｍを超え
ると、溶接性や皮膜密着性などの耐食性以外の性能が劣
化する。

【００３６】本発明において化成処理皮膜を形成するベ
ースとなるめっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板またはアル
ミニウム系めっき鋼板である。亜鉛系めっき鋼板として
は、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼
板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき、合金化溶
融亜鉛めっき）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍ
ｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−
Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっ
き鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ
合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼
板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、さらにはこれ
らのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマー
などを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−
ＳｉＯ₂分散めっき鋼板）などを用いることができる。
また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のも
のを二層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることが
できる。また、上記のめっき鋼板は母材鋼板表面に予め
Ｎｉなどの薄目付けのめっきを施してたものでもよい。

【００３７】また、アルミニウム系めっき鋼板として
は、溶融アルミニウムめっき鋼板、電気Ａｌ−Ｍｎ合金
めっき鋼板などが挙げられる。めっきの方法としては、
電解法（水溶液中での電解、非水溶媒中での電解）、溶
融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を用いる
ことができる。

【００３８】めっき鋼板表面に処理液をコーティングす
る方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式の
いずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３ロー
ル方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコ
ーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、
スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理、スプレ
ー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布
量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可
能である。処理液の温度に特別な制約はないが、常温〜
６０℃程度が適当である。常温以下では冷却などのため
の設備が必要となるため不経済であり、一方、６０℃を
超えると水分が蒸発し易くなるため処理液の管理が難し
くなる。

【００３９】上記のように処理液をコーティングした
後、通常、水洗することなく加熱乾燥を行うが、本発明
で使用する処理液は下地めっき鋼板との反応により難溶
性塩を形成するため、処理後に水洗を行ってもよく、本
発明法には処理後に水洗を実施する場合も含まれる。

【００４０】コーティングした処理液を加熱乾燥する方
法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波
誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができ
る。特に、高周波誘導加熱炉は短時間で乾燥が可能であ
る上、素地と皮膜界面を有効に加熱することができるた
めに特に好ましい。この加熱乾燥処理は到達板温で５０
〜３００℃、望ましくは８０〜２００℃の範囲で行うこ
とが好ましい。加熱乾燥温度が５０℃未満では皮膜中に
水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱
乾燥温度が３００℃を超えると非経済的であるばかりで
なく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下す
る。

【００４１】また、上述した酸性水溶液による化成処理
に先立ち、めっき鋼板表面を鉄族金属のうちのいずれか
の金属イオン、鉄族金属のうちの少なくとも１種を含む
水溶性イオンからなる群の中から選ばれる１種以上を適
量含有する水溶液（酸性またはアルカリ性水溶液）に接
触させ、めっき皮膜表面に鉄族金属を適量析出させる表
面調整処理を施すことにより、湿潤環境下におけるめっ
き極表層の腐食に起因した黒変現象が回避できる。この
表面調整処理に使用する処理液（水溶液）中の鉄族金属
（鉄族金属イオンおよび／または鉄族金属のうちの少な
くとも１種を含む水溶性イオン）の添加量は、金属量換
算の合計で０．００１〜１０ｇ／Ｌとすることが好まし
い。鉄族金属の添加量が０．００１ｇ／Ｌ未満では添加
による効果が十分でなく、一方、添加量が１０ｇ／Ｌを
超えるとめっき表面と処理液が不均一に反応し、外観不
良などの問題を生じやすい。

【００４２】また、この表面調整処理によるめっき皮膜
表面での鉄族金属の析出量は、金属量換算の合計で０．
０１〜１００ｍｇ／ｍ²とすることが好ましい。めっき
皮膜表面に析出する鉄族金属の析出量が０．０１ｍｇ／
ｍ²未満では添加による効果が十分でなく、一方、１０
０ｍｇ／ｍ²を超えると外観不良などの問題を生じやす
い。また、処理液中に添加する鉄族金属イオンとして
は、Ｎｉが最も顕著に耐黒変性を改善する。

【００４３】なお、同様の耐黒変性の改善効果は、電気
めっき等によりめっき鋼板を製造する際にめっき浴中に
Ｎｉ、Ｃｏなどの成分をイオンとして共存させ、めっき
皮膜中にＮｉ、Ｃｏなどを１〜５０００ｐｐｍ共析させ
ためっき鋼板（例えば、亜鉛系めっき鋼板）を用いて
も、同様に得ることができる。

【００４４】本発明により得られる表面処理鋼板は、そ
のままでも十分に良好な耐食性を有するが、アルカリ脱
脂後の耐食性および塗装性を向上させる目的で、化成処
理皮膜を形成した後、その上層に有機樹脂皮膜または有
機複合シリケート皮膜を形成させることもできる。この
上層皮膜は、シリカなどの防錆顔料、炭化水素化合物、
フッ素樹脂系化合物、脂肪酸アミド系化合物、二硫化モ
リブデン、金属石けん、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリ
アルキレングリコールなどの固形潤滑剤を含んでいても
よい。

【００４５】また、上層皮膜の膜厚（乾燥膜厚）は０．
１〜５μｍ（より好ましくは０．５〜３μｍ）程度が好
ましい。膜厚が０．１μｍ未満ではアルカリ脱脂後の耐
食性向上効果や塗装性向上効果が不十分であり、一方、
膜厚が５μｍ超ではスポット溶接などを必要とする部位
に適用できない。

【００４６】本発明では、以上述べたような皮膜をめっ
き鋼板の両面または片面に形成するものであり、したが
って、本発明により得られる表面処理鋼板の形態として
は、例えば以下のようなものがある。 （１）片面：めっき皮膜−本発明による化成処理皮膜−
上層皮膜、片面：めっき皮膜 （２）片面：めっき皮膜−本発明による化成処理皮膜−
上層皮膜、片面：公知のリン酸塩処理皮膜など （３）両面：めっき皮膜−本発明による化成処理皮膜−
上層皮膜 （４）片面：めっき皮膜−本発明による化成処理皮膜、
片面：めっき皮膜 （５）片面：めっき皮膜−本発明による化成処理皮膜−
上層皮膜、片面：めっき皮膜−本発明による化成処理皮
膜 （６）両面：めっき皮膜−本発明による化成処理皮膜

【００４７】

【実施例】［実施例１］家電、建材、自動車用部品用の
表面処理鋼板として、以下のような表面処理鋼板を製造
した。各種めっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理後、水
洗乾燥した。次いで、表１〜表３に示す組成およびｐＨ
に調整された化成処理用の処理液をロールコーターで塗
布し、熱風炉で加熱乾燥した。化成処理皮膜の膜厚は処
理液の濃度及び塗布条件（ロールの圧下力、回転速度な
ど）により調整した。乾燥温度は板温を直接熱電対で測
定した。

【００４８】このようにして得られた表面処理鋼板につ
いて、耐食性および皮膜密着性を以下の方法で評価し
た。その結果を、処理原板として使用しためっき鋼板の
種類およびめっき付着量、化成処理条件、化成処理皮膜
の膜厚とともに表４〜表７に示す。

【００４９】(1)耐食性（耐白錆性） 各サンプルについて塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７
１）を実施し、４８時間後の白錆面積率で評価した。そ
の評価基準は以下の通りである。 ◎：白錆面積率５％未満 ○：白錆面積率５％以上、１０％未満 △：白錆面積率１０％以上、５０％未満 ×：白錆面積率５０％以上

【００５０】(2)密着性（皮膜密着性） 各サンプルについて０Ｔ曲げを施した後、その曲げ部を
ＳＥＭにより観察し、下記の評価基準により化成処理皮
膜の密着性を評価した。 ○：剥離軽微 ×：剥離による化成処理皮膜の欠落が大きい

【００５１】表４〜表７の実施例によれば、本発明法に
より得られた表面処理鋼板は、いずれも比較例の表面処
理鋼板に較べて優れた性能を有している。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】［実施例２］家電、建材、自動車用部品用
の表面処理鋼板として、以下のような表面処理鋼板を製
造した。板厚０．８ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）１．０μｍ
の冷延鋼板に各種めっきを施した表８に示すめっき鋼板
を処理原板として用い、このめっき鋼板の表面をアルカ
リ脱脂処理後、水洗乾燥し、一部のめっき鋼板について
は表９に示す処理液を用いてめっき皮膜表面に鉄族金属
を置換析出させる表面調整処理（スプレー処理または浸
漬処理）を施した後、表１０〜表１２に示す組成および
ｐＨに調整された化成処理用の処理液をロールコーター
で塗布し、熱風炉または高周波誘導加熱炉で加熱乾燥し
た。乾燥温度は板温を直接熱電対で測定した。

【００６０】また、この後、一部の表面処理鋼板につい
ては、化成処理皮膜の上層に有機樹脂皮膜を形成した。
このようにして得られた表面処理鋼板について、皮膜外
観、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、塗装性、耐
黒変性、皮膜密着性を以下の方法で評価した。その結果
を、処理原板として使用しためっき鋼板の種類、表面調
整処理条件、化成処理条件、化成処理皮膜の膜厚ととも
に表１３〜表２２に示す。

【００６１】(1) 皮膜外観 各サンプルについて皮膜外観の均一性（ムラの有無）を
目視で評価した。評価基準は以下の通りである。 ○：ムラなし ×：ムラが認められる

【００６２】(2) 耐白錆性 各サンプルについて塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７
１）を実施し、４８時間後および７２時間後の白錆面積
率で評価した。その評価基準は以下の通りである。 ◎：白錆面積率５％未満 ○：白錆面積率５％以上、１０％未満 △：白錆面積率１０％以上、５０％未満 ×：白錆面積率５０％以上

【００６３】(3) アルカリ脱脂後の耐白錆性 各サンプルについてアルカリ脱脂処理（処理液：日本パ
ーカライジング（株）製“ＣＬＮ−３６４Ｓ”）を行っ
た後、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を実施
し、４８時間および７２時間後の白錆面積率で評価し
た。その評価基準は以下の通りである。 ◎：白錆面積率５％未満 ○：白錆面積率５％以上、２５％未満 △：白錆面積率２５％以上、５０％未満 ×：白錆面積率５０％以上

【００６４】(4) 塗装性（塗料密着性） 各サンプルについてメラミン系の塗料（膜厚３０μｍ）
を塗装、焼付した後、沸水中に２時間浸漬し、その後直
ちに碁盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカッ
トを入れて粘着テープによる剥離試験を行い、塗膜の剥
離の程度で塗装性を評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：剥離なし ○：剥離面積率５％未満 △：剥離面積率５％以上、２０％未満 ×：剥離面積率２０％以上

【００６５】(5) 耐黒変性 各サンプルを８０℃、湿度９５％以上の湿潤環境下にお
いて２４時間保持し、この湿潤試験前後におけるサンプ
ルの白色度の変化量により耐黒変性を評価した。その評
価基準は以下の通りである。 ○：優れる（Ｌ値の変化≧−２） ×：劣る（Ｌ値の変化＜−２） (6)密着性（皮膜密着性） 各サンプルについて０Ｔ曲げを施した後、その曲げ部を
ＳＥＭにより観察し、下記の評価基準により化成処理皮
膜の密着性を評価した。 ○：剥離軽微 ×：剥離による化成処理皮膜の欠落が大きい

【００６６】表１３〜表２２の実施例によれば、本発明
法により得られた表面処理鋼板は、いずれも比較例の表
面処理鋼板に較べて優れた性能を有している。

【００６７】

【表８】

【００６８】

【表９】

【００６９】

【表１０】

【００７０】

【表１１】

【００７１】

【表１２】

【００７２】

【表１３】

【００７３】

【表１４】

【００７４】

【表１５】

【００７５】

【表１６】

【００７６】

【表１７】

【００７７】

【表１８】

【００７８】

【表１９】

【００７９】

【表２０】

【００８０】

【表２１】

【００８１】

【表２２】

【００８２】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、クロ
ムを含まない水溶液系の処理液で処理することにより、
製造工程や使用工程の際にも安全、無害であって、しか
も優れた耐食性を有する表面処理鋼板を製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸性水溶液中のモル比［Ｍｇ／Ｓｉ］と耐白錆
性との関係を示すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古田 彰彦 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 鷺山 勝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 浦川 隆之 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA07 AA09 AA12 AA13 AA22 BA03 BA08 BA12 BB06 BB08 BB10 CA13 CA18 CA23 CA26 CA28 CA32 CA33 CA36 CA41 DA11 DA16 EA10 EB08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系
   めっき鋼板を素材鋼板とする表面処理鋼板の製造方法に
   おいて、 （ａ）シリカおよび／またはシリカゾルをＳｉＯ₂量と
   して０．００１〜３モル／Ｌ、 （ｂ）リン酸イオンおよび／またはリン酸化合物をＰ₂
   Ｏ₅換算で０．００１〜６モル／Ｌ、 （ｃ）Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔｉ、
   Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
   ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｉ、Ｃ
   ｏ、Ｆｅ、Ｍｎのうちのいずれかの金属イオン、前記金
   属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記金
   属のうちの少なくとも１種を含む酸化物、前記金属のう
   ちの少なくとも１種を含む水酸化物からなる群の中から
   選ばれる１種または２種以上を、前記金属の金属量換算
   の合計で０．００１〜３モル／Ｌ、を含有するｐＨ０．
   ５〜５の酸性水溶液でめっき鋼板を処理し、しかる後、
   加熱乾燥することによりめっき鋼板表面に膜厚が０．０
   ０５〜２μｍの化成処理皮膜を形成することを特徴とす
   る耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 酸性水溶液中の（ｃ）の添加成分が、Ｍ
   ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちのいずれかの金属イオン、
   前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、
   前記金属のうちの少なくとも１種を含む酸化物、前記金
   属のうちの少なくとも１種を含む水酸化物からなる群の
   中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴と
   する請求項１に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板の
   製造方法。
3. 【請求項３】 酸性水溶液中の（ｃ）の添加成分が、Ｍ
   ｇイオン、Ｍｇを含む水溶性イオン、Ｍｇを含む酸化
   物、Ｍｇを含む水酸化物からなる群の中から選ばれる１
   種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記
   載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
4. 【請求項４】 酸性水溶液中の（ｃ）の添加成分が、Ｍ
   ｇイオン、Ｍｇを含む水溶性イオンからなる群の中から
   選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請
   求項１に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方
   法。
5. 【請求項５】 酸性水溶液中の（ｃ）の添加成分に含ま
   れる金属量換算でのＭｇとＳｉ量換算でのシリカおよび
   ／またはシリカゾルのモル比［Ｍｇ／Ｓｉ］が１００／
   １〜１／１０であることを特徴とする請求項１、２、３
   または４に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造
   方法。
6. 【請求項６】 酸性水溶液が、さらに、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
   ｏのうちのいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少
   なくとも１種を含む水溶性イオンからなる群の中から選
   ばれる１種以上を、金属量換算で、金属量換算での
   （ｃ）の添加成分１モルに対して１／１００００〜１モ
   ルの範囲で含有することを特徴とする請求項２、３、４
   または５に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造
   方法。
7. 【請求項７】 めっき鋼板表面を、鉄族金属のうちのい
   ずれかの金属イオン、鉄族金属のうちの少なくとも１種
   を含む水溶性イオンからなる群の中から選ばれる１種以
   上を金属量換算の合計で０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有す
   る水溶液に接触させ、めっき皮膜表面に鉄族金属を金属
   量換算の合計で０．０１〜１００ｍｇ／ｍ²析出させ、
   しかる後、酸性水溶液で処理して化成処理皮膜を形成さ
   せることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または
   ６に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
8. 【請求項８】 鉄族金属がＮｉであることを特徴とする
   請求項７に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造
   方法。
9. 【請求項９】 化成処理皮膜を形成した後、その上層に
   有機樹脂皮膜または有機複合シリケート皮膜を形成する
   ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７ま
   たは８に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方
   法。