JP2008057047A - 表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板を、金属塩と該金属塩の1〜50質量%の樹脂とを含み、かつpHが1〜4および遊離酸度が0.1規定水酸化ナトリウム換算で3〜20である処理液で処理し、金属塩の量として0.05〜3.0g/m2の固形物を付着させる。
【選択図】 なし
Description
このような観点から、クロムやクロム化合物を用いない表面処理技術が数多く提案されている。
(1)亜鉛系めっき鋼板を、金属塩と該金属塩の1〜50質量%の樹脂とを含み、かつpHが1〜4および遊離酸度が0.1規定水酸化ナトリウム換算で3〜20である処理液で処理し、金属塩の量として0.05〜3.0g/m2の固形物を付着させることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
まず、表面処理を施す亜鉛系めっき鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ溶融めっき鋼板などであり、亜鉛を含有するめっきが施された鋼板であれば特に制限されることはない。
この表面処理被膜は、鋼板表面に施した亜鉛系めっき層の表層部のめっき金属と金属塩との反応物を主体として含み、この反応物は、強力なイオン結合、すなわち金属塩の解離イオンとめっき層中の金属イオンとの結合により、亜鉛系めっき層との間で強固な密着状態を形成する結果、優れた耐食性を有するものとなっている。
なお、被膜中樹脂の金属塩に対する質量比は蛍光X線により測定可能である。
リン酸含有単量体は、リン酸基と、エチレン性不飽和基を有する化合物で代表される付加重合性基を有する化合物であり、具体的にはメタアクリル酸−2−ヒドロキシエチルのリン酸エステル、メタアクリル酸のペンタ(プロピレンオキサイド)エステルのリン酸エステルなどが挙げられる。
ここで、“連続性をもつ”とは、処理皮膜の中間層中に欠陥部分がなく、亜鉛めっきの露出部分がないことを意味する。
この発明に従う表面処理被膜は、金属塩と樹脂とを含有する表面処理液を鋼板のめっき表面に付着させることで形成させる。
[樹脂/金属塩:1〜50%]
まず、表面処理液中の金属塩に対する樹脂の質量比を1〜50%とするのは、50%を超えると、耐食性の向上効果があるものの、プレス成形時に黒色異物が生成しやすくなり、さらに導電性の低下や皮膜乾燥性の劣化の問題も発生するため、50%以下とする。一方、この量が1%未満では、潤滑性が著しく低下し、プレス成形時に黒色異物や型かじりが発生しやすくなるため、1%以上とする。好ましくは3%以上である。
表面処理液のpHが1未満である場合は亜鉛系めっき層が溶解してしまい、めっき層の薄膜化やめっき金属と金属塩との反応物の再溶解が発生してしまい、耐食性向上が得られない場合があるため、pHは1以上の範囲に規制する。一方、pHが4を超えると、めっき金属と金属塩との反応物が形成されなくなり、耐食性が著しく低下する。よって、処理液のpHは1〜4とする。このために、前記したように処理液中の水分散性樹脂としては、低pH安定性に優れたものが好ましい。
例えば、前記リン酸系酸等を水に溶かして調合した処理液のpHを1〜4に調整するには、NaOHやKOHのような水酸化物、アミン等を用いて中和すればよい。
本発明で言う「0.1規定水酸化ナトリウム換算の遊離酸度」とは、表面処理液10mlにブロムフェノールブルー3滴を滴下し、呈色が黄色から青色へ変化するのに要する0.1規定水酸化ナトリウム水溶液の量(ml)のことであり、無名数として表した。
上記のように、表面処理液のpHを1〜4の範囲に調整しても、遊離酸度が0.1規定水酸化ナトリウム換算で3〜20の範囲を外れると、耐食性が低下する。すなわち、遊離酸度が3未満では中間層の厚さが薄くなり過ぎ、また、中間層中に被膜中の樹脂の20vol%以上を含有させることができなくなる。一方20を超えると、中間層の連続性が阻害されるためである。よって、処理液の遊離酸度は0.1規定水酸化ナトリウム換算で3〜20とする。好ましくは5〜15である。なお、同一pHの場合、遊離酸度を低下させるにはピロリン酸の使用が有効である。
処理液中の金属塩は、処理液とめっき層との接触時に、めっき層中の金属と反応し、強固な結合を生成して、耐食性に富む薄層(すなわち中間層)を形成する。かかる強固な結合が生成する理由は、金属塩が処理液中の他成分(樹脂等)に優先して解離し、該解離イオンがめっき層中の金属イオンとイオン結合することにあると推定される。処理液中の金属塩の濃度は、金属塩が溶解する範囲内で適宜調整することができる。
処理液中の水分散性樹脂および潤滑剤は、処理液中に分散し、処理液とめっき層との接触により形成される中間層中にも同様に分散して含有される。水分散性樹脂の含有により、中間層の深さ方向でいかなる部位においても、均一の潤滑性が確保できる。また、潤滑剤の含有により潤滑性が十分なレベルに到達する。これらの作用によって、プレス成形性および加工後耐食性が確保される。したがって、樹脂には水分散性樹脂及び潤滑剤を混入させることが好ましい。
これらの樹脂の濃度は、それぞれの安定性が確保される範囲内で適宜設定することができる。
水分散性樹脂を含有させる場合には水分散性樹脂のガラス転移温度が、20℃以上である方が乾燥後の皮膜が耐ブロッキング性にも優れたものとなり、一方、120℃以下である方が加工時の鋼板変形に皮膜が追従し易く皮膜破壊が発生し難いので、加工後耐食性が向上する。よって、前記水分散性樹脂は、ガラス転移温度が20〜120℃のものが好ましい。
下記に示す亜鉛系めっき鋼板a〜fに、表1に示す金属塩および樹脂A〜Eまたは水分散性樹脂F〜Iを表1に記載した割合で含有する水性表面処理液をスプレー塗布し、リンガー絞りにて塗装した。その後5秒で鋼板温度が60℃となるように加熱して、表面処理被膜を形成した。処理液の条件や得られた被膜の性状なども表1に併せて示した。
(亜鉛系めっき鋼板a〜f)
鋼板a:電気亜鉛めっき鋼板(板厚;1mm、Zn20g/m2)
鋼板b;電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板(板厚1mm、Zn-Ni20g/m2、Ni;12mass%)
鋼板c;溶融亜鉛めっき鋼板(板厚;1mm、Zn60g/m2)
鋼板d;合金化溶融亜鉛めっき鋼板(板厚;1mm、 Zn60g/m2、Fe;10mass%)
鋼板e;亜鉛-5%アルミニウムめっき鋼板(板厚;1mm、60g/m2、Al;5mass%)
鋼板f;亜鉛-55%アルミニウムめっき鋼板(板厚;1mm、 60g/m2、 Al;55mass%)
ここで、樹脂A〜Hの数値は共重合体の重合単位の重合比率である。
樹脂A;アクリル酸/マレイン酸=90/10(分子量2万)
樹脂B;アクリル酸/イタコン酸=70/30(分子量5万)
樹脂C;メタアクリル酸/マレイン酸=80/20(分子量2.5万)
樹脂D;メタアクリル酸/イタコン酸=60/40(分子量2.5万)
樹脂E;リン酸変性アクリル樹脂
樹脂F;エポキシ変性ウレタン樹脂(分子量2.5万)
樹脂G;ウレタン樹脂エマルション
樹脂H;アクリル樹脂エマルション
樹脂I;ポリエチレン樹脂エマルション
試験片を175×lOOmmの大きさにせん断後、4端子4探針式表面抵抗計(“ロレスタAP“、三菱化学株式会社製)を用いて、10点測定した表面抵抗値の平均値を、次の評価基準に従って評価した。その結果を表2に示す。
◎:0.1mΩ未満
○:0.1mΩ以上、0.5mΩ未満
△:0.5mΩ以上、1.0mΩ未満
×:0.1mΩ以上
試験片を70×150mmの大きさにせん断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験(JIS Z-2371)を行い、各試験片表面の面積の5%に白錆が発生するまでに要する時間を、次の評価基準に従って評価した。その結果を表2に示す。
◎:72時間以上
○:48時間以上72時間未満
△:24時間以上48時間未満
×:24時間以下
エリクセンカップ試験機を用いて、次の条件でプレス成形を行った際の成形可否(○、×)と成形荷重を評価した。その結果を表2に示す。
加工条件
ポンチ径:33mm
ブランク径:66mm
絞りダイス肩曲率:3mmR
絞り速度:60mm/s
しわ押さえ荷重:1ton
速乾油塗油(1.5g/m2)
◎:10kcps以下
△:10kcps超〜15kcps
×:15kcps超
上記条件で円筒成形を行った後、端面部をシールし、塩水噴霧試験(JIS Z−2371)を行い、各試験片表面の面積の5%に白錆が発生するまでに要する時間を、次の評価基準に従って評価した。その結果を表2に示す。
◎:12時間以上
○:6時間以上12時間未満
△:3時間以上63時間未満
×:3時間以下
実施例1で用いた亜鉛系めっき鋼板a〜fに、表3に示すように、金属塩、水分散性樹脂J〜Mおよび潤滑剤N〜Oを含有する水性の表面処理液をスプレー塗布し、リンガー絞りにて塗布面を平坦にし、次いで5秒で鋼板温度が60℃となるように加熱して表面処理被膜を形成させ、試験片を作製した。処理液の条件や得られた被膜の性状なども表3に併せて示した。
樹脂J:ウレタン樹脂エマルション(Tg80℃、分散粒子径0.2〜0.4μm)
ここで、Tgはガラス転移温度である(以下同じ。)。
樹脂K:アクリル樹脂エマルション(Tg70℃、分散粒子径0.3〜0.4μm)
樹脂L:ポリエチレン樹脂エマルション(Tg80℃、分散粒子径0.1〜0.2μm)
樹脂M:アクリル樹脂エマルション(Tg30℃、分散粒子径0.1〜0.2μm)
(潤滑剤)
潤滑剤N:ポリエチレンワックス(軟化温度110℃)
潤滑剤O:フッ素系ワックス(軟化温度160℃)
各試験片について、実施例1の場合と同様の方法で表面処理被膜中の樹脂の金属塩に対する質量比率(mass%)、被膜中樹脂の中間層に存在する比率(%)、中間層膜厚(μm)を求めた。この結果を表1に併記する。
また、各試験片について、下記の特性(平板導電性、平面部耐食性、加工性(プレス成形性)、加工後耐食性)を、実施例1の場合と同様の試験方法に従って評価した。その評価結果を、表4に示す。
Claims (4)
- 亜鉛系めっき鋼板を、金属塩と該金属塩の1〜50質量%の樹脂とを含み、かつpHが1〜4および遊離酸度が0.1規定水酸化ナトリウム換算で3〜20である処理液で処理し、金属塩の量として0.05〜3.0g/m2の固形物を付着させることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
- 請求項1において、前記処理液がさらに潤滑剤を含むことを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
- 請求項1または2において、前記金属塩は、Al,Mn,Mg,VおよびZnから選ばれる少なくとも1種または2種以上の金属の、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩および水酸化物からなる群より選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
- 請求項1、2または3において、亜鉛系めっき鋼板の表面に前記処理液を塗装する工程と、次いで該処理液を塗装した部分を加熱して乾燥する工程と、から成ることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
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