KR100675198B1 - 표면처리아연계도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원에서는, 강판의 표면에 아연계 도금층을 가지고, 상기 도금층 상에 금속염과 상기 도금금속과의 반응물과 상기 금속염에 대한 질량비율로 1~50 질량%의 수지를 함유한 표면처리피막을 가지고, 상기 표면처리피막은 두께 0.02~3㎛의 상기 반응물이 주체인 층을 구비하며, 상기 반응물이 주체인 층에 표면처리피막중의 수지의 20체적% 이상이 함유되는 표면처리아연도금강판의 발명 및 그 제조방법 발명을 제공한다. 본 발명에 의하여, 범용의 크로메이트처리 아연계도금강판에 필적하는 우수한 평판부 내식성, 가공후 내식성, 도전성 및 가공성을 겸비한 크롬프리의 표면처리아연계도금강판이 얻어진다. 또한, 본 발명의 방법에서는, 크롬이나 크롬화합물을 사용하지 않으므로, 표면처리액의 피복공정이나 얻어진 상기 표면처리강판의 사용시에 특별한 배수처리가 불필요하다.

Description

표면처리아연계도금강판 및 그 제조방법{SURFACE-TREATED ZINC BASED METAL PLATED STEEL PLATE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 표면처리아연계도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 크롬 혹은 크롬화합물을 포함하지 않는 표면처리액을 사용하여 제조되며, 더구나 크로메이트처리강판에 필적하는 우수한 내식성, 도전성 및 가공성을 가지는 표면처리아연계도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
아연계도금강판은, 건재(建材), 자동차, 가전품 등에 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 내식성이 필요한 자동차, 가전품, 복사기 및 이들의 내부에 사용하는 모터제품에는, 아연도금강판의 위에 내식성향상의 목적으로 크로메이트처리를 행한 표면처리강판이 널리 사용되어 왔다. 크로메이트에는, 그 자기수복(自己修復;self-repairing)작용에 의하여, 아연도금강판의 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 그러나, 크로메이트처리를 행하는데는, 수질오염방지법에 규정되는 특별한 배수처리를 행할 필요가 있어, 제조 코스트를 상승시키는 요인이 되고 있다. 이 때문에, 강판의 녹(rust), 특히 아연계도금강판의 하얀 녹(white rust)의 발생을 방지하기 위하여, 크롬을 사용하지 않는 표면처리기술이 요망되고 있다.
또한, 최근 퍼스널컴퓨터 및 복사기 등의 사무기기나, 에어콘 등의 가전제품 및 이들에 사용되는 모터 등의 부품에 있어서도, 크롬을 함유하지 않으며, 내식성을 가지고, 더욱이 표면전기저항이 작은 표면처리강판이 요망되고 있다. 왜냐하면, 표면전기저항이 작은 강판, 즉 도전성이 양호한 강판은, 전자파에 의한 노이즈(noise)의 누설을 방지하는 효과가 있기 때문이다. 따라서, 이와 같은 용도에 있어서는, 내식성과 도전성을 양립하는 것이 중요하다.
이와 같은 관점에서, 크롬이나 크롬화합물을 사용하지 않는 표면처리기술이 수많이 제안되어 있다.
예컨대, 특개평5-195244호공보에는, (a)적어도 4개의 불소원자와, 티타늄이나 지르코늄 등의 적어도 1개의 원소로 이루어진 음이온성분(예컨대 TiF6 2-로 표시되는 플루오르티탄산), (b)코발트 및 마그네슘 등의 양이온성분, (c)pH조절을 위한 유리산(遊離酸;free acid) 및 (d)유기수지를 함유하는, 크롬을 함유하지 않는 조성물에 의한 금속의 표면처리기술이 제안되어 있다. 이하, 본 출원에서는 크롬이나 크롬화합물을 함유하지 않는 것을 「크롬프리(chromium free)」라 부른다.
특개평11-350157호공보에는, (a)Al의 인산화합물, (b)Mn, Mg, Ca, Sr화합물의 1종 또는 2종 이상, (c)SiO2, 수계(水系)유기수지에멀젼을 함유하는 크롬프리의 금속의 표면처리 조성물이 제안되어 있다.
특개평11-50010호공보에는, (a)폴리히드록시에테르 세그먼트(polyhydroxyether segement)와 불포화단량체의 공중합체 세그먼트를 가지는 수지, (b)인산 및 (c)칼슘, 코발트, 철, 망간, 아연 등의 금속의 인산염을 함유하는, 크 롬프리의 금속의 표면처리제 조성물이 제안되어 있다.
특개2000-199077호공보에는, (a)Al(C5H7O2)3, V(C5H 7O2)3, VO(C5H7O2)2, Zn(C5H7O2)2 및 Zr(C5H7O2) 2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 아세틸아세네이트(acetylacenate), (b)수용성무기티타늄화합물 및 수용성무기지르코늄화합물로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 가지는 것을 특징으로 하는 금속표면처리액이 제안되어 있다.
이들 4개의 종래기술에 의하면, 어느것도 금속판에 충분한 부착량의 표면처리제(피복제, 코팅제)를 피복한 경우, 즉, 충분한 두께의 피막을 실시한 경우에는, 그런대로의 내식성이 얻어진다. 그러나, 금속판의 돌출부 등의 일부가 노출된 것과 같은 피막이 행해지거나, 막두께가 지나치게 얇거나 한 경우에는, 내식성이 매우 불충분하였다. 요컨대, 금속판에 대한 표면처리제의 피복율이 100%인 경우에만, 내식성이 발휘되지만, 피복율이 100% 미만의 경우에는 내식성이 불충분하였다. 한편, 이들 표면처리제에는, 도전성물질이 함유되어 있지 않기 때문에, 이를 전면적으로 두껍게 피복하면, 도전성을 저하시키는 단점이 있다. 이 도전성을 올리도록 피막의 막두께를 얇게 하면, 내식성이 열화한다고 하는 문제가 발생한다.
또한, 특개2001-164182호공보에는, (a)티오카르보닐기(thiocarbonyl group) 함유화합물, (b)인산이온 및 (c) 수분산성실리카(aqueous dispersible silica), 가수분해축합물을 함유하는, 수성(水性)방청코팅제를 아연 피복강(被覆鋼)에 코팅하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서 사용되는 티오카르보닐기 함유화합물과 같 은 황화물은, 아연등의 금속표면에 흡착하기 쉬운 성질이 있고, 또 티오카르보닐기는 인산이온과의 상승작용에 의하여, 코팅시에 활성인 아연표면의 장소(site)에 흡착되어 방청효과를 발휘한다. 이 표면처리방법으로 얻어진 아연계도금강판은, 표면을 -NCS, -OCS기(基)를 가지는 층에 의하여 피복시키면 고(高)내식성을 가지지만, 이 층은 도전성이 없는 것이 문제이다. 또한, 도전성을 확보하기 위하여, 피막의 막두께를 얇게 하면, 티오카르보닐기 함유화합물로 피복되지 않는 부분이 출현하여, 녹 발생의 원인이 된다. 즉, 이 방법으로도, 내식성과 도전성을 양립시키는 것이 가능하지 않다.
또, 상술한 5개의 종래기술은, 어느 것도 금속표면과 표면처리제가 형성하는 피막을 계면에서 강고하게 부착시키는 발상에 기초한 기술이다. 미시적으로 파악하면, 금속표면과 표면처리제와는 완전하게 밀착할 수 없기 때문에, 부착성향상에는 한계가 있었다. 따라서, 이와 같은 종래의 기술에 있어서는, 내식성향상에는, 밀착성이 아니라, 표면처리제에 의한 피막의 치밀성(緻密性)향상이 중요한 바, 상기한 종래의 크롬을 사용하지 않는 기술에서는, 그 점은 전혀 고려되지 않았다.
본 발명의 목적은, 범용(汎用)의 크로메이트처리 아연계도금강판에 필적하는 우수한 내식성, 도전성 및 가공성을 겸비한 크롬프리의 표면처리아연계도금강판과 그 제조방법을 제공하는 것에 있다. 특히, 내식성에 관하여는, 평판부(平板部) 내식성과 가공후(加工後) 내식성의 양자 모두 만족하는 것을 목표로 한다. 또한, 본 발명방법에서는, 크롬이나 크롬화합물을 이용하지 않아, 표면처리액의 피복공정이나 얻어진 상기 표면처리강판의 사용시에 특별한 배수처리를 필요하지 않게 하는 것이다.
즉, 본 발명은 강판의 표면에 아연계 도금층을 가지고, 상기 도금층 상에 금속염과 상기 도금금속과의 반응물과 상기 금속염에 대한 질량비율로 1~50 mass%의 수지를 함유한 표면처리피막을 가지고, 상기 표면처리피막은 두께 0.02~3㎛의 상기 반응물이 주체(主體)인 층을 구비하며, 상기 반응물이 주체인 층에 표면처리피막중의 수지의 20 vol% 이상이 함유되는 표면처리아연계도금강판이다. 또, 상기 표면처리아연계도금강판은, 상기 표면처리피막이 윤활제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 표면처리아연계도금강판은, 상기 금속염이, Al, Mn, Mg, V 및 Zn의 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의, 인산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 초산염(acetate) 또는 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 출원에서는, 아연계도금강판을, 금속염과 상기 금속염에 대한 질량비율로 1~50 mass%의 수지를 함유하고, pH가 1~4이며, 동시에 0.1 규정(規定) 수산화나트륨 환산의 유리산도가 3~20인 처리액으로 처리하고, 상기 금속염의 양으로서 0.05~3.0g/m2의 고형물을 부착시킨 표면처리아연계도금강판의 제조방법도 제공한다. 또, 상기 제조방법에 있어서는, 상기 처리액이 윤활제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법에서는, 상기 금속염이, Al, Mn, Mg, V 및 Zn의 군으로 부터 선택되는 적어도 1종의 금속의, 인산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 초산염 또는 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또, 상술한 모든 제조방법에서도, 상기 아연계도금강판의 표면에 상기 처리액을 도장(塗裝)하는 공정과, 상기 도장부를 가열하여 건조하는 공정으로 이루어진 것이 바람직하다.
도1은, 본 발명의 표면처리아연계도금강판의 GDS에 의한 각층의 성분분포를 나타낸 그래프이다.
도2는, 수지의 중간층에 존재하는 비율을 구하는 법을 설명하는 도면이다.
도3은, 비교재의 GDS에 의한 각층의 성분분포를 나타낸 그래프이다.
발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위한 수단에 관하여 예의검토한 결과, 아연계도금강판의 표면에, 크로메이트피복을 하지 않고, 수지와 금속염을 함유하는 표면처리액을 도포함에 의하여, 특히 내식성 및 도전성이 우수하고, 더욱이 프레스성형성 및 가공후 내식성도 우수한 피막을 형성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 표면처리아연계도금강판에 관하여, 상세하게 설명한다.
본 발명의 표면처리를 실시한 아연계도금강판으로는, 아연을 함유하는 도금이 실시된 강판으로서, 특히 제한되지 않는다. 예컨대, 전기아연도금강판, 전기아연-니켈도금강판, 용융아연도금강판, 아연-알루미늄용융도금강판 등이다.
본 발명의 표면처리아연계도금강판은, 상기 아연계도금강판의 도금층 표면에, 금속염과 아연계의 도금금속과의 반응물 및 수지를 함유한 표면처리피막을 가진다.
또, 본 발명에서는 「금속염」을, 산(酸)의 금속염 및 금속수산화물로 정의한다. 덧붙여서, 상기 금속염의 대부분이 도전성을 가지고 있다.
상기 표면처리피막은, 강판표면에 실시한 아연계도금층의 표층부의 도금금속과 금속염과의 반응물을 주체로서 함유하고, 이 반응물은 강력한 이온결합, 즉 금속염의 해리(解離)이온과 도금층 중의 금속이온과의 결합에 의하여, 아연계도금층과의 사이에서 강고한 밀착상태를 형성하는 결과, 우수한 내식성을 발현한다.
이러한 강고한 밀착상태를 달성하기 위하여, 상기 반응물을 주체로서 가지는 층은, 표면처리피막에 있어서 0.02~3㎛의 두께를 가질 필요가 있다. 즉, 상기 층의 두께가 0.02㎛ 미만이면, 아연도금층과 표면처리피막과의 결합이 불충분하게 되어, 내식성이 열화한다. 한편, 3㎛를 넘으면, 굽힘가공 등의 가공을 행할 때에, 반응물이 주체인 층에 있어서 박리가 생기기 쉽게 되고, 표면처리피막의 밀착성이 열화하기 때문에 프레스성형성이 악화된다. 특히, 가공후의 외관이 저하한다.
덧붙여 말하면, 금속염과 상기 도금금속(이하, 단지 「도금금속」이라고 부르는 경우도 있다)과의 반응물을 주체로 하는 층은, 금속염의 해리이온이 도금층의 표면으로부터 내부로 침입하여 도금금속과 반응함에 의하여 형성되기 때문에, 그 두께는 금속염의 해리이온이 도금층표면(반응물을 가지는 층이 형성되기 전의 도금층표면)으로부터 도금층 내부로 침입한 깊이와 동일하다. 따라서, 상기 반응물을 가지는 층의 두께는, 예컨대 글로우방전분광법(glow discharge spectroscopy; 이하, GDS라 약칭함) 등을 사용한 금속염성분의 깊이방향의 분석에 의하여 측정할 수 있다.
상기 금속염으로서는, Al, Mn, Mg, V 및 Zn의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의, 인산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 초산염 또는 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Mg, Mn 및 V의 금속의 무기산염과, 아연의 무기산염과의 병용(倂用), 혹은 Mg, Mn 및 V의 각 수산화물과 아연의 수산화물을 병용하면 좋다.
더욱이, 표면산화처리피막은, 금속염과 아연계도금금속과의 반응물 외에, 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 수지는 금속염과 도금금속과의 반응물을 주체로서 가지는 층과 완전하게 분리한 층을 형성하고 있는 것이 아니라, 이 반응물을 주체로서 가지는 층 중에 소정량의 수지가 존재하고 있을 필요가 있다. 금속염과 도금금속이 반응하여 강고하게 결합하고 있는 층중에 수지가 존재하는 것에 의하여, 수지와 상기 반응물층의 밀착성도 강고한 것이 되고, 강판을 가공한 후에도 표면처리피막의 박리가 생기지 않기 때문에, 가공후 외관은 양호한 것이 된다. 또, 상기 도금금속으로는, 가열처리등에 의하여 도금층 중으로 확산한 강판의 성분원소류도 포함된다.
즉, 본 발명에 따른 표면처리피막에서는, 금속염과 도금금속과의 반응물과, 수지가 명확한 경계를 가지고 적층되어 있는 것은 아니며, 금속염과 도금금속과의 반응물을 주체로서 가지는 층 중에, 수지가 상기 층의 두께방향으로 서서히 농도를 높이도록 한 농도분포를 가지고 존재하고 있다. 요컨대, 수지는 도금층 측으로부터 그 비율을 서서히 증대시키기 때문에, 금속염과 아연계도금금속과의 반응물로 공존하고 있는 상태이다.
도1에, 본 발명의 표면처리아연계도금강판에 관하여, GDS를 사용하여 표면으로부터의 금속염의 금속성분(Mg, Mn)과 수지성분(C)과 도금금속(Zn)의 깊이방향의 분석을 실시하고, 각 깊이에서의 각 원소의 신호강도(존재량)를 측정한 예를 나타내었다. 이 표면처리강판은, Mg 및 Mn의 각 인산염과, 수지(폴리에틸렌수지에멀젼)를, 수지/금속염=0.1로서 혼합한 표면처리액을, 전기아연도금강판에 도포하여 건조시켜 표면처리피막을 형성시킨 것이다. 이 분석은 이학사(理學社) 제조 RF-GDS3860을 사용하여, 애노드(anode) 직경 4mm, 20W 및 Ar가스유량 300cc/분의 조건으로 행하였다. 또, 도1로부터 철 환산의 스퍼터 속도를 기초로, 스퍼터링 시간과 깊이를 대응시킬 수 있고, 금속염과 도금금속과의 반응물을 주체로서 가지는 층(이하, 「중간층」이라 부른다)의 두께를 구하는 것도 가능하다.
도1에 있어서, 스퍼터링시간 0초인 때가, 본 발명의 표면처리아연계도금강판의 최표면을 가리킨다. 스퍼터링시간이 약 35초 이하인 깊이 영역에 있어서는, 금속염의 금속성분(Mg, Mn)은 도금금속(Zn)과 공존하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 깊이 영역에 있어서 수지의 탄소성분(C) 피크는 금속염의 금속성분(이하, 단지 금속염성분이라 부르는 경우도 있다)의 피크보다도 표층측에 존재하지만, 금속염성분 (Mg, Mn)도 공존하고 있다. 이와 같이, 금속염과 도금금속과의 반응물과, 수지가 공존하고 있는 층이 형성되고 있는 것이다.
여기에, 본 발명에 있어서의 반응물을 주체로서 가지는 층(중간층)은, 각 원소의 신호강도(존재량)의 측정결과(예컨대 도1)에 있어서, 각 금속염성분의 피크 중 최대 피크를 가지는 금속의 피크에 착안하여, 그 최대치인 위치로부터 도금층 방향으로 상기 최대피크의 강도가 1/10이 되는 위치까지의 범위로 정의한다.
발명자들은, 수지와 금속염을 가지는 표면처리액을 아연계도금강판에 적용하여 표면처리피막을 형성시키는 경우에, 부착시킨 수지 중, 금속염과 도금금속과의 반응물을 가지는 층(중간층)의 중에 존재하는 수지의 비율을 많게 하는 것에 의하여, 강판의 가공성, 가공후외관, 가공후 내식성이 향상한다고 하는 발견을 하였다. 따라서, 이하와 같은 방법에서, 이러한 특성을 향상시킬 수 있는 요소로서, 수지와 중간층의 존재상태에 관하여 평가하였다.
도2에, 금속염성분, 수지성분 및 도금금속염성분의 깊이방향의 GDS분석 차트를 모식적으로 나타낸다.
수지의 전체량은, 상기 차트상의 탄소강도(C)의 전 피크면적을 구하는 것에 의하여 수식화할 수 있다. 마찬가지로, 중간층에 함유된 수지층은, 중간층측의 탄소량, 즉 금속염성분의 최대피크보다도 도금층측에 있는 탄소량을 차트상의 면적(도2 중 사선부분의 면적)으로부터 구하여 수식화할 수 있다. 따라서, 중간층의 수지비율을 수지전체에서 점하는 체적비율로 나타내는 것이 가능하다. 그리고, 이 비율이, 가공후외관에 미치는 영향을 조사한 결과, 수지의 중간층에서 점하는 비율이 20 vol% 이상인 경우에, 가공후에도 표면처리피막의 박리가 생기지 않고, 가공후외관이 대단히 우수한 표면처리아연계도금강판을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 따라 서, 본 발명에서는, 표면처리피막중의 수지의 20 vol% 이상이, 중간층에 포함될 필요가 있다.
도3에, 표면처리피막중의 수지의 중간층에서 차지하는 비율이 20 vol%를 만족하지 않는 예를 나타낸다. 즉, 상기와 같은 뜻의 중간층에 있어서, 수지의 점유비율이 20 vol% 미만으로서, 이와 같은 구성의 표면처리피막은, 특히 가공후외관이 악화될 뿐 아니라, 후술하는 내(耐)블록킹(blocking resistance)에 있어서 불리한 것이 된다. 또, 도3에 있어서의 표면처리피막중의 금속염으로서는, Mn, Sr의 인산염을 사용하였다.
또, 본 발명에서는, 표면처리피막중의 수지와 금속염과의 질량비 : 수지/금속염을 0.01~0.5로 할 필요가 있다. 즉, 수지의 금속염에 대한 질량비율이 1~50 mass%일 필요가 있다. 이 질량비율이 50 mass%를 초과하면, 내식성을 향상하는 경향은 있지만, 프레스성형시에 박리가 생겨 흑색 이물(異物)이 생성하여 가공후외관이 열화하기 쉽게 되고, 또 도전성이 저하하는 문제도 발생한다. 한편, 이 질량비율이 1 mass% 미만에서는, 윤활성이 현저히 저하하며, 프레스성형시에 흑색 이물이 발생하여, 갤링(galling)이 발생하기 쉽게 된다. 이 때문에, 표면처리피막중의 수지의 금속염에 대한 질량비율은 1~50 mass%로 한다.
또, 피막중 수지의 금속염에 대한 질량비율은 형광 X선에 의하여 측정가능하다.
이 수지로서는, 카르복실기 함유 단량체의 중합체, 카르복실기 함유 단량체와 그 외의 중합성 단량체와의 중합체, 수산기 함유 단량체와 카르복실기 함유 단 량체와의 공중합체, 수산기 함유 단량체 및 카르복실기 함유단량체와 인산 함유단량체와의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하며, 더욱이, 수분산성수지를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 카르복실기 함유단량체로서는, 에틸렌성 불포화카르본산과 그 유도체를 들 수 있다. 에틸렌성불포화카르본산은, 예컨대 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르본산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산 등의 카르본산이다. 유도체로서는, 알칼리금속염, 암모늄염, 유기아민염 등이 대표적인 예이다. 바람직한 것은 아크릴산, 메타아크릴산이다.
수산기함유 단량체로서는, (메타)아크릴산히드록시에테르, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산-3-히드록시부틸, 아크릴산-2, 2-비스(히드록시메틸)에틸, (메타)아크릴산-2, 3-디히드록시프로필, (메타)아크릴산-3-클로로2-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산히드록시에스테르류, 알릴알콜류(allylalcohol compound), N-메티롤아크릴아미드, N-부톡시메티롤(메타)아크릴아미드 등의 수산기함유 아크릴아미드류와 같은, 환원성수산기를 가지는 단량체를 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산히드록시에틸, 메타아크릴산히드록시에틸이다.
또, 수산기함유단량체와 카르복실기 함유단량체를 함유하는 수용성공중합체는, 본 발명에서 기대하는 유기수지층의 특성을 유지하는 범위내라면, 다른 중합성단량체를 더욱 공중합하여도 좋다. 바람직한 단량체로서는, 예컨대 스티렌류 혹은 메타아크릴산메틸 등의 (메타)아크릴산에스테르류를 들 수 있다.
인산 함유단량체는, 인산 잔기(殘基;residual group)와, 에틸렌성불포화기를 가지는 화합물로 대표되는 부가(附加)중합성기(addition polymerizable group)를 가지는 화합물이고, 구체적으로는 메타아크릴산-2-히드록시에틸의 인산에스테르, 메타아크릴산의 펜타(프로필렌옥사이드)에스테르의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
수지는, 더욱이 수분산성수지를 함유하는 것에 의하여, 가공성, 가공후 내식성을 보다 양호하게 하는 것이 가능하게 된다. 특히, 수분산성수지로는, 저pH(산성수용액 (pH : 1~4) 중에서 안정하고, 균일분산하려는 특성)가 우수한 것이 바람직하다. 이것은 후술하는 바와 같이, 표면처리피막을 형성시킬 때, 처리액으로서 저pH의 것을 사용할 필요가 있기 때문이다. 그와 같은 것으로서, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 단량체 이외의 불포화단량체를, 카르복실기를 함유하는 단량체와 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 전자의 바람직한 단량체로서는, 스티렌, 메타아크릴산부틸, 메타아크릴산메틸 등의 메타아크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 수분산성수지로서는, 더욱이 산성수용액(pH=1~4) 중에서 안정하고, 균일하게 분산할 수 있는 수지도 사용가능하다. 예컨대, 종래 금속재료의 표면처리에 사용되고 있는 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계를 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또, 수분산성수지의 양은, 상기 금속염에 대한 질량비율로 1~25 mass%로 하는 것이 바람직하다. 이 양은 피막건조후의 것이다. 이 양이 25 mass% 초과에서는, 내식성의 향상효과가 있지만, 프레스성형시에 흑색 이물이 생성하기 쉽게 되며, 더욱이 도전성의 저하나 피막건조성의 열화의 문제도 발생하기 때문에, 25 mass% 이하로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 10 mass% 이하이다. 한편, 이 양이 1 mass% 미만에서는, 윤활성이 현저히 저하하고, 프레스성형시에 흑색 이물이나 갤링이 발생하기 쉽게 되기 때문에, 1 mass% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2 mass% 이상이다.
또, 수지층에, 프레스성형성의 향상을 위하여, 윤활제를 함유시켜도 좋다. 이 윤활제의 양은, 금속염에 대한 질량비율로 0.1~25 mass%로 하는 것이 바람직하다. 이 양은 피막건조후의 것이다. 이 양이 0.1 mass% 이상이면, 윤활성이 양호하고 프레스성형성이 향상되기 때문에, 0.1 mass% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 이 양이 25 mass% 이하이면, 프레스성형시에 외관도 우수하므로, 25 mass%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 mass% 이하이다. 윤활제로서는, 저pH 안정성을 가지면서도 연화(軟化)온도가 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 윤활제로서, 폴리에틸렌왁스, 불소계왁스가 바람직하게 사용될 수 있다.
또, 도금금속과 금속염과의 반응물을 포함하는 층, 즉 중간층은 연속성이 있는 쪽이 충분한 내구성을 얻을 수 있다. 또한, 프레스성형성 및 가공후 내식성도 향상하므로, 연속성을 가지는 것이 바람직하다.
여기서, "연속성을 가진다"란, 처리피막의 중간층 중에 결함부분이 없고, 아연도금의 노출부분이 없는 것을 의미한다.
다음에, 본 발명의 표면처리아연계도금강판의 제조방법에 관하여, 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 표면처리피막은, 금속염과 수지를 함유하는 표면처리액을 강 판의 도금표면에 부착시키는 것으로 형성시킨다.
즉, 본 출원에서는, 아연계도금강판을, 금속염과 상기 금속염에 대한 질량비율로 1~50 mass%의 수지를 함유하고, pH가 1~4이며, 동시에 0.1 규정 수산화나트륨환산의 유리산도가 3~20인 처리액으로 처리하고, 상기 금속염의 양으로서 0.05~3.0g/m2 의 고형물(固形物)을 부착시키는 표면처리아연계도금강판의 제조방법의 발명도 제공한다.
상기 고형물로는, 금속염과 도금금속과의 반응물, 상기 수지 및 상기 처리액중의 잔사(殘渣)가 함유된다. 본 출원에서는, 상기 고형물의 부착량을 상기 금속염의 함유량으로 하여 0.05~3.0g/m2 으로 한다.
여기서 사용하는 표면처리액은, 금속염과 상기 금속염에 대한 질량비율로 1~50 mass%의 수지를 함유하고, pH가 1~4이며, 동시에 0.1 규정 수산화나트륨환산의 유리산도가 3~20인 것이 중요하다.
(수지/금속염 : 1~50%)
먼저, 표면처리액중의 금속염에 대한 수지의 질량비율을 1~50 mass%로 하는 것은, 50 mass%를 초과하면 내식성의 향상효과가 있지만, 프레스 성형시에 흑색 이물이 생성하기 쉽게 되고, 더욱이 도전성의 저하나 피막건조성의 열화의 문제도 발생하기 때문에, 50 mass% 이하로 한다. 한편, 이 양이 1 mass% 미만에서는, 윤활성이 현저하게 저하하고, 프레스성형시에 흑색 이물이나 갤링이 발생하기 쉽게 되기 때문에, 1 mass% 이상으로 한다. 바람직하게는 3 mass% 이상이다.
(pH : 1~4)
표면처리액의 pH가 1 미만인 경우는 아연계도금층이 용해하여 버리고, 도금층의 박막화나 도금금속과 금속염과의 반응물의 재용해가 발생하여, 내식성향상이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, pH는 1 이상의 범위로 규제한다. 한편, pH가 4를 초과하면, 도금금속과 금속염과의 반응물이 형성되지 않게 되며, 내식성이 현저히 저하한다. 따라서, 처리액의 pH는 1~4로 한다. 이 때문에, 상기한 바와 같은 처리액중의 수분산성수지로서는, 저pH안정성이 우수한 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 인산계 산(酸) 등을 물에 녹여 조합(調合)한 처리액의 pH를 1~4로 조정하는데에는, NaOH나 KOH와 같은 수산화물, 아민 등을 사용하여 중화하면 좋다.
(유리산도 : 0.1 규정 수산화나트륨환산으로 3~20)
본 발명에서 말하는 「0.1 규정 수산화나트륨환산의 유리산도」란, 상기 처리액 10ml에 브롬페놀블루 3방울을 적하하고, 드러나는 색이 황색으로부터 청색으로 변화하는데에 필요한 0.1 규정 수산화나트륨수용액의 양(ml)으로서, 무명수(無名數; absolute number)로서 나타내었다.
상기한 바와 같이, 표면처리액의 pH를 1~4의 범위로 조정하여도, 유리산도가 0.1 규정 수산화나트륨환산으로 3~20의 범위를 벗어나면, 내식성이 저하한다. 즉, 유리산도가 3 미만에서는 중간층의 두께가 지나치게 얇아지고, 또한 중간층 중에 피막 중의 수지의 20 vol% 이상을 함유시킬 수 없게 된다. 한편, 유리산도가 20을 초과하면, 중간층의 연속성이 저해되기 때문이다. 따라서, 처리액의 유리산도는 0.1 규정 수산화나트륨환산으로 3~20으로 한다. 바람직하게는 5~15이다. 또, 동일 pH의 경우, 유리산도를 저하시키는데는 파이로인산의 사용이 유효하다.
상기 표면처리액은, Al, Mn, Mg, V 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 인산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 초산염 또는 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 수분산성수지, 더욱 바람직하게는 윤활제를 함유한다. 상기 처리액은, 상기 금속염과, 수지, 바람직하게는 수분산성수지와, 더욱 바람직하게는 윤활제를 물에 첨가하여, 수용액으로 하는 것에 의하여 얻어진다.
또, 상기 인산금속염은, 처리공정에서 인산을 형성할 수 있는 인 함유산과 상기 금속과의 반응에 의하여 생성되는 염이라면, 어떤 것이라도 좋다. 이러한 인 함유산으로서는, 인산 외에 폴리인산, 차아(次亞)인산, 파이로인산, 트리폴리인산, 헥사메타인산, 제1인산, 제2인산, 제3인산 등을 들 수 있다.
처리액중의 금속염은, 처리액과 도금층과의 접촉시에, 도금층 중의 금속과 반응하고, 강고한 결합을 생성하여, 내식성이 풍부한 얇은 층(즉, 중간층)을 형성한다. 이러한 강고한 결합이 생성하는 이유는, 금속염이 처리액중의 다른 성분(수지 등)에 우선하여 해리하고, 상기 해리이온이 도금층 중의 금속이온과 이온결합하는 것에 있다고 추정된다. 처리액 중의 금속염의 농도는, 금속염이 용해하는 범위내에서 적절하게 조정할 수 있다.
여기서, 바람직한 것은 Mg, Mn 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 무기산염을 병용한 경우이다. 또 Zn의 무기산염을 병용하면, 더 한층 바 람직하다.
처리액 중의 수분산성수지 및 윤활체는, 처리액 중에 분산하며, 처리액과 도금층의 접촉에 의하여 형성되는 중간층 중에도 동일하게 분산하여 함유된다. 수분산성수지의 함유에 의하여, 중간층의 깊이방향으로 어떠한 부위에 있어서도, 균일한 윤활성을 확보할 수 있다. 또한, 윤활제의 함유에 의하여 윤활성이 충분한 수준에 도달한다. 이러한 작용에 의해서, 프레스성형성 및 가공후 내식성이 확보된다. 따라서, 수지에는 수분산성수지 및 윤활제를 혼입시키는 것이 바람직하다.
이러한 작용효과를 충분하게 발현시키기 위해서는, 처리액 중의 수지(더 바람직하게는 윤활제)의 함유량을 상기 금속염에 대한 질량비율로 1~50 mass%로 할 필요가 있다. 이러한 처리액 중에서의 요건은, 상기한 표면처리피막 중에서의 요건과 동일한 것이며, 따라서 이러한 처리액 중에서의 요건이 만족되지 않으면, 상기한 것으로부터 본 발명의 목적이 달성되지 않기 때문이다.
또, 처리액에 혼입시키는 수지는, 상술한 카르복실기 함유단량체의 중합체, 카르복실기 함유단량체와 그 외의 중합성단량체와의 공중합체, 수산기 함유단량체와 카르복실기 함유단량체와의 공중합체, 수산기 함유단량체 및 카르복실기 함유단량체와 인산 함유단량체의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 더욱이, 수분산성수지 및/또는 윤활제를 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 수지의 농도는, 각각의 안정성이 확보되는 농도범위내에서 적절히 설정할 수 있다.
수분산성수지를 함유시키는 경우에는, 수분산성수지의 유리전이온도(glass transition point)가 20℃ 이상인 쪽이, 건조후에 피막의 내블록성도 우수한 것이 된다. 한편, 120℃ 이하인 쪽이, 가공시의 강판변형에 피막이 추종하기 용이한 피막파괴가 생기기 어려우므로, 가공후 내식성이 향상한다. 따라서, 상기 수분산성수지는, 유리전이온도가 20~120℃인 것이 바람직하다.
또한, 수지의 입자경이 0.1㎛ 이상인 쪽이, 프레스성형성이 향상한다. 한편, 2.0㎛ 이하인 편이, 중간층의 연속성이 유지되기 쉬우며, 내식성, 프레스성형성, 가공후 내식성 모두가 향상한다. 따라서, 수지는 입자경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 것으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 표면처리액으로는, 피처리면(: 아연계도금강판표면)으로의 적용시의 발포방지나 처리액 안정성의 관점에서, 계면활성제를 함유시켜도 좋다. 계면활성제로서는, pH 1~4의 환경하에서 안정한 것이라면 좋고, 노니온형(nonionic) 계면활성제가 권장된다. 또한, 그외 성능을 부여하기 위하여 처리액에 왁스나 그외 통상의 표면처리에서 사용되는 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다.
표면처리액의 피처리면으로의 적용방법으로서는, 피처리면에 처리액을 접촉시키는 도장공정과, 이어서 상기 접촉시킨 부분을 50~100℃로 가열하여 건조시키는 건조공정을 가지는 것이 바람직하다. 도장공정에서는, 롤 코팅(roll coating), 스프레이도장, 쇄모(刷毛)도장(brush coating), 커튼플로우(curtain flow coating) 등의 도장방식이 바람직하게 사용될 수 있다. 도포량 및 부착량은, 상기 중간층의 두께가 달성되도록 설정한다. 부착량이 금속염의 양으로 하여 0.05~3.0g/m2으로 함에 의하여, 상술한 바와 같이 중간층의 두께를 0.02~3㎛로 하는 것이 가능하다. 건조공정에서의 가열온도(강판온도)는, 50℃ 이상인 편이, 피막중의 수분이 잔존하기 어려우므로, 내식성이 향상한다. 한편 100℃ 이하인 편이, 인산의 오르토(ortho)화(化)가 억제되기 때문에, 약액의 유리산도가 유지되기 쉬워서, 역시 내식성이 향상하기 때문에, 50~100℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 가열수단으로서는, 열풍로, 드라이어, 고주파가열로 및 적외선가열로 등을 사용하는 것이 가능하다.
상기 처리액 적용방법에 의하면, 크롬을 사용하지 않고, 범용 크로메이트강판에 필적하는 내식성, 도전성 및 프레스성형성을 가지며, 더욱이 가공후 내식성도 우수한 표면처리아연계도금강판을 고능율 저비용으로 제조할 수 있다.
실시예
실시예 1
하기에 나타낸 아연계도금강판 a~f에, 표1에 나타낸 바와 같이, 금속염 및 수지 A~E 또는 수분산성수지 F~I를 함유하는 수성(水性)표면처리액을 스프레이도포하고, 링거(wringer)로 드로잉하여 도장하였다. 그 후 5초간 강판온도가 60℃가 되도록 가열하여, 표면처리피막을 형성하였다. 처리액의 조건이나 얻어진 피막의 성상 등도 표1에 같이 나타내었다.
(아연계도금강판 a~f)
강판 a : 전기아연도금강판(판두께 : 1mm, Zn 20g/m2)
강판 b : 전기아연-니켈도금강판(판두께 : 1mm, Zn-Ni 20g/m2, Ni :12 mass%)
강판 c : 용융아연도금강판(판두께 : 1mm, Zn 60g/m2)
강판 d : 합금화용융아연도금강판(판두께 : 1mm, Zn 60g/m2, Fe: 10 mass%)
강판 e : 아연-5%알루미늄 도금강판(판두께 : 1mm, 60g/m2, Al; 5 mass%)
강판 f : 아연-55%알루미늄 도금강판(판두께 : 1mm, 60g/m2, Al: 55 mass%)
(수지 A~I)
여기서, 수지 A~D의 비율은 공중합체의 중합비율이다.
수지 A : 아크릴산/말레인산=90/10(분자량 2만)
수지 B : 아크릴산/이타콘산=70/30(분자량 5만)
수지 C : 메타아크릴산/말레인산=80/20(분자량 2.5만)
수지 D : 메타아크릴산/이타콘산=60/40(분자량 2.5만)
수지 E : 인산 변성(變性) 아크릴수지
수지 F : 에폭시 변성 우레탄수지(분자량 2.5만)
수지 G : 우레탄수지에멀젼
수지 H : 아크릴수지에멀젼
수지 I : 폴리에틸렌수지에멀젼
얻어진 각 시험편에 대하여, 표면처리피막중의 수지의 금속염에 대한 질량비율(mass%)를 형광 X선으로 분석하여 구하였다. 또한, 표면처리피막중의 수지의 중간층에 존재하는 체적비율(vol%)을, GDS를 이용하여 상술한 방법(도2 참조)으로 구하였다. 또한, 중간층의 막두께에 대하여도 GDS를 이용하여 측정하였다. 또, 이하의 방법에 의하여 표면처리피막의 균질성을 평가하였다.
(평판도전성(平板導電性))
시험편을, 175×100mm의 크기로 절단후, 4 단자(端子) 4 탐침식 표면저항계("Loresta AP", 미츠비시화학주식회사 제조)를 사용하여, 10점 측정한 표면저항값의 평균값을 다음의 평가기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
◎ : 0.1 mΩ 미만
○ : 0.1 mΩ 이상, 0.5 mΩ 미만
△ : 0.5 mΩ 이상, 1.0 mΩ 미만
× : 1.0 mΩ 이상
(평면부 내식성)
시험편을 70×150mm의 크기로 절단후, 끝면부를 밀봉하고, 염수(鹽水) 분사시험 JIS Z-2371을 행하였다. 각 시험편 표면 면적의 5%에 하얀 녹이 발생할 때까지에 요하는 시간을 다음의 평가기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
◎ : 72시간 이상
○ : 48시간 이상 72시간 미만
△ : 24시간 이상 48시간 미만
× : 24시간 이하
(가공성)
에릭슨 컵 시험기를 사용하여, 다음 조건으로 프레스성형을 행한 때의 성형가부(○ : 가, × : 불가)와 성형하중을 평가하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
가공조건
펀치직경 : 33mm
블랭크직경 : 66mm
드로잉 다이의 쇼울더 곡율 : 3mmR
드로잉속도 : 60mm/s
블랭크홀더의 하중 : 1 ton
속건유도유(速乾油塗油; quick-drying oil coated; 1.5g/m2)
또, 가공후의 외관의 평가로서, 가공후에 피막이 박리 용이성을 평가하였다. 즉, 상기 에릭스 컵 시험기를 사용한 프레스성형을 행한 성형품의 측벽부에 셀로판테이프를 밀착시킨 후, 이것을 떼어서, Cu판에 접착하고, 이것을 형광 X선에 의하여 Zn 카운트(count)를 측정하였다. 그리고, 그 카운트값에 의하여, 이하의 기준으로 판정을 행하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
○ : 10 kcps 이하
△ : 10 kcps 초과~15 kcps
× : 15 kcps 초과
(가공후 내식성)
상기 조건으로 원통 성형을 행한 후, 끝면부를 밀봉하고, 염수분사시험 JIS Z-2371을 행하였다. 각 시험편 표면 면적의 5%에 하얀 녹이 발생할 때까지에 요하는 시간을 다음의 평가기준에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
◎ : 12 시간이상
○ : 6 시간이상 12 시간미만
△ : 3 시간이상 6 시간미만
× : 3 시간이하
실시예 2
실시예 1에서 사용한 아연계도금강판 a~f에, 표3에 도시된 바와 같이, 금속염, 수분산성수지 J~M 및 윤활제 N~O를 함유하는 수성(水性)의 표면처리액을 스프레이도포하고, 링거로 드로잉하여 도포면을 평탄화하였다. 이어서 5초간 강판온도가 60℃가 되도록 가열하여 표면처리피막을 형성시키고, 시험편을 제작하였다. 처리액의 조건이나 얻어진 피막의 성상 등도 표3에 같이 나타낸다.
(수분산성수지)
수지 J : 우레탄수지에멀젼(Tg 80℃, 분산입자경 0.2~0.4㎛)
여기서, Tg는 유리전이온도이다(이하 동일).
수지 K : 아크릴수지에멀젼(Tg 70℃, 분산입자경 0.3~0.4㎛)
수지 L : 폴리에틸렌수지에멀젼(Tg 80℃, 분산입자경 0.1~0.2㎛)
수지 M : 아크릴수지에멀젼(Tg 30℃, 분산입자경 0.1~0.2㎛)
윤활제 N : 폴리에틸렌왁스(연화온도 110℃)
윤활제 O : 불소계왁스(연화온도 160℃)
각 시험편에 관하여, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 표면처리피막중의 수지의 금속염에 대한 질량비율(mass%), 피막중수지의 중간층에 존재하는 체적비율(vol%), 중간층 막두께(㎛), 표면처리피막의 균질성을 구하였다. 그 결과를 표3에 병기한다.
또한, 각 시험편에 관하여, 하기의 특성(평판도전성, 평면부 내식성, 가공성(프레스성형성), 가공후 내식성)을 실시예 1의 경우와 동일한 시험방법에 따라서 평가하였다. 그 평가결과를 표4에 나타낸다.
표4에 의하여, 본 발명예는, 각 평가에 있어서 평가 ○ 이상이고, 크로메이트재와 동등 혹은 그 이상이다. 또한 가공성에 대하여는, 크로메이트재의 성형하중이 32kN인 것에 대하여, 27kN 이하이고, 외관에 대하여도 평가 ○이다. 이상의 결과로부터, 내식성, 도전성, 가공성 및 가공후 내식성이 우수한 것이라는 것이 판명되었다.
Figure 112004051854179-pct00001
Figure 112004051854179-pct00002
Figure 112004051854179-pct00003
Figure 112004051854179-pct00004
본 발명에 의하여, 범용 크로메이트처리 아연계도금강판에 필적하는 우수한 평판부 내식성, 가공후 내식성, 도전성 및 가공성을 겸비한 크롬프리의 표면처리아연계도금강판이 얻어진다. 또한, 본 발명방법에서는, 크롬이나 크롬화합물을 사용 하지 않으므로, 표면처리액의 피복공정이나 상기 강판의 사용시에도 특별한 배수처리 등도 불요하다. 따라서, 환경오염에 대한 특별한 배려도 없이, 종래의 자동차 분야나 가전제품 분야에서 사용되고 있는 크로메이트처리강판에 대신하여 넓은 분야에서 이용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 아연계 도금강판을, 금속염과 상기 금속염에 대한 질량비율로 1~50 mass%의 수지를 함유하고, pH가 1~4이며, 동시에 0.1 규정(規定) 수산화나트륨 환산의 유리 산도가 3~20인 처리액으로 처리하고, 상기 금속염의 양으로서 0.05~3.0g/m2의 고형물을 부착시킨 표면처리아연계도금강판의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수지가 윤활제를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리아연계도금강판의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속염이, Al, Mn, Mg, V 및 Zn의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의, 인산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 초산염 또는 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 표면처리아연계도금강판의 제조방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연계도금강판의 표면에 상기 처리액을 도장하는 공정과, 상기 도장부를 가열하여 건조하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면처리아연계도금강판의 제조방법.
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