WO2004003253A1

WO2004003253A1 - 表面処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法

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Publication number: WO2004003253A1
Application number: PCT/JP2003/008152
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Higai; Tomoyuki Shimizu; Kazuaki Kyouno
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2004-01-08
Also published as: US20050221108A1; CN1665956A; KR20050000420A; KR100675198B1; TWI258517B; EP1518943A1; TW200403356A

Abstract

本願では、鋼板の表面に亜鉛系めっき層を有し、該めっき層上に、金属塩と該めっき金属との反応物と、該金属塩に対する質量比率で１～50mass％の樹脂を含む表面処理被膜を有し、該表面処理被膜は、厚さ0.02～３μmの前記反応物が主体の層を有し、該反応物が主体の層に、表面処理被膜中の樹脂の20vol％以上が含まれる表面処理亜鉛系めっき鋼板の発明およびその製法の発明を提供する。この発明により、汎用のクロメート処理亜鉛系めっき鋼板に匹敵する優れた平板部耐食性、加工後耐食性、導電性および加工性を兼備するクロムフリーの表面処理亜鉛系めっき鋼板が得られる。また、本発明の方法では、クロムやクロム化合物を用いないので、表面処理液の被覆工程や得られた該表面処理鋼板の使用に際して特別な排水処理が不要である。

Description

明細書表面処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法技術分野

この発明は、表面処理亜鉛系めっき鋼板およぴその製造方法に関するものである。特に、クロムあるいはクロム化合物を含まない表面処理液を用いて製造され、しかもクロメート処理鋼板に匹敵する優れた耐食性、導電性およぴ加工性を有する表面処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。背景技術

亜鉛系めつき鋼板は、建材、自動車、家電品などに幅広く利用されている。特に、耐食性が必要な自動車、家電品、複写機おょぴそれらの内部に使用するモーター製品には、亜鉛めつき鋼板の上に、耐食性向上の目的でクロメート処理を施した表面処理鋼板が広く用いられてきた。クロメートには、その自己修復作用により、亜鉛めつき鋼板の耐食性を向上させる効果がある。しかし、クロメート処理を行うには、水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、製造コストを上げる要因となっている。このため、鋼板の鲭ぴ、特に亜鉛系めつき鋼板の白鲭の発生を防止するために、クロムを用いない表面処理技術が求められている。

また、近年、パソコンおよび複写機などの事務機器や、エアコンなどの家電製品おょぴこれらに使用されるモーター等の部品においても、クロムを含有せず、耐食性を有し、さらに表面電気抵抗の小さい表面処理鋼板が求められている。なぜなら、表面電気抵抗が小さい鋼板、すなわち導電性が良好な鋼板は、電磁波によるノィズの漏洩を防止する効果があるためである。従って、かような用途においては、耐食性と導電性とを両立することが重要である。

このような観点から、クロムやクロム化合物を用いない表面処理技術が数多く提案されている。

例えば、特開平 5- 195244号公報には、（a) 少なくとも 4個のフッ素原子と、チタンやジルコニウムなどの少なくとも 1個の元素とからなる陰ィォン成分（例えば、 TiF₆ ²—で示されるフルォロチタン酸）、（b)コバルトおよびマグネシウムなどの陽ィォン成分、 (c) pH調節のための遊離酸および（d) 有機樹脂を含有する、クロムを含有しない組成物による金属の表面処理技術が提案されている。以下、本願では、クロムやクロム化合物を含有しないことを「クロムフリー」とも呼ぶ。

特開平 11- 350157号公報には、（a) A1のりん酸化合物、（b) Mn、 Mg、 Ca、 Sr 化合物の 1種あるいは 2種以上、（c) Si0₂、水系有機樹脂ェマルジヨンを含有する、クロムフリ一の金属の表面処理組成物が提案されている。特開平 11 - 50010号公報には、（a)ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントとを有する樹脂、（b) りん酸おょぴ（c) カルシウム、コバルト、鉄、マンガン、亜鉛などの金属のりん酸塩を含有する、クロムフリ一の金属の表面処理剤組成物が提案されている。

特開 2000-199077号公報には、（a) Al C₅H₇0₂) ₃、 V (C₅H₇0₂) ₃、 V0 C₅H₇0₂) ₂、 Zn (C₅H₇0₂) ₂および Zr (C₅H₇0₂) ₂から成る群から選ばれた少なくとも 1種の金属ァセチルァセネート、（b) 水溶性無機チタン化合物および水溶性無機ジルコ二ユウム化合物から選ばれた少なくとも 1種の化合物を有することを特徴とする、金属表面処理液が提案されている。

これらの 4つの従来技術によれば、いずれも金属板に十分な付着量の表面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆した場合、すなわち、十分な厚さの被膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られる。しかし、金属板の凸部などの一部が露出するような被膜が施されたり、膜厚が薄過ぎたりした場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり、金属板に対する表面処理剤の被覆率が 100%の場合にのみ、耐食性が発揮されるが、被覆率が 100%未満の場合には耐食性が不十分であった。一方、これら表面処理剤には、導電性物質が含まれていないため、これを全面的に厚く被覆すると、導電性は低下する不利がある。この導電性を上げようと被膜の膜厚を薄くすると、耐食性が劣化するという問題が生ずる。

また、特開 2001-164182号公報には、（a)チォカルポニル基含有化合物、 (b) りん酸イオンおよび（c) 水分散性シリカ、加水分解縮合物を含有する、水性防鲭コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法が提案されている。この方法で用いられるチォカルボニル基含有化合物のような硫化物は、亜鉛などの金属表面に吸着しやすい性質があり、さらにチォカルポニル基は、りん酸イオンとの相乗作用により、コーティング時に活性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防鲭効果を発揮する。この表面処理方法で得られた亜鉛系めつき鋼板は、表面を一 NCS、一 0CS基を有する層により被覆されると高耐食性を有するが、この層は導電性がないことが問題である。また、導電性を確保するために、被膜の膜厚を薄くすると、チォカルポニル其含有化合物で被覆されていない部分が出現し、発鲭の原因になる。すなわち、この方法でも、耐食性と導電性を両立させることができないのである。

さらに、上述の 5つの従来技術は、いずれも金属表面と表面処理剤が形成する被膜とを界面で強固に付着させる発想に基づく技術である。微視的に捕らえれば、金属表面と表面処理剤とは完全には密着し得ないため、付着性向上には限界があった。したがって、このような従来の技術においては、耐食性向上には、密着性ではなく、表面処理剤による被膜の緻密性向上が重要であるところ、上記した従来のクロムを用いない技術では、その点は何ら考慮されていない。

この発明の目的は、汎用のクロメート処理亜鉛系めつき鋼板に匹敵する優れた耐食性、導電性おょぴ加工性を兼備するクロムフリーの表面処理亜鉛系めつき鋼板とその製造方法を提供することである。特に、耐食性については、平板部耐食性と加工後耐食性の両者とも満足することを目標にする。また、本発明の方法では、クロムやクロム化合物を用いず、表面処理液の被覆工程や得られた該表面処理鋼板の使用に際して特別な排水処理を不要とするものである。発明の開示

すなわち、本発明は、鋼板の表面に亜鉛系めつき層を有し、該めっき層上に、金属塩と該めっき金属との反応物と、該金属塩に対する質量比率で l〜50mass%の樹脂を含む表面処理被膜を有し、該表面処理被膜は、厚さ 0. 02〜3 / ra の前記反応物が主体の層を有し、該反応物が主体の層に、表面処理被膜中の樹脂の 20vol %以上が含まれる表面処理亜鉛系めっき鋼板である。なお、この表面処理亜鉛系めつき鋼板は、該表面処理被膜がさらに潤滑剤を含むことが好ましい。

さらに、上記の表面処理亜鉛系めつき鋼板は、該金属塩が、 Al， Mn， Mg， Vおよび Znの群から選ばれる少なくとも 1種の金属の、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩または水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

また、本願では、亜鉛系めつき鋼板を、金属塩と該金属塩に対する質量比率で l〜50mass%の樹脂とを含有し、 pHが 1〜4で、かつ 0. 1規定水酸化ナトリゥム換算の遊離酸度が 3〜20である処理液で処理し、該金属塩の量として 0. 05〜3. 0g/m²の固形物を付着させる表面処理亜鉛系めつき鋼板の製造方法の発明も提供する。なお、この製造方法においては、該処理液がさらに潤滑剤を含むことが好ましい。

また、上記の製造方法では、該金属塩が、 Al， Mn， Mg, Vおよび Znの群から選ばれる少なくとも 1種の金属の、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩または水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

さらに、上述のいずれの製造方法も、該亜鉛系めつき鋼板の表面に該処理液を塗装する工程と、該塗装部を加熱して乾燥する工程とから成るのが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、この発明の表面処理亜鉛系鋼板の GDSによる各層の成分分布を示したグラフである。

図 2は、樹脂の中間層に存在する割合の求め方を説明する図である。図 3は、比較材の GDSによる各層の成分分布を示したグラフである。発明を実施するための最良の形態

発明者らは、前記目的を達成するための手段について鋭意検討した結果、亜鉛系めつき鋼板の表面に、クロメート被覆することなく、樹脂と金属塩とを含有する表面処理液を塗布することにより、特に耐食性および導電性に優れ、しかもプレス成形性おょぴ加工後耐食性にも優れた被膜を形成できることを見出し、この発明を完成するに至った。

以下、この発明の表面処理亜鉛系めつき鋼板について、詳細に説明する。本発明の表面処理を施す亜鉛系めつき鋼板とは、亜鉛を含有するめつきが施された鋼板のことであり、特に制限されない。例えば、電気亜鉛めつき鋼板、電気亜鉛一ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めつき鋼板、亜鉛ーァルミ溶融めつき鋼板などでる。

この発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、上記の亜鉛系めっき鋼板のめつき層表面に、金属塩と亜鉛系のめっき金属との反応物おょぴ樹脂を含む表面処理被膜を有する。

なお、この発明では「金属塩」を、酸の金属塩おょぴ金属水酸化物と定義する。ちなみに、該金属塩のほとんどが導電性を有している。この表面処理被膜は、鋼板表面に施した亜鉛系めっき層の表層部のめつき金属と金属塩との反応物を主体として含み、この反応物は、強力なィォン結合、すなわち金属塩の解離イオンとめっき層中の金属イオンとの結合により、亜鉛系めつき層との間で強固な密着状態を形成する結果、優れた耐食性を発現する。

かかる強固な密着状態を達成するために、この反応物を主体として有する層は、表面処理被膜において 0. 02〜3 // mの厚さを有する必要がある。すなわち、この層の厚さが 0. 02 μ πι未満であると、亜鉛めつき層と表面処理被膜との結合が不十分になって、耐食性が劣化する。一方、 3 / m を超えると、曲げ加工などの加工を行った際に、反応物が主体の層において剥離が生じ易くなり、表面処理被膜の密着性が劣化するためプレス成形性が悪化する。特に、加工後の外観が低下する。

ちなみに、金属塩と該めっき金属（以下、単に「めっき金属」と呼ぶこともある）との反応物を主体とする層は、金属塩の解離イオンがめっき層の表面から内部へと侵入してめつき金属と反応することにより形成されるから、その厚さは、金属塩の解離イオンがめっき層表面（反応物を有する層が形成される前のめっき層表面）からめつき層内部へ侵入した深さと同等である。よって、この反応物を有する層の厚さは、例えばグロ一放電分光法（以下、 GDS とも略す）等を用いた金属塩成分の深さ方向の分析により測定することができる。

この金属塩としては、 Al、 Mn、 Mg、 Vおよび Znの群から選ばれる少なくとも 1種の金属の、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩または水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種を用いることが好ましい。より好ましくは、 Mg、 Mnおよび Vの金属の無機酸塩と、亜鉛の無機酸塩との併用、あるいは Mg， Mnおよび Vの各水酸化物と、亜鉛の水酸化物とを併用するとよい。

さらに、表面処理被膜は、金属塩と亜鉛系のめっき金属との反応物のほカ樹脂を含むことを特徴とする。ここで、樹脂は、金属塩とめっき金属との反応物を主体として有する層と完全に分離した層を形成しているのではなく、この反応物を主体として有する層の中に所定量の樹脂が存在している必要がある。金属塩とめっき金属が反応して強固に結合している層中に樹脂が存在することにより、樹脂と該反応物層との密着性も強固なものとなり、鋼板を加工した後にも表面処理被膜の剥離が生じないため、加工後外観は良好なものとなる。なお、該めっき金属には、加熱処理等によりめっき層中に拡散した鋼板の成分元素類も含まれる。

すなわち、本発明に従う表面処理被膜では、金属塩とめっき金属との反応物と、樹脂とが明確な境界をもって積層しているわけではなく、金属塩とめつき金属との反応物を主体として有する層中に、樹脂が該層の厚み方向に徐々に濃度を高めるような濃度分布を持って存在している。つまり、樹脂はめつき層側からその比率を徐々に増大させながら、金属塩と亜鉛系めっき金属との反応物と共存している状態である。

図 1に、本発明の表面処理亜鉛系めつき鋼板について、 GDS を用いて表面からの金属塩の金属成分（Mg， Mn) と樹脂成分（C ) とめつき金属（Zn) の深さ方向の分析を実施し、各深さでの各元素の信号強度（存在量）を測定した例を示す。この表面処理鋼板は、 Mgおよび Mnの各りん酸塩と、樹脂（ポリエチレン樹脂エマルシヨン）とを、樹脂ノ金属塩 = 0. 1 として混合した表面処理液を、電気亜鉛めつき鋼板に塗布して乾燥させて表面処理被膜を形成させたものである。この分析は理学社製 RF- GDS3860を用いて、アノード径 4 mm、 20Wおよび Arガス流量 300ccZ分の条件にて行った。なお、図 1から鉄換算のスパッター速度を基に、スパッタリング時間と深さとを対応づけることができ、金属塩とめっき金属との反応物を主体として有する層（以下、「中間層」とも呼ぶ）の厚さを求めることもできる。図 1において、スパッタリング時間 0秒の時が、本発明の表面処理亜鉛系めつき鋼板の最表面を指す。スパッタリング時間がおよそ 35秒以下の深さ領域においては、金属塩の金属成分（Mg， Mn) はめつき金属（Zn) と共存していることがわかる。また、この深さ領域において樹脂の炭素成分（C ) ピークは金属塩の金属成分（以下、単に金属塩成分と呼ぶことも有る）のピークよりも表層側に存在するものの、金属塩成分（Mg， Mn) とも共存している。このように、金属塩とめっき金属との反応物と、樹脂とが共存している層が形成されているのである。

ここに、この発明における反応物を主体として有する層（中間層）は、各元素の信号強度（存在量）の測定結果（例えば図 1 ) において、各金属塩成分のピークのうちで最大のピークを有する金属のピークに着目し、その最大値のある位置からめっき層方向に該最大ピーク.の強度が 1/10 となる位置までの範囲と定義する。

発明者らは、樹脂と金属塩とを有する表面処理液を亜鉛系めつき鋼板に適用して表面処理被膜を形成させる場合に、付着させた樹脂のうち、金属塩とめっき金属との反応物を有する層（中間層）の中に存在する樹脂の比率を多くすることによって、鋼板の加工性、加工後外観、加工後耐食性が向上するという知見を得た。そこで、以下のような方法で、これらの特性を向上させ得る要素として、樹脂と中間層との存在状態について評価した。図 2に、金属塩成分、樹脂成分おょぴめっき金属塩成分の深さ方向の GDS 分析チャートを模式的に示す。

樹脂の全体量は、該チャート上の炭素強度（C) の全ピーク面積を求めることにより数値化できる。同様に、中間層に含まれる樹脂量は、中間層側の炭素量、すなわち金属塩成分の最大ピークよりもめつき層側にある炭素量を、チャート上の面積（図 2中斜線部分の面積）から求めて数値化できる。したがって、中間層の樹脂比率を樹脂全体に占める体積比率として表すことができる。そして、この比率が、加工後外観におよぼす影響を調査したところ、樹脂の中間層に占める割合が 20vol%以上の場合に、加工後にも表面処理被膜の剥離が生じることなく、加工後外観が非常に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板が得られることがわかった。従って、本発明では、表面処理被膜中の樹脂の 20vol%以上が、中間層に含まれることが必要である。

図 3に、表面処理被膜中の樹脂の中間層に占める比率が 20vol%に満たない例を示す。すなわち、上記と同義の中間層において、樹脂の占める比率が 20vol%未満であり、かような構成の表面処理被膜は、特に加工後外観に劣る上、後述する耐プロッキングにおいて不利なものとなる。なお、図 3における表面処理被膜中の金属塩としては、 Mn、 Srのりん酸塩を用いた。

さらに、この発明では、表面処理被膜中の樹脂と金属塩との質量比：樹脂 Z金属塩を 0. 01〜0. 5とする必要がある。すなわち、樹脂の金属塩に対する質量比率が 1〜50mass%である必要がある。この質量比率が 50mass% を超えると、耐食性は向上する傾向ではあるが、プレス成形時に剥離が生じて黒色異物が生成して加工後外観が劣化し易くなり、さらに、導電性の低下の問題も発生する。一方、この質量比率が l mass%未満では、潤滑性が著しく低下し、プレス成形時に黒色異物が発生し、型かじりが生じ易くなる。このため、表面処理被膜中の樹脂の金属塩に対する質量比率は 1〜 50mass%とする。

なお、被膜中樹脂の金属塩に対する質量比率は蛍光 X線により測定可能である。

この樹脂としては、カルボキシル基含有単量体の重合体、カルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との重合体、水酸基含有単量体と力ルポキシル基含有単量体との共重合体、水酸基含有単量体およぴカルポキシル基含有単量体とりん酸含有単量体との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1種を含有するものであることが好ましく、さらには、水分散性樹脂を含有するものが好ましい。

ここで、カルボキシル基含有単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸とその誘導体を挙げることができる。エチレン性不飽和カルボン酸は例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸である。誘導体としては、ァリカリ金属塩、アンモユウム塩、有機アミン塩などが代表例である。好ましいのはアクリル酸、メタアクリル酸である。

水酸基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）ァクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）ァクリル酸一 3—ヒドロキシブチル、アクリル酸一 2， 2—ビス（ヒドロキシメチル）ェチル、（メタ）ァクリル酸一 2， 3—ジヒドロキシプロピル、（メタ）ァクリル酸一 3—クロル 2—ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類、ァリアルコール類、 Ν—メチロールアクリルアミド、 Ν—プトキシメチロール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有アクリルアミド類のような、還元性水酸基を有する単量体を挙げることができる。好ましいのは、アクリル酸ヒドロキシェチル、メタアクリル酸ヒドロキシェチルである。

なお、水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体とを含有する水溶性共重合体は、この発明で期待する有機樹脂層の特性を維持する範囲内であれば、他の重合性単量体をさらに共重合してもよい。好適な単量体としては、例えばスチレン類あるいはメタアクリル酸メチルなどの（メタ）ァクリル酸エステル類を挙げることができる。

りん酸含有単量体は、りん酸残基と、エチレン性不飽和基を有する化合物で代表される付加重合性基を有する化合物であり、具体的にはメタァクリル酸一 2—ヒドロキシェチルのりん酸エステル、メタアタリル酸のペンタ（プロピレンォキサイド）エステルのりん酸エステルなどが挙げられる。樹脂は、さらに水分散性樹脂を含有することにより、加工性、加工後耐食性をより良好とすることが可能となる。特に、水分散性樹脂には、低 pH (酸性水溶液（pH : 1〜4 ) 中で安定であり、均一分散しうる特性）に優れるものが好ましい。これは、後述するように、表面処理被膜を形成させるにあたり、処理液として低 pHのものを用いる必要があるためである。そのようなものとして、カルボキシル基または水酸基を含有する単量体以外の不飽和単量体を、カルボキシル基を含有する単量体と共重合してなるものが挙げられる。前者の好適な単量体としては、スチレン、メタアクリル酸プチル、メタァクリル酸メチルなどのメタァクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。水分散性樹脂としては、さらに酸性水溶液（_PH= 1〜4 ) 中で安定であり、均一に分散することができる樹脂も使用可能である。例えば、従来金属材料の表面処理に使用されているポリエステル系、アタリル系、ゥレタン系が挙げられる。これらは 2種以上併用することもできる。なお、水分散性樹脂の量は、前記金属塩に対する質量比率で 1〜25mass% とすることが好ましい。この量は皮膜乾燥後のものである。この量が 25mass%超では、耐食性の向上効果があるものの、プレス成形時に黒色異物が生成しやすくなり、さらに導電性の低下や皮膜乾燥性の劣化の問題も発生するため、 25mass%以下とすることが好ましい。好ましくは 10mass% 以下である。一方、この量が l mass%未満では、潤滑性が著しく低下し、プレス成形時に黒色異物や型かじりが発生しやすくなるため、 1 111338%以上とすることが好ましい。さらに好ましくは 2 mass%以上である。

さらに、樹脂層に、プレス成形性の向上を所期して、潤滑剤を含有させてもよい。この潤滑剤の量は、金属塩に対する質量比率で 0. l〜25mass% とすることが好ましい。この量は被膜乾燥後のものである。この量が 0. lmass%以上であれば、潤滑性が良好でプレス成形性が向上するため、 0. lmass%以上とすることが好ましい。一方、この量が 25mass%以下であれば、プレス成形時に外観も優れるので、 25mass°/o以下とすることが好ましい。より好ましくは 10mass%以下である。潤滑剤としては、低 pH安定性を有しかつ軟化温度が 100°C以上のものが好ましい。潤滑剤として、ポリエチレンワックス、フッ素系ワックスが好ましく用いうる。さらに、めっき金属と金属塩との反応物を含む層、すなわち中間層は、連続性がある方が十分な耐久性が得られる。また、プレス成形性おょぴ加ェ後耐食性も向上するので、連続性をもつものが好ましい。

ここで、 "連続性をもつ" とは、処理皮膜の中間層中に欠陥部分がなく、亜鉛めつきの露出部分がないことを意味する。次に、この発明の表面処理亜鉛系めつき鋼板の製造方法について、詳しく説明する。

この発明に従う表面処理被膜は、金属塩と樹脂とを含有する表面処理液を鋼板のめっき表面に付着させることで形成させる。

すなわち本願では、亜鉛系めつき鋼板を、金属塩と該金属塩に対する質量比率で l〜50raass。/。の樹脂とを含有し、 ρΗが 1〜 4で、かつ 0. 1規定水酸化ナトリゥム換算の遊離酸度が 3〜20である処理液で処理し、該金属塩の量にして 0. 05〜3. 0_g/m²の固形物を付着させる表面処理亜鉛系めつき鋼板の製造方法の発明も提供する。

この固形物には、金属塩と該めっき金属との反応物、該樹脂およぴ該処理液中の残渣が含有される。本願では、この固形物の付着量を該金属塩の含有量にして 0. 05〜3. OgZm²とする。

ここで用いる表面処理液は、金属塩と該金属塩に対する質量比率で 1〜 50mass^e/。の樹脂とを含み、 pHが 1〜 4で、かつ 0. 1規定水酸化ナトリウム換算の遊離酸度が 3〜20であることが肝要である。

(樹脂/金属塩： 1〜50%)

まず、表面処理液中の金属塩に対する樹脂の質量比率を 1〜50mass%とするのは、 50mass%を超えると、耐食性の向上効果があるものの、プレス成形時に黒色異物が生成しゃすくなり、さらに導電性の低下や皮膜乾燥性の劣化の問題も発生するため、 5 0mass%以下とする。一方、この量が 1 mass°/o未満では、潤滑性が著しく低下し、プレス成形時に黒色異物や型かじりが発生しやすくなるため、 l mass%以上とする。好ましくは 3 mass% 以上である。

( H ： 1 〜 4 )

表面処理液の pH が 1未満である場合は亜鉛系めつき層が溶解してしまい、めっき層の薄膜化やめっき金属と金属塩との反応物の再溶解が発生してしまい、耐食性向上が得られない場合があるため、 pHは 1以上の範囲に規制する。一方、 pHが 4を超えると、めっき金属と金属塩との反応物が形成されなくなり、耐食性が著しく低下する。よって、処理液の pHは 1 〜 4 とする。このために、前記したように処理液中の水分散性樹脂としては、低 pH安定性に優れたものが好ましい。

例えば、前記りん酸系酸等を水に溶かして調合した処理液の pHを 1 〜 4 に調整するには、 NaOHや K0Hのような水酸化物、アミン等を用いて中和すればよい。

(遊離酸度： 0. 1規定水酸化ナトリウム換算で 3 〜20)

本発明で言う「0. 1 規定水酸化ナトリウム換算の遊離酸度」とは、該処理液 10 ml にブロムフエノールブルー 3滴を滴下し、呈色が黄色から青色へ変化するのに要する 0. 1規定水酸化ナトリウム水溶液の量（ml) のことであり、無名数として表した。

上記のように、表面処理液の pHを 1 〜 4の範囲に調整しても、遊離酸度が 0. 1規定水酸化ナトリゥム換算で 3 〜20の範囲を外れると、耐食性が低下する。すなわち、遊離酸度が 3未満では中間層の厚さが薄くなり過ぎ、また、中間層中に被膜中の樹脂の 20vol%以上を含有させることができなくなる。一方遊離酸度が 20を超えると、中間層の連続性が阻害されるためである。よって、処理液の遊離酸度は 0. 1規定水酸化ナトリウム換算で 3 〜20とする。好ましくは 5 〜： 15である。なお、同一 pHの場合、遊離酸度を低下させるにはピロりん酸の使用が有効である。

この表面処理液は、 Al、 Mn、 Mg、 Vおよび Znからなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属のりん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩おょぴ水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも 1種と、水分散性樹脂、さらに好ましくは潤滑剤を含有する。この処理液は、前記金属塩と、樹脂、好ましくは水分散性樹脂と、さらに好ましく潤滑剤とを水に添加し、水溶液とすることにより得られる。

なお、上記りん酸金属塩は、処理工程でりん酸となりうるりん含有酸と上記金属との反応により生成する塩であればいかなるものでもよい。かかるりん含有酸としては、りん酸の他にポリりん酸、次亜りん酸、ピロりん酸、トリポリりん酸、へキサメタりん酸、第一りん酸、第二りん酸、第三りん酸などを挙げることができる。

処理液中の金属塩は、処理液とめっき層との接触時に、めっき層中の金属と反応し、強固な結合を生成して、耐食性に富む薄層（すなわち中間層）を形成する。かかる強固な結合が生成する理由は、金属塩が処理液中の他成分（樹脂等）に優先して解離し、該解離イオンがめっき層中の金属ィォンとイオン結合することにあると推定される。処理液中の金属塩の濃度は、金属塩が溶解する範囲内で適宜調整することができる。

ここで、好ましいのは、 Mg、 Mnおよび Vからなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属の無機酸塩を併用した場合である。さらに Znの無機酸塩を併用すると、より一層好ましい。

処理液中の水分散性樹脂および潤滑剤は、処理液中に分散し、処理液とめっき層との接触により形成される中間層中にも同様に分散して含有される。水分散性樹脂の含有により、中間層の深さ方向でいかなる部位においても、均一の潤滑性が確保できる。また、潤滑剤の含有により潤滑性が十分なレベルに到達する。これらの作用によって、プレス成形性おょぴ加工後耐食性が確保される。したがって、樹脂には水分散性樹脂及び潤滑剤を混入させることが好ましい。

かかる作用効果を十分に発現させるためには、処理液中の樹脂（さらに好ましくは潤滑剤）の含有量を前記金属塩に対する質量比率で 1〜 50mass%とする必要がある。これら処理液中での要件は、前記した表面処理被膜中での要件と同じものであり、したがって、これら処理液中での要件が満たされないと、前記したことから、本発明の目的が達成されないからである。

なお、処理液に混入させる樹脂は、前述のカルボキシル基含有単量体の重合体、力ルポキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体、水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体との共重合体、水酸基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体とりん酸含有単量対との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも 1種を含有するものであることが好ましい。さらには、水分散性樹脂および/または潤滑剤を含有させることが好ましい。

これらの樹脂の濃度は、それぞれの安定性が確保される濃度範囲内で適宜設定することができる。

水分散性樹脂を含有させる場合には水分散性樹脂のガラス転移温度が、 20で以上である方が乾燥後の皮膜が耐ブロッキング性にも優れたものとなる。一方、 120°C以下である方が、加工時の鋼板変形に皮膜が追従し易く皮膜破壌が発生し難いので、加工後耐食性向上する。よって、前記水分散性樹脂は、ガラス転移温度が 20〜120°Cのものが好ましい。

また、樹脂の粒子径が、 0. Ι μ ηι以上である方が、プレス成形性が向上する。一方、 2· 0 ΠΙ以下である方が、中間層の連続性が維持され易く、耐食性、プレス成形性、加工後耐食性のいずれも向上する。よって、樹脂は、粒子径が 0. 1 m以上 2. 0 Ai m以下のものとすることが好ましい。

この発明で用いる表面処理液には、被処理面（：亜鉛系めつき鋼板表面）への適用時の発泡防止や処理液安定性の観点から、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、 ρΗ 1〜4の環境下で安定なものであればよく、ノニオン型界面活性剤が挙げられる。また、その他性能を付与するために処理液にワックスやその他通常の表面処理で使用される各種添加剤を含有させてもよい。

表面処理液の被処理面への適用方法としては、被処理面に処理液を接触させる塗装工程と、次いで前記接触させた部分を 50〜： L00°Cに加熱して乾燥させる乾燥工程とを有するものが好ましい。塗装工程では、ロールコート、スプレー ¾装、刷毛塗り、カーテンフロ一などの塗装方式が好ましく用いうる。塗布量おょぴ付着量は、前記中間層の厚さが達成されるように設定する。付着量が金属塩の量にして 0. 05〜3. 0g/m²とすることにより、上述のように中間層の厚さを 0. 02〜3 μ ιαとすることができる。乾燥工程での加熱温度（鋼板温度）は、 50°C以上の方が、皮膜中の水分が残存し難くなるので、耐食性が向上する。一方 100°C以下の方が、りん酸のオルソ化が抑制されるため、薬液の遊離酸度が維持され易く、やはり耐食性が向上するため、 50〜： 100°Cの範囲とするのが好ましい。加熱手段としては、熱風炉、ドライヤー、高周波加熱炉および赤外線加熱炉などを用いることができる。

上記処理液適用方法によれば、クロムを用いずに、汎用クロメート鋼板に匹敵する耐食性、導電性おょぴプレス成形性を有し、さらに加工後耐食性にも優れた表面処理亜鉛系めつき鋼板を高能率かつ低コストで製造し得る。実施例

実施例 1

下記に示す亜鉛系めつき鋼板 a〜 f に、表 1に示すように、金属塩およぴ樹脂 A〜Eまたは水分散性樹脂 F〜 Iを含有する水性表面処理液をスプレー塗布し、リンガー絞りにて塗装した。その後 5秒で鋼板温度が 60°Cとなるように加熱して、表面処理被膜を形成した。処理液の条件や得られた被膜の性状なども表 1に合わせて示した。 (亜鉛系めつき鋼板 a〜： f )

鋼板 a ：電気亜鉛めつき鋼板（板厚； 1 匪、 Zn20g/m²)

鋼板 b ；電気亜鉛一ニッケルめっき鋼板（板厚 l mm、 Zn- Ni20g/m²、 Ni ； 12mass%)

鋼板 c ；溶融亜鉛めつき鋼板（板厚； l mm、 Zn60g/m²)

鋼板 d；合金化溶融亜鉛めつき鋼板（板厚； l mm、 Zn60g/m Fe ; 10mass%) 鋼板 e ；亜鉛- 5 %アルミニウムめっき鋼板（板厚； 1 mm、 60g/m²、 A1 ； 5 mass%)

鋼板 f ；亜鉛- 55%アルミニゥムめっき鋼板（板厚； 1 讓、 60g/m²、 A1 ； 5amass%)

(樹脂 A〜 I )

ここで、樹脂 A〜 Dの比率は共重合体の重合比率である。

樹脂 A；アクリル酸/マレイン酸 = 90Z10 (分子量 2万）

樹脂 Β ；アクリル酸 Ζィタコン酸 = 70ノ 30 (分子量 5万）

樹脂 C ；メタァクリル酸 Ζマレイン酸 = 80/20 (分子量 2. 5万）樹脂 D ；メタァクリル酸 Ζイタコン酸 = 60/40 (分子量 2. 5万）樹脂 Ε ；りん酸変性ァクリル樹脂

樹脂 F ；エポキシ変性ウレタン樹脂（分子量 2. 5万）

樹脂 G ；ウレタン樹脂ェマルジヨン

樹脂 Η；ァクリル樹脂エマルジョン

樹脂 I ；ポリエチレン樹脂ェマルジヨン

得られた各試験片について、表面処理被膜中の樹脂の金馬塩に対する質量比率（mass%) を蛍光 X線にて分析して求めた。また、表面処理被膜中の樹脂の中間層に存在する体積比率（vol %) を、 GDSを用いて前述の方法 (図 2参照）で求めた。また、中間層の膜厚についても GDSを用いて測定した。さらに、以下の方法により表面処理被膜の均質性を評価した。

(平板導電性）試験片を 175X100腿の大きさにせん断後、 4端子 4探針式表面抵抗計 ("ロレスタ AP "、三菱化学株式会社製）を用いて、 10点測定した表面抵抗値の平均値を、次の評価基準に従って評価した。その結果を表 2に示す。

◎： 0. ΙιηΩ未満

〇： 0. ΙπιΩ以上、 0.5πιΩ未満

△ : 0.5ηιΩ以上、 Ι.ΟιηΩ未満

X ： 0. ΙιηΩ以上

(平面部耐食性）

試験片を 70Χ 150mmの大きさにせん断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験 JISZ-2371を行った。各試験片表面の面積の 5%に白鲭が発生するまでに要する時間を、次の評価基準に従って評価した。その結果を表 2に示す。

◎： 72時間以上

〇： 48時間以上 72時間未満

△： 24時間以上 48時間未満

X ： 24時間以下

(加工性）

エリクセン力ップ試験機を用いて、次の条件でプレス成形を行った際の成形可否（〇： right、 X： wrong) と成形荷重を評価した。その結果を表 2 に示す。

加工条件

ポンチ径： 33匪

プランク径： 66mm

絞りダイス肩曲率： 3腿 R

絞り速度： 60mm/s

しわ押さえ荷重： lton

速乾油塗油（1.5g/m²) さらに、加工後の外観の評価として、加工後に被膜の剥離し易さを評価した。すなわち、上記のエリクセンカップ試験機を用いたプレス成形を行つた成形品の側壁部にセロハンテープを密着させた後、これを剥がして、

Cu板に貼付し、これを蛍光 X線により Znカウントを測定した。そして、そのカウント値により、以下の基準で判定を行った。その結果を表 2に示す。

〇： lOkcps以下

Δ： lOkcps超〜 15itcps

X ： 15kcps超

(加工後耐食性）

上記条件で円筒成形を行った後、端面部をシールし、塩水嘖霧試験 JIS Z -2371を行った。各試験片表面の面積の 5 %に白鲭が発生するまでに要する時間を、次の評価基準に従って評価した。その結果を表 2に示す。

◎： 12時間以上

〇： 6時間以上 12時間未満

△： 3時間以上 63時間未満

X ： 3時間以下

実施例 2

実施例 1で用いた亜鉛系めつき鋼板 a〜 f に、表 3に示すように、金属塩、水分散性樹脂 J〜Mおよび潤滑剤 N〜Oを含有する水性の表面処理液をスプレー塗布し、リンガー絞りにて塗布面を平坦にした。次いで 5秒で鋼板温度が 60°Cとなるように加熱して表面処理被膜を形成させ、試験片を作製した。処理液の条件や得られた被膜の性状なども表 3に合わせて示した。

(水分散性樹脂）

樹脂 J ：ウレタン樹脂エマルシヨン（Tg80°C、分散粒子径 0. 2〜0. 4 / m) ここで、 Tgはガラス転移温度である（以下同じ。）。樹脂 K ：アクリル樹脂エマルシヨン（Tg70°C、分散粒子径 0. 3〜0. 4 /ζ πι) 樹脂 L ：ポリエチレン樹脂エマルシヨン（Tg80°C、分散粒子径 0.：！〜 0. 2 m)

樹脂 M ：アクリル樹脂エマルシヨン（T_g30で、分散粒子径 0. l〜0. 2 // m) (潤滑剤）

潤滑剤 N ：ポリエチレンワックス（軟化温度 110°C)

潤滑剤 O ：フッ素系ワックス (軟化温度 160°C)

各試験片について、実施例 1の場合と同様の方法で表面処理被膜中の樹脂の金属塩に対する質量比率（mass°/o)、被膜中樹脂の中間層に存在する体積比率（vol%)、中間層膜厚（/z m)、表面処理被膜の均質性を求めた。この結果を表 1に併記する。

また、各試験片について、下記の特性（平板導電性、平面部耐食性、加ェ性（プレス成形性）、加工後耐食性を、実施例 1の場合と同様の試験方法に従って評価した。その評価結果を、表 4に示す。

表 4より、この発明例は、各評価において評価〇以上であり、クロメート材と同等あるいはそれ以上である。また加工性については、クロメート材の成形荷重が 32kNであるのに対して、 27 k N以下であり、外観についても評価〇である。以上の結果から、耐食性、導電性、加工性おょぴ加工後耐食性に優れたものであることが判る。

表 1

表 2

表 3

表面処理液表面処理被膜

中間層

亜鉛系 hp

処理液付着:

No めっき s

樹脂あるいは樹脂/金属塩樹脂/金属塩被膜中樹脂の中間層に備考鋼金属 Ρπ

板潤滑剤 (mass% (mass%) 膜厚

占める比率

voI%

1 a Al リン酸塩 J , N 3 3 8 0.7 3 40 0.7

2 b 酢酸塩 Κ, N 3 3 7 0.7 3 42 0.7

3 c 7n 炭酸塩 L, N 3 3 8 0.7 3 41 0.7

4 d 酢酸塩 Κ, N 3 3 8 0.7 3 40 0.7

5 e v 硝酸塩 Κ, N 3 3 8 0.7 3 45 0.7

6 f Mn 硫酸塩 Κ, N 2.5 7 0.8 31 0.7

7 a 水酸化物 Κ, N ₁ 2.5 7 0.8 ₁ 32 0.7

8 a Mn \/ リン酸塩 Κ, N ₁ 2.5 7 0.8 ₁ 36 0.7 t 9 a Al, Mn リン酸塩 K. 0 ₁ 2.5 7 0.8 ₁ 32 0.7

10 a Jia リン酸塩 K, N ₁ 2.5 7 0.8 37 0.7

11 a Zn Mn リン酸塩 Κ, N ₁ 3 7 0.8 ₁ 33 0.7 発明例

12 a Al Mg' V リン酸塩 L, N 3 3 7 0.7 3 30 0.7

13 a Al Με Zn リン酸塩 L, N 3 3 7 0.7 3 32 0.7

14 a Me Mn V リン酸塩 L, N 3 3 7 0.7 3 37 0.7

15 a 7n リン酸塩 L, 0 3 3 7 0.7 3 38 0.7

16 a Al Mcr Mn 7.n リン酸塩 J , N 2 7 0.8 42 0.7

17 a M Mn Zn V リン酸塩 J , N ₁ 2 8 0.8 ₁ 45 0.7

18 a Al Mn Zn V リン酸塩 J , N ₁ 2 13 0.8 ₁ 44 0.7

19 a Al, g, Mn, Zn リン酸塩 L. N 1 3 8 1.3 •1 41 1.2

20 a Aに MR, Mn, Zn リン酸塩 L. N 3 20 0.8 42 0.7

21 a Al, Mn, Zn. V リン酸塩し 3 8 0.8 45 0.7

22 a Al, M& Mn. Zn リン酸塩 , N 3 3 1 0.7 3 15 0.003

23 a Aに Mg, Mn. Zn リン酸塩 K, N 3 3 8 0.04 3 40 0.001

比較例

24 a Al. Ms' Mn, Zn リン酸塩 L, N 0.01 3 8 0.7 0.01 40 0.7

25 a Al, Mg. Mn Zn リン酸塩 L. N 70 3 8 1.1 70 20 0.3

26 a Al. Mg, Mn. Zn リン酸塩 Μ , Ν 3 3 1 1.4 3 45 0.7

発明例

27 a Al, Mg, Mn, Zn リン酸塩 Μ , Ν 3 5 8 0.7 3 70 0.7

表 4

産業上の利用可能性

この発明により、汎用のクロメート処理亜鉛系めつき鋼板に匹敵する優れた平板部耐食性、加工後耐食性、導電性および加工性を兼備するクロムフリ一の表面処理亜鉛系めつき鋼板が得られる。また、本発明の方法では、ク口ムゃク口ム化合物を用いないので、表面処理液の被覆工程ゃ該鋼板の使用に際しても特別な排水処理なども不要である。したがって、環境汚染への特別な配慮もなく、従来の自動車分野や家電製品分野で使用されてるクロメ一ト処理鋼板に代えて広い分野で利用できる。

Claims

請求の範囲

1 . 鋼板の表面に亜鉛系めつき層を有し、該めっき層上に、金属塩と該めっき金属との反応物と、該金属塩に対する質量比率で 1〜50mass%の樹脂を含む表面処理被膜を有し、該表面処理被膜は、厚さ 0. 02〜3 ju mの前記反応物が主体の層を有し、該反応物が主体の層に、表面処理被膜中の樹脂の 20vol%以上が含まれる表面処理亜鉛系めつき鋼板。

2 . 該表面処理被膜がさらに潤滑剤を含む請求項 1に記載の表面処理亜鉛系めつき鋼板。

3 . 該金属塩が、 Al， Mn, Mg， Vおよび Znの群から選ばれる少なくとも 1種の金属の、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩または水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1あるいは 2に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。

4 . 亜鉛系めつき鋼板を、金属塩と該金属塩に対する質量比率で 1〜 50mass%の樹脂とを含有し、 pHが 1〜4で、かつ 0. 1規定水酸化ナトリゥム換算の遊離酸度が 3〜20 である処理液で処理し、該金属塩の量として 0. 05〜3. OgZm²の固形物を付着させる表面処理亜鉛系めつき鋼板の製造方法。

5 . 該樹脂が潤滑剤を含む請求項 4に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

6 . 該金属塩が、 Al， Mn, Mg, Vおよび Znの群から選ばれる少なくとも 1種の金属の、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩または水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 4に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

7 . 該亜鉛系めつき鋼板の表面に該処理液を塗装する工程と、該塗装部を加熱して乾燥する工程とから成る請求項 4から 6のいずれかに記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。