CN1665956A - 表面处理镀锌类钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供表面处理镀锌类钢板的发明及其制造方法的发明，其中钢板的表面具有锌类镀层，该镀层上有表面处理被膜，该表面处理被膜含有金属盐与该镀敷金属的反应产物、相对于该金属盐按质量比为1－50质量％的树脂，该表面处理被膜具有厚度为0.02－3μm的上述反应产物为主体的层，在该反应产物为主体的层中含有表面处理被膜中树脂的20体积％或以上。通过本发明可得到兼具与普通铬酸盐处理镀锌类钢板相媲美的优异平板部分耐蚀性、加工后耐蚀性、导电性和加工性的无铬表面处理镀锌类钢板。本发明的方法不使用铬或铬化合物，在表面处理液被覆的工序和使用所得该表面处理钢板时，无需进行特别的废水处理。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理镀锌类钢板及其制造方法。特别是涉及用不含铬或铬化合物的表面处理液制造，且具有与铬酸盐处理钢板相媲美的优异的耐蚀性、导电性和加工性的表面处理镀锌类钢板及其制造方法。
背景技术
镀锌类钢板广泛地应用于建材、汽车、家电制品等中。特别是对于需要耐蚀性的汽车、家电产品、复印机以及它们内部使用的电动机产品，除镀锌钢板外，以提高耐蚀性为目的而实施铬酸盐处理的表面处理钢板也得到广泛应用。铬酸盐通过其自修复作用，具有提高镀锌钢板的耐蚀性的效果。但是，为了进行铬酸盐处理，需要进行防止水质污染法规所规定的特别的废水处理，这成为生产成本提高的主要原因。因此，为了防止钢板的锈蚀、特别是为了防止镀锌钢板白锈的发生，需求不使用铬的表面处理技术。
近年来，对于个人计算机和复印机等办公机器、空调等家电产品以及其中使用的电动机等零件，也需求不含铬、具有耐蚀性、且表面电阻小的表面处理钢板。这是由于表面电阻小的钢板，即导电性良好的钢板具有防止电磁波产生的噪声泄漏的效果。因此，在上述用途中，既具有耐蚀性又具有导电性是很重要的。
基于上述考虑，人们提出了为数众多的不使用铬或铬化合物的表面处理技术。
例如，日本特开平5-195244号公报提出了采用含有(a)含有至少4个氟原子以及钛、锆等中的至少一种元素的阴离子成分(例如由TiF6 2-表示的氟钛酸)、(b)钴和镁等阳离子成分、(c)用于调节pH的游离酸以及(d)有机树脂、不含铬的组合物实施的金属表面处理技术。在以下的本发明中，将不含铬或铬化合物称为“无铬”。
日本特开平11-350157号公报提出了含有(a)Al的磷酸化合物、(b)Mn、Mg、Ca、Sr化合物中的一种或多种、(c)SiO2、水系有机树脂乳液的无铬金属表面处理组合物。
日本特开平11-50010号公报提出了含有(a)具有聚羟基醚链段和不饱和单体的共聚物链段的树脂、(b)磷酸以及(c)钙、钴、铁、锰、锌等金属的磷酸盐的无铬金属表面处理剂组合物。
特开2000-199077号公报提出了具有如下特征的金属表面处理液：具有(a)至少一种选自Al(C5H7O2)3、V(C5H7O2)3、VO(C5H7O2)2、Zn(C5H7O2)2和Zr(C5H7O2)2的金属乙酰丙酮化物、(b)至少一种选自水溶性无机钛化合物和水溶性无机锆化合物的化合物。
这四种现有技术都是在金属板上被覆足够附着量的表面处理剂(被覆剂、涂布剂)时、即施以足够厚度的被膜时，才会获得耐蚀性。但是在施加被膜时，金属板凸起部位等局部露出，或膜厚过薄时，耐蚀性非常不足够。也就是说，只有表面处理剂对金属板的被覆率为100％时，才可发挥耐蚀性，被覆率小于100％时，耐蚀性不足。另一方面，这些表面处理剂中不含有导电性物质，因此其将钢板全面地厚厚被覆，则有导电性降低的缺点。为提高该导电性而将被膜的膜厚减薄，又产生耐蚀性变差的问题。
日本特开2001-164182号公报提出了将含有以下物质的水性防锈涂布剂涂于包锌钢上的方法：(a)含硫代羰基的化合物、(b)磷酸离子以及(c)水分散性二氧化硅、水解缩合产物。像该方法中使用的含硫代羰基的化合物这样的硫化物具有容易吸附于锌等金属表面的性质，并且硫代羰基通过与磷酸离子的协同作用，在涂布时吸附于活性锌表面位点，发挥防锈效果。通过具有-NCS、-OCS基的层被覆表面，由该表面处理方法得到的镀锌类钢板具有高的耐蚀性，但问题是该层没有导电性。为了确保导电性而减薄被膜的膜厚，则出现未被含硫代羰基的化合物被覆的部分，引起锈蚀。即，该方法不能确保同时具有耐蚀性和导电性。
上述5种现有技术都是基于使金属表面与表面处理剂所形成的被膜在界面处强力附着的想法而发明的技术。从微观角度看，金属表面与表面处理剂不会完全密着，因此其附着性的提高是有限度的。因而在这样的现有技术中，为提高耐蚀性，重要的不是密着性，而是表面处理剂形成的被膜的致密性的提高，而上述现有的不使用铬的技术中，对于该点未予以任何考虑。
本发明的目的在于提供兼具与常用的铬酸盐处理镀锌类钢板相媲美的优异耐蚀性、导电性和加工性的无铬表面处理镀锌类钢板及其制造方法。特别是对于耐蚀性，其目标是兼满足平板部分耐蚀性和加工后耐蚀性。另外本发明的方法不使用铬或铬化合物，在表面处理液被覆工序中或使用所得的该表面处理钢板时，无需进行特别的废水处理。
发明内容
本发明涉及表面处理镀锌类钢板，该钢板的表面具有锌类镀层，该镀层上有表面处理被膜，该表面处理被膜含有金属盐与该镀敷金属的反应产物、和相对于该金属盐的质量比为1-50质量％的树脂，该表面处理被膜具有厚度为0.02-3μm的以上述反应产物为主体的层，该反应产物为主体的层中含有表面处理被膜中的树脂的20体积％或以上。该表面处理镀锌类钢板优选其表面处理被膜还含有润滑剂。
上述表面处理镀锌类钢板中，该金属盐优选为选自：选自Al、Mn、Mg、V和Zn的至少一种金属的磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氢氧化物的至少一种。
另外本申请还提供表面处理镀锌类钢板的制造方法，其中用含有金属盐和相对于该金属盐质量比为1-50质量％的树脂，pH为1-4、且按0.1当量氢氧化钠换算的游离酸度为3-20的处理液处理镀锌类钢板，以该金属盐的量计，使0.05-3.0g/m2固形物附着。该制造方法中，优选该处理液还含有润滑剂。
上述制造方法中，优选该金属盐为选自从Al、Mn、Mg、V和Zn中选出的至少一种金属的磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氢氧化物的至少一种。
进一步优选上述每种制造方法都包括在该镀锌类钢板的表面涂布该处理液的工序和加热该涂布部分进行干燥的工序。
附图简述
图1是通过GDS得到的本发明的表面处理镀锌类钢板的各层成分分布的曲线图。
图2是说明存在于中间层的树脂的比例的求取方法的图。
图3是通过GDS得到的比较材料的各层成分分布的曲线图。
实施发明的最佳方式
本发明人对于实现上述目的的方法进行了深入的研究，结果发现：不进行铬酸盐被覆，而是通过涂布含有树脂和金属盐的表面处理液，可在镀锌类钢板的表面形成耐蚀性和导电性特别优异、且压制成型性和加工后耐蚀性也优异的被膜，从而完成了本发明。
以下对本发明的表面处理镀锌类钢板进行详细说明。
实施本发明的表面处理的镀锌类钢板是指实施了含锌镀层的钢板，对此并没有特别限定。例如电镀锌钢板、电镀锌-镍钢板、热浸镀锌钢板、热浸镀锌-铝钢板等。
本发明的表面处理镀锌类钢板在上述镀锌类钢板的镀层表面具有含有金属盐与锌类镀敷金属的反应产物和树脂的表面处理被膜。
本发明中，“金属盐”定义为酸的金属盐和金属氢氧化物。顺便提一句，该金属盐几乎都具有导电性。
该表面处理被膜含有在钢板表面施加的锌类镀层的表层部位的镀敷金属与金属盐的反应产物作为主体，该反应产物通过强的离子键，即金属盐的解离离子与镀层中的金属离子之间的键，与锌类镀层之间形成了牢固的密着状态，结果表现出优异的耐蚀性。
为了达到所述牢固的密着状态，以该反应产物为主体的层需要在表面处理被膜中具有0.02-3μm的厚度。即，如果该层的厚度小于0.02μm，镀锌层与表面处理被膜的结合不足够，耐蚀性差。而超过3μm，在进行弯曲加工等加工时，该反应产物为主体的层中容易发生剥离，表面处理被膜的密着性变差，压制成型性变差。特别是加工后的外观变差。
以金属盐与该镀敷金属(以下可简称为“镀敷金属”)的反应产物为主体的层通过金属盐的解离离子由镀层表面侵入内部与镀敷金属反应而形成，因此其厚度与金属盐的解离离子由镀层表面(形成具有反应产物的层之前的镀层表面)侵入镀层内部的深度相同。从而，具有该反应产物的层的厚度例如可通过使用辉光放电光谱法(以下简称GDS)等的金属盐成分的深度方向的分析法来测定。
该金属盐优选使用选自从Al、Mn、Mg、V和Zn中选出的至少一种金属的磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氢氧化物的至少一种。更优选将Mg、Mn和V金属的无机酸盐与锌的无机酸盐组合使用，或将Mg、Mn和V各自的氢氧化物与锌的氢氧化物组合使用。
表面处理被膜的特征是：除金属盐与锌类镀敷金属的反应产物之外，还含有树脂。这里，树脂不是形成与具有金属盐与镀敷金属的反应产物作为主体的层完全分离的层，而是需要在该反应产物作为主体的层中存在规定量的树脂。通过在金属盐与镀敷金属反应而牢固结合的层中存在树脂，树脂与该反应产物层的密着性也变得牢固，即使在钢板加工后也不发生表面处理被膜的剥离，因此加工后的外观良好。该镀敷金属中还含有因加热处理等而扩散到镀层中的钢板组成元素。
即，本发明的表面处理被膜中，金属盐与镀敷金属的反应产物和树脂之间不是具有明确的界限而叠层，而是在金属盐与镀敷金属的反应产物作为主体的层中，树脂沿该层的厚度方向浓度渐渐提高，以具有这样的浓度分布而存在。也就是说，树脂的比例由镀层侧开始慢慢增加，呈现与金属盐和锌类镀敷金属的反应产物共存的状态。
图1表示使用GDS对本发明的表面处理镀锌类钢板，对其金属盐的金属成分(Mg、Mn)和树脂成分(C)和镀敷金属(Zn)由表面沿深度方向进行分析，测定各深度下各元素的信号强度(存在量)的例子。该表面处理钢板是将Mg和Mn各自的磷酸盐、树脂(聚乙烯树脂乳液)按照树脂/金属盐＝0.1混合而制成表面处理液，将该表面处理液涂布于电镀锌钢板并使其干燥，形成表面处理被膜而得的。该分析采用理学社制造的RF-GDS3860，在阳极直径4mm、20W和Ar气流量300cc/分钟的条件下进行。由图1基于铁换算的溅射速度，可以使溅射时间与深度建立对应关系，可以求出金属盐与镀敷金属的反应产物作为主体的层(以下也称为“中间层”)的厚度。
图1中，溅射时间0秒时，指本发明的表面处理镀锌类钢板的最外表面。可知在溅射时间大约为35秒或以下的深度区域内，金属盐的金属成分(Mg、Mn)与镀敷金属(Zn)共存。另外，在该深度区域内，树脂碳成分(C)峰比金属盐金属成分(以下可简称为金属盐成分)的峰更靠近表层侧存在，但是与金属盐成分(Mg、Mn)共存。这样证明形成了金属盐与镀敷金属的反应产物、树脂共存的层。
在各元素的信号强度(存在量)的测定结果(例如图1)中，着眼于各金属盐成分的峰中具有最大峰的金属的峰，将由该最大值所在的位置向镀层方向至成为该最大峰强度的1/10的位置的范围定义为本发明的反应产物作为主体的层(中间层)。
本发明人发现，在将具有树脂和金属盐的表面处理液用于镀锌类钢板而形成表面处理被膜时，在附着的树脂中，通过将存在于具有金属盐与镀敷金属的反应产物的层(中间层)中的树脂的比例增大，可提高钢板的加工性、加工后外观、加工后耐蚀性。因此，通过以下方法，对作为可提高这些特性的要素的树脂和中间层的存在状态进行评价。
图2示意性显示金属盐成分、树脂成分和镀敷金属盐成分沿深度方向的GDS分析曲线图。
树脂的总量可通过求出该图上的碳强度(C)的总峰面积来予以量化。同样，通过从图上的面积(图2中斜线部分的面积)求出中间层侧的碳量、即与金属盐成分的最大峰相比更向镀层侧的碳量，来对中间层所含树脂量予以量化。从而，可用占树脂整体的体积比率表示中间层的树脂比例。在调查该比率是否对加工后外观有影响时得知：中间层中树脂所占的比例为20体积％或以上时，可得到加工后不会发生表面处理被膜的剥离、加工后外观非常优异的表面处理镀锌类钢板。从而，本发明需要使表面处理被膜中20体积％或以上的树脂含在中间层。
图3表示表面处理被膜中的树脂在中间层所占比率不足20体积％的例子。即，在与上述定义相同的中间层中，树脂所占的比率小于20体积％，这样构成的表面处理被膜特别是加工后外观差，并且在后述的耐blocking性方面不利。图3的表面处理被膜中的金属盐使用了Mn、Sr的磷酸盐。
本发明中，表面处理被膜中的树脂和金属盐的质量比需要树脂/金属盐为0.01-0.5。即，树脂相对于金属盐的质量比需要为1-50质量％。该质量比超过50质量％，虽然耐蚀性有提高的倾向，但压制成型时发生剥离，生成黑色杂质，加工后的外观容易变差，并且还产生导电性降低的问题。而该质量比小于1质量％时，润滑性显著降低，压制成型时产生黑色杂质，容易发生模具擦伤。因此，表面处理被膜中的树脂相对于金属盐的质量比为1-50质量％。
被膜中树脂相对金属盐的质量比可通过荧光X射线测定。
该树脂优选包含选自含羧基单体的聚合物、含羧基单体与其它聚合性单体的聚合物、含羟基单体与含羧基单体的共聚物、含羟基单体和含羧基单体和含磷酸单体的共聚物的至少一种，进一步优选含有水分散性树脂。
其中，含羧基单体可举出烯键式不饱和羧酸及其衍生物。烯键式不饱和羧酸的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸，衣康酸、马来酸、富马酸等二羧酸。衍生物的代表性例子有碱金属盐、铵盐、有机胺盐等。优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
含羟基单体有(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、丙烯酸-2，2-双(羟甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基酯类，烯丙醇类，N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基丙烯酰胺类这样的具有还原性羟基的单体。优选丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。
只要在保持本发明所期望的有机树脂层的特性的范围内，含有含羟基单体和含羧基单体的水溶性共聚物，还可以与其它聚合性单体共聚。优选的单体例如有苯乙烯类或甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯类。
含磷酸单体是具有磷酸残基和以具有烯键式不饱和基团的化合物为代表的加成聚合性基团的化合物，具体有甲基丙烯酸-2-羟乙酯的磷酸酯、甲基丙烯酸五(氧化丙烯)酯的磷酸酯等。
树脂可以通过进一步含有水分散性树脂使加工性、加工后耐蚀性更加良好。特别优选在低pH(在酸性水溶液(pH：1-4)中稳定，可均匀分散的特性)下优异的水分散性树脂。如后所述，这是由于形成表面处理被膜时，需要使用低pH的作为处理液。这样的树脂有：含有羧基或羟基的单体以外的不饱和单体与含有羧基的单体共聚而成的树脂。适合前者的单体可举出苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯。水分散性树脂还可以使用在酸性水溶液(pH＝1-4)中稳定，可均匀分散的树脂。例如举出现有金属材料表面处理中使用的聚酯类、丙烯酸类、氨酯类。它们也可以两种或以上结合使用。
优选水分散性树脂的量相对于上述金属盐的质量比率为1-25质量％。该量是膜干燥后的量。该量超过25质量％，虽然有耐蚀性提高的效果，但冲压成型时容易生成黑色杂质，并且产生导电性降低、膜干燥性差的问题，因此优选25质量％或以下。更优选10质量％或以下。而该量小于1质量％时，润滑性显著降低，压制成型时容易产生黑色杂质以及模擦伤，因此优选1质量％或以上。进一步优选2质量％或以上。
为提高压制成型性，树脂层中可以含有润滑剂。优选该润滑剂的量相对于金属盐的质量比率为0.1-25质量％。该量为被膜干燥后的量。如果该量为0.1质量％或以上，润滑性良好，压制成型性得到提高，因此优选为0.1质量％或以上。该量如果为25质量％或以下，压制成型时外观优异，因此优选为25质量％或以下。更优选10质量％或以下。润滑剂优选具有低pH稳定性且软化温度为100℃或以上，可优选使用聚乙烯蜡、氟系蜡作为润滑剂。
还有，含有镀敷金属与金属盐的反应产物的层，即中间层，如果具有连续性，则可得到足够的耐久性。另外，压制成型性和加工后耐蚀性也得到提高，因此优选具有连续性。
这里，“具有连续性”是指处理膜的中间层中没有缺陷部分，没有露出镀锌的部分。
下面，对本发明的表面处理镀锌类钢板的制造方法进行详细说明。
本发明的表面处理被膜通过使含有金属盐和树脂的表面处理液附着于钢板的镀层表面而形成。
即，本申请还提供表面处理镀锌类钢板的制造方法，其中用含有金属盐和相对于该金属盐的质量比为1-50质量％的树脂，pH为1-4、且0.1当量氢氧化钠换算的游离酸度为3-20的处理液处理镀锌类钢板，以该金属盐的量为计，附着0.05-3.0g/m2固形物。
该固形物中含有金属盐与该镀敷金属的反应产物、该树脂和该处理液中的残渣。以该金属盐含量表示，本发明中使该固形物的附着量为0.05-3.0g/m2。
这里所使用的表面处理液最重要的是含有金属盐和相对于该金属盐的质量比率为1-50质量％的树脂，pH为1-4，且0.1当量氢氧化钠换算的游离酸度为3-20。
(树脂/金属盐：1-50％)
首先，表面处理液中树脂相对于金属盐的质量比率为1-50质量％，这是由于超过50质量％，虽然有耐蚀性提高的效果，但压制成型时容易产生黑色杂质，并且也会产生导电性降低、膜干燥性差的问题，因此定为50质量％或以下。而该量小于1质量％，则润滑性显著降低，压制成型时容易产生黑色杂质或模擦伤，因此定为1质量％或以上。优选3质量％或以上。
(pH：1-4)
表面处理液的pH小于1时，锌类镀层溶解，发生镀层减薄、镀敷金属与金属盐的反应产物再溶解，有时无法获得耐蚀性的提高，因此pH限制在1或以上的范围。而pH超过4，则镀敷金属与金属盐的反应产物无法形成，耐蚀性显著降低。因此，处理液的pH定为1-4。为此，如上所述，处理液中的水分散性树脂优选低pH稳定性优异的树脂。
例如，为了将上述磷酸类酸等溶于水而制备的处理液的pH调节为1-4，可用NaOH或KOH这样的氢氧化物、胺等中和。
(游离酸度：按0.1当量氢氧化钠换算为3-20)
本发明中所述“0.1当量氢氧化钠换算的游离酸度”是指向10ml该处理液中滴加3滴溴酚蓝、显色由黄色变为蓝色所需要的0.1当量氢氧化钠水溶液的量(ml)，以无名数表示。
如上所述，即使将表面处理液的pH调节至1-4的范围，当游离酸度按照0.1当量氢氧化钠换算在3-20范围以外时，耐蚀性降低。即，游离酸度小于3，则中间层的厚度过薄，并且中间层中无法含有被膜中树脂的20体积％或以上。而游离酸度超过20，中间层的连续性受到损害。因而，处理液的游离酸度按照0.1当量氢氧化钠换算设定为3-20。优选5-15。在pH相同时，为降低游离酸度，使用焦磷酸是有效的。
该表面处理液含有选自从Al、Mn、Mg、V和Zn中选出的至少一种金属的磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐和氢氧化物的至少一种、和水分散性树脂，进一步优选含有润滑剂。该处理液通过将上述金属盐和树脂、优选水分散性树脂，还优选润滑剂加入到水中，制成水溶液而获得。
上述磷酸金属盐只要是在处理工序中可形成磷酸的含磷酸与上述金属反应生成的盐即可。所述含磷酸除磷酸之外还举出多磷酸、次磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸、一代磷酸、二代磷酸、三代磷酸等。
处理液与镀层接触时，处理液中的金属盐与镀层中的金属反应，生成牢固的键，形成富于耐蚀性的薄层(即中间层)。推测生成牢固的键的理由是：金属盐优先于处理液中的其它成分(树脂等)解离，该解离离子与镀层中的金属离子形成离子键。处理液中的金属盐的浓度可在金属盐溶解的范围内适当调整。
这里，优选结合使用至少一种选自Mg、Mn和V的金属的无机酸盐。更进一步优选结合使用Zn的无机酸盐。
处理液中的水分散性树脂和润滑剂分散于处理液中，也同样地分散于由处理液与镀层接触形成的中间层中而含有。通过含有水分散性树脂，沿中间层深度方向任何一个部位处都可确保均匀的润滑性。另外，通过含有润滑剂，使润滑性达到足够的水平。通过这些作用，可确保压制成型性和加工后耐蚀性。因此，优选树脂中混入水分散性树脂和润滑剂。
为使所述作用效果充分表现，需要处理液中的树脂(还有优选润滑剂)的含量相对于上述金属盐的质量比率为1-50质量％。这些处理液中的要件与上述表面处理被膜中的要件相同，因此由上述可知，不满足这些处理液中的要件，则不能实现本发明的目的。
优选混入处理液中的树脂含有上述选自含羧基单体的聚合物、含羧基单体与其他聚合性单体的共聚物、含羟基单体与含羧基单体的共聚物、含羟基单体和含羧基单体和含磷酸单体的共聚物的至少一种。进一步优选含有水分散性树脂和/或润滑剂。
这些树脂的浓度可在确保各自稳定性的浓度范围内适当设定。
含有水分散性树脂时，水分散性树脂的玻璃化转变温度为20℃或以上，这样，干燥后的膜的耐blocking性优异。为120℃或以下，则膜容易顺应加工时钢板的变形，难以发生膜破坏，因此加工后耐蚀性提高。因而，优选上述水分散性树脂的玻璃化转变温度为20-120℃。
另外，树脂的粒径为0.1μm或以上，则冲压成型性提高。为2.0μm或以下，容易保持中间层的连续性，耐蚀性、压制成型性、加工后耐蚀性均得到提高。因此，优选树脂的粒径为0.1μm至2.0μm。
从应用于被处理面(镀锌类钢板表面)时防止发泡和处理液稳定性的角度考虑，本发明中使用的表面处理液中可以含有表面活性剂。只要是在pH1-4的环境下稳定的表面活性剂即可，可举出非离子型表面活性剂。为了具有其它性能，处理液中还可以含有蜡、其它通常的表面处理中使用的各种添加剂。
将表面处理液应用于被处理面的方法优选具有：使处理液与被处理面接触的涂覆工序、接着将上述接触部分加热到50-100℃而干燥的干燥工序。涂覆工序中，优选使用辊涂、喷涂、刷涂、幕式淋涂等涂覆方式。涂布量和附着量设定为可达到上述中间层的厚度。如上所述，通过换算成金属盐量使附着量为0.05-3.0g/m2，可以使中间层的厚度达到0.02-3μm。干燥工序中的加热温度(钢板温度)为50℃或以上，膜中的水分难以残留，耐蚀性提高。为100℃或以下，则抑制发生正磷酸化，容易保持处理液的游离酸度，依然会提高耐蚀性，因此优选50-100℃的范围。可以使用热风炉、干燥机、高频加热炉和红外线加热炉等作为加热装置。
通过使用上述处理液应用方法，可以无需使用铬，高效率且低成本地制造具有与普通铬酸盐处理钢板相媲美的耐蚀性、导电性和冲压成型性，并且加工后耐蚀性也优异的表面处理镀锌类钢板。
实施例
实施例1
如表1所示，将含有金属盐和树脂A-E或水分散性树脂F-I的水性表面处理液喷涂于如下所示的镀锌类钢板a-f上，用挤水机进行涂覆。之后在5秒内将钢板温度加热至60℃，形成表面处理被膜。处理液的条件和所得被膜的性状等表示在表1中。
(镀锌类钢板a-f)
钢板a：电镀锌钢板(板厚：1mm、Zn 20g/m2)
钢板b：电镀锌-镍钢板(板厚：1mm、Zn-Ni 20g/m2、Ni：12质量％)
钢板c：热浸镀锌钢板(板厚：1mm、Zn 60g/m2)
钢板d：合金化热浸镀锌钢板(板厚：1mm、Zn 60g/m2、Fe：10质量％)
钢板e：镀锌-5％铝钢板(板厚：1mm、60g/m2、Al：5质量％)
钢板f：镀锌-55％铝钢板(板厚：1mm、60g/m2、Al：55质量％)
(树脂A-I)
这里，树脂A-D的比率为共聚物的聚合比率。
树脂A：丙烯酸/马来酸＝90/10(分子量2万)
树脂B：丙烯酸/衣康酸＝70/30(分子量5万)
树脂C：甲基丙烯酸/马来酸＝80/20(分子量2.5万)
树脂D：甲基丙烯酸/衣康酸＝60/40(分子量2.5万)
树脂E：磷酸改性丙烯酸类树脂
树脂F：环氧改性聚氨酯树脂(分子量2.5万)
树脂G：聚氨酯树脂乳液
树脂H：丙烯酸类树脂乳液
树脂I：聚乙烯树脂乳液
用荧光X射线针对得到的各试验片，对表面处理被膜中的树脂相对于金属盐的质量比率(质量％)进行分析计算。用GDS通过上述方法(参照图2)，求出存在于中间层的表面处理被膜中树脂的体积比率(体积％)。使用GDS测定中间层的膜厚。再通过以下的方法评价表面处理被膜的均质性。
(平板导电性)
将试验片截成175×100mm大小，然后用4端子4探针式表面电阻仪(“LorestaAP”、三菱化学株式会社制)，测定10个点的表面电阻，按照以下评价基准对其平均值进行评价。其结果如表2所示。
◎：小于0.1mΩ
○：0.1mΩ至小于0.5mΩ
△：0.5mΩ至小于1.0mΩ
×：0.1mΩ或以上
(平面部分耐蚀性)
将试验片截成70×150mm大小，将端面部分密封，进行盐水喷雾JISZ-2371试验。按照以下评价基准对各试验片表面直至5％面积发生白锈所需要的时间进行评价。其结果如表2所示。
◎：72小时或以上
○：48小时或以上但小于72小时
△：24小时或以上但小于48小时
×：24小时或以下
(加工性)
使用埃氏冲盂试验机，按照以下条件进行压制成型，对此时的成型可否(○：可、×：否)和成型荷载进行评价。其结果如表2所示。
加工条件
冲头直径：33mm
毛坯直径：66mm
冲模肩曲率：3mmR
深冲速度：60mm/秒
坯缘压牢器荷载：1吨
快干油涂油(1.5g/m2)
作为加工后外观的评价，对加工后被膜剥离的容易程度进行评价。即，在使用上述埃氏冲盂试验机进行冲压成型得到的成型品的侧壁部位紧密粘贴玻璃纸胶带，然后将其剥离，粘贴在Cu板上，通过荧光X射线对此测定Zn计数。按照以下基准，根据该计数值进行判定。结果如表2所示。
○：10kcps或以下
△：超过10kcps-15kcps
×：超过15kcps
(加工后耐蚀性)
在上述条件下成型为圆筒状，然后将端面部位密封，进行盐水喷雾JISZ-2371试验。按照以下评价基准对各试验片表面直至5％面积发生白锈所需要的时间进行评价。其结果如表2所示。
◎：12小时或以上
○：6小时或以上但小于12小时
△：3小时或以上但小于63小时
×：3小时或以下
实施例2
如表3所示，将含有金属盐、水分散性树脂J-M和润滑剂N-O的水性表面处理液喷涂于实施例1中使用的镀锌类钢板a～f上，用挤水挤使涂布面平坦。接着在5秒内将钢板温度加热至60℃，形成表面处理被膜，制作试验片。处理液的条件和所得被膜的性状等表示在表3中。
(水分散性树脂)
树脂J：聚氨酯树脂乳液(Tg 80℃、分散粒径0.2-0.4μm)
其中，Tg为玻璃化转变温度(以下同)。
树脂K：丙烯酸类树脂乳液(Tg 70℃、分散粒径0.3-0.4μm)
树脂L：聚乙烯树脂乳液(Tg 80℃、分散粒径0.1-0.2μm)
树脂M：丙烯酸类树脂乳液(Tg 30℃、分散粒径0.1-0.2μm)
(润滑剂)
润滑剂N：聚乙烯蜡(软化温度110℃)
润滑剂O：氟系蜡(软化温度160℃)
对各试验片，按照与实施例1同样的方法，求出表面处理被膜中树脂相对于金属盐的质量比率(质量％)、存在于中间层的被膜中树脂的体积比率(体积％)、中间层的膜厚(μm)和表面处理被膜的均质性。该结果记录于表1中。
对各试验片，按照与实施例1同样的试验方法，对下述特性(平板导电性、平面部分耐蚀性、加工性(压制成型性)、加工后耐蚀性)进行评价。其评价结果如表4所示。
由表4可知：本发明例在各评价中都评价为○或以上，与铬酸盐处理材料同等或在其上。另外关于加工性，铬酸盐处理材料的成型荷载为32kN，而本实施例为27kN或以下；外观的评价也为○。以上结果表明耐蚀性、导电性、加工性和加工后耐蚀性优异。
表1
| No | 镀锌类钢板 | 表面处理液 | 表面处理被膜 | 备注 | ||||||||
| 金属 | 金属盐 | 树脂 | 树脂/金属盐(质量％) | pH | 游离酸度 | 处理液附着量(换算为金属盐)(g/m2) | 树脂/金属盐(质量％) | 中间层 | ||||
| 中间层占被膜中树脂的比率体积％ | 膜厚(μm) | |||||||||||
| 1 | a | Al | 磷酸盐 | A | 20 | 2.5 | 8 | 0.7 | 20 | 29 | 0.05 | 本发明例 |
| 2 | b | Mg | 乙酸盐 | B | 20 | 2.5 | 7 | 0.7 | 20 | 32 | 0.05 | |
| 3 | c | Zn | 碳酸盐 | C | 20 | 2.5 | 8 | 0.7 | 20 | 33 | 0.05 | |
| 4 | d | Mn | 乙酸盐 | D | 20 | 2.5 | 8 | 0.7 | 20 | 30 | 0.05 | |
| 5 | e | V | 磷酸盐 | E | 20 | 2.5 | 8 | 0.7 | 20 | 35 | 0.05 | |
| 6 | a | Zn，Mn | 磷酸盐 | B，G | 50 | 2.5 | 7 | 0.7 | 50 | 42 | 0.05 | |
| 7 | a | Al，Mn | 磷酸盐 | A，I | 50 | 2.5 | 7 | 0.7 | 50 | 40 | 0.05 | |
| 8 | b | Mn，V | 磷酸盐 | B，H | 50 | 2.5 | 7 | 0.7 | 50 | 45 | 0.05 | |
| 9 | b | Al，Mn | 磷酸盐 | B，H | 50 | 2.5 | 7 | 0.7 | 50 | 43 | 0.05 | |
| 10 | f | Mg，V | 磷酸盐 | B，H | 50 | 2.5 | 7 | 0.7 | 50 | 46 | 0.05 | |
| 11 | a | Zn，Mn | 磷酸盐 | B，H | 50 | 2.5 | 7 | 0.7 | 50 | 42 | 0.05 | |
| 12 | a | Al，Mg，V | 磷酸盐 | B，H | 50 | 2.5 | 7 | 0.7 | 50 | 46 | 0.05 | |
| 13 | a | Al，Mg，Zn | 磷酸盐 | B，I | 30 | 2.1 | 7 | 0.7 | 30 | 44 | 0.05 | |
| 14 | a | Mg，Mn，V | 磷酸盐 | B，I | 30 | 2.1 | 7 | 0.7 | 30 | 47 | 0.05 | |
| 15 | a | Mg，V，Zn | 磷酸盐 | B，H | 50 | 2.1 | 7 | 0.7 | 50 | 48 | 0.05 | |
| 16 | a | Al，Mg，Mn，Zn | 磷酸盐 | A，H | 30 | 2.1 | 5 | 0.7 | 30 | 30 | 0.05 | |
| 17 | a | Al，Mg，Mn，Zn | 磷酸盐 | B，H | 30 | 2.1 | 8 | 0.7 | 30 | 30 | 0.05 | |
| 18 | a | Al，Mn，Zn，V | 磷酸盐 | C，H | 50 | 2.1 | 1 3 | 0.7 | 50 | 35 | 0.05 | |
| 19 | a | Al，Mg，Mn，Zn | 磷酸盐 | E，H | 30 | 2.1 | 8 | 1.3 | 30 | 32 | 0.1 | |
| 20 | a | Al，Mg,Mn，Zn | 磷酸盐 | F，H | 30 | 2.1 | 8 | 0.8 | 30 | 31 | 0.15 | |
| 21 | a | Al，Mn，Zn，V | 磷酸盐 | I，H | 50 | 2.1 | 20 | 0.8 | 50 | 36 | 0.15 | |
| 22 | a | Al，Mg,Mn，Zn | 磷酸盐 | B，H | 30 | 2.5 | 2 | 0.7 | 30 | 19 | 0.04 | 比较例 |
| 23 | a | Al，Mg,Mn，Zn | 磷酸盐 | B，H | 30 | 2.1 | 8 | 0.04 | 30 | 30 | 0.005 | |
| 24 | a | Al，Mg,Mn，Zn | 磷酸盐 | B，H | 30 | 4.5 | 5 | 1.2 | 30 | 15 | 1.0 | |
| 25 | a | Al，Mg,Mn，Zn | 磷酸盐 | B，H | 80 | 2.1 | 8 | 4.3 | 80 | 30 | 3.6 | |
| 26 | a | Al，Mg,Mn，Zn | 磷酸盐 | B，H | 30 | 2.7 | 8 | 0.1 | 30 | 25 | 0.05 | 本发明例 |
| 27 | a | Al，Mg,Mn，Zn | 氢氧化物 | B，H | 30 | 3.9 | 8 | 0.7 | 30 | 25 | 0.05 | |
表2
| No | 平板导电性 | 平面部分耐蚀性 | 加工后耐蚀性 | 加工性 | 备注 | ||
| 成型可否 | 成型荷载(kN) | 外观 | |||||
| 1 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 27 | ○ | 本发明例 |
| 2 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 27 | ○ | |
| 3 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 27 | ○ | |
| 4 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 27 | ○ | |
| 5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 26 | ○ | |
| 6 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 25 | ○ | |
| 7 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 23 | ○ | |
| 8 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 25 | ○ | |
| 9 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 25 | ○ | |
| 10 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 25 | ○○ | |
| 11 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 25 | ○ | |
| 12 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 25 | ○ | |
| 13 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 22 | ○ | |
| 14 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 22 | ○ | |
| 15 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 25 | ○ | |
| 16 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 25 | ○ | |
| 17 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 25 | ○ | |
| 18 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 25 | ○ | |
| 19 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 23 | ○ | |
| 20 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 23 | ○ | |
| 21 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 21 | ○ | |
| 22 | ○ | ○ | ○ | ○ | 30 | △ | 比较例 |
| 23 | ◎ | × | × | × | - | - | |
| 24 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 26 | × | |
| 25 | × | ◎ | ◎ | ○ | 24 | × | |
| 26 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 25 | ○ | 本发明例 |
| 27 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 25 | ○ | |
表3
| No | 镀锌类钢板 | 表面处理液 | 表面处理被膜 | 备注 | ||||||||
| 金属 | 金属盐 | 树脂或润滑剂 | 树脂/金属盐(质量％) | pH | 游离酸度 | 处理液附着量(换算为金属盐)(g/m2) | 树脂/金属盐(质量％) | 中间层 | ||||
| 中间层占被膜中树脂的比率体积％ | 膜厚(μm) | |||||||||||
| 1 | a | Al | 磷酸盐 | J，N | 3 | 3 | 8 | 0.7 | 3 | 40 | 0.7 | 本发明例 |
| 2 | b | Mg | 乙酸盐 | K，N | 3 | 3 | 7 | 0.7 | 3 | 42 | 0.7 | |
| 3 | c | Zn | 碳酸盐 | L，N | 3 | 3 | 8 | 0.7 | 3 | 41 | 0.7 | |
| 4 | d | Mn | 乙酸盐 | K，N | 3 | 3 | 8 | 0.7 | 3 | 40 | 0.7 | |
| 5 | e | V | 硝酸盐 | K，N | 3 | 3 | 8 | 0.7 | 3 | 45 | 0.7 | |
| 6 | f | Zn，Mn | 硫酸盐 | K，N | 1 | 2.5 | 7 | 0.8 | 1 | 31 | 0.7 | |
| 7 | a | Al，Mn | 氢氧化物 | K，N | 1 | 2.5 | 7 | 0.8 | 1 | 32 | 0.7 | |
| 8 | a | Mn，V | 磷酸盐 | K，N | 1 | 2.5 | 7 | 0.8 | 1 | 36 | 0.7 | |
| 9 | a | Al，Mn | 磷酸盐 | K，O | 1 | 2.5 | 7 | 0.8 | 1 | 32 | 0.7 | |
| 10 | a | Mg，V | 磷酸盐 | K，N | 1 | 2.5 | 7 | 0.8 | 1 | 37 | 0.7 | |
| 11 | a | Zn，Mn | 磷酸盐 | K，N | 1 | 3 | 7 | 0.8 | 1 | 33 | 0.7 | |
| 12 | a | Al，Mg，V | 磷酸盐 | L，N | 3 | 3 | 7 | 0.7 | 3 | 30 | 0.7 | |
| 13 | a | Al，Mg，Zn | 磷酸盐 | L，N | 3 | 3 | 7 | 0.7 | 3 | 32 | 0.7 | |
| 14 | a | Mg， Mn，V | 磷酸盐 | L，N | 3 | 3 | 7 | 0.7 | 3 | 37 | 0.7 | |
| 15 | a | Mg，V，Zn | 磷酸盐 | L，O | 3 | 3 | 7 | 0.7 | 3 | 38 | 0.7 | |
| 16 | a | Al，Mg，Mn，Zn | 磷酸盐 | J，N | 1 | 2 | 7 | 0.8 | 1 | 42 | 0.7 | |
| 17 | a | Mg，Mn，ZnV | 磷酸盐 | J，N | 1 | 2 | 8 | 0.8 | 1 | 45 | 0.7 | |
| 18 | a | Al，Mn，Zn，V | 磷酸盐 | J，N | 1 | 2 | 13 | 0.8 | 1 | 44 | 0.7 | |
| 19 | a | Al， Mg，Mn，Zn | 磷酸盐 | L，N | 1 | 3 | 8 | 1.3 | 1 | 41 | 1.2 | |
| 20 | a | Al， Mg，Mn，Zn | 磷酸盐 | L，N | 1 | 3 | 20 | 0.8 | 1 | 42 | 0.7 | |
| 21 | a | Al，Mn，Zn，V | 磷酸盐 | L | 1 | 3 | 8 | 0.8 | 1 | 45 | 0.7 | |
| 22 | a | Al，Mg，Mn，Zn | 磷酸盐 | K，N | 3 | 3 | 1 | 0.7 | 3 | 15 | 0.003 | 比较例 |
| 23 | a | Al，Mg，Mn，Zn | 磷酸盐 | K，N | 3 | 3 | 8 | 0.04 | 3 | 40 | 0.001 | |
| 24 | a | Al，Mg，Mn，Zn | 磷酸盐 | L，N | 0.01 | 3 | 8 | 0.7 | 0.01 | 40 | 0.7 | |
| 25 | a | Al，Mg，Mn，Zn | 磷酸盐 | L，N | 70 | 3 | 8 | 1.1 | 70 | 20 | 0.3 | |
| 26 | a | Al，Mg，Mn，Zn | 磷酸盐 | M，N | 3 | 3 | 1 | 1.4 | 3 | 45 | 0.7 | 本发明例 |
| 27 | a | Al，Mg，Mn，Zn | 磷酸盐 | M，N | 3 | 5 | 8 | 0.7 | 3 | 70 | 0.7 | |
表4
| No | 平板导电性 | 平面部分耐蚀性 | 加工后耐蚀性 | 加工性 | 备注 | ||
| 成型可否 | 成型荷载kN | 外观 | |||||
| 1 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 22 | ○ | 本发明例 |
| 2 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 21 | ○ | |
| 3 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 22 | ○ | |
| 4 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 21 | ○ | |
| 5 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 21 | ○ | |
| 6 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 22 | ○ | |
| 7 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 22 | ○ | |
| 8 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 22 | ○ | |
| 9 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 20 | ○ | |
| 10 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 22 | ○ | |
| 11 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 22 | ○ | |
| 12 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 22 | ○ | |
| 13 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 22 | ○ | |
| 14 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 22 | ○ | |
| 15 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 20 | ○ | |
| 16 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 23 | ○ | |
| 17 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 23 | ○ | |
| 18 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 23 | ○ | |
| 19 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 23 | ○ | |
| 20 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 23 | ○ | |
| 21 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 24 | ○ | |
| 22 | × | △ | × | ○ | 25 | ○ | 比较例 |
| 23 | ◎ | × | × | × | - | - | |
| 24 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 31 | × | |
| 25 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 22 | × | |
| 26 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 30 | × | 本发明例 |
| 27 | × | ◎ | ◎ | ○ | 24 | × | |
产业实用性
根据本发明，可得到兼具与普通铬酸盐处理镀锌类钢板相媲美的优异平板部分耐蚀性、加工后耐蚀性、导电性和加工性的无铬表面处理镀锌类钢板。本发明的方法不使用铬或铬化合物，在表面处理液的被覆工序和使用该钢板时，无需进行特别的废水处理等。因此无需特别担心对环境的污染，可取代传统的汽车领域、家电产品领域中使用的铬酸盐处理钢板，应用于广泛的领域中。
Claims (7)
1.表面处理镀锌类钢板，该钢板的表面上具有锌类镀层，该镀层上有表面处理被膜，该表面处理被膜含有金属盐与该镀敷金属的反应产物、相对于该金属盐的质量比为1-50质量％的树脂，该表面处理被膜具有厚度为0.02-3μm的上述反应产物为主体的层，在该反应产物为主体的层中含有表面处理被膜中树脂的20体积％或以上。
2.权利要求1的表面处理镀锌类钢板，其中所述表面处理被膜还含有润滑剂。
3.权利要求1或2的表面处理镀锌类钢板，其中所述金属盐选自从Al、Mn、Mg、V和Zn选出的至少一种金属的磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氢氧化物的至少一种。
4.表面处理镀锌类钢板的制造方法，其中用含有金属盐和相对于该金属盐质量比为1-50质量％的树脂，pH为1-4、且按0.1当量氢氧化钠换算的游离酸度为3-20的处理液处理镀锌类钢板，以该金属盐的量为计，附着0.05-3.0g/m2的固形物。
5.权利要求4的表面处理镀锌类钢板的制造方法，其中所述树脂含有润滑剂。
6.权利要求4的表面处理镀锌类钢板的制造方法，其中所述金属盐选自从Al、Mn、Mg、V和Zn选出的至少一种金属的磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氢氧化物的至少一种。
7.权利要求4-6中任一项的表面处理镀锌类钢板的制造方法，该方法包括在该镀锌类钢板的表面涂布该处理液的工序和加热该涂布部分进行干燥的工序。
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