CN1263892C - 金属表面处理用组合物及经表面处理过的金属材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由Al、Mg及Mn的金属离子、水溶性有机树脂、酸以及水组成的金属表面处理组合物，并提供出用该组合物处理过的表面处理金属材料。该组合物因为是所谓的无铬组合物，因此用以加工制得的经表面处理过的金属材料也就没有因铬造成的水质污染危险。而且，由于该经表面处理过的金属材料兼具优良的导电性能和耐腐蚀能力，因此能代替传统的铬酸盐处理的钢板等，有着广泛范围的用途。

Description

金属表面处理用组合物及经表面处理过的金属材料
技术领域
本发明涉及金属表面处理剂以它作过表面处理的金属材料，更详细地说，涉及虽不合铬、但既具有优良导电性能又具有优良耐腐蚀能力的经表面处理过的金属材料，以及能提供出这种金属材料的金属表面处理用组合物。
背景技术
迄今为止，在家电、汽车、建筑领域都广泛地使用着镀锌钢板、镀锌-铝钢板等镀锌系列的钢板。这类钢板，为提高其耐腐蚀能力，常用铬酸盐在电镀层上作涂覆处理，或者再在铬酸盐涂覆层上加一层有机保护膜。在加涂有机膜时，该铬酸盐膜起着使有机膜提高密贴性的作用。
但是，铬酸盐膜虽在耐腐蚀能力和密贴性方面很出色，但因它含有6价铬，水质污染防止法规定在铬酸盐涂覆工程中必须进行特别的排水处理，因此它有着成本较高的缺点。
于是，为防止钢板、特别是镀锌系列钢板产生白锈，就寻求不用铬的表面处理技术。例如，下列多个建议就被提了出来。
1)在特开平5-195244号日本专利申请未审查公报中建议一种用无铬组合物的金属表面处理方法，该组合物中含有：(a)至少4个氟原子和钛、锆等至少一种元素组成的阴离子成份，例如以(TiF6 2-)表示的氟钛酸离子；(b)钴、镁等的阳离子成份；(c)调节pH用的游离酸；以及(d)有机树脂。但是，在公报中仅仅明确指出，用这一方法加工成的表面处理金属板，当在其表面涂敷了底层和上层保护用组合物时可发挥出耐腐蚀能力，但没有说膜层单质具有充分的耐腐蚀能力。
2)在特开平9-241856号日本专利申请未审查公报中建议一种用无铬组合物的金属表面处理方法，该组合物中含有：(a)羟基共聚物；(b)磷；以及(c)铜、钴等金属的磷酸盐。但是，用这一方法加工成的表面处理金属板，虽显示出具有出色的加工后裸露耐腐蚀能力，但由于多种金属磷酸盐与树脂交联而形成的致密膜，使其导电性能很难保证。
3)在特开平11-50010号日本专利申请未审查公报中建议一种用无铬组合物配制的金属表面处理剂，该组合物中含有：(a)含有聚羟基醚断片和不饱和单体的共聚物断片的树脂；(b)磷酸；以及(c)钙、钴等金属的磷酸盐。但是，用这种表面处理剂加工成的表面处理金属板，虽显示出具有出色的裸露耐腐蚀能力，但由于各种磷酸金属盐与树脂交联而形成的致密膜，使其导电性能很难保证。
4)在特开平11-1069450号日本专利申请未审查公报中建议一种水溶性表面处理剂，它将下列组分溶解于水成介质中：(a)锰、钴等多价金属离子；(b)氟代酸、磷酸等酸；(c)硅烷偶合剂；以及(d)聚合单位为2-50的水溶性聚合物。但是，用这种表面处理剂加工成的表面处理金属材料，为保持其耐腐蚀能力而利用了处理液中的酸成份对金属表面的蚀刻作用，因而使之形成了难溶性的树脂膜。这种膜本身主要是树脂成份，因此很难保证其导电性能。
5)在特开平11-29724号日本专利申请未审查公报中建议一种在镀锌钢上涂覆水成防白锈涂布剂的方法，该涂布剂中含有：(a)硫代羰基化合物；(b)磷酸离子；以及(c)水可分散性硅。方法5)中的硫代碳基化合物之类硫化物本是很容易吸附到锌等金属的表面上的，而且，当与磷酸离子共存时，硫代羰基化合物的硫羟基离子，在涂敷时会在锌表面的活性部位吸附，从而发挥出防白锈的效果，但是，用这种表面处理方法加工成的镀锌钢或无镀层钢，虽在其表面涂覆有含有＝N-C(＝S)-基或-0-C(＝S)-基的涂层，并具有很高的耐腐蚀能力，但是，它却没有导电性能。另外，若为保证导电率而减薄膜层的厚度，则会出现硫代羰基化合物没有涂覆到的部份而成为产生白锈的原因。亦即，用此法不能做到防腐蚀能力和导电性能并存。
6)在特开平9-31665号日本专利申请未审查公报中，建议一种用无铬组合物对电磁钢板表面进行处理的方法，该无铬组合物中含有：(a)含有羟基及羧基的共聚物；(b)磷酸；(c)Mn、Al、BaCa、Sr的重金属化合物中的一种或两种以上；以及(d)SiO2、ZrO2、SnO2、Al2O3、Sb2O5的胶体中的一种或两种以上的重金属。但是，用这一方法加工成的电磁钢板，虽显示出有出色的耐腐蚀能力，但由于存在着含羟基的单体和含有羧基的单体使之形成了致密的膜层，因此很难保证其导电性能。
再则，在上述1)-4)的方法中，如果金属板上涂覆上足够量的表面处理剂(涂覆剂、涂料)亦即如果加涂的膜层厚度足够，则取得的耐腐蚀能力还过得去，但若金属板凸出部分等一部份没有涂到或者膜的厚度过薄，则其耐腐蚀能力就会非常不足。总之，只有当金属板上表面处理剂的涂覆率为100％时才有耐腐蚀能力，而当涂覆率不满100％时其耐腐蚀能力就会不足。这些表面处理剂，特别是2)-4)，由于借助于由金属盐与树脂的交联而产生的致密树脂膜形态可确保其耐腐蚀能力，因此而全面地涂得很厚时，就会使导电率下降。要想提高导电率而减薄膜厚，就会产生耐腐蚀能力恶化的问题。
另外，前述1)-6)的现有技术，都是根据使金属表面与表面处理剂形成的膜层之间的界面附着牢固的想法的技术。从微观上看，由于金属表面与表面处理剂不可能完全密贴，因此提高密贴性是有限度的。从而，在这一类的现有技术中，为提高其耐腐蚀能力，不是要提高其密贴性，而重要的是要提高表面处理剂膜层的致密性。但是，这一目标是与提高导电率不相容的。
特别是最近，在打卡机、复印机等办公机械；空调机等家用电器方面日益要求使用不含铬、具有耐腐蚀能力、尤其是表面电阻小的经表面处理的钢板。表面电阻小、亦即导电性能良好的钢板，是对电磁波引起的噪声漏泄有防止作用的钢板。但是，在此前不用铬的技术的多个建议中，尚未见有导电性能和耐腐蚀能力都能满足的经表面处理过的镀锌钢板以及加工这种钢板所用的表面处理组合物。
有鉴于此，本发明的目标是要以已完成的研究，提供出一种在涂覆表面处理剂时以及涂覆后的金属材料在使用时，不需要特别的流出物处理、而且兼具耐腐蚀能力和导电性能的经表面处理过的金属材料、特别是经表面处理过的镀锌钢板，以及涂覆这种钢板用的表面处理组合物。
发明内容
本发明人为实现上述目标而潜心研究，终于完成了本发明。
本发明即是由Al、Mg以及Mn的各种金属离子、水溶性有机树脂、酸、以及水组成的金属表面处理用的组合物。
该组合物中的水溶性有机树脂，优选为选自含羧基单体聚合物以及含羧基单体与其它聚合单体的共聚物的至少一种。
优选地，本发明提供一种含有金属离子、水溶性有机树脂、酸以及水的金属表面处理组合物，其特征在于，所述金属离子为Al、Mg及Mn的各金属离子，所述的水溶性有机树脂为只是含羧基单体的聚合物或只是含羧基单体的共聚物。
另外，上述各种组合物中的酸，优选为选自磷酸、醋酸、硝酸以及氢氟酸中的至少一种。在此情况下，上述各种组合物中更优选还含有能与多价金属配位的有机酸。
另外，上述各种组合物优选还含有选自Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Nb、Cu、Ca、V以及Ba的离子中至少一种金属离子。
再则，上述各种组合物中优选还含有多酚羧酸。
另外，上述各种组合物中优选还含有水分散性树脂。
再则，上述各种组合物中优选还含有偶合剂。
另外，本发明还提供出用上述金属表面处理组合物之一涂覆成膜的经过表面处理的金属材料。在此情况下，优选采用镀锌钢板作为金属材料来加工成表面处理金属材料。
就这样，以本申请的方法，在以镀锌钢板为代表的金属材料表面上，涂覆本发明的表面处理组合物使之形成膜层后，即使是极薄的膜层，也能取得无碍于耐腐蚀能力、而且兼有极其出色的导电性能的表面处理金属材料。此外，本发明的表面处理组合物，由于不使用铬，也就没有铬引起的水质污染。
实施本发明的最佳模式
下面，对本发明的无铬金属表面组合物和金属材料，将作详细的说明。用本发明的金属表面处理组合物、即将Al、Mg及Mn的金属离子、水溶性有机树脂以及酸与水掺合成的组合物，在例如镀锌钢板上涂覆，即可在镀层上形成具有导电性能的、致密的、化学稳定的并具有耐腐蚀能力的有机树脂层。
这样的有机树脂层，是由于将水溶性有机树脂、特定的金属离子和酸与水掺和，使该金属离子与水溶性有机树脂与金属材料衬底层起了化学反应而形成的。这样的结果使本发明所获得的有机树脂层既有导电性能叉致密，即使膜层很薄也能提高金属材料的耐腐蚀能力。因此，该有机树脂层与传统的有机树脂涂覆的锌系列钢板上的有机树脂层是不同的。也就是说，传统的有机树脂层由于没有本发明的致密性，因此它为了取得导电性能就减薄膜层的厚度，于是就发生镀锌钢板的耐腐蚀能力急剧降低的问题。
本发明的金属表面处理组合物中掺和的水溶性有机树脂，优选为选自含羧基单体聚合物以及含羧基单体与其它聚合单体的共聚物中的至少一种。也就是说，作为示例，可举出：该聚合物中的至少一种；该共聚物中的至少一种；以及该聚合物中的至少一种与该共聚物中的至少一种的混合物。
作为本发明的含羧基单体，可举出烯基不饱和羧酸及其衍生物作例子。烯基不饱和羧酸的例子有：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等-元羧酸，衣康酸、马来酸、富马酸等二元羧酸。作为衍生物可举出碱金属盐、铵盐、有机胺盐等。优选用丙烯酸、甲基丙烯酸的衍生物。
与含羧基聚合物共聚的单体有：羟基单体、各种丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、芳族乙烯基化合物、乙烯基酯化合物、其它乙烯基化合物等，也可使用含有磺酸基的乙烯基化合物、含有磷酸基的乙烯基化合物等。优选的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯类等。
此外，也可将含羧基单体与(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、环氧树脂、酯改性的环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性的环氧树脂等共聚或混合。
另外，本发明的金属表面处理组合物还掺有多酚羧酸。这样做可更加改善耐腐蚀能力。特别优选的多酚羧酸为单宁酸和棓酸等，其在金属表面处理组合物固体组分中的重量比例可为0.1-20％。
另外，在不损害本发明的目的的限度内，还可掺入各种树脂添加物。
当使用含羧基单体与其它聚合单体的共聚物时，含羧基单体的含有量优选占全部共聚物重量的40％以上。含羧基单体的重量含量达到40％以上，就会因为加大了膜层的致密性而提高耐腐蚀能力。
另外，对共聚物的量量平均分子量虽没有特别的限制，但优选为1万-数十万的水平。
本发明的金属表面处理组合物中需含有的金属离子为铝离子(Al3+)、镁离子(Mg2+)和锰离子(Mn2+)3种。
在此状态下，象后面所描述的那样，在膜层形成时，就可能会发生宽广pH范围内的假交联反应，与不含该三种金属离子的场合相比，会急剧地提高耐腐蚀能力。也就是说，就会形成致密的膜层，即使很薄也能取得充分的耐腐蚀能力，同时也能获得导电性能。特别是由于与羧基有机树脂组合在一起，更加大了这一效果。
所述金属离子是将磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氢氟酸盐等盐类、或氧化物、氢氧化物、金属溶解后提供的。优选的离子源为Al、Mg、Mn的磷酸盐、硝酸盐，碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氢氧化物。
在本发明的金属表面处理组合物中，除上述三种金属离子以外，优选还应含有选自Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Nb、Cu、Ca、V以及Ba的至少一种金属离子。在添加这些补加的金属离子时，可将各种金属的磷酸、硝酸、碳酸、硫酸等无机酸盐、醋酸等有机酸盐或氢氧化物在溶解状态下添加。更优选的是可用Zn的磷酸盐、醋酸盐等的水溶液。
每种金属离子在金属表面处理组合物固体成分中所占的比重，优选为0.1-5％重量，更优选为0.1-2重量％。占0.1重量％以上，即可保持充分的耐腐蚀能力，占5重量％以下则对焊接性能有利。此外，三种金属离子及补加使用的金属离子在金属表面处理组合物固体成分中所占的总含量，优选在0.3-10重量％的范围内调整。
在本发明中，对这些金属离子的耐腐蚀能力的贡献还不太清楚，但可作以下的推断：在盐水喷雾的环境下，特别是在膜层损伤的部位，膜层下面的镀锌层内，由于下述化学式(1)和(2)的反应，会使锌被溶出，由于下述化学式(3)和(4)的反应，会生成有导电性能的ZnO，更促进了腐蚀过程.在此，如果在腐蚀部位存在着金属离子M，则由于下述化学式(5)的反应，就会形成含有M和Zn的稳定的腐蚀产物而发挥出耐腐蚀能力。
(阳极反应)                         (1)
(阴极反应)
(腐蚀产物的形成)             (3)
                               (4)
                    (5)
(M：Mg、Mn、Al、Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Cu、Ca、V、Ba；n：价数)
在本发明的金属表面处理组合物中掺入的酸，起着维持该组合物酸度的作用，该组合物的pH值优选在1.0-3.0的范围内调整。酸对镀锌系列钢板等金属材料的表面进行蚀刻，由表面处理组合物形成膜层的镀锌系列钢板与膜层之间的密贴性就更加提高，就可防止膜层剥离，起着提高耐腐蚀能力的作用。所用的酸，优选为选自磷酸、醋酸、硝酸以及氢氟酸的至少一种酸。
固体成分在金属表面处理组合物中所占的比例没有特别的限制。但对镀锌钢板适用的场合下，优选为1-20重量％，更优选可为5-15重量％。占1重量％以上，pH值就容易在前述范围的调整，镀锌层就能被充分蚀刻，因此能提高耐腐蚀能力；相反，占20％重量％以下则易于防止镀锌面产生外观斑剥不平，因此是优选的。
本发明的金属表面处理组合物中基含有水分散性树脂和偶合剂，就能提高膜层的耐指纹性能和与上层的粘合性能，因此是优选的。
对于水分散性树脂的类型，只要它能在酸性水溶液中稳定地均匀分散，就可不受限制。作为水分散性树脂，可举出传统上金属材料表面处理中丙烯酸类苯乙烯、聚酯类、丙烯酸酯类、氨基甲酸酯类等作例子。这些水分散性树脂也可同时使用两种以上。这种树脂的含量在与加入传统表面处理剂或涂料中的量相同时即可发挥出充分的效果。
偶合剂优选为具有至少一种选自：含有反应性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰基的活性官能团的偶合剂。特别优选的是选自下列的至少一种：硅烷偶合剂、钛偶合剂、锆偶合剂。
偶合剂的含量在与传统上作金属材料表面处理时加入表面处理剂(组合物)或涂料中的量相同时，即可发挥出充分的效果。
作为硅烷偶合剂的例子，可举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、N-[2-](乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等。
钛偶合剂的例子可举出：二-异丙氧基双(乙酰基丙酮酸)钛、二羟基双(乳酸)钛、二-异丙氧基-双-(2，4-戊二酮酸)钛、异丙基三(二辛基磷酸盐)钛酸盐等。
锆偶合剂的例子可举出：乙酰基丙酮丁酸锆、乳酸锆、乙酸锆等。
在本发明的金属表面处理组合物中，若进一步掺入至少一种能与多价金属配位的有机酸，其耐磨蚀性将会进一步提高，因此是优选的。该有机酸能促进对镀层面的蚀刻，而且与金属离子配位，使膜层更加致密。这样的有机酸的例子可举出：草酰乙酸、丙三羧酸、柠檬酸、异柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、戊二酸等。该有机酸的含量虽无特别限制，但优选占金属表面处理组合物固体成分的1-10重量％。占1重量％以上，即可增加交联点的数目，促进膜层的致密化，使其效果充分发挥；而占10重量％或以下，即可易于保持金属表面处理组合物的稳定性。
在本发明中，为了提高金属表面处理组合物膜层的致密性，优选在该组合物中掺入金属氧化物。这样的金属氧化物，例如可以是选自下列的至少一种：SiO2、MgO、ZrO2、Al2O3、SnO2、Sb2O3、Fe2O3以及Fe3O4。另外，金属氧化物的含量，如象传统上作金属材料表面处理时在表面处理剂或涂料中加入的量相同，就能发挥出充分的效果。
本发明的金属表面处理组合物是溶解或分散在水成介质中后再使用的。这种溶液或分散液中固体成分的含量为在5-40重量％，优选为在10-30重量％范围内调整。
另外，在本发明中，为了赋予其它性能如滑移性、抗损伤能力，也可在作为表面处理剂的水成组合物中掺入其它表面处理剂中通常使用的各种添加剂如石腊。
另外，在本发明的钢板上，为了赋予其它性能，也可在膜层上再层合别的膜层。
本发明的金属表面处理组合物虽能适用于全部金属材料，但用于镀锌系列钢板可发挥出显著的效果。
本申请书中所称的“镀锌系列”是指含锌电镀的总称，当然包括纯锌电镀，其它如含锌合金电镀、含锌复合分散电镀等都包括在内。这样的镀锌系列可举出下列例子：纯锌电镀、锌镍合金电镀、锌铁合金电镀、锌铬合金电镀、锌钴合金电镀、锌铝合金电镀等二元系锌合金电镀；锌镍铬合金电镀、锌钴铬合金电镀等三元系锌合金电镀、此外还有Zn-SiO2电镀、Zn-Co-Cr-Al2O3电镀等含锌复合分散物电镀。这样的镀锌系列钢板，可用电镀法，熔镀法等适用的方法来加工获得。
在制造具有本发明的金属表面处理组合物的有机树脂层的金属材料时，用的是使该组合物的溶液或分散液接触金属材料表面、进行加压和干燥，使树脂硬化而形成膜层的一般的方法。例如，在用镀锌系列钢板金属材料时，可把该组合物的溶液或分散液、在钢板表面上、用滚涂、喷涂、刷涂、浸涂、幕涂等方法涂覆，用脱水滚子压，并加热使之干燥，使树脂硬化而形成膜层。
本发明的有机树脂层的膜厚，优选为0.1-2.0μm，更优选为0.3-0.5μm。只要是0.1μm以上，有机树脂层就可充分地覆盖电镀层，因此就可提高耐腐蚀能力。另一方面，在2.0μm以下则可抑制成本提高。
下面，探讨一下为什么用本发明的金属表面处理组合物涂覆形成的膜层会导电性能和耐腐蚀能力兼优的问题。
一般地说，我们已经知道，当将含有羧基的有机树脂、一种酸与金属离子共存的水溶液涂覆到金属材料上并加以干燥造膜时，金属离子就会在含有羧基的有机树脂的分子间进行假交联。据说，借助于这种假交联，由亲水性高的含有羧基的有机树脂所形成的膜层就会发挥出耐水性。
我们考虑，由于本发明的金属表面处理组合物中含有足够数量的酸，这些酸会强力地蚀刻金属材料的衬底层、如镀锌系列钢板的电镀面，使电镀界面附近生成自由的电镀金属离子。象电镀金属离子这样的金属材料离子，考虑也会与有机树脂进行假交联。亦即，我们考虑不但能象原有技术那样在有机树脂之间生成假交联，而且由于在电镀表面与有机树脂层之间也生成假交联，因此才在经表面处理的金属材料上发现出具有导电性能和耐腐蚀能力这两种性能。
另外，我们考虑，借助于使Al、Mg和Mn三种金属离子或三种以上的金属离子共存，亦即与羧基配位数不同的三种以上的金属离子共存，就使得能在宽广的pH范围内发生假交联反应，就能更有效地形成更致密的膜层。
实施例
下面将根据实施例对本发明作详细说明。
发明实施例1-37，比较实施例1-9
所使用的表面处理组合物是用下述的水溶性树脂A-L、金属离子(A-O型)、酸A-D、水分散性树脂A-B、偶合剂A-C、有机酸A-C以及水介质，以表1-1和表1-2中所列比例混合而成。再者，该组合物中的水的含量是按表1-1与表1-2中“其余”项所列重量比来配制的。将这些材料在下述金属材料A-I的表面上用滚涂机涂覆，将金属材料在20秒内加热到150℃使之硬化、干燥，使形成规定厚度的膜，做成试验片。
●金属材料A-I：
板A：电镀镀锌钢板(板厚：1.0mm、Zn：20g/m2)
板B：电镀镀锌镍钢板(板厚：1.0mm、Zn-Ni：20g/m2、Ni：12重量％)
板C：熔镀镀锌钢板(板厚：1.0mm、Zn：60g/m2)
板D：熔镀合金化镀锌钢板(板厚：1.0mm、Zn：60g/m2、Fe：10重量％)
板E：锌铝钢板(“Galfan”、板厚：1.0mm、60g/m2、Al：5重量％)
板F：锌铝钢板(“Galvalume”、板厚：1.0mm、60g/m2、Al：55重量％)
板G：冷轧钢板(板厚：0.7mm)
板H：不锈钢板(SUS 304、板厚：1.0mm)
板I：铝合金板(JIS A 5182、板厚：1.0mm)
●水溶性树脂A-L：
树脂A-I、K以及L中的数值是共聚物中聚合单位的重量比率
树脂A：AA/马来酸＝90/10(分子量2万)
树脂B：AA/衣康酸＝70/30(分子量1.5万)
树脂C：甲基丙烯酸/衣康酸＝60/40(分子量2.5万)
树脂D：甲基丙烯酸丁酯/AA/2HBA＝20/40/40(分子量：3万)
树脂E：苯乙烯/BMA/AA＝30/30/40(分子量：3万)
树脂F：树脂A/单宁酸＝95/5
树脂G：树脂A/梏酸＝90/10
树脂H：丙烯酸羟丁酯1/MMA/BA/苯乙烯/丙烯酸甲酯/有机磷单体＝35/20/30/40/5/1
树脂I：双酚A型环氧树脂与不饱和单体混合物聚合制得的树脂(聚苯乙烯换算平均分子量：10000、羟基：0.20当量/100g、羧基：0.34当量/100g、磺酸基：0.03当量/100g)。不饱和单体混合物：(苯乙烯/2HEA/甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺甲基丙烷磺酸/富马酸二丁酯/偶氮二异丁腈/α-甲基苯乙烯二聚物＝10/6/8/2/4/2/2)
树脂J：双甲基氨甲基-羟苯乙烯的聚合物
树脂K：聚乙烯树脂/硫脲＝100/5
树脂L：2HBA/MMA/BA/苯乙烯/甲基丙烯酸酯/AA＝40/15/40/40/40/10
再者，上述有机树脂中，AA为丙烯酸；BMA为甲基丙烯酸丁酯；2HEA为丙烯酸2-羟乙酯；BA为丙烯酸丁酯；2HBA为丙烯酸2-羟丁酯；MMA为甲基丙烯酸甲酯。
●金属离子A-O
类型中的数值为金属离子的重量比率。
类型A：Al/Mn/Mg＝1/1/1
类型B：Al/Mn/Mg/Zn＝1/1/1/1
类型C：Al/Mn/Mg/Ca＝1/1/1/2
类型D：Al/Mn/Mg/Cu/Sr＝2/1/1/2/1
类型E：Al＝1
类型F：Al/Mn＝2/1
类型G：Co/Zr＝4/1
类型H：Co＝1
类型I：Mn＝1
类型J：Zn/Zr＝1/10
类型K：Mn/Mg＝5/1
类型L：Al/Mn/Mg/Zr/Co/Nb＝1/1/1/1/1/1
类型M：Al/Mn/Mg/Sn/Y/V/Ba＝1/2/1/2/1/1/1
类型N：Al/Mn/Mg/Fe/Ti＝1/1/1/2/1
类型O：Al/Mn/Mg/Fe/Ni＝1/2/2/1/1
●酸A-D
酸A：磷酸
酸B：醋酸
酸C：硝酸
酸D：氢氟酸
●水分散性树脂A-B
乳液A：丙烯酸乳液
乳液B：聚酯乳液
●硅烷偶合剂A-C
硅烷A：γ-glycidoxy丙基三甲氧基硅烷(“KBM 403”，信越化学工业(株)制造)
硅烷B：“KBM 402”(信越化学工业(株)制造)
硅烷C：“KBM 603”(信越化学工业(株)制造)
●有机酸A-C
有机酸A：丙三羧酸
有机酸B：柠檬酸
有机酸C：琥珀酸
各试验片均按下述试验方法来评价其下述特征(平面部分耐腐蚀性、对上涂层涂覆密贴性、耐指纹性以及导电性)。
<平面部分耐腐蚀性>
将试验片剪切成70m×150mm大小后，将端面部分密封起来，然后进行盐水喷雾试验(JIS.Z-2371)，以各试验片表面面积的5％生成白锈需要的时间来评价。按下述评价基准来评定，评价结果示于表2-1及表2-2。
◎：120小时以上
○：96小时以上，未满120小时
△：72小时以上，未满96小时
×：未满72小时
<涂覆密贴性>
按照JIS K-5400，将蜜胺-醇酸类树脂(“Organo-Select 120White”，日本Paint(株)制造)用条带涂抹法涂覆，在135℃下烤15分钟使之硬化。此后，用切割刀将各试验片的膜层贯通至钢面切割出1mm×1mm的切口100个(10×10个)，在上面贴上粘胶带，在揭下胶带后用肉眼观察涂膜的附着状态。按照以下的评价基准进行评定，结果示于表2-1及表2-2。
◎：涂膜剥离面积为0％
○：涂膜剥离面积为0％以上、5％以下
△：涂膜剥离面积为5％以上、15以下
×：涂膜剥离面积为15％以上、35％以下
××：涂膜剥离面积为35％以上
<耐指纹性能>
用分光光度计(“SQ 2000”，日本电色(株)制造)测定各试验片涂布白色凡士林前后的色调(L值、a值、b值)变化，用△E ( &Delta;E = &Delta;L 2 + &Delta;a 2 + &Delta;b 2 ) 来评价。其结果未于表2-1及表2-2。
◎：ΔE为1以下
○：ΔE为1以上、2以下
△：ΔE为2以上，3以下
×：ΔE为3以上
<导电性能>
将试验片按300mm×200mm大小剪断后，用4端子4探针式表面电阻计(“Roresta AP”，三菱化学(株)制造)测出下列10个坐标校正后的表面电阻平均值，以此进行评价。其结果示于表2-1及表2-2。(50，30)(50，90)(50，150)(50，210)(50，270)(150，30)(150，90)(150，150)(150，210)(150，270)
◎：0.1mΩ以下
○：0.1mΩ以上、0.5mΩ以下
△：0.5mΩ以上、1.0mΩ以下
×：1.0mΩ以上
【表1-1】
  编号   金属板   金属表面处理组合物
  树脂   金属离子   酸   水分散性树脂   偶合剂   有机酸   树脂/金属离子/酸/水分散性树脂/偶合剂/有机酸/其余重量比(％)
  发明例   1234567891011121314151617181920   ABCDEFAAAAAAAAAAAAAA   AAAAAABCDEAAAAAAAAAA   AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA   AAAAAAAAAABCDAAAAAAA   -------------ABA----   ---------------ABC--   ------------------AB   10/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7015/0.5/20/-/-/-/64.515/0.5/20/-/-/-/64.53/10/5/-/-/-/823/10/5/-/-/-/8210/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/15/1/-/-/6910/5/15/5/-/-/6510/5/15/1/1/-/6810/5/15/-/5/-/6510/5/15/-/1/-/6910/5/15/-/-/5/6510/5/15/-/-/10/60
【表1-2】
  编号   金属板   金属表面处理组合物
  树脂   金属离子   酸   水分散性树脂   偶合剂   有机酸   树脂/金属离子/酸/水分散性树脂/偶合剂/有机酸/其余重量比(％)
  发明例   2122232425262728293031323334353637   AAAAAAAAGHIAAAAAA   AAAAAEAAAAAFGAAAA   AAABDBACAAAAALMNO   AAAAAAAAAAAAAAAAA   AAA--------------   -----------------   AAA---C----------   10/5/15/5/-/1/6410/5/15/5/-/1/6410/5/15/5/-/1/6410/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/10/-/-/-/7510/5/15/-/-/5/6510/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/7010/5/15/-/-/-/70
  比较例   123456789   AAAAABACA   ADA-HIJKL   EEFGHIJ-K   AAADAAD-A   ---------   -A----C--   ---------   10/5/10/-/-/-/7510/3/10/-/2/-/7510/5/10/-/-/-/75-/5/1/-/-/-/9415/0.1/15/-/-/-/7020/0.1/5/-/-/-/7510/0.1/5/-/10/-/7510/-/-/-/-/-/9010/5/10/-/-/-/75
【表2-1】
  编号   膜层厚度(μm)  耐腐蚀能力  导电性能  涂覆密贴性  耐指纹性能
  发明例   12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637   0.40.40.40.40.40.40.30.40.50.40.40.40.40.40.40.40.40.30.40.40.40.120.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.40.4 ○○○○○○○○○○○○○○○○◎○◎◎○○◎◎◎○◎◎○○○○○○○○○ ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎○◎◎○◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎ ○○○○○○○○○○○○○◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎○○○◎◎○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎○○○◎◎○○○○○○○○○
【表2-2】
  编号   膜层厚度(μm)  耐腐蚀能力  导电性能  涂覆密贴性  耐指纹性能
  比较例   123456789   0.820.40.20.41.00.31.01.5 ×◎××◎◎◎×◎ ○×◎◎××××× ○◎○◎◎◎◎◎◎ ○◎○×△△○△○
工业利用的可能性
本发明的金属表面处理组合物不含有铬，即所谓有的无公害非铬酸盐处理剂。当把该处理剂用于以镀锌钢板为代表的适用金属材料时，由于可获得兼具导电性能和耐腐蚀能力的经表面处理过的金属材料，因此就获得了代替在汽车、家电、建材领域传统使用的铬酸盐处理的钢板的替代品。此外，由于是不含铬的、无公害的经过表面处理的钢板，因此可在直到有关容器、有关餐具、室内建材等广泛的用途中使用。

Claims (9)

1.一种含有金属离子、水溶性有机树脂、酸以及水的金属表面处理组合物，其特征在于，所述金属离子为Al、Mg及Mn的各金属离子，所述的水溶性有机树脂为只是含羧基单体的聚合物或只是含羧基单体的共聚物。
2.权利要求1的金属表面处理组合物，其中的酸为选自磷酸、醋酸、硝酸以及氢氟酸中的至少一种。
3.权利要求1的金属表面处理组合物，该组合物中还含有一种能与多价金属配位的有机酸。
4.权利要求1的金属表面处理组合物，该组合物中还含有选自Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Nb、Cu、Ca、V、以及Ba的离子中的至少一种金属离子。
5.权利要求1的金属表面处理组合物，该组合物中还含有多酚羧酸。
6.权利要求1的金属表面处理组合物，该组合物中还含有水分散性树脂。
7.权利要求1的金属表面处理组合物，该组合物中还含有一种偶合剂。
8.一种经表面处理过的金属材料，其具有用权利要求1的金属表面处理组合物在金属材料上涂覆形成的膜层。
9.权利要求8的经表面处理过的金属材料，该金属材料是镀锌系列钢板。
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