ES2271848T3

ES2271848T3 - Polimeros que contienen carboxilato para el tratamiento de superficies metalicas.

Info

Publication number: ES2271848T3
Application number: ES04712509T
Authority: ES
Inventors: Frank Dietsche; Helmut Witteler; Matthias Kluglein; Frank Klippel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2007-04-16
Anticipated expiration: 2024-02-19
Also published as: WO2004074372A1; EP1517955B1; MXPA05008644A; CA2516954A1; EP1715001A2; EP1715001A3; EP1715001B1; JP4241821B2; US8394208B2; KR20050114219A; ATE394451T1; US20050163933A1; DE502004001320D1; BRPI0407625B1; KR101008924B1; US20100175792A1; US20070176149A1; CA2516954C; JP2006520402A; EP1517955A1

Abstract

Composición para el tratamiento de superficies metálicas que contienen a) al menos un copolímero como componente A compuesto aa) del 50 al 99, 9% en peso de ácido (met)acrílico o sus sales, como componente Aa; ab1) del 0, 1 al 50% en peso de un monómero que contiene carboxilato de fórmula I en la que los símbolos tienen los siguientes significados: n de 0 a 10, R1, R2 y R3 independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C1 a C18, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C18, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquenilo de C3 a C6, arilo de C6 a C12, que puede estar sustituido con sustituyentes alquilo o arilo adicionales, pudiendo estar sustituidos los restos mencionados R1, R2 y/o R3 dado el caso con al menos un grupo carboxilo, o un grupo carboxilo; R4 y R5 son independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C1 a C18, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquilo de C3 a C6, alquenilo de C2 a C18, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquenilo de C3 a C6, arilo de C6 a C12, que puede estar sustituido con sustituyentes alquilo o arilo adicionales; o sales, anhídridos, ésteres de compuestos de fórmula I, con la excepción de ácido (met)acrílico, con la excepción de ácido (met)acrílico o sus sales, como componente Ab1 y ab2) dado el caso del 0, 1 al 50% en peso de monómeros que presentan grupos que contienen ácido fosfórico y/o fosfónico o sus sales, como componente Ab2, que pueden polimerizarse con los monómeros mencionados en aa) y ac) así como el componente Ab1 ac) del 0 al 30% en peso de comonómeros adicionales, que pueden polimerizarse con los monómeros mencionados en aa) y ab), como componente Ac; b) agua u otro disolvente, que sea adecuado para disolver, dispersar, suspender o emulsionar el polímero (componente A), como componente B; c) dado el caso otros aditivos tensioactivos, dispersantes, agentes de suspensión y/o emulsionantes como componente C.

Description

Polímeros que contienen carboxilato para el tratamiento de superficies metálicas.

La presente invención se refiere a una composición para el tratamiento de superficies que contienen un polímero que contiene carboxilato, a una capa de pasivación sobre una superficie metálica, que contiene un polímero que contiene carboxilato, a un procedimiento para la formación de esta capa de pasivación así como al uso de la composición según la invención para la pasivación de una superficie metálica, a una estructura de laca sobre una superficie metálica, que comprende la capa de pasivación mencionada y a un lacado así como a un procedimiento para la formación de esta estructura de laca.

Los materiales metálicos, especialmente el hierro y acero, se cincan habitualmente para protegerlos frente a influencias ambientales corrosivas. La protección frente a la corrosión del zinc se basa en que es todavía menos noble que el material metálico y por ello atrae el ataque corrosivo en primer lugar exclusivamente hacia sí, es decir, funciona como capa de sacrificio. El propio material metálico queda sin dañar, siempre que todavía esté cubierto de manera continua con zinc y la funcionalidad mecánica se mantiene durante periodos de tiempo más largos que en el caso de las piezas sin cincar. El ataque corrosivo de una capa de zinc de este tipo puede retrasare por su parte mediante la aplicación de una capa de pasivación. Esto ocurre especialmente en el caso de piezas cincadas de manera galvánica, y concretamente tanto en piezas, que se lacan posteriormente como también en aquellas que se utilizan sin lacar. A menudo también se dotan superficies de aluminio con una capa de pasivación, especialmente si deben lacarse posteriormente. La capa de pasivación retrasa el ataque corrosivo sobre la superficie metálica y ofrece simultáneamente una mejora de la adherencia de capas de laca que, dado el caso, vayan a aplicarse. En lugar del término capa de pasivación se usa a menudo el término capa de conversión como sinónimo.

Hasta ahora se obtuvieron capas de pasivación en superficies de zinc o aluminio habitualmente mediante inmersión de la pieza de trabajo que ha a protegerse en soluciones ácidas acuosas de CrO_{3}. Tras la inmersión y el secado la pieza de trabajo está protegida frente a la corrosión. Durante la inmersión se disuelve una parte del metal que ha de protegerse e inmediatamente después vuelve a formar una película oxídica sobre la superficie metálica. Por tanto esta película se asemeja a la película de óxido existente sobre muchos metales, pero es más densa y se adhiere mejor que ésta. En el aspecto de la pasivación este tratamiento con Cr(VI) es óptimo. El tiempo hasta la formación de óxido blanco de una lámina cincada sin lacar se prolonga mediante el tratamiento con Cr(VI) desde menos de 1 hora hasta más de
100 horas.

Para evitar la aplicación de compuestos de Cr(VI) cancerígenos y francamente tóxicos, se propone en el documento EP-A 0 907 762 una pasivación con ayuda de soluciones acuosas ácidas de sales de Cr(III). Mediante la aplicación como la denominada "capa gruesa" con un grosor de desde 300 hasta 400 \mum estas capas de pasivación ofrecen una protección frente a la corrosión excelente.

Para evitar la utilización de metales pesados tales como Cr(VI) y también Cr(III) la utilización de polímeros gana importancia.

El documento DE-A 195 16 765 se refiere a un procedimiento para la generación de capas de conversión en superficies de zinc o aluminio mediante el tratamiento con una solución ácida, que contiene un formador de película orgánico, iones de aluminio en forma de un complejo soluble en agua con ácidos carboxílicos que forman quelatos y ácido fosfórico. Como formadores de película orgánicos se mencionan polímeros que contienen grupos carboxilo, especialmente homo y/o copolímeros del ácido acrílico y/o metacrílico. Sin embargo el documento DE-A 195 16 765 no contiene ninguna información de qué copolímeros pueden utilizarse. Los ejemplos se refieren únicamente a la utilización de homopolímeros. Por el contrario, pueden obtenerse las propiedades frente a la corrosión mejoradas de los copolímeros descritos mediante la introducción de funcionalidades carboxilato adicionales por unidad monomérica, especialmente en el caso de usar copolímeros del ácido maleico - ácido acrílico. La combinación con comonómeros adicionales es adecuada para el control de las propiedades mecánicas y adhesivas de los
polímeros.

El documento DE-A 197 54 108 se refiere a un medio anticorrosivo acuoso para el tratamiento de superficies de acero cincado o cincado con aleación así como también aluminio. El medio anticorrosivo contiene hexafluoroaniones de titanio(IV) y/o zirconio(IV), iones de vanadio, iones de cobalto, ácido fosfórico así como preferiblemente además un formador de película orgánico, especialmente a base de poliacrilato. Las composiciones exactas de copolímeros a base de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con monómeros, que no se basan en ácido (met)acrílico, no se mencionan en el documento DE-A 197 54 108.

Müller et al., Corrosion Science 42, de 577 a 584 (2000) se refiere a copolímeros anfifílicos como inhibidores de la corrosión para pigmentos de zinc. Como copolímeros se utilizan copolímeros de estireno - éster acrílico del ácido maléico. No se dan a conocer capas de pasivación en superficies metálicas ni su producción.

El documento GB-A 2 331 942 se refiere a composiciones para el tratamiento de superficies metálicas, que son adecuadas para la inhibición de la corrosión y la mejora de la adherencia de recubrimientos sobre estas superficies. Estas composiciones contienen al menos un organofosfonato o al menos una especie de organofosfonato. Copolímeros adecuados son copolímeros compuestos de ácido fosfónico (o una sal o éster del mismo) junto con un segundo comonómero. Como segundo comonómero puede utilizarse un ácido carboxílico insaturado tal como ácido acrílico, ácido maléico o ácido metacrílico (o sales o ésteres de los ácidos mencionados). Alternativamente puede utilizarse un terpolímero compuesto de una especie de fosfonato insaturada y comonómeros adecuados adicionales tales como un ácido sulfónico insaturado, un ácido carboxílico insaturado o acrilamida. Un terpolímero adecuado está compuesto de ácido vinilfosfónico, ácido vinilsulfónico y ácido acrílico.

El documento WO 00/55391 se refiere a composiciones para el tratamiento de superficies metálicas, que pueden utilizarse para mejorar la resistencia de la superficie metálica frente a la corrosión y/o para mejorar la adherencia de recubrimientos adicionales en las superficies metálicas tratadas. Las composiciones contienen SiO_{2} y uno o varios organofosfonatos o especies de organofosfonatos. Las composiciones pueden contener un copolímero compuesto de ácido fosfónico (o su sal o éster) junto con un segundo comonómero. Un segundo comonómero adecuado es un ácido carboxílico insaturado tal como ácido acrílico, ácido maléico o ácido metacrílico (o sales o ésteres de los ácidos mencionados). Alternativamente, puede utilizarse un terpolímero, compuesto de una especie de fosfonato insaturada y comonómeros adecuados adicionales tales como un ácido sulfónico insaturado, un ácido carboxílico insaturado o acrilamida. Un terpolímero adecuado está compuesto de ácido vinilfosfónico, ácido vinilsulfónico y ácido
acrílico.

El objetivo de la presente invención es la preparación de composiciones para el tratamiento de superficies metálicas, que son adecuadas para la formación de una capa de pasivación en las superficies metálicas. La capa de pasivación obtenida debe ser adecuada tanto para piezas de trabajo, que vayan a lacarse posteriormente, como también para aquellas que se utilicen sin lacado. A este respecto ha de tenerse en cuenta que en caso de un lacado posterior de las piezas de trabajo provistas de la capa de pasivación, se garantiza una adherencia suficiente para la capa de laca sucesiva.

El objetivo se soluciona mediante la preparación de una composición para el tratamiento de superficies metálicas que contiene

a) al menos un copolímero como componente A compuesto

aa) del 50 al 99,9% en peso de ácido (met)acrílico o sus sales como componente Aa

ab1) del 0,1 al 50% en peso de un monómero que contiene carboxilato de fórmula (I)

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en la que los símbolos tienen los siguientes significados:

n de 0 a 10, preferiblemente de 0 a 5, de manera especialmente preferida de 0 a 3

R^{1}, R^{2} y R^{3} independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquilo de C_{3} a C_{6}, alquenilo de C_{2} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquenilo de C_{3} a C_{6}, arilo de C_{6} a C_{1}_{2}, que puede estar sustituido con sustituyentes alquilo o arilo adicionales, pudiendo estar sustituidos los restos R^{1}, R^{2} y/o R^{3} mencionados dado el caso con al menos un grupo carboxilo, o un grupo carboxilo; preferiblemente R^{1}, R^{2} y R^{3} son hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que es lineal, y dado el caso está sustituido con al menos un grupo carboxilo, o un grupo carboxilo; de manera especialmente preferida uno de los restos R^{1} o R^{2} o R^{3} es un grupo carboxilo y los demás restos son hidrógeno o metilo; o R^{1}, R^{2} y R^{3} son hidrógeno o metilo;

R^{4} y R^{5} son independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquilo de C_{3} a C_{6}, alquenilo de C_{2} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquenilo de C_{3} a C_{6}, arilo de C_{6} a C_{1}_{2}, que puede estar sustituido con sustituyentes alquilo o arilo adicionales; preferiblemente R^{4} y R^{5} son hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{18}, que es lineal; de manera muy especialmente preferida hidrógeno o metilo; o sales, anhídridos, ésteres de compuestos de fórmula I, se prefieren muy especialmente ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico o sus sales, ésteres, anhídridos, con la excepción de ácido (met)acrílico o sus sales, como componente Ab1,

y

ab2) dado el caso del 0,1 al 50% en peso de monómeros que presentan grupos que contienen ácido fosfórico y/o fosfónico o sus sales, que pueden polimerizarse con los monómeros mencionados en aa) y ac) así como el componente Ab1, como componente Ab2;

ac) del 0 al 30% en peso de comonómeros adicionales, que pueden polimerizarse con los monómeros mencionados en aa) y ab), como componente Ac;

b) agua u otro disolvente, que sea adecuado, para disolver, dispersar, suspender o emulsionar el polímero (componente A), como componente B;

c) dado el caso aditivos tensioactivos adicionales, dispersantes, agentes de suspensión y/o emulsionantes como componente C.

En el caso de los copolímeros utilizados en las composiciones según la invención se trata de copolímeros completamente hidrófilos. Las capas de pasivación, que contienen los copolímeros hidrófilos utilizados según la invención, presentan una protección frente a la corrosión excelente y son muy adecuadas para tratamientos posteriores, por ejemplo un lacado.

Por lo general como superficie metálica puede utilizarse cualquier superficie metálica. Preferiblemente se trata en el caso de la superficie metálica de aluminio o aleaciones de aluminio o de zinc o aleaciones de zinc, obteniéndose por lo general una superficie de zinc o de aleación de zinc mediante un proceso de cincado de un material metálico tal como hierro o acero.

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Componente A

En el caso del componente A se trata de un copolímero compuesto

aa) del 50 al 99,9% en peso, preferiblemente del 50 al 90% en peso, de manera especialmente preferible del 50 al 75% en peso de ácido (met)acrílico o sus sales como componente Aa,

ab1) del 0,1 al 50% en peso, preferiblemente del 2 al 50% en peso, de manera especialmente preferible del 5 al 40% en peso de un monómero que contiene carboxilato de fórmula I

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en la que los símbolos tienen los siguientes significados:

n de 0 a 10, preferiblemente de 0 a 5, de manera especialmente preferible de 0 a 3;

R^{1}, R^{2}

R^{3} independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquilo de C_{3} a C_{6}, alquenilo de C_{2} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquenilo de C_{3} a C_{6}, arilo de C_{6} a C_{1}_{2}, que puede estar sustituido con sustituyentes alquilo o arilo adicionales, pudiendo estar sustituidos los restos R^{1}, R^{2} y/o R^{3} mencionados dado el caso con al menos un grupo carboxilo, o un grupo carboxilo; preferiblemente R^{1}, R^{2} y R^{3} son hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que es lineal, y dado el caso está sustituido con al menos un grupo carboxilo, o un grupo carboxilo; de manera especialmente preferible uno de los restos R^{1} o R^{2} o R^{3} es un grupo carboxilo y los demás restos son hidrógeno o metilo; o R^{1}, R^{2} y R^{3} son hidrógeno o metilo;

R^{4} y

R^{5} son independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquilo de C_{3} a C_{6}, alquenilo de C_{2} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquenilo de C_{3} a C_{6}, arilo de C_{6} a C_{1}_{2}, que puede estar sustituido con sustituyentes alquilo o arilo adicionales; preferiblemente R^{4} y R^{5} son hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{18}, que es lineal, de manera muy especialmente preferible hidrógeno o metilo;

o sales, anhídridos, ésteres de compuestos de fórmula I, muy especialmente preferibles son ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico o sus sales, ésteres, anhídridos, con excepción de ácido (met)acrílico o sus sales, como componente Ab1,

y

ab2) dado el caso del 0,1 al 50% en peso, preferiblemente del 1 al 20% en peso, de manera especialmente preferible del 2 al 10% en peso de monómeros que presentan grupos que contienen ácido fosfórico y/o fosfónico o sus sales, que pueden polimerizarse con los monómeros mencionados en aa) y ac) así como el componente Ab1, como componente Ab2;

ac) del 0 al 30% en peso, preferiblemente del 0 al 20% en peso, de manera especialmente preferible del 0 al 10% en peso de comonómeros adicionales, que pueden polimerizarse con los monómeros mencionados en aa) y ab), como componente Ac.

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Componente Aa

En el caso del componente Aa se trata de ácido (met)acrílico o una sal del ácido (met)acrílico. También es posible utilizar mezclas de los componentes mencionados como componente Aa.

Sales adecuadas del ácido (met)acrílico son especialmente las sales alcalinas o alcalinotérreas, preferiblemente las sales de litio, sodio o potasio.

Preferiblemente se utilizan como componente Aa, ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

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Componente Ab1

Como componente Ab1 se utiliza al menos un monómero que contiene carboxilato de fórmula I

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en la que los símbolos tienen los siguientes significados:

n de 0 a 10, preferiblemente de 0 a 5, de manera especialmente preferible de 0 a 3

R^{1}, R^{2} y R^{3} independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquilo de C_{3} a C_{6}, alquenilo de C_{2} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquenilo de C_{3} a C_{6}, arilo de C_{6} a C_{1}_{2}, que puede estar sustituido con sustituyentes alquilo o arilo adicionales, pudiendo estar sustituidos los restos R^{1}, R^{2} y/o R^{3} mencionados dado el caso con al menos un grupo carboxilo, o un grupo carboxilo; preferiblemente R^{1}, R^{2} y R^{3} son hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que es lineal, y dado el caso está sustituido con al menos un grupo carboxilo, o un grupo carboxilo; de manera especialmente preferible uno de los restos R^{1} o R^{2} o R^{3} es un grupo carboxilo y los demás restos son hidrógeno o metilo; o R^{1}, R^{2} y R^{3} son hidrógeno o metilo;

R^{4} y R^{5} son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquilo de C_{3} a C_{6}, alquenilo de C_{2} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquenilo de C_{3} a C_{6}, arilo de C_{6} a C_{1}_{2}, que puede estar sustituido con sustituyentes alquilo o arilo adicionales; preferiblemente R^{4} y R^{5} son hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{18}, que es lineal, de manera muy especialmente preferible, hidrógeno o metilo;

o sales, anhídridos, ésteres de compuestos de fórmula I, se prefieren muy especialmente ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico o sus sales, ésteres, anhídridos, con excepción de ácido (met)acrílico o sus sales.

Preferiblemente se selecciona el componente Ab1 de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ácido crotónico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, sales, ésteres y anhídridos de los ácidos mencionados.

Las sales adecuadas de los ácidos anteriormente mencionados son especialmente las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos. Ésteres adecuados son los productos de reacción de los ácidos mencionados con alcoholes de C_{1} a C_{20}, preferiblemente con alcoholes de C_{1} a C_{16}, de manera especialmente preferible con alcoholes de C_{1} a C_{10}.

Preferiblemente se utilizan ácido maléico, sales o ésteres del ácido maléico o anhídrido del ácido maleico. Las sales y ésteres que se utilizan preferiblemente ya se han mencionado anteriormente.

De manera muy especialmente preferible se utiliza el anhídrido del ácido maleico como componente Ab1.

Componente Ab2

Además al componente Ab1, el copolímero (componente A) puede estar compuesto de monómeros que presentan grupos que contienen ácido fosfórico y/o fosfónico o sus sales, que pueden polimerizarse con los monómeros mencionados en aa) y ac) así como el componente Ab1.

Monómeros adecuados son preferiblemente monómeros de fórmulas generales

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en las que Q puede presentar los siguientes significados:

un enlace simple,

un grupo alquileno con de 1 a 6 átomos de carbono en una cadena, pudiendo estar sustituido(s) uno o varios, preferiblemente 1 o 2, átomo(s) de carbono del grupo alquileno con grupos alquilo, preferiblemente metilo, grupos que contienen O, preferiblemente -OH, grupos del ácido fosfórico y/o =O y/o pudiendo estar sustituido(s) uno o varios, preferiblemente 1 o 2, átomo(s) de carbono no adyacentes por -O-.

Se prefieren especialmente monómeros que presentan grupos que contienen ácido fosfórico y/o fosfónico o sus sales, que pueden polimerizarse con los monómeros mencionados en aa) y ac) así como el componente Ab1, seleccionados del grupo compuesto de

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y

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Además pueden utilizarse las sales de los monómeros mencionados anteriormente. Las sales adecuadas son especialmente las sales alcalinas o alcalinotérreas, preferiblemente las sales de litio, sodio o potasio.

Especialmente preferibles son el ácido vinilfosfónico y el (fosfonoxietil)éster del ácido metacrílico.

Por un grupo hidrófobo se entiende cualquier grupo hidrófobo, conocido por el experto. Preferiblemente el grupo hidrófobo es un grupo alquileno -(CR^{a}R^{b})_{n}-, en el que n = de 1 a 10 y R^{a} y R^{b} independientemente entre sí significan hidrógeno, arilo o alquilo de C_{1} a C_{6}, que puede estar sustituido dado el caso, por ejemplo fenilo. En una forma de realización preferida adicional el grupo hidrófobo está compuesto de unidades de óxido de alquileno, preferiblemente unidades de óxido de etileno, de óxido de propileno y/o de óxido de butileno, de manera especialmente preferible de unidades de óxido de etileno y/o de óxido de propileno. Preferiblemente el grupo hidrófobo está compuesto de de 3 a 10 de las unidades de óxido de alquileno mencionadas anteriormente. Además en el caso del grupo hidrófobo puede tratarse de un grupo politetrahidrofurano. Es también posible, que el grupo hidrófobo esté compuesto de varios grupos distintos de los mencionados anteriormente, también de grupos alquileno y/o unidades de óxido de alquileno y/o grupos de politetrahidrofurano. De manera muy especialmente preferible, el grupo hidrófobo está compuesto de una unidad de alquileno de fórmula -(CH_{2})_{n}-, con n= 1-10, de 2 a 10 unidades de óxido de etileno o de 2-10 unidades de óxido de propileno.

Por consiguiente los copolímeros (componente A) pueden estar compuestos junto con monómeros del componente Aa tanto de monómeros del componente Ab1 como también de monómeros del componente Ab2. También es posible, que los copolímeros (componente A) estén compuestos, junto con monómeros del componente Aa, de monómeros del componente Ab1. En cada caso los copolímeros (componente A) pueden estar compuestos además dado el caso de comonómeros del componente Ac.

Componente Ac

Como componente Ac son adecuados todos los comonómeros, que pueden polimerizarse con los monómeros mencionados en aa) y ab). Tales monómeros son preferiblemente monómeros etilénicamente insaturados.

Como monómeros que presentan al menos un grupo etilénicamente insaturado se consideran por ejemplo: olefinas tales como etileno o propileno, monómeros vinilaromáticos tales como estireno, divinilbenceno, 2-vinilnaftalina y 9-vinilantraceno, monómeros vinilaromáticos sustituidos tales como p-metilestireno, \alpha-metilestireno, o-cloroestireno, p-cloroestireno, 2,4-dimetilestireno, 4-vinilbifenilo y viniltolueno, ésteres de alcohol vinílico y ácidos monocarboxílicos que presentan de 1 a 18 átomos de C tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo, anhídridos o ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados que presentan de 3 a 6 átomos de C (con la excepción de los compuestos mencionados como componente Ab), tales como especialmente ácido acrílico y ácido metacrílico, con alcanoles que presentan por lo general de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 12, de manera especialmente preferible de 1 a 8 y de manera muy especialmente preferible de 1 a 4 átomos de C tales como especialmente éster metílico, etílico, n-butílico, isobutílico, tercbutílico y 2-etilhexílico del ácido acrílico y metacrílico, éster dimetílico del ácido maléico o éster n-butílico del ácido maléico, o los ésteres de los ácidos carboxílicos mencionados con compuestos alcoxilo, por ejemplo óxido de etileno o poli(óxido de etileno), tales como acrilato o metacrilato de óxido de etileno, los nitrilos de los ácidos carboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados anteriores tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo así como dienos C_{4-8} conjugados tales como 1,3-butadieno e isopreno y compuestos N-vinílicos, tales como por ejemplo N-vinilpirrolidona y N-vinilformamida; vinil éter, H_{2}C=CH-OR^{5}, en el que R^{5} es un resto alquilo de C_{1} a C_{18}, que puede ser lineal o ramificado, así como monómeros adecuados, que contienen grupos sulfónicos o sulfatos.

Como compuestos de estireno se consideran aquellos de fórmula general II:

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en la que R' y R'' independientemente entre sí representan H o alquilo de C_{1} a C_{18} y n representa 0, 1, 2 o 3.

De manera especialmente preferible se utilizan en el procedimiento según la invención los monómeros estireno, \alpha-metilestireno, divinilbenceno, viniltolueno, N-vinilpirrolidona y N-vinilformamida, acrilato de alquilo de C_{1} a C_{20} y metacrilato de alquilo de C_{1} a C_{20}, especialmente acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo o metacrilato de metilo y butadieno, además acrilonitrilo, éster glicidílico y (poli)alcoxilatos del ácido acrílico y metacrílico, así como mezclas de monómeros, que están compuestos de al menos el 85% en peso de los monómeros anteriormente mencionados o mezclas de los monómeros anteriormente mencionados.

De manera muy especialmente preferible el componente A es un copolímero compuesto de ácido acrílico y anhídrido maleico. A este respecto el porcentaje en ácido acrílico asciende preferiblemente a del 50 al 99% en peso, de manera especialmente preferible del 50 al 80% en peso y el porcentaje en anhídrido maleico, a del 1 al 50% en peso, de manera especialmente preferible del 15 al 40% en peso. En un forma de realización preferida adicional el componente A es un terpolímero compuesto de ácido (met)acrílico, anhídrido maleico y ácido vinilfosfónico. Preferiblemente el terpolímero está compuesto de del 20 al 80% en peso de ácido (met)acrílico, del 10 al 40% en peso de anhídrido maleico y del 0,1 al 30% en peso, preferiblemente del 0,1 al 20% en peso de ácido vinilfosfónico.

Los polímeros utilizados como componente A pueden producirse de todas las maneras de procedimiento conocidas por el experto. Preferiblemente se producen los copolímeros mediante copolimerización radicálica libre de los componentes Aa, Ab1 mencionados y dado el caso Ab2 y dado el caso Ac. Las razones de las cantidades de los componentes utilizados ya se han mencionado anteriormente. La copolimerización radicálica libre puede tener lugar por ejemplo en solución, emulsión, dispersión, suspensión o sustancia.

Procedimientos de polimerización adecuados para la producción de los polímeros que se utilizan como componente A se describen por ejemplo en el documento DE-A 196 06 394.

De manea especialmente preferible se producen los copolímeros (A) mediante copolimerización radicálica libre en solución. Preferiblemente se selecciona el disolvente del grupo compuesto por agua, alcoholes, éteres y cetonas, preferiblemente agua.

Si se obtienen copolímeros anhídridos, entonces estos se hidrolizan preferiblemente mediante la adición de cantidades adecuadas de agua desalinizada y al menos una base que contiene nitrógeno. Preferiblemente se utilizan como bases que contienen nitrógeno, aminas alcalinas terciarias, de manera especialmente preferible hidroxilaminas tales como mono, di, trietanolamina, 3-dimetilaminopropilamina e imidazol.

Las condiciones de la polimerización se conocen por el experto.

Los copolímeros que contienen carboxilato (componente A) pueden obtenerse en una forma de realización adicional mediante reacciones análogas de polímeros. Las reacciones análogas de polímeros se conocen por el experto. Por ejemplo es posible la producción de los copolímeros que contienen carboxilato mediante la funcionalización correspondiente de copolímeros producidos mediante copolimerización; mediante la reacción de alcoholes polivalentes con ácidos carboxílicos de valencia superior y dado el caso compuestos que contienen grupos de ácido
fosfórico.

Por lo general por copolímeros deben entenderse aquellos compuestos que presentan al menos 3 unidades de repetición, preferiblemente más de 10 unidades de repetición. El promedio en peso del peso molecular (Mw) de los copolímeros que se utilizan según la invención asciende por lo general a de 500 a 5.000.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 1,5 millones g/mol. El polímero también puede estar ligeramente reticulado, de tal modo que no pueda darse ningún peso molecular, a pesar de que el polímero pueda suspenderse, emulsionarse o dispersarse en disolventes habituales en la técnica. El peso molecular (Mw) se determinó por medio de cromatografía de permeación en gel con patrón de poliestireno.

En el caso de los copolímeros que se utilizan como componente A según la invención se trata de copolímeros hidrófilos. Las capas de pasivación que contienen estos copolímeros hidrófilos son muy adecuadas para un lacado posterior.

Componente B

El componente B es agua u otro disolvente, que sea adecuado para disolver o dispersar, para suspender o emulsionar el copolímero (componente A). Por un disolvente se entiende en el marco del presente texto una matriz líquida, en la que las distintas sustancias de contenido de la composición según la invención se encuentran distribuidas lo más finamente posible. Una distribución fina de este tipo puede ser por ejemplo en el sentido de una distribución molecularmente dispersa, una solución pura de las sustancias de contenido en el disolvente. Sin embargo el término "disolvente" comprende también matrices líquidas, en las que las sustancias de contenido se distribuyen en el sentido de una emulsión o dispersión, es decir no forman ninguna solución molecularmente dispersa.

Como disolventes son adecuados por ejemplo agua así como disolventes miscibles o no con agua. Disolventes miscibles en agua adecuados son por ejemplo mono o polialcoholes primarios o secundarios con de 1 a aproximadamente 6 átomos de C tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, pentanol, hexanol, ciclohexanol o glicerina. Igualmente adecuados como disolventes miscibles en agua son las cetonas de bajo peso molecular tales como acetona o metil-etil-cetona o éter alcoholes tales como dietilenglicol o trietilenglicol. Igualmente adecuados en el marco de la presente invención son los disolventes que no son miscibles con agua o sólo en una medida reducida, A este respecto se tienen en cuenta por ejemplo éteres tales como dietil éter, dioxano o tetrahidrofurano, disolventes aromáticos tales como tolueno o xileno, disolventes halogenados tales como diclorometano, cloroformo o tetraclorometano así como dado el caso disolventes alifáticos sustituidos a los que pertenecen por ejemplo los homólogos más superiores de los alcoholes y cetonas anteriormente mencionados así como hidrocarburos de
parafina.

Los disolventes mencionados anteriormente pueden utilizarse por separado o como mezcla de dos o más de los disolventes mencionados. En el marco de una forma de realización preferida de la presente invención se utiliza agua como disolvente, dado el caso en mezcla con uno o varios de los disolventes mencionados anteriormente, preferiblemente solubles en agua. Si en el marco de la presente invención debe utilizarse un disolvente que contenga agua y un disolvente no miscible con agua, entonces el disolvente puede contener por ejemplo un emulgador para permitir una emulsión agua/aceite o aceite/agua básicamente estable.

Si la composición según la invención contiene una mezcla de agua y un disolvente miscible en agua adicional, entonces el porcentaje en agua en una mezcla de este tipo asciende preferiblemente a al menos aproximadamente el 30% en peso o más, por ejemplo a al menos aproximadamente el 40 o a al menos aproximadamente el 50% en peso. En el marco de una forma de realización especialmente preferida de la presente invención el porcentaje en agua asciende a al menos aproximadamente el 75% en peso. Combinaciones adecuadas de agua y disolventes miscibles en agua son por ejemplo agua/metanol, agua/etanol, agua/propanol o agua/isopropanol. En el marco de la presente invención se prefiere una mezcla de agua y etanol, siendo el porcentaje en agua preferiblemente superior a aproximadamente el 75% en peso, por ejemplo superior a aproximadamente el 80 o aproximadamente el 85% en peso.

En el marco de una forma de realización preferida de la presente invención contiene una composición según la invención al menos un disolvente, que presenta un porcentaje en agua de al menos aproximadamente el 50% en peso.

De manera especialmente preferible se utiliza exclusivamente agua como disolvente.

La composición utilizada preferiblemente según la invención como solución acuosa presenta por lo general un valor de pH de desde 1 hasta 6, pudiendo seleccionarse intervalos de pH más estrechos según el sustrato y tipo de aplicación así como la duración de la acción de la composición utilizada según la invención sobre la superficie de metal de base. Por ejemplo se ajusta el valor de pH para el tratamiento de superficies metálicas pulidas preferiblemente en el intervalo de desde 2 hasta 6, en el caso de tratamiento de superficies de aluminio, preferiblemente en el intervalo de desde 2 hasta 4 y en el caso tratamiento de acero, zinc o acero cincado, preferiblemente en el intervalo de desde 3 hasta 5. Las superficies ya tratadas previamente de un metal de base, que por ejemplo llevan una capa de fosfato, se ponen en contacto preferiblemente con una composición utilizada según la invención con un valor de pH de desde 3,5 hasta 5.

La cantidad de agua o de otro disolvente depende tanto de si la composición según la invención es un concentrado o una composición lista para su utilización, así como de la finalidad respectiva de utilización. Básicamente se obtiene la cantidad a partir de las concentraciones dadas para la composición lista para su utilización de los componentes por separado.

Componente C

Dado el caso la composición según la invención puede contener además compuestos tensioactivos, medios emulsionantes y/o dispersantes. Compuestos tensioactivos adecuados son tensioactivos que pueden ser catiónicos, aniónicos, zwitteriónicos o no iónicos. Tensioactivos adecuados son por ejemplo alcoxilatos de alquilo y alquenilo del tipo R-OE_{n}/OP_{m}, siendo R por lo general un resto alquilo C_{6}-C_{30} lineal o ramificado, preferiblemente un resto alquilo
C_{8}-C_{20} y OE representa una unidad de óxido de etileno y OP representa una unidad de óxido de propileno, pudiendo disponerse OE y OP en cualquier orden y siendo n y m independientemente entre sí, > 1 y < 100, preferiblemente > 3 y < 50, por ejemplo Emulan®, Lutensol® y Plurafac® (de BASF), etoxilatos de alquilfenol, copolímeros de bloque de OE/OP (Pluronic®, de BASF), sulfatos de alquil éter y sales de alquilamonio, los denominados Quats.

La cantidad de estos componentes en la composición según la invención asciende por lo general a 0,01-100 g/l, preferiblemente de 0,1 a 20 g/l.

Preferiblemente la composición según la invención contiene además de los componentes A, B y dado el caso C

d) al menos una base que contiene nitrógeno, como componente D.

Preferiblemente se utilizan como bases que contienen nitrógeno aminas alcalinas terciarias, de manera especialmente preferible hidroxilaminas tales como mono, di, trietanilamina, 3-dimetilaminopropilamina e imidazol.

La base puede utilizarse para la hidrólisis de los copolímeros (componente A), especialmente de los copolímeros a base de ácido (met)acrílico y anhídrido maleico y dado el caso ácido vinilfosfónico o dado el caso (fosfonoxietil)éster del ácido metacrílico. Sin embargo la hidrólisis de los copolímeros tiene lugar preferiblemente mediante la adición de agua.

También es posible realizar una hidrólisis de los copolímeros con cantidades adecuadas de agua y una base (componente D) que contiene nitrógeno directamente a continuación de la producción de los copolímeros. En un caso de este tipo ya no es necesaria una adición posterior de una base que contiene nitrógeno a la composición según la invención que contiene los componentes A, B y dado el caso C.

En una forma de realización preferida se utiliza la composición según la invención para el tratamiento de superficies metálicas y contiene además de los componentes A, B, dado el caso C y dado el caso D

e) al menos una sal, un ácido o una base basados en cationes de metales de transición, oxoaniones de metales de transición, fluorometalatos o lantanoides, como componente E,

y/o

f) al menos un ácido o al menos una sal de metal alcalino o alcalinotérreo del ácido correspondiente seleccionado del grupo compuesto de ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido sulfónico, ácido fórmico, ácido acético, ácido nítrico, ácido fluorhídrico y ácido clorhídrico como componente F,

y/o

g) al menos un inhibidor de la corrosión adicional, como componente G,

y/o

h) compuestos del Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr y/o Bi, como componente H,

y/o

i) excipientes y sustancias aditivas adicionales, como componente I,

y/o

j) al menos un complejante como componente J,

y/o

k) aditivos adicionales, como componente K.

Estas composiciones son muy adecuadas para la pasivación, especialmente para la pasivación de las superficies metálicas mencionadas en la presente solicitud.

Componente E

Como componente E son adecuadas sales, ácidos y bases basados en cationes de metales de transición, oxoaniones de metales de transición, fluorometalatos o lantanoides. Cationes de metales de transición adecuados son especialmente los fluorometalatos del Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) y/o del Si(IV), lantanoides adecuados especialmente Ce. Además son adecuados los wolframatos y molibdatos.

Las composiciones según la presente solicitud, que contienen el componente E son especialmente adecuados o bien para separar una capa anticorrosiva en una superficie metálica o bien para reforzar la acción anticorrosiva de una capa de corrosión ya separada en la superficie metálica.

Los polímeros (componente A) que se utilizan según la invención presentan una acción anticorrosiva excelente en las composiciones según la invención. Sin embargo no es necesaria una adición del componente E para conseguir una excelente acción anticorrosiva de las composiciones según la invención. Por tanto en una forma de realización las composiciones según la invención están libres de compuestos según el componente E.

La cantidad del componente E asciende (en el caso de que el componente E esté contenido en las composiciones según la invención) preferiblemente a de 0,02 a 20 g/l.

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Componente F

Las composiciones según la invención pueden contener junto con o en lugar del componente E además al menos un ácido o al menos una sal de metal alcalino o alcalinotérreo del ácido correspondiente seleccionado del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido sulfónico tal como ácido metanosulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido m-nitrobencenosulfónico, ácido naftalenosulfónico y derivados de los mismos, ácido fórmico, ácido acético, ácido nítrico, ácido fluorhídrico y ácido clorhídrico. A este respecto el tipo del ácido utilizado depende del tipo del tratamiento de la superficie metálica. Así se utiliza por lo general ácido fosfórico en baños de fosfatación para la fosfatación de superficies de acero. La composición según la invención es en este caso una solución de fosfatación. A este respecto se distingue entre las denominadas soluciones de fosfatación "que no forman capas", que son soluciones que no presentan metales bivalentes. Tales soluciones de fosfatación "que no forman capas" se encuentran por ejemplo en forma de una solución de fosfatación de hierro. Si las soluciones de fosfatación contienen iones de metales bivalentes, por ejemplo zinc y/o manganeso, entonces las soluciones de fosfatación se encuentran como las denominadas soluciones de fosfatación "que forman capas". Las composiciones que contienen ácido nítrico según la presente solicitud son especialmente adecuadas para el tratamiento de superficies de zinc y sus aleaciones, mientras que las composiciones que contienen ácido fluorhídrico son especialmente adecuadas para el tratamiento de superficies de aluminio y sus aleaciones.

La cantidad de ácido utilizado puede variar según el campo de aplicación. Por lo general se utilizan, en el caso de que el componente F esté contenido en las composiciones según la invención, de 0,2 a 700 g/l, preferiblemente de 0,2 a 500 g/l, de manera especialmente preferible de 2 a 200 g/l, de manera muy especialmente preferible de 5 a 150 g/l del componente F.

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Componente G

Las composiciones según la invención pueden contener junto con o en lugar de los componentes E y/o F al menos un inhibidor de la corrosión adicional. Los inhibidores de la corrosión adecuados se seleccionan del grupo que consiste en butindiol, benzotriazol, aldehídos, aminocarboxilatos, amino y nitrofenoles, aminoalcoholes, aminobencimidazol, aminoimidazolinas, aminotriazol, bencimidazolaminas, benzotiazoles, derivados del benzotriazol, ésteres del ácido bórico con diferentes alcanolaminas tales como por ejemplo dietanolaminéster del ácido bórico, ácidos carboxílicos y sus ésteres, derivados de quinolina, dibencilsulfóxido, ácidos dicarboxílicos y sus ésteres, ácido diisobutenilsuccínico, ácido ditiofosfónico, aminas grasas y amidas de ácidos grasos, derivados de guanidina, urea y sus derivados, cloruro de laurilpiridinio, amidas del ácido maléico mercaptobencimidazol, ácido N-2-etilhexil-3-aminosulfopropiónico, sales de fosfonio, amidas del ácido ftálico, ésteres del ácido fosfórico neutralizado con sodio y aminas de alcoholes alquílicos así como de estos propios ésteres del ácido fosfórico, ésteres del ácido fosfórico de polialcoxilatos y aquí especialmente de polietilenglicol, polieteraminas, sales de sulfonio, ácidos sulfónicos tales como por ejemplo ácido metanosulfónico, tioéteres, tioureas, disulfuros de tiurames, ácido cinámico y sus derivados, fosfatos y silicatos de zinc, fosfatos y silicatos de circonio y alcoxilatos de alquindiol, especialmente etoxilato de butindiol, propoxilato de butindiol, etoxilato de propargilalcohol y propoxilato de propargilalcohol.

Preferiblemente se utilizan como inhibidores de la corrosión adicionales butindiol y benzotriazol y alcoxilatos de alquindiol tales como etoxilato de butindiol, propoxilato de butindiol, etoxilato de propargilalcohol y propoxilato de propargilalcohol.

Los inhibidores de la corrosión se utilizan, en el caso de se utilicen en las composiciones, en una cantidad de por lo general de 0,01 a 50 g/l, preferiblemente de 0,1 a 20 g/l, de manera especialmente preferible de 1 a 10 g/l.

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Componente H

Junto con o dado el caso en lugar de los componentes mencionados pueden utilizarse además compuestos del Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr y/o Bi. Por lo general la utilización según la invención del componente A en las composiciones conduce a propiedades anticorrosivas tan buenas que la adición de los compuestos mencionados no es necesaria, es decir en una forma de realización de la invención las composiciones están libres de compuestos según el componente H. Se prefieren las composiciones según la invención libres de Cr(VI). En caso de que aún así se utilicen los compuestos (componente H) mencionados, se utilizan preferiblemente compuestos seleccionados a partir de Fe, Zn, Zr y Ca. La cantidad de estos compuestos en las composiciones según la invención asciende, en el caso de que estos compuestos existan, por lo general a de 0,01 a 100 g/l, preferiblemente de 0,1 a 50 g/l, de manera especialmente preferible de 1 a 20 g/l.

Componente I

Junto con uno o más de los componentes de E a H descritos las composiciones según la invención pueden contener excipientes y sustancias aditivas adicionales. Excipientes y sustancias aditivas adecuados son entre otros pigmentos de conductibilidad o materiales de relleno conductores por ejemplo fosfuro de hierro, carburo de vanadio, nitruro de titanio, hollín, grafito, disulfuro de molibdeno o sulfato de bario dotado con estaño o antimonio, prefiriéndose fosfuro de hierro. Tales pigmentos de conductibilidad o materiales de relleno conductores se añaden a las composiciones según la invención para la mejora de la soldabilidad de las superficies metálicas que van a tratarse o para la mejora de un recubrimiento posterior con lacas por electroinmersión. Además pueden utilizarse suspensiones de ácido silícico, especialmente en el uso de las composiciones para el tratamiento de superficies que contienen aluminio.

Estos excipientes y sustancias aditivas se encuentran por lo general en una forma de distribución fina, es decir sus diámetros de partícula medios ascienden por lo general a de 0,005 a 5 \mum, preferiblemente de 0,05 a 2,5 \mum. La cantidad de los excipientes y sustancias aditivas asciende por lo general a del 0,1 al 50, preferiblemente del 2 al 35% en peso, con respecto a la masa total de las composiciones según la invención.

Componente J

Las composiciones según la invención pueden contener dado el caso además un complejante. Complejantes adecuados son por ejemplo el ácido etildiamintetraacético (EDTA), etilendiamina (ED), ácido cítrico así como sales de los compuestos mencionados.

La cantidad de los compuestos utilizados como complejantes depende de la carga de sal en las composiciones según la invención y se determina sin problemas para el experto mediante por ejemplo titulación.

Componente K

Junto con los componentes mencionados las composiciones según la invención pueden contener aditivos adicionales. Aditivos adecuados son 1-(2-vinilpiridinio)-2-etilsulfobetaína, 1,1,-dimetil-2-propinil-1-amina, 1-piridinio-2-etilsulfobetaína, 1-piridinio-2-hidroxi-3-propilsulfobetaína, 1-piridinio-3-propilsulfobetaína, 2,2'-diclorodietil éter, 2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol, 2-butin-1,4-diol, etoxilato de 2-butin-1,4-diol, propoxilato de 2-butin-1,4-diol, sal de Na del ácido 3-(2-benzotiazoltio)-1-propanosulfónico, sal de Na del ácido 3,3'-ditio-bis-(1-propanosulfónico), ácido 3[(aminoiminometil]-tiol]-1-propanosulfónico, sal de Na del ácido 3-[(dimetilamino)-tioxometiltio]-1-propanosulfónico, sal de K del ácido 3-[etoxi-tioxometiltio]-1-propanosulfónico, sal de Na del ácido 3-cloro-2-hidroxi-1-propanosulfónico, 3-hexin-2,5-diol, sal de Na del ácido 3-mercapto-1-propanosulfónico, 4,4’-dihidroxidifenilsulfona, 4-metoxibenzaldehído, aldehídos, sales de K de alquilfenil-poli(óxido de etileno)-sulfopropil éter, sales de K de alquilpoli(óxido de etileno)-sulfopropil éter tales como por ejemplo la sal de K de tridecil/pentadecil-poli(óxido de etileno)-sulfopropil éter, sal de Na del ácido alilsulfónico, ácido amidosulfónico, ésteres del ácido fosfórico neutralizados con sodio y aminas de alquilalcoholes, carboxilatos de amina, amino y nitrofenoles, aminoalcoholes, aminobencimidazol, aminoimidazolinas, aminotriazol, metiléster del ácido bencilacetoacético, bencilacetona, bencimidazolaminas, benzotiazoles, benzotriazol y sus derivados, 3-carboxilato de bencilpiridina, bisfenol A, ésteres del ácido bórico con diferentes alcanolaminas tales como por ejemplo dietanolaminéster del ácido bórico, ácidos carboxílicos y sus ésteres, carboxietilisotiuroniobetaína, derivados de quinolina, copolímeros de etileno y ácido acrílico, copolímeros de imidazol y epiclorhidrina, copolímeros de imidazol, morfolina y epiclorhidrina, copolímeros de N,N'-bis-[3-(dimetilamino)propil]-urea y 1,1'-oxibis-[2-cloroetano], copolímeros de acrilato de n-butilo, ácido acrílico y estireno, dibencilsulfóxido, ácidos dicarboxílicos y sus ésteres, ácido dietlentriaminpentaacético y sales derivadas del mismo, ácido diisobutenilsuccínico, disodioetilenbisditiocarbamato, ácido ditiofosfónico, ácido etilamidosulfónico, ácido etilendiaminotetraacético y sales derivadas del mismo, ácido etilglicindiacético y sales derivadas del mismo, etoxilato de etilhexanol, aminas grasas y amidas de ácidos grasos, formaldehído, etoxilato de glicerina, derivados de guanidina, urea y sus derivados, ácido hidroxietiliminodiacético y sales derivadas del mismo, imidazol, ácido isopropilamidosulfónico, cloruro de isopropilamidosulfonilo, metosulafto de lauril/miristiltrimetilamonio, cloruro de laurilpiridinio, amidas del ácido maléico, mercaptobencimidazol, ácido metilamidosulfónico, N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxipropil)-etilendiamina, N,N-dietil-2-propin-1-amina, N,N-dietil-4-amino-2-butin-1-ol, N,N-dimetil-2-propin-1-amina, ácido N-2-etilhexil-3-aminosulfopropiónico, cloruro de N-alilpiridinio, sal de Na de etoxilatos de alquilfenol sulfatados, sulfato de sodio-2-etilhexilo, ácido nicotínico, ácido nitrilotriacético y sales derivadas del mismo, sal de Na del ácido nitrobenzosulfónico, cloruro de N-metalilpiridinio, orto-clorobenzaldehído, sales de fosfonio, amidas del ácido ftálico, ácido picolínico, polieteraminas, polietileniminas, polivinilimidazol, propargil alcohol, etoxilato de propargilalcohol, propoxilato de propargilalcohol, sal de Na del ácido propinsulfónico, ácido propiólico, ácido propilendiamintetracético y sales derivadas del mismo, pirrol, polivinilimidazol cuaternizado, el producto de reacción de 2-butin-1,4-diol y epiclorhidrina.

Las composiciones según la invención pueden contener además aditivos para la mejora del comportamiento de conformación, por ejemplo derivados basados en ceras a base de ceras naturales o sintéticas, por ejemplo ceras basadas en ácido acrílico, ceras de polietileno, de politetrafluoroetileno (PTFE) o derivados de ceras o parafina y sus productos de oxidación.

En función de su campo de aplicación, las composiciones según la invención pueden contener dispersiones de polímeros basadas en estireno, 4-hidroxiestireno, butadieno, ácido acrílico, ésteres del ácido acrílico, amidas del ácido acrílico, acrilatos, ácido metacrílico, ésteres del ácido metacrílico, amidas del ácido metacrílico, metacrilatos y derivados de la acrilamida. Además es posible que las composiciones según la invención contengan dispersiones de poliuretano y dispersiones de poliesteruretano o dispersiones de poliurea.

Otro grupo adicional de compuestos, que pueden encontrarse en las composiciones según la invención son polietilenglicoles, polipropilenglicoles, copolímeros del óxido de etileno y del óxido de propileno entre sí y con alcoxilatos adicionales, tales como óxido de buteno.

Las composiciones según la invención que contienen el componente A pueden utilizarse en todas las aplicaciones para la pasivación de superficies metálicas. Tales aplicaciones son la formación de una capa de pasivación (formación de la capa de conversión), especialmente la formación de la capa de conversión no enjuagada, es decir procedimientos con cantidad disminuida de operaciones de lavado, por ejemplo en aluminio y acero cincado. A este respecto el tipo de la aplicación corresponde a los métodos técnicamente habituales con el complemento de que se utilizan las composiciones según la invención junto con los componentes adicionales técnicamente habituales para la aplicación correspondiente o de que se ponen en contacto con el metal en etapas de tratamiento adicionales, tales como por ejemplo pulverización, laminación, inmersión, lacado o lacado por electroinmersión con el uso de formulaciones adecuadas de las composiciones según la invención tales como soluciones, emulsiones, dispersiones, suspensiones o aerosoles.

Un objeto adicional de la presente solicitud es una capa de pasivación sobre una superficie metálica, preferiblemente de Al, aleaciones de Al, Zn, aleaciones de Zn, que puede obtenerse poniendo en contacto la superficie metálica con la composición según la invención.

Las formas de realización preferidas de la composición según la invención así como de los componentes que están contenidos en la composición y formas de realización preferidas de la superficie metálica ya se han mencionado anteriormente.

La capa de pasivación según la invención satisface los siguientes requisitos:

\bullet es inhibidora de la corrosión, para muchas aplicaciones también sin lacado posterior,

\bullet mejora la adherencia de la laca, es decir, no es hidrófoba, lo que se consigue porque los copolímeros utilizados en las composiciones según la invención como componente A son completamente hidrófilos;

\bullet es fina, de modo que se garantiza la estabilidad dimensional de las piezas de trabajo pasivadas;

\bullet la capa de pasivación según la invención aún actúa de forma que inhibe la corrosión también a una temperatura elevada de aproximadamente 120ºC;

\bullet con respecto al metal de base (superficie metálica) es de color neutro, sin embargo puede reconocerse por el ojo, de modo que se simplifica la detección de defectos y puede conseguirse una distinción sencilla de piezas pasivadas y no pasivadas.

\bullet puede obtenerse sin etapas de procedimiento complicadas.

Una característica especial de la capa de pasivación según la invención es que ya presenta una acción inhibidora de la corrosión excelente en forma de una capa muy fina.

El grosor de capa de la capa de pasivación según la invención formada sobre la superficie metálica asciende a preferiblemente \leq 3 \mum. De manera especialmente preferible asciende el grosor de capa a de 0,01 a 3,3 \mum, de manera muy especialmente preferible de 0,1 a 3 \mum. A este respecto el grosor de la capa se determina mediante la pesada por diferencia antes y después de la acción de la composición utilizada según la invención sobre la superficie metálica suponiendo que la capa presente una densidad específica de 1 kg/l. En lo sucesivo se entenderá siempre por "grosor de capa" un tamaño determinado de esta manera, independientemente de qué densidad específica presente realmente la capa. Estas capas finas son suficientes para conseguir una protección frente a la corrosión excelente. Mediante tales capas finas se garantiza la estabilidad dimensional de las piezas de trabajo
pasivadas.

En una forma de realización muy especialmente preferida la capa de pasivación según la invención no contiene además de los metales del metal de base, especialmente aluminio y zinc o metales de aleaciones con aluminio o zinc, ningún metal adicional, esto significa que las composiciones utilizadas para la producción de la capa de pasivación no contienen ningún metal o compuesto metálico. Ya sin la adición de metales o compuestos metálicos adicionales se obtienen capas de pasivación en caso de utilización de las composiciones según la invención que contienen copolímeros según el componente A, que presentan una estabilidad frente a la corrosión excelente.

Un objeto adicional de la presente solicitud es una superficie compuesta de una superficie metálica y la capa de pasivación según la invención. Ya se han mencionado anteriormente capas de pasivación y superficies metálicas adecuadas y utilizadas preferiblemente.

Un objeto adicional de la presente solicitud es un procedimiento para la formación de la capa de pasivación según la invención sobre una superficie metálica, poniéndose en contacto la superficie metálica con la composición según la invención. Las composiciones adecuadas así como las formas de realización preferidas de las composiciones adecuadas ya se han mencionado anteriormente. Las superficies metálicas adecuadas así como las formas de realización preferidas de las superficies metálicas también se han mencionado ya anteriormente.

El copolímero (componente A) utilizado según la invención puede encontrarse en las composiciones utilizadas en el procedimiento según la invención en solución, emulsión, suspensión o como aerosol. Preferiblemente el copolímero (componente A) se encuentra en solución acuosa en las composiciones según la invención.

El tipo de la aplicación corresponde a los métodos técnicamente habituales. Preferiblemente la puesta en contacto de la superficie metálica con las composiciones según la invención tiene lugar mediante la pulverización de la composición sobre la superficie metálica o mediante inmersión de la superficie metálica en la composición. El método de aplicación empleado de manera especialmente preferible en cada caso depende del número, del tamaño y de la forma de las piezas que van a tratarse. Según esto la puesta en contacto tiene lugar preferiblemente por medio de un procedimiento de pulverización, laminación o inmersión.

En caso de que la capa de pasivación según la invención se aplique mediante fosfatación sobre bandas metálicas, entonces pueden aplicarse composiciones según la presente solicitud que contengan ácido fosfórico como componente F mediante un procedimiento de tipo "roll-on" o de "sitio seco" o de "no lavado", aplicándose la composición de fosfatación fijada según la invención sobre la banda metálica y secándose sin lavaje, formándose una película de polímero.

Otro objeto de la presente solicitud es un procedimiento que comprende las etapas de:

a) dado el caso limpiar la superficie del metal de base para eliminar suciedad, grasas y aceites,

b) dado el caso lavar con agua,

c) dado el caso decapar, para eliminar la herrumbre u otros óxidos,

d) dado el caso lavar con agua,

e) poner en contacto la superficie metálica con una composición, que contiene un copolímero (componente A), compuesto

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ea) del 50 al 99,9% en peso de ácido (met)acrílico o sus sales, como componente Aa

eb) del 0,1 al 50% en peso de un monómero que contiene carboxilato de fórmula I

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\vskip1.000000\baselineskip

en la que los símbolos tienen los siguientes significados:

R^{1}, R^{2,} R^{3} independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquilo de C_{3} a C_{6}, alquenilo de C_{2} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquenilo de C_{3} a C_{6}, arilo de C_{6} a C_{1}_{2}, que puede estar sustituido con sustituyentes alquilo o arilo adicionales, pudiendo estar sustituidos los restos R^{1}, R^{2} y/o R^{3} mencionados dado el caso con al menos un grupo carboxilo, o un grupo carboxilo; preferiblemente R^{1}, R^{2} y R^{3} son hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que es lineal, y dado el caso está sustituido con al menos un grupo carboxilo, o un grupo carboxilo; de manera especialmente preferible uno de los restos R^{1} o R^{2} o R^{3} es un grupo carboxilo y los demás restos son hidrógeno o metilo; o R^{1}, R^{2} y R^{3} son hidrógeno o metilo;

R^{4} y R^{5} son independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquilo de C_{3} a C_{6}, alquenilo de C_{2} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquenilo de C_{3} a C_{6}, arilo de C_{6} a C_{1}_{2}, que puede estar sustituido con sustituyentes alquilo o arilo adicionales; preferiblemente R^{4} y R^{5} son hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{18}, que es lineal; de manera muy especialmente preferible hidrógeno o metilo;

y

dado el caso del 0,1 al 50% en peso de monómeros que presentan grupos que contienen ácido fosfórico y/o ácido fosfónico o sus sales, que pueden polimerizarse con los monómeros mencionados en ea) y ec) así como el componente Ab1, como componente Ab2,

ec): del 0 al 30% en peso de comonómeros adicionales, que pueden polimerizarse con los monómeros mencionados en ea) y eb), como componente Ac;

f): dado el caso lavar con agua,

g): dado el caso tratar posteriormente.

A este respecto la puesta en contacto de la superficie metálica con el copolímero (componente A) es la etapa de pasivación, especialmente una etapa de fosfatación, que tiene lugar según el procedimiento conocido por el experto. A este respecto se origina sobre el metal la capa de pasivación según la invención. En caso de que en la etapa e) se realice una fosfatación, entonces es posible un tratamiento posterior de la superficie metálica en g) con adiciones de pasivación. Preferiblemente tiene lugar en la etapa e) una puesta en contacto con la composición según la invención.

Los copolímeros (componente A) utilizados preferiblemente y las composiciones utilizadas preferiblemente ya se han mencionado anteriormente.

Un lavado con agua tiene lugar entre cada una de las etapas de procedimiento para evitar una contaminación de la solución requerida para la siguiente etapa en cada caso con componentes de la solución utilizada en la etapa anterior. Sin embargo también es considerable realizar el procedimiento según la invención como "procedimiento de no lavado", es decir sin las fases b), d) y f).

En el denominado procedimiento de "no lavado" o bien se pulveriza la composición utilizada según la invención por lo general sobre la superficie del metal de base o bien se transfiere sobre la superficie mediante aplicación por salado. Posteriormente tras un tiempo de acción, que en general se encuentra en el intervalo de desde 2 hasta 20 segundos, tiene lugar un secado de la composición utilizada según la invención sin una limpieza intermedia adicional. Esto puede tener lugar por ejemplo en un horno calentado.

Las etapas de la limpieza (etapa a)) y de la puesta en contacto de la superficie metálica en presencia del copolímero (componente A) utilizado según la invención o de la composición (etapa e)) según la invención pueden realizarse también en una etapa, es decir con una formulación, que además de los agentes de limpieza habituales también contiene el copolímero utilizado según la invención.

El procedimiento según la invención tiene lugar por lo general a una temperatura de desde 5 hasta 100ºC, preferiblemente de desde 10 hasta 80ºC, de manera especialmente preferible de 15 a 45ºC.

Otro objeto de la presente solicitud es el uso de una composición que contiene

a) al menos un polímero como componente A compuesto

aa) del 50 al 99,9% en peso de ácido (met)acrílico o sus sales, como componente Aa

ab1) del 0,1 al 30% en peso de un monómero que contiene carboxilato de fórmula I

23

en la que los símbolos tienen los siguientes significados:

R^{4} y R^{5} son independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquilo de C_{3} a C_{6}, alquenilo de C_{2} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquenilo de C_{3} a C_{6}, arilo de C_{6} a C_{1}_{2}, que puede estar sustituido con sustituyentes alquilo o arilo adicionales, preferiblemente R^{4} y R^{5} son hidrógeno o alquilo de C_{1} a C_{18}, que es lineal, de manera muy especialmente preferible, hidrógeno o metilo;

y

ab2) dado el caso del 0,1 al 50% en peso de monómeros que presentan grupos que contienen ácido fosfórico y/o ácido fosfónico o sus sales, que pueden polimerizarse con los monómeros mencionados en aa) y ac) así como el componente Ab1, como componente Ab2,

a) agua u otro disolvente, que sea adecuado para disolver, dispersar, suspender o emulsionar el polímero (componente A), como componente B;

b) dado el caso aditivos tensioactivos adicionales, dispersantes, agentes de suspensión y/o emulsionantes como componente C para la pasivación de una superficie metálica.

Las composiciones utilizadas preferiblemente así como los copolímeros (componente A) utilizados preferiblemente en las composiciones ya se han mencionado anteriormente. Las superficies metálicas utilizadas preferiblemente así como los procedimientos realizados preferiblemente para la pasivación de la superficie metálica también se han mencionado ya anteriormente.

A continuación del procedimiento para la formación de una capa de pasivación sobre una superficie metálica, en una forma de realización preferida del procedimiento según la invención a continuación de las etapas a) a g) de procedimiento, puede dotarse a la superficie metálica provista de la capa de pasivación según la invención de una laca. A este respecto el lacado tiene lugar según el procedimiento conocido por el experto. A este respecto puede utilizarse como laca por ejemplo una laca en polvo o una laca de inmersión que pueda desconectarse electrolíticamente, especialmente de forma catódica.

Por consiguiente otro objeto de la presente solicitud es una estructura de laca sobre una superficie de un metal de base que comprende al menos una capa X de pasivación según la invención y al menos una capa de laca, preferiblemente varias capas de laca, como capa(s) Y.

La capa de pasivación y las formas de realización preferidas de la capa de pasivación ya se han mencionado anteriormente. El experto conoce las capas de laca adecuadas.

La estructura de laca según la invención puede contener un lacado de múltiples capas (varias capas de laca) con capas adicionales. Por ejemplo un lacado de múltiples capas puede estar formado de al menos una de las siguientes capas, que habitualmente pueden disponerse de la siguiente manera:

\bullet una capa W provista de sustancias de efecto y/o pigmentada,

\bullet una capa Z, seleccionada del grupo de la imprimación, laca de base, capa de fondo, laca pigmentada o laca prevista de sustancias de efecto.

Como lacas que dan efecto y/o color a la capa Z y/o W básicamente se tienen en consideración todas las lacas conocidas por el experto y habituales para estos fines. Estas pueden endurecerse físicamente, térmicamente, con radiación actínica o térmicamente y con radiación actínica (curado doble). Puede tratarse de lacas de base convencionales, lacas a base de agua, fundamentalmente lacas de base líquidas libres de agua y disolventes (sistema al 100%), fundamentalmente lacas de base sólidas libres de agua y disolventes (lacas en polvo pigmentadas) o dispersiones de laca en polvo pigmentadas fundamentalmente libres de disolvente (lacas de base - suspensión en polvo). Pueden endurecerse térmicamente o por curado doble, y pueden reticularse por sí mismas o de manera externa.

En las capas puede utilizarse una o varias, preferiblemente de 1 a 3, de manera especialmente preferible de 1 a 2 y de manera muy especialmente preferible una laca que dé efecto y/o color.

Fundamentalmente libre de disolventes significa que la sustancia de recubrimiento en cuestión tiene un contenido residual en disolventes volátiles de < 2,0% en peso, preferiblemente de < 1,5% en peso y de manera especialmente preferible de < 1,0% en peso. Es muy especialmente ventajoso, si el contenido residual se encuentra por debajo del límite de determinación de la cromatografía de gas.

De manera especialmente preferible en los lacados de múltiples capas se aplican lacas a base de agua, tal como se conocen a partir de las solicitudes de patente número EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP
0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, W095/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420
A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1 o EP 0 817 684, columna 5, líneas 31 a 45.

Las lacas que dan efecto y/o color descritas anteriormente no pueden servir solamente para la producción de lacados de base que dan efecto y/o color sino también para capas de efecto de combinación que dan efecto y/o color. Con esto se entiende un lacado que en un lacado de múltiples capas que da efecto y/o color satisface al menos dos funciones. Funciones de este tipo son especialmente la protección frente a la corrosión, proporcionar adherencia, la absorción de energía mecánica y la facilitación de efecto y/o color. La capa de efecto de combinación sirve sobre todo para la absorción de energía mecánica así como la facilitación de efecto y/o color a la vez; también satisface las funciones de un lacado de relleno o capa de fondo de protección frente a la caída de piedras y un lacado base. Además la capa de efecto de combinación tiene preferiblemente aún una acción anticorrosiva y/o que proporciona adherencia.

Los grosores típicos de las capas (W) y/o (Z) alcanzan de desde 0,1 hasta 2000 \mum, preferiblemente de 0,5 a 1000 \mum, de manera especialmente preferible desde 1 hasta 500 \mum, de manera muy especialmente preferible desde 1 hasta 250 \mum y especialmente desde 10 hasta 100 \mum.

Las lacas que pueden utilizarse en los lacados de múltiplas capas pueden contener pigmentos que den efecto y/o color. Como pigmentos que dan color son adecuados todos los pigmentos de naturaleza orgánica o inorgánica habituales en las lacas. Ejemplos de pigmentos de color orgánicos o inorgánicos son dióxido de titanio, dióxido de titanio micronizado, pigmentos de óxido de hierro, hollín, azopigmentos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de quinacridona y pirrolopirrol.

Los pigmentos de efecto se caracterizan especialmente por una estructura de tipo de oblea. Ejemplos de pigmentos de efecto son: pigmentos metálicos, por ejemplo de aluminio, cobre u otros metales; pigmentos de interferencia, tales como por ejemplo pigmentos metálicos recubiertos de óxido metálico, por ejemplo aluminio recubierto de dióxido de titanio u óxido mixto, biotita recubierta, tal como por ejemplo biotita recubierta de dióxido de titanio y pigmentos de efecto de grafito. De manera ventajosa pueden utilizarse por ejemplo para la mejora de la dureza, pigmentos endurecibles con UV y dado el caso también sustancias de relleno. A este respecto se trata de compuestos endurecibles por radicación por ejemplo silanos acrilfuncionales, sustancias de relleno / pigmentos recubiertos, que por consiguiente pueden incluirse en el proceso de endurecimiento por radiación.

La estructura de laca según la invención se produce por lo general mediante un procedimiento que comprende las etapas de

a) formar una capa X de pasivación según un procedimiento mencionado anteriormente para la formación de capa de pasivación;

b) lacar la capa de pasivación.

Un procedimiento para la formación de la capa de pasivación así como las formas de realización preferidas de este procedimiento ya se mencionaron anteriormente. El experto conoce el procedimiento de lacado adecuado como etapa b).

Los ejemplos siguientes describen adicionalmente la invención.

Ejemplos Ejemplos comparativos

Se pasivaron chapas de prueba (acero cincado, 20 \mum de zinc) según un método de pasivación mencionado en la tabla 1. Se determinó la durabilidad en el ensayo de pulverización de sal.

Ensayo de pulverización de sal

Como medida de la acción de inhibición de la corrosión sirve el resultado de un ensayo de pulverización de sal según la norma DIN 50021. Según qué tipo de daño por corrosión se observe, se define de manera diferente la durabilidad en el ensayo de corrosión.

- en caso de formarse manchas blancas de por lo general más de 1 mm de diámetro (óxido de Al o Zn, el denominado óxido blanco), así la durabilidad se da como el tiempo tras el cual el aspecto de daño corresponde al grado 8 de valoración en la norma DIN EN ISO 10289 de abril de 2001, apéndice B, página 19.

- en caso de formarse manchas negras de por lo general menos de 1 mm de diámetro (especialmente sobre zinc provisto de una capa de pasivación) antes de formarse manchas de óxido blanco, así la durabilidad se da como el tiempo tras el cual el aspecto de daño corresponde al grado 8 de valoración en la norma DIN EN ISO 10289 de abril de 2001, apéndice A, página 9.

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TABLA 1

	Método de pasivación	Durabilidad
Ejemplo comparativo	Pasivación en HNO_{3}, al 0,1%	< 1 h
Ejemplo comparativo	Pasivación de capa gruesa de Cr(III) habitual en el comercio
	(documento EP-A 0 907 762)	>> 10 h

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Los reactivos mencionados en la tabla 2 se disuelven con la concentración C en HNO_{3} al 0,1%. Se sumergen las chapas de prueba (acero cincado, 20 \mum de zinc) durante 1 minuto en la solución y se secan mediante suspensión durante la noche. Los grosores de capa determinados por la pesada por diferencia ascienden a entre 1 y 3 \mum. Se determina la durabilidad en el ensayo de pulverización de sal.

Pesada por diferencia

El grosor de la capa se determina mediante pesada por diferencia antes y después de la acción de la composición utilizada según la invención sobre la superficie metálica y con la suposición de que la capa presenta una densidad específica de 1 kg/l. En lo sucesivo se entenderá siempre por "grosor de capa" un tamaño determinado de tal manera, independientemente de qué densidad específica presente realmente la capa.

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TABLA 2

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25

* \begin{minipage}[t]{140mm}el valor de K es la constante de Fikentscher para la caracterización del peso molecular medio, compárese con H.-G. Elias, Makromoleküle Bd. 1, 5^{a} edición, editorial Hüthig \amp{1} Wepf, Basilea 1990, página 99.\end{minipage}

Instrucciones de producción para los copolímeros utilizados según la invención

Ejemplo 1

Se disponen en un reactor de presión de 6 l que está provisto de un agitador de ancla, un control de la temperatura, una entrada de nitrógeno y 2 puntos de alimentación, 486 g de anhídrido maleico (4,96 moles), 22,5 de sulfato de hierro, y 1000 g de agua desionizada.

Se calienta hasta de 115 a 120ºC en atmósfera de nitrógeno. Tras conseguir esta temperatura se dosifica de manera uniforme la alimentación 1 en 4 horas, compuesta de 1665 g de ácido acrílico (23,1 moles) y 1190 g de agua desionizada, así como la alimentación 2 en 5 horas, compuesta de 115,0 g de peróxido de hidrógeno (al 30%) y 258 g de agua desionizada. Tras la finalización de la alimentación 1 se añaden 190 g adicionales de agua desionizada. Se agita la mezcla de reacción durante 2 horas adicionales a 120ºC. Durante la polimerización se mantiene la presión mediante descompresión con precaución con de 3 a 4 bar.

Tras el enfriamiento se consigue una solución de polímero transparente, amarillenta.

A la solución de polímero se le añaden para la hidrólisis de los grupos anhidros 672 g de trietanolamina (correspondiente al 30% en peso, con respecto al ácido maléico y ácido acrílico) de tal modo que no se supera una temperatura interna en el reactor de 40ºC.

Se obtiene una solución de polímero transparente, amarilla con un contenido en sólido del 53%.

Ejemplo 2

Se disponen en un matraz de múltiples cuellos, que está provisto de un agitador, un termómetro interno, un refrigerador de reflujo y una entrada de nitrógeno, 73 g de anhídrido maleico (0,73 moles), 3,375 mg de sulfato de hierro y 150 g de agua desionizada. El reactor se hace inerte con agitación con nitrógeno. Se calienta la mezcla con agitación hasta 100ºC. Entonces se dosifica de manera uniforme simultáneamente una mezcla de 259 g de ácido acrílico (3,6 moles), 10 g de ácido vinilfosfónico (3% en peso con respecto al anhídrido maleico y ácido acrílico) en 5 horas y 277 g de peróxido de hidrógeno (al 30%) en agua en 6 horas.

Se mantiene la mezcla de reacción durante 2 horas adicionales a 100ºC.

Tras el enfriamiento se consigue una solución de polímero transparente, amarillenta, con un contenido en sólido del 45,3%. El valor de K de la solución de polímero (al 1% en agua desionizada) asciende a 14.

Ejemplo 3

Se disponen en un reactor de presión de 6 l provisto de un agitador de ancla, un control de la temperatura, una entrada de nitrógeno y 2 puntos de alimentación, 486 g de anhídrido maleico (4,96 moles), 22,5 mg de sulfato de hierro, y 1000 g de agua desionizada.

Se calienta hasta de 115 a 120ºC en atmósfera de nitrógeno. Tras conseguir esta temperatura se dosifica de manera uniforme la alimentación 1 en 4 horas, compuesta de 1665 g de ácido acrílico (23,1 moles), 66 g de ácido vinilfosfónico (3% en peso con respecto al anhídrido maleico y ácido acrílico) y 1190 g de agua desionizada, así como la alimentación 2 en 5 horas, compuesta de 115 g de peróxido de hidrógeno (al 30%) y 258 g de agua desionizada. Tras la finalización de la alimentación 1 se añaden 190 g adicionales de agua desionizada. Se agita la mezcla de reacción durante 2 horas adicionales a 120ºC. Durante la polimerización se mantiene la presión mediante descompresión con precaución con de 3 a 4 bar.

Tras el enfriamiento se consigue una solución de polímero transparente, amarillenta, con un contenido en sólido del 45,6%.

El valor de K de la solución de polímero (al 1% en agua desionizada) asciende a 31.

Al comparar chapas no tratadas con tratadas (es decir chapas provistas de una capa de pasivación según la invención) se entiende una triplicación de la durabilidad en el ensayo de corrosión como indicación más segura sobre la acción de inhibición de la corrosión.

Mediante la inmersión a temperaturas elevadas (por ejemplo a 60ºC) o en soluciones concentradas, también en ácido nítrico de concentración modificada con respecto a los ejemplos mencionados anteriormente, puede mejorarse aún más la durabilidad en el ensayo de corrosión.

Claims

1. Composición para el tratamiento de superficies metálicas que contienen

a) al menos un copolímero como componente A compuesto

aa) del 50 al 99,9% en peso de ácido (met)acrílico o sus sales, como componente Aa;

ab1) del 0,1 al 50% en peso de un monómero que contiene carboxilato de fórmula I

26

en la que los símbolos tienen los siguientes significados:

n de 0 a 10,

R^{1}, R^{2} y R^{3} independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquilo de C_{3} a C_{6}, alquenilo de C_{2} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquenilo de C_{3} a C_{6}, arilo de C_{6} a C_{1}_{2}, que puede estar sustituido con sustituyentes alquilo o arilo adicionales, pudiendo estar sustituidos los restos mencionados R^{1}, R^{2} y/o R^{3} dado el caso con al menos un grupo carboxilo, o un grupo carboxilo;

R^{4} y R^{5} son independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquilo de C_{3} a C_{6}, alquenilo de C_{2} a C_{1}_{8}, que puede ser ramificado o lineal, cicloalquenilo de C_{3} a C_{6}, arilo de C_{6} a C_{1}_{2}, que puede estar sustituido con sustituyentes alquilo o arilo adicionales; o sales, anhídridos, ésteres de compuestos de fórmula I, con la excepción de ácido (met)acrílico, con la excepción de ácido (met)acrílico o sus sales, como componente Ab1

y

ab2) dado el caso del 0,1 al 50% en peso de monómeros que presentan grupos que contienen ácido fosfórico y/o fosfónico o sus sales, como componente Ab2, que pueden polimerizarse con los monómeros mencionados en aa) y ac) así como el componente Ab1

b) agua u otro disolvente, que sea adecuado para disolver, dispersar, suspender o emulsionar el polímero (componente A), como componente B;

c) dado el caso otros aditivos tensioactivos, dispersantes, agentes de suspensión y/o emulsionantes como componente C.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente Aa es ácido acrílico o una sal del ácido acrílico, el componente Ab1 es anhídrido maleico y el componente Ab2 es ácido vinilfosfónico o éster fosfonoxietílico del ácido metacrílico.

3. Composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque se utiliza como componente A un copolímero compuesto de ácido acrílico y anhídrido maleico o un terpolímero compuesto de ácido (met)acrílico, anhídrido maleico y ácido vinilfosfónico.

4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3 que contiene además de los componentes A, B y dado el caso C

d) al menos una base que contiene nitrógeno, preferiblemente al menos una amina alcalina terciaria, de manera especialmente preferible al menos una hidroxilamina, 3-dimetilaminopropilamina y/o imidazol, como componente D.

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4 que contiene además de los componentes A, B, dado el caso C y dado el caso D

e) al menos una sal, un ácido o una base a base de cationes de metales de transición, oxoaniones de metales de transición, fluorometalatos o lantanoides, como componente E,

y/o

g) al menos un inhibidor adicional de la corrosión, como componente G,

y/o

h) compuestos de Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Cr y/o Bi, como componente H,

y/o

i) excipientes y sustancias aditivas adicionales, como componente I,

y/o

j) al menos un complejante como componente J,

y/o

k) aditivos adicionales, como componente K.

6. Capa de pasivación sobre una superficie metálica que puede obtenerse poniendo en contacto la superficie metálica con una composición, que contiene un copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 3 (componente A).

7. Capa de pasivación según la reivindicación 6, caracterizada porque el grosor de capa de la capa de pasivación asciende a \leq 3 \mum.

8. Superficie formada a partir de una superficie metálica y una capa de pasivación según la reivindicación 6 o 7.

9. Procedimiento para la formación de una capa de pasivación sobre una superficie metálica, poniendo en contacto la superficie metálica con una composición según una de las reivindicaciones 1 a 5.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la puesta en contacto tiene lugar mediante un procedimiento de pulverización, de laminación o de inmersión.

11. Uso de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 5 para la pasivación de una superficie metálica.

12. Estructura de laca sobre una superficie que comprende una capa X de pasivación según la reivindicación 6 o 7 y capas Y de laca adicionales.

13. Procedimiento para la formación de una estructura de laca según la reivindicación 12, que comprende las etapas de:

\bullet formar una capa X de pasivación según un procedimiento según la reivindicación 9 o 10;

\bullet lacar la capa de pasivación.