JPH01177381A

JPH01177381A - 金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液

Info

Publication number: JPH01177381A
Application number: JP19888A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kodama; 小玉　研二; Yuzo Yamamoto; 裕三山本
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-01-04
Filing date: 1988-01-04
Publication date: 1989-07-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金属表面処理用添加剤および金属表面処理用
水溶液に関する。さらに詳しくは、金属表面の耐食性な
らびに塗料密着性を太き（向上しうる金属表面処理用添
加剤および金属表面処理用水溶液に関する。

〔従来の技術〕

金属表面の化学的処理のため、例えば塗料、接着剤およ
びプラスチック塗布の前処理として、まず金属表面を清
浄にし、次に水ですすぎ、最後に化成皮膜を形成する水
溶液を塗布したのち液体フィルムを完全に乾燥させる方
法は公知である。これによって金属上に薄い非金属性皮
膜が形成され、この際に処理液組成および反応条件を相
応に選択することにより表面品質を決定的に改良するこ
とができる。例えば塗料、接着剤およびプラスチックを
そのように前処理した金属に塗布すれば、これにより強
固に付着した塗膜が得られ、また耐食性が著しく向上す
る。

この種の方法としては、Ｃｒを使用する種々のクロメー
ト皮膜がよく知られている。しかし、Ｃｒを使用する場
合には処理液の廃液からＣｒをとり除き、環境の汚染を
防止するために公害防止設備を設ける必要があるがこの
設備を建設するには多額の費用が必要となる。

このため近年Ｃｒを含まない処理液が研究され、特にア
ルミ表面に化成皮膜を生成させる方法としては特定の量
のジルコニウムおよび／またはチタン並びにリン酸塩お
よび活性フッ化物を含む組成物（米国特許第４１４８６
７０号）、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル
酸エステルおよびフッ化ジルコニウム酸、フッ化チタン
酸もしくはフルオロ珪酸を含む組成物（米国特許第　４
１９１５９６号）、タンニン、チタンおよびフン素イオ
ンを含む組成物（米国特許第４０５４４６６号）を用い
て処理する方法が提案されている。

しかし、これらの方法で得られる化成皮膜は耐食性塗料
密着性等の性能においてクロメート処理皮膜に劣ってい
る。

また特開昭５９−２０７９７１号公報には特定の置換基
を有する水溶性もしくは水分散性有機高分子を用いる方
法が提案されているがやはり耐食性、塗料密着性等の点
においていまだ十分な性能を得るに到っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、金属表面に高い耐食性と塗料密着性を
有する化成皮膜を与えるものである。

即ち、本発明はアルミニウム（アルミニウム合金を含む
）、銅、亜鉛などの金属表面にクロメート処理と同等も
しくはそれ以上の耐食性、塗料密着性を付与しうる金属
表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液を提供す
るものである。

また、例えば亜鉛メツキ鋼板に施されるクロメート処理
は、廃水処理の問題だけではなく、耐食性には優れるも
のの塗料密着性に関しては満足できる性能を与えるもの
ではないという欠点を有している。そこで、本発明品を
クロメート処理に適用することによりクロメート皮膜の
塗料密着性の改善をはかることもできる。

〔問題点を解決するだめの手段〕

前述の問題点を解決するために検討を重ねた結果、ある
特定の構造を有する水溶性または自己水分散性有機高分
子を金属表面処理に用いることによって高い耐食性およ
び塗料密着性が得られることを見い出し、本発明を完成
した。

すなわち、本発明は、次の一般式（Ａ）〔式中；ｍ、ｎはｍｈｏ、ｎ≧３でそれぞれ一般式（Ａ
）の有機高分子の重量平均分子量が１００万になるまで
の任意の数、；０≦に≦２゜；０≦ｐ≦２゜、Ｈｌ、、Ｒ３はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基、；Ｘは重合性のビニル系単量体、；Ｙ、Ｚは同種または異種であり、かつＳＯ：１Ｍ　、
　　　ＣＳＯＪ、　　　Ｙ’、　　０ＣＨｉ。

ＳＲ’　　　　（ＯＲ”）、　　　　　　　Ｒ’（０１？
”）、１　　　　　　ｌ　　　　　　　　　　　１　　
１１Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　１Ｒ５ＲＩ５　
　　　　　　　　　　　　　Ｒ５ＣＲ’Ｒ’ＯＲ’　　
、　　　　Ｃ）ＩｔＯＨまたは炭素数１〜１８のアルキ
ルもしくはアリール基から選ばれるものであって、（式
；ｈはＨ，アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはア
ミン類などの有機カチオン３、ｙｌ、　ｙ４はハロゲン、　ｙ２ｏｙ３３はハロゲンイオン、有機酸アニオン、
無機酸アニオンなどの対イオン；−はＳまたは０；Ｒ４〜Ｒ１１は同種または異種であって、直鎖または
分岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等のア
ルキル基誘導体または芳香族基、またはＨｌさらにＲ＆
とＲ７はＮ基とで環を形成していてもかまわない。

、Ｒ９〜ＲＩＳは同種または異種であって、直鎖または
分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基等の
アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨ；Ｑ、　　Ｓ、　　ｔはＯまたは１；ｒは０．　１または２を示す）〕で表されるアニオン性、カチオン性または両性のヒドロ
キシスチレン系の水溶性または自己水分散性有機高分子
からなる金属表面処理用添加剤、および該添加剤を必須
成分として含有し、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｉｆ、　Ｚｎ、　
Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ａ１．　Ｃａ、　Ｍ
ｇから選ばれる金属イオンの１種以上を含有することを
特徴とする金属表面処理用水溶液を提供するものである
。

本発明の添加剤を用いれば耐食性および塗料密着性に特
に優れた皮膜を得ることができる・本発明において水溶
性とは、標準的表面処理水溶液（後述する実施例中の表
−２に記載されているＡ−Ｄの溶液）ｌｌ中に２５℃に
おいて０．１ｇ以上の有機高分子が完全に溶解している
状態を意味する。また、自己水分散性とは、該水溶液ｌ
ｌ中に２５℃において０．０１　ｇ以上の有機高分子が
自己分散している状態を意味する。

上記一般式（Ａ）において、ｍ、ｎ、に、ｐはそれぞれ
整数とは規定せず、ある一定の範囲の任意の数（実数）
である。重合体を構成する単量体について考えるならば
、ｋ、　　ｐは当然整数であり、構成単位のブロックご
とに考えるならば、ｍは整数であり、そして分子ごとに
考えるならば、ｎは整数である。しかしながら、重合体
はその本質において、混合物であり、そして重合体の性
質はその混合物の性質としてとらえる方が、その個々の
構成単位を問題にするよりも正しい。従って、本発明に
おいて、式（八）は平均組成として表示しである。

上記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシスチレン系有機
高分子は、一般式（Ａ）においてＹまたはＺで表される
ような置換基を有するかあるいは有しないところの、ヒ
ドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール（ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン）あるいはヒドロキシ−α−
エチルスチレン等のヒドロキシスチレン系単量体と他の
ビニル系単量体（Ｘ）　との共重合体である。

重合単位のヒドロキシスチレンあるいはイソプロペニル
フェノールなどはオルソ体、メタ体、パラ体あるいはこ
れらの混合物であってもよいが、パラ体あるいはメタ体
が好ましい。

また、もう一方の重合単位である他のビニル系単量体（
Ｘ）の例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、アク
リル酸、メチルメタアクリレート、メタクリル酸、グリ
シジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、イタコン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、アクリルギンエチルフォスフェート、アクリルアミ
ド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、アクリルニトリル、マレイミド、ビニルピリジン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル酸
エステルあるいは各種有機酸のビニルエステルなどが挙
げられる。またこの場合におけるヒドロキシスチレン単
位あるいはイソプロペニルフェノール単位などのヒドロ
キシスチレン系単位と他のビニル系単量体との割合はモ
ル比で１／１０〜２０／１までが適当である。

またヒドロキシスチレン系単位の置換基一３０３Ｍ　　
または　−ｃ　−ＳＯ３Ｍ　　におけるＨのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属としてはＬｉ。

Ｎａ、　Ｋ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ等が適当
である。

スルホン基の導入は発煙硫酸または無水硫酸などをスル
ホン化剤として用いる通常のスルホン化法により達成で
きる。またヒドロキシスチＲＡ　　Ｒ＆ｌルン系単位の置換基　−Ｃ−Ｎ−Ｒ７あるいは■ ｓＩＲ５Ｒ？は異種であって、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基、アミノアル
キル基、ホスホアルキル基、メルカプトアルキル基等の
アルキル誘導体基、または炭素数１〜１６の直鎖、分岐
鎖アルキル基で置換されたベンジル基等の芳香族基等の
中から選択されるもので、前記化合物（Ａ）が水溶性ま
たは自己水分散性でなくなるまでの炭素鎖を有するもの
である。またＲ６とＲ′は環を形成していてもかまわな
い。従って好ましくは、直鎖または分岐鎖アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、あるいは炭素数１〜５の直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基で置換された芳香族基が挙げられ
る。上記第３級アミン基の導入は、例えばジアルキルア
ミンとホルムアルデヒドとを用いるマンニフＡ　　Ｒ６ヒ反応により容易に（−Ｃ−Ｎ−Ｒ７）が得られる。

また水溶性または自己水分散性を向上させるためにはア
ミン部分を中和する有機または無機酸が使用される。こ
の目的に有用な酸は酢酸、クエン酸、シュウ酸、アスコ
ルビン酸、フェニルホスホン酸、クロルメチルホスホン
酸、モノ。

ジ、およびトリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、
リン酸、塩酸、ホウ酸、硝酸、弗化水素酸、ヘキサフル
オロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロ
ジルコニウム酸が挙げられる。これらを単独あるいは混
合して用いてもよい。

第４級アンモニウム塩基の導入は、例えば上記第３級ア
ミン化物に対するノλロゲン化アルキルによるメツシュ
ドキン反応により容易にＪ　　Ｒ６ＲＳ　　Ｒ７またヒドロキシスチレン系単位の置換基Ｒ４（ＯＲａ）
　、。

−ｃ−ｏ−ｐ（＝ｗ）Ｑ（Ｂ）ＲＳ　　　　（ＲＩｏＬ−１Ｒ’　　（ＯＲ”）、 −ｃ−ｐ　（＝ｔ＋）、　　　　　　（ｃ）ＩＲＳ　（Ｒ”）Ｚ−。

におけるＲ９〜ＲＩＳは同種または異種であって、Ｈま
たは炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基ある
いはヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカ
プトアルキル基、ホスホアルキル基等のアルキル誘導体
基、または炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アルキル
基で置換されたフェニル基の芳香族基等の中から選択さ
れるものであって、前記化合物（Ａ）が水溶性または自
己水分散性でなくなるまでの炭素鎖長さを有するもので
ある。従って、好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分
岐鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭素
数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換された芳
香族基が挙げられる。式（Ｃ）で表される基を含むヒド
ロキシスチレン系重合体は例えば特開昭５３−４７４８
９号公報に示されているように、ヒドロキシスチレン系
重合体をまずハロゲン化またはハロメチル化し、それに
３価のリン化合物を反応（アルブゾフ反応）させ、つい
でそれを熱転位させることによって得られる。式（Ｂ）
で表されるものは、例えば特開昭５３−７１１９０号公
報に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重合
体をメチロール化した後にリン酸またはリン酸エステル
基導入体と反応させることによってで表されるホスホニ
ウム基を含むヒドロキシスチレン系重合体の製造は例え
ば特開昭６１−３４４４４号公報に示されているように
、ハロゲン化水素とホルムアルデヒドとを作用させて、
ハロゲノメチル化（例えば−ＣＩＬ２Ｃ１化）を行い、
次いで３価の亜リン酸エステル類を作用すれば容易に得
られる。更にまた、本発明で用いるヒドロキシスチレン
系重合体は任意の方法で製造されたものであり得て、そ
の来歴は問わない。

本発明に用いることのできる水溶性または自己水分散性
有機高分子はその重量平均分子量が１０００以上である
ことが好ましく、１００万以下でなければならない。好
ましくは１０００〜５０万の範囲に、最も好ましくは２
０００〜１０万の範囲に限定される。この理由は有機高
分子の分子量が本発明の効果に影響を与え、分子量が１
０００未満の低分子体では大きな塗料密着効果が得られ
にくく、反面分子量が１００万を超えると有機高分子で
は水溶液への溶解性または分散性が悪くなり、表面処理
用水溶液への添加濃度に限界が生じて問題となると同時
に本発明の効果も得られにくくなるからである。以上、
表面処理用水溶液への溶解性または分散性、塗料密着性
などの機能発現の容易さを考慮すると重量平均分子量が
２０００〜１０万の範囲が最も好ましい。

スルホン基、リン酸基等の極性基（水酸基、芳香環は含
まない）の好ましい極性基密度の範囲は、有機高分子の
水溶液への溶解性または分散性の点から、分子量５００
単位当・たり平均０．１〜５個の間に、更に好ましくは
１〜３個の間である。極性基密度が０．１未満であると
水溶液への溶解性または分散性が悪くて問題となり、５
個を越えると得られる皮膜の耐食性が低下して問題とな
るからである。極性基としてはスルホン基、リン含有基
、またはアミン基が好ましい。

これらの極性基をもつものが優れた塗料密着性を示すた
めである。

我々は、表面処理液等の金属イオンを含む液中における
ポリヒドロキシスチレン誘導体の挙動について広範囲に
かつ深く検討を重ねた結果、ヒドロキシスチレン骨格に
種々の極性を導入することによって化成皮膜の機能を向
上できることを見出した。

しかし、ヒドロキシスチレン骨格に極性基を導入するだ
けでは溶液への溶解性または分散性の点で問題である。

以上の問題点を解決するために検討を重ねた結果、ヒド
ロキシスチレン誘導体と他のビニル系単量体を共重合さ
せることによって、処理液への溶解性または分散性に優
れ、また化成皮膜に対して優れた耐食性および塗料密着
性を与える共重合体を見い出した。

本発明の水溶性または自己水分散性有機高分子は、約０
．００５から約２０重世％の濃度の水溶液として用いる
ことができ、より好ましくは０．０１〜５％の濃度の水
溶液として用いることができる。

また、本発明の水溶性または自己水分散性有機高分子は
アルミニウム（アルミニウム合金を含む）、鋼、亜鉛等
の金属表面の処理に適用できるが、アルミニウムの表面
処理に適用した場合に特に高い効果を得ることができる
。表面処理の方法としてはデイツピングやスプレーなど
一般公知の方法が用いられる。

本発明品を用いて処理した金属表面は、はけ塗り、スプ
レー塗り、静電塗装、浸し塗り、ローラー塗りなどの通
常の塗装方法により塗料を塗装することができる。

本発明による処理の結果、金属表面は従来にない高い耐
食性および高い塗料密着性を得ることができる。

〔実施例〕

以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

尚、以下の実施例で用いた水溶性および自己水分散性高
分子を表−１に、表面処理液および処理方法を表−２に
、塗料および塗装方法を表＝３に示した。

また、耐食性および塗料密着性の評価は次に示す方法に
より行った。

〈耐食性評価〉１　：　ＪＩＳ　Ｚ−２３７１に基づき塩水を噴霧し塗
膜クロスカット部のフクレ巾が発生するまでの時間で示
す。

Ｕ：塗装後クロスカットを入れた調整片をＪＩＳ−２３
７１に基づいて５％塩化ナトリウム水溶液連続噴霧を行
った後、クロス力・７ト部のテープｔＪＩ離試験を行い
、カットラインからの塗膜剥離幅（片軸）で示す。

評価基準Ａ・・・３週間の連続噴霧後で、１ｍｍ以内の剥離幅、
クロスカット周辺部に塗膜ふくれなし。

Ｂ・・・２週間速続噴霧後で、１１以内の剥離幅、周辺
部にふくれなし。

Ｃ・・４週間連続噴霧後で、１ｍｍ以内の剥離幅、周辺
部にふくれなし。

Ｄ・・・１週間の連続噴霧後で、１ｍｍを超える剥離が
認められる。

Ｅ・・・１週間の連続噴霧後で、１ｍｍを超える剥離が
認められ、周辺部にふくれも認められる。

く塗料密着性評価〉Ｉ：ゴバン目試験下地面に達するゴバン目を１１ＩＩＩ＋１間隔に１００
個描き、セロテープで剥離した時の塗膜残存数で示した
。

■：エリクセン押出試験下地面に達するゴバン目を１ｍｍ間隔で１００個描いた
後エリクセン押出加工を行い、引き続きセロテープ剥離
試験を行った際の塗膜残存率で示した。

評価基準Ａ・・・８ｍｍの押出加工後のテープ剥離による剥離が
全く認められない。

Ｂ・・・７ｍｍの押出加工後のテープ剥離による剥離が
全く認められない。

Ｃ・・・６ｍｍの押出加工後のテープ剥離による剥離が
全く認められない。

Ｄ・・・５開の押出加工後のテープ剥離による剥離が１
００／１００未満である。

表　　　　　　　　　１表−１続き表−１続き表１続き表面処理液および処理方法表　　　　　　　　　　２塗料および塗装方法表　　　−３実施例１アルミニウム板Ａ−３００４板を酸性洗浄剤で脱脂後、
表−２に示すＡあるいはＢの処理液に表−１で示す水溶
性および自己水分散性高分子を添加した液で処理を行っ
た。さらに表−３に示すａあるいはｂの方法で塗装を行
った。その結果を表−４に示す。

比較例１表−２に示すＡあるいはＢの処理液に本発明品以外の高
分子を添加するかもしくは添加しないで処理を行った点
板外は、実施例−１と同様に処理した試料の結果を表−
４に示す。

表　　　　−４表−４続き表−４は、本発明に係る水溶性または自己水分散性有機
高分子を用いてアルミニウム板に表面処理を行った皮膜
の耐食性、塗料密着性を比較品とともに示したものであ
る。

まず耐食性についてみるとＡ、Ｂいずれの処理液で処理
する場合も嵐６で少し低下している以外（嵐１〜５，７
〜２１）は、全て最も高い耐食性を示している。一方、
比較品（ｒｌｋＬ２２〜２６）ではＡ、Ｂいずれの処理
液で処理したものも発明品よりも著しく劣った性能を示
している。

次に塗料密着性についてみると本発明品（ＩＶｋＬ１〜
２１）は、ゴバン目試験、エリクセン試験のいずれの試
験方法においてもすぐれた塗料密着性を示している。そ
れに対して、比較品ではポリマー無添加の場合（Ｎｎ２
２．２３）の場合にゴバン目試験、エリクセン押出試験
のいずれもが発明品に比べ著しく劣っている。

以上の結果より、本発明品により処理した皮膜は、耐食
性、塗料密着性いずれの点でもすぐれた性能を示すこと
がわかる。

実施例２溶融亜鉛メツキ板をアセトンで脱脂後、表−２に示すＣ
あるいはＤの処理液に表−１で示す水溶性および自己水
分散性高分子を添加した液で処理を行った。さらに表−
３に示すＣあるいはｄの方法で塗装を行った。その結果
を表−５に示す。

比較例２表−２に示すＣあるいはＤの処理液に本発明品を添加し
ないで処理を行った点板外は、実施例−２と同様に処理
した試料の結果を表−５に示す。

表　　　　　　　　　５表−５は、本発明に係る水溶性または自己水分散性有機
高分子を用いて亜鉛メツキ鋼板に表面処理を行った皮膜
の耐食性、塗料密着性を比較品とともに示したものであ
る。

まず耐食性についてみると本発明品は、ポリマー添加量
の若干少ない場合（磁３）と添加量が芳干多い場合（隘
６）でＢランクになっている以外は全て最高ランクＡの
耐食性を示しているのに対し、比較品（Ｎ１１４．１５
）では、低い耐食性しか示さない。

次に塗料密着性についてみるとゴバン目試験の結果では
本発明品と比較品の差は認められない。しかし、より条
件の厳しいエリクセン押出試験では本発明品が添加濃度
が少し低いもの（ＩＩｋＬ３　）でＢランクになる以外
は、全て最高ランクＡの結果を得ていることより塗料密
着性の点においても本発明品は大きな効果を有している
ことがわかる。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims

【特許請求の範囲】１　次の一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）〔式中；ｍ、ｎはｍ＞０、ｎ≧３でそれぞれ一般式（Ａ
）の有機高分子の重量平均分子量が１００万になるまで
の任意の数、；０≦ｋ≦２、：０≦ｐ≦２、：Ｒ＾１〜Ｒ＾３はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基
、；Ｘは重合性のビニル系単量体、；Ｙ、Ｚは同種または異種であり、かつ −ＳＯ＿３Ｍ、▲数式、化学式、表等があります▼、−
Ｙ＾１、−ＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、ＣＲ＾４Ｒ＾５ＯＲ＾６、−ＣＨ＿２ＯＨまたは炭素数１〜１８のアルキルもしくはアリール基か
ら選ばれるものであって、（式中；ＭはＨ、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、またはアミン類などの有機カチ
オン、；Ｙ＾１、Ｙ＾４はハロゲン；Ｙ＾２＾■Ｙ＾３＾■はハロゲンイオン、有機酸アニ
オン、無機酸アニオンなどの対イオン；ＷはＳまたはＯ；Ｒ＾４〜Ｒ＾５は同種または異種であって、直鎖また
は分岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等の
アルキル基誘導体または芳香族基、またはＨ、さらにＲ
＾６とＲ＾７はＮ基とで環を形成してもかまわない。；Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾５は同種または異種であって、直鎖
または分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル
基等のアルキル基誘導体基、芳香族基、またはＨ；ｑ、ｓ、ｔは０または１；ｒは０、１または２を示す）〕で表されるアニオン性、カチオン性または両性のヒドロ
キシスチレン系の水溶性または自己水分散性有機高分子
からなる金属表面処理用添加剤。２　有機高分子が一般式（Ａ）の置換基の（−ＯＨ）を
パラ位に有するものである特許請求の範囲第１項記載の
金属表面処理用添加剤。３　有機高分子の構造が ▲数式、化学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２）である特許請求の範囲第１項または第２項記載の金属表
面処理用添加剤。４　有機高分子の構造が ▲数式、化学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２）である特許請求の範囲第１項または第２項記載の金属表
面処理用添加剤。５　有機高分子の構造が ▲数式、化学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２）である特許請求の範囲第１項または第２項記載の金属表
面処理用添加剤。６　有機高分子の構造がｋ＝０である特許請求の範囲第
１項乃至第５項の何れか１項に記載の金属表面処理用添
加剤。７　次の一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）〔式中；ｍ、ｎはｍ＞０、ｎ≧３でそれぞれ一般式（Ａ
）の有機高分子の重量平均分子量が１００万になるまで
の任意の数、；０≦ｋ≦２、；０≦ｐ≦２、；Ｒ＾１〜Ｒ＾３はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基
、：Ｘは重合性のビニル系単量体、；Ｙ、Ｚは同種または異種であり、かつ −ＳＯ＿３Ｍ、−Ｃ−ＳＯ＿３Ｍ、−Ｙ＾１、−ＯＣＨ
＿３、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、ＣＲ＾４Ｒ＾５ＯＲ＾６、−ＣＨ＿２ＯＨまたは炭素数１〜１８のアルキルもしくはアリール基か
ら選ばれるものであって、（式中；ＭはＨ、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、またはアミン類などの有機カチ
オン、；Ｙ＾１、Ｙ＾４はハロゲン；Ｙ＾２＾■Ｙ＾３＾■はハロゲンイオン、有機酸アニ
オン、無機酸アニオンなどの対イオン；ＷはＳまたはＯ；Ｒ＾４〜Ｒ＾５は同種または異種であって、直鎖また
は分岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等のアルキル基誘導体または芳香族基、またはＨ、さらにＲ＾６とＲ＾７はＮ基
とで環を形成してもかまわない。；Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾５
は同種または異種であって、直鎖または分岐鎖アルキル
基、あるいはヒドロキシアルキル基等のアルキル誘導体
基、芳香族基、またはＨ；ｑ、ｓ、ｔは０または１；ｒは０、１または２を示す）〕で表されるアニオン性、カチオン性または両性のヒドロ
キシスチレン系の水溶性または自己水分散性有機高分子
を必須成分として含有し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる
金属イオンの１種以上を含有することを特徴とする金属
表面処理用水溶液。８　有機高分子が一般式（Ａ）の置換基の（−ＯＨ）を
パラ位に有するものである特許請求の範囲第７項記載の
金属表面処理用水溶液。９　有機高分子の構造が（Ｚ）＿ｐ＝ ▲数式、化学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２）で
ある特許請求の範囲第７項または第８項記載の金属表面処理用
水溶液。１０　有機高分子の構造が（Ｚ）＿ｐ＝ ▲数式、化学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２）である特許請求の範囲第７項または第８項記載の金属表
面処理用水溶液。１１　有機高分子の構造が（Ｚ）＿ｐ＝ ▲数式、化学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２）である特許請求の範囲第７項または第８項記載の金属表
面処理用水溶液。１２　有機高分子の構造がｋ＝０である特許請求の範囲
第７項乃至第１１項の何れか１項に記載の金属表面処理
用水溶液。