JP2014522915A - カルボキシレート含有コポリマーを使用して金属表面を不動態化するための方法 - Google Patents

Abstract

金属表面、特に帯状金属を不動態化するための方法であって、前記表面を交互の層においてａ）少なくとも１つの水溶性酸性基含有コポリマー（Ａ）を含む酸性水性調製物、およびｂ）少なくとも１つの水溶性および／または水分散性種（Ｂ）を含有する水性調製物であって、カチオン性および／またはプロカチオン性基、好ましくはカチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）を有する水性調製物を用いて処理する工程による方法であって、このとき前記調製物ａ）は常に第１層および最終層である方法。

Description

本発明は、金属表面を不動態化するための方法であって、該表面をカルボキシレート含有コポリマーの酸性水性調製物を用いて処理する工程による方法に関する。本発明はさらに、該方法を用いて得られる不動態化層および金属表面に関する。

層状金属加工物、例えば家庭用電化製品（白物家電）、機器パネル、フロント外装、天井パネルもしくは窓枠、自動車部品、自動車車体部品などの外装材を製造するために、現在では原材料として、通常は金属ブロック（いわゆる「スラブ」）の熱間圧延および／または冷間圧延によって製造され、貯蔵および輸送のためにはロール（いわゆる「コイル」）に巻かれる長い金属ストリップが使用される。

帯状金属は、分割され、例えば押抜き、穿孔、溝付け、輪郭削りおよび／または深絞りなどの適切な技術を用いて、所望の成形部品に成形される。例えば自動車車体部品のような大きな部材は、場合により多数の単位部品の溶接によって１つの構造にまとめられる。

そのような金属材料の防錆処理は、通例、多段階プロセスで実施され、処理された金属の表面は多数の異なる層を示す。防錆処理は、製造プロセスの様々な位置で実施することができる。このとき、防錆処理は、一時的防錆であっても永続的防錆であってもよい。一時的防錆は、例えば帯状金属もしくはその他の金属加工物を貯蔵または輸送するためだけに適用され、最終的加工の前に再び除去される。

金属部材の腐食からの保護は、大きな経済的意味を有している。技術的および経済的に特に重要であるのは、特にアルミニウム表面ならびに亜鉛めっき金属の表面、詳細には直流的に亜鉛めっきした、または溶融亜鉛めっきした鉄もしくは鋼の表面の防錆処理である。亜鉛の防錆は、亜鉛が金属加工物自体より卑金属であり、そのためにまず亜鉛自体が腐食することに基づいている。金属加工物自体は、亜鉛を用いて依然として連続的に被覆されている限り、損傷しないままとなる。

空気中酸素の存在下では、ＺｎもしくはＺｎ合金、ＡｌもしくはＡｌ合金の表面上では、まず薄層酸化物被膜が形成され、該薄層酸化物層はその下に存在する金属への腐食攻撃を各々外部条件にしたがって多かれ少なかれ緩徐化する。

そのような酸化物被膜の防錆作用を強化するために、ＡｌおよびＺｎ表面には、通例、追加の不動態化処理が施される。そのような処理の過程では、たいていの場合、防錆対象の金属／金属酸化物の一部は、金属イオンの形態に溶解させられ、溶着した不動態化層内に取り込まれる。この膜は既に存在する酸化物膜に似ているが、より強度の防錆を提供する。この膜は、通例、不動態化層と呼ばれる。この膜は、金属上に被覆された仕上塗層への付着を改良することが多い。そこで用語「不動態化層」の代わりに同義語である用語「転化層」、時には用語「前処理層」も使用される。不動態化層は、比較的に薄く、通例、３μｍを超えない厚さを示す。

防錆を強化するために、不動態化層の上には、通例、追加の（仕上塗）層が被覆される。多くの場合、各々の様々な目的に役立つ多数の仕上塗層の組み合わせがある。これらは、不動態化層および金属を腐食性気体および／または液体から、さらに機械的損傷、例えば落石から保護するため、および当然ながら審美的目的のために役立つ。仕上塗層は、通例、不動態化層より著しく厚い。典型的な厚さは、２μｍ〜４００μｍである。

不動態化は、永続的防錆のためだけではなく一時的防錆のためにも使用できる。一時的防錆は、例えば金属薄板もしくはその他の金属加工物を貯蔵または輸送するためだけに使用され、最終的加工の前に再び除去される。

これまで不動態化層は、亜鉛もしくはアルミニウム表面上で通常は防錆対象加工物のＣｒＯ₃の水性酸性溶液を用いた処理によって得られた。このような不動態化のメカニズムは複雑である。特に金属のＺｎもしくはＡｌは、該表面から溶解させられ、非晶質の亜鉛−クロム酸化物もしくはアルミニウム−クロム酸化物の形態で再び沈殿する。これらの層は処理溶液からの付加イオンおよび／またはまた別の成分をさらに含有する可能性がある。詳細には、クロム酸を用いた処理では、Ｃｒ（ＶＩ）の所定の部分が不動態化層内に組み込まれることを回避することもできない。

発癌性物質であるＣｒ（ＶＩ）溶液を用いた処理を回避するために、金属表面を酸性水性Ｃｒ（ＩＩＩ）溶液を用いて処理する方法が提案されている。例えば、米国特許第４３８４９０２号明細書を参照されたい。だが市場では、不動態化のために完全なクロムフリー法を望む顧客がますます増えている。そこで、Ｃｒ（ＶＩ）やＣｒ（ＩＩＩ）の使用を回避するために、ポリマーの使用の重要性がますます増大している。

独国特許出願公開第１９５１６７６５号明細書は、ＺｎもしくはＡｌ製の金属表面上で転化層を発生させるためのクロムフリーおよびフッ化物フリーの方法を開示している。不動態化に使用される酸性溶液は、水溶性ポリマー、リン酸ならびにＡｌ−キレート錯体を含んでいる。場合により、（メタ）アクリル酸のポリマーおよびコ（ポリマー）を使用することができる。

独国特許出願公開第１９７５４１０８号明細書は、クロムフリーの水性防錆剤を開示しており、該水性防錆剤は、Ｔｉ（ＩＶ）および／またはＺｒ（ＩＶ）の毒性のヘキサフルオロ−アニオン、バナジウムイオン、コバルトイオンおよびリン酸を含んでいる。さらに場合により、様々な被膜形成ポリマー、特にカルボキシル基含有コポリマー、例えばアクリル酸／マレイン酸コポリマーを加えることができる。

国際公開第２００４／０７４３７２（Ａ１）号パンフレットは、５０〜９９．９質量％の（メタ）アクリル酸、０．１〜５０質量％の酸性コモノマー、例えばエチレン性不飽和ジカルボン酸、および／または重合可能なリン酸および／またはホスホン酸を含有する酸性水性調製物、ならびに金属表面を不動態化するための方法におけるそれらの使用に関する。金属表面の処理は、スプレー法、圧延法または浸漬法によって行われる。得られる不動態化層は、１つ以上の仕上塗層を用いて再被覆することができる。

国際公開第２００６／０２１３０９（Ａ１）号パンフレットは、イタコン酸ホモポリマーもしくはコポリマーを含有する酸性水性調製物を使用して金属表面を不動態化するための方法を開示している。イタコン酸ポリマーは、１２０℃未満の重合温度で製造され、それによってアクリル酸−マレイン酸コポリマーに対するより優れた防錆が達成される。該方法は、さらに帯状金属を処理するための連続的方法であってよい。得られる不動態化層は、一時的または永続的防錆であってよく、１つ以上の仕上塗層を用いて再被覆することができる。

上述のクロムフリー法は、防錆、ならびに特に方法技術、特に帯状金属のいわゆる「コイル被覆」に関して依然として改良の必要がある。

このような金属ストリップ（「コイル」）を亜鉛めっきおよび不動態化する工程は、工業規模では連続式プラントにおいて実施される。金属ストリップは、まず亜鉛めっき用の装置、例えば溶融亜鉛を含む浴による亜鉛めっきに運ばれ、引き続いて不動態化のためのまた別の装置、例えば同様に浴、スプレー装置またはコーターへ運ばれる。通例、さらにまた別の方法工程、例えば洗浄もしくはスプレー工程または該不動態化層上の最初の仕上塗層の被覆もまた行われる。帯状金属が連続式プラントを通って運ばれる典型的な速度は、５０〜１５０ｍ／分である。これは、金属表面と不動態化に使用される調製物との接触時間がほんの短時間であることを意味している。通例、処理のためには極めて少ない秒数しか使用されない。そこで工業的に適切な方法は、接触時間が極めて短くとも十分な結果を示さなければならない。

そこで本発明の課題は、改良された、好ましくは重金属フリー、特にクロムフリー、および好ましくはフッ化物フリー法であって、Ｚｎ、Ｚｎ合金、ＡｌもしくはＡｌ合金製の金属表面を不動態化するために有機溶剤および／または毒性含有成分を使用せずに、最新技術に比較して改良された防錆を提供するが、満足できる結果のために金属表面と不動態化に使用される調製物との極めて短い接触時間しか必要としない方法である。特に、本方法は、特に帯状金属を不動態化もしくは前処理するために連続的に実施することもできよう。

したがって、金属表面を不動態化するための方法であって、該表面を交互の層において
ａ）（ａ１）（メタ）アクリル酸もしくはそれらの塩、および
（ａ２）少なくとも１つの（ａ１）とは相違する別の酸性基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから構成される少なくとも１つのコポリマー（Ａ）を含有する酸性水性調製物、および
ｂ）カチオン性および／またはプロカチオン性基を有する、少なくとも水溶性および／または水分散性種（Ｂ）を含有する水性調製物を用いて処理する方法が見いだされ、このときａ）は常に第１層および最終層として被覆される。

本発明の対象は、金属表面を不動態化するための方法であって、該表面を交互の層において
ａ）（ａ１）１５〜９９．９質量％の（メタ）アクリル酸もしくはそれらの塩、および
（ａ２）酸性基を有する、（ａ１）とは相違する別の０．１〜８５質量％の少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー、および
任意で（ａ３）０〜５５質量％の少なくとも１つの（ａ１）および（ａ２）とは相違する別の少なくとも１つのまた別のエチレン性不飽和モノマーから構成される水溶性コポリマー（Ａ）を含有する酸性水性調製物；および
ｂ）カチオン性および／またはプロカチオン性基を有する、少なくとも１つの水溶性および／または水分散性種（Ｂ）、好ましくは少なくとも１つの水溶性カチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）を含有する水性調製物を用いて不動態化する方法であり、このとき該調製物ａ）は常に第１層および最終層である。

驚くべきことに、上述の方法は、特に帯状金属において著しく改良された防錆をもたらすことが見いだされた。

以下では、本発明について詳細に記載する。

本発明における用語「水溶性」は、使用されるコポリマー（Ａ）もしくはカチオン性および／またはプロカチオン性種（Ｂ）が好ましくは均質に水溶性であることを意味している。

好ましくは、使用されるコポリマー（Ａ）もしくはカチオン性および／またはプロカチオン性種（Ｂ）は、これがあらゆる場合に絶対的に必要な訳ではない場合でさえ、水と完全に混合可能でなければならない。しかし使用されるコポリマー（Ａ）もしくはカチオン性および／またはプロカチオン性種（Ｂ）は、本発明による方法を用いて少なくとも不動態化が可能である程度に水溶性でなければならない。通常の場合、使用されたコポリマー（Ａ）もしくはカチオン性および／またはプロカチオン性種（Ｂ）は、少なくとも５０ｇ／Ｌ、好ましくは１００ｇ／Ｌの溶解性を示さなければならない。

さらに、本発明による方法は、種（Ｂ）の水分散液の使用も含む。

ポリマーの当業者には、水への酸性基含有（アニオン性）ポリマーの溶解性もカチオン性および／またはプロカチオン性種の溶解性もｐＨ値に依存する可能性があることは公知である。そこでそのつど各々の使用目的にとって望ましいｐＨ値を基準点として選択しなければならない。一定のｐＨ値では適切な使用目的のために十分な溶解性を有していないポリマーが他のｐＨ値では十分な溶解性を示す場合がある。

本発明にしたがって使用されるコポリマー（Ａ）のためには、モノマー（ａ１）としてアクリル酸および／またはメタクリル酸またはそれらの混合物を使用することができ、アクリル酸が好ましい。

コポリマー（Ａ）内の（メタ）アクリル酸（ａ１）の量は、好ましくは２０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％、および特に好ましくは３５〜６５質量％となり、これらの数値はポリマー中の全モノマーの合計に基づいている。

少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の酸性基は、好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基および／またはホスホン酸基の群から選択される。特に好ましいのは、カルボキシル基、リン酸基および／またはホスホン酸基である。当然ながら、さらに多数の様々なモノマー（ａ２）も使用することができる。

そのようなモノマーの例には、クロトン酸、ビニル酢酸、Ｃ₁−Ｃ₄−半エステルモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、スチロールスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、リン酸モノビニルエステル、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸が含まれる。

コポリマー（Ａ）内のモノマー（ａ２）の量は、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６５質量％および特に好ましくは３０〜６０質量％となり、これらの数値はポリマー中の全モノマーの合計に基づいている。

好ましくは、モノマー（ａ２）には、４〜７個の炭素原子を備えるモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（ａ２１）および／またはモノエチレン性不飽和リン酸および／またはホスホン酸（ａ２２）が関係する。

モノマー（ａ２１）の例には、マレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、メチレンマロン酸またはイタコン酸が含まれる。これらのモノマーは、場合によっては適切な環状無水物の形態で使用することもできる。マレイン酸もしくはマレイン酸無水物、フマル酸およびイタコン酸が好ましく、イタコン酸が特に好ましい。

好ましくは、コポリマー（Ａ）は、アクリル酸（ａ１）およびイタコン酸（ａ２１）のモノマー単位から構成される。

モノマー（ａ２２）の例には、ビニルホスホン酸、リン酸モノビニルエステル、アリルホスホン酸、リン酸モノアリルエステル、３−ブテニルホスホン酸、リン酸（モノ−３−ブテニル）エステル、リン酸モノ−（４−ビニルオキシブチル）エステル、アクリル酸（ホスホノキシエチル）エステル、メタクリル酸（ホスホノキシエチル）エステル、リン酸モノ−（−２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシ−プロピル）エステル、リン酸モノ−（１−ホスホノキシメチル−２−ビニルオキシ−エチル）−エステル、リン酸モノ−（３−アリルオキシ２−ヒドロキシプロピル）エステル、リン酸モノ−２−（アリルオキシ−１−ホスホノキシメチルエチル）エステル、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホール、２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホール、２−メタクリルアミドエチルリン酸が含まれる。ビニルホスホン酸、リン酸モノビニルエステルもしくはアリルホスホン酸が好ましく、ビニルホスホン酸が特に好ましい。

モノマー（ａ１）および（ａ２）とともに、場合により０〜５５質量％の少なくとも１つの、（ａ１）および（ａ２）とは相違する別のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）を使用できる。それ以上には、他のモノマーは使用されない。

該モノマー（ａ３）は、コポリマー（Ａ）の特性を微調整するのに役立つ。当然ながら、さらに多数の様々なモノマー（ａ３）も使用できる。モノマー（ａ３）は、専門家であれば該コポリマーの所望の特性にしたがって、およびさらに該モノマー（ａ１）および（ａ２）と共重合可能でなければならないという条件付きで選択することができる。

（ａ１）および（ａ２）と同様、モノエチレン性不飽和モノマーが好ましい。特別な例では、さらに多数の重合可能な基を含む微量のモノマーも使用することができる。このためには、該コポリマーはほんのわずかに架橋することができる。

適切なモノマー（ａ３）の例には、特に（メタ）アクリル酸のアルキルエステルもしくはヒドロキシアルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはブタンジオール−１，４−モノアクリレートが含まれる。ビニル−もしくはアリルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテルもしくはメチルジグリコールビニルエーテルもしくは適切なアリル化合物がさらに適切である。同様に、ビニルエステル、例えばビニルアセテートもしくはビニルプロピオネートを使用できる。塩基性コモノマー、例えばアクリルアミドおよびアルキル置換もしくはヒドロキシアルキル置換アクリルアミドも使用できる。アルコキシル化モノマー、特にエトキシル化モノマーも使用できる。特に適合するのは、アクリル酸もしくはメタクリル酸から誘導できるアルコキシル化モノマーである。

架橋されたモノマーの例には、多数のエチレン性不飽和基を備える分子、例えばジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコール−ジ（メタ）アクリレートもしくはブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アクリレートもしくはポリ（メタ）アクリレート例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはさらにオリゴ−もしくはポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート例えばジ−、トリ−もしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが含まれる。その他の例には、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素もしくはブタンジオールジビニルエーテルが含まれる。適切であるのは、同様にポリヒドロキシ化合物のジ−およびオリゴ−アリルエーテル、例えばペンタエリトリトールトリ−もしくはテトラアリルエーテルである。

全ての使用されたモノマー（ａ３）の量は、合計すると使用されたモノマーの総量に基づいて０〜５５質量％になる。好ましくは、この量は、０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０％になる。架橋性で作用するモノマー（ａ３）が存在する場合、その量は、本方法に使用された全てのモノマーの総量に基づいて、通例、５質量％、好ましくは２質量％を超えてはならない。それらは、例えば１０ｐｐｍ〜１質量％になってよい。

特に好ましくは、コポリマー（Ａ）は、（ａ１）とともに少なくとも１つのモノマー（ａ２１）および少なくとも１つのモノマー（ａ２２）を含んでいる。さらに特に好ましくは、モノマー（ａ１）、（ａ２１）および（ａ２２）の他にまた別のモノマー（ａ３）は存在しない。

本発明を実施するためには、コポリマーＡは好ましくはモノマー（ａ１）、（ａ２１）および（ａ２２）から構成されるが、このとき（ａ１）の量は３０〜５０質量％、（ａ２１）の量は２０〜５０質量％、（ａ２２）の量は１〜３０質量％および（ａ３）の量は０〜２０質量％になる。（ａ２１）および（ａ２２）は、各々１つのモノマー（ａ２１）もしくは（ａ２２）だけであってよい、またはさらに２つ以上の相違するモノマー（ａ２１）もしくは（ａ２２）であってよい。

特に好ましくは、（ａ１）の量は４０〜５０質量％、（ａ２１）の量は３５〜４５質量％、（ａ２２）の量は５〜２５質量％および（ａ３）の量は０〜１０質量％である。

極めて特に好ましくは、コポリマー（Ａ）は、上述の量にあるアクリル酸（ａ１）、イタコン酸（ａ２１）およびビニルホスホン酸（ａ２２）のモノマー単位から構成される。

成分（ａ１）、（ａ２）および任意の（ａ３）は、基本的には公知の技術および方法で重合することができる。適切な重合技術は当業者には公知である。好ましくはコポリマー（Ａ）は、水溶液中の上述の構成要素のラジカル重合によって製造される。さらに、水と混合可能な極めて微量の有機溶媒ならびに場合によっては微量の乳化剤も存在してよい。ラジカル重合の実施についての詳細は当業者には公知であり、特に、本明細書に明示的に参考として援用される特許文献の国際公開第２００４／０７４３７２（Ａ１）号パンフレットおよび同第２００６／０２１３０９（Ａ１）号パンフレットに記載されている。

合成されたコポリマー（Ａ）は、水溶液から当業者には公知の方法を用いて、例えば溶液の蒸発、スプレー乾燥、凍結乾燥または沈殿によって単離することができる。好ましくは、コポリマー（Ａ）は重合後に一般には水溶液から単離されず、得られたポリマー液はそのままで使用される。

本発明による方法に使用されるコポリマー（Ａ）の分子量Ｍ_w（重量平均分子量）は、当業者であれば所望の使用にしたがって確定できる。例えば、３，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｗを備えるコポリマー（Ａ）を使用できる。確証されたのは、特に５，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌおよび極めて特に好ましくは２０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を備えるコポリマーである。

本発明による方法を実施するためには、コポリマー（Ａ）の酸性水性調製物（ａ）が使用される。

調製物（ａ）は、溶媒としては好ましくは水しか含んでいない。調製物（ａ）は、さらに水と混合可能な有機溶媒を含むことができる。例として、モノアルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはプロパノール、高級アルコール、例えばエチレングリコールもしくはポリエーテルポリオールおよびエーテルアルコール、例えばブチルグリコールもしくはメトキシプロパノールが挙げられる。通例、水の量は、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、および極めて特に好ましくは少なくとも９５質量％になる。これらの数値は、各々が全溶媒の総量に基づいている。

重合の結果として生じるポリマー含有溶液を直接使用可能なのが有益であり、該ポリマー含有溶液は、場合によってはさらに希釈される。その後のそうした直接使用を実現するためには、重合に使用する水性溶媒の量をこの使用のための溶媒中のコポリマー（Ａ）の濃度が適切であるように最初から計量すべきであろう。

調製物（ａ）中のコポリマー（Ａ）の濃度は、当業者であれば所望の使用目的にしたがって決定できる。例えば、不動態化層の厚さは選択された方法技術に依存し、さらに不動態化に使用される組成物の粘度に依存する可能性がある。一般に、０．０１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、および特に好ましくは１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの濃度が実証されている。上述の濃度は、使用準備の整った調製物に基づいている。通例、濃縮液をまず製造することができ、該濃縮液は、現場で初めて水または任意の他の溶媒混合液を用いて所望の濃度へ希釈される。

本発明によって使用される調製物（ａ）は、酸性である。調製物（ａ）は、一般には０．５〜６のｐＨ値を示すが、このとき各々基質および適用部位ならびに該表面上の該調製物の作用時間にしたがってより狭いｐＨ範囲を選択することができる。例えば、アルミニウム表面を処理するためには、好ましくは２〜４へ、および亜鉛もしくは亜鉛めっき鋼の処理においては好ましくは０．５〜５へｐＨ値を調整する。

調製物（ａ）のｐＨ値は、一方では該ポリマーもしくはコポリマーの酸性基の種類および濃度によって制御することができ、それに伴って自動的に生じる。なお、このとき、ポリマー内の酸性基は製造に条件付けられて、状況によっては完全または部分的に中和される可能性がある。

しかし調製物（ａ）は、場合により少なくとも１つの無機もしくは有機酸またはそれらの混合物をさらに含むことができる。適切な酸の例には、リン−、硫黄−、もしくは窒素含有酸、例えばリン酸、ホスホン酸、硫酸、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、アミドスルホン酸、ｐ−トルオールスルホン酸、ｍ−ニトロベンゾールスルホン酸、硝酸、塩酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸もしくは酢酸ならびにそれらの誘導体および／または適切なアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（特にＺｎ、Ｚｒ、Ｔｉ）またはアンモニウム塩が含まれる。好ましくは、酸は、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ_４、Ｈ₃ＰＯ₄、ギ酸、酢酸、シュウ酸または乳酸から構成される群から選択される。特に好ましいのは、Ｈ₃ＰＯ₄および／またはＨＮＯ₃である。極めて特に好ましいのは、Ｈ₃ＰＯ₄およびそれらの塩である。当然ながら、様々な酸の混合物も使用できる。

ホスホン酸の例には、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスホン酸、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）またはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）が含まれる。

調製物（ａ）中の酸の種類および濃度は、当業者であれば所望の使用目的およびｐＨ値にしたがって決定できる。一般に、０．０１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、および特に好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの濃度が実証されている。

調製物（ａ）は、上述の成分の他に任意の他の成分を含むことができる。

場合により存在する成分は、例えばＣｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、および／またはランタニドの遷移金属イオンおよび遷移金属化合物である。例えばＳｉおよび／またはＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ等の、主族元素の化合物もまた存在してよい。これらの化合物は、例えば塩の形態またはそのつどアクア錯体の形態で使用できる。さらに他のリガンドとの錯体、例えばオキソメタレート、例えばＭｏＯ₄ ^2-もしくはＷＯ₄ ^2-、乳酸塩またはシュウ酸塩も存在してよい。さらに、典型的なキレート形成リガンド、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）もしくはメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）との錯体も使用できる。

その他の任意の成分には、界面活性化合物、腐食阻害剤または典型的な亜鉛めっき助剤が含まれる。当業者であれば、基本的に可能な任意の成分ならびにそれらの量を所望の使用にしたがって適切に選択できる。コポリマー（Ａ）と組み合わせて使用可能な特に好ましい腐食阻害剤の例には、ベンズトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールが含まれる。

好ましくは、不動態化は、基本的にはクロムフリー不動態化である。これは、ほんの微量のクロム化合物であれば不動態化層の特性の微調節のために添加可能なことを意味している。この量は、組成物の全構成成分に基づいて２質量％、好ましくは１質量％および特に好ましくは０．５質量％のクロムを超えてはならない。クロム結合物を使用しなければならない場合、好ましくはＣｒ（ＩＩＩ）化合物を使用すべきである。しかしＣｒ（ＶＩ）含量は、いかなる場合においても、不動態化金属上のＣｒ（ＶＩ）含量が１ｍｇ／ｍ^２を超えないように微量に保持されなければならない。

特に好ましいのは、クロムフリー不動態化である、つまり使用された調製物（ａ）は、Ｃｒ化合物を全く含有していない。しかし用語「クロムフリー」は、間接的に、そして実際に意図的ではなく微量のクロムが本方法に持ち込まれることを排除しない。つまり本発明による方法を用いてクロムを合金成分として含む合金、例えばＣｒ含有鉱が不動態化される限り、可能な範囲内では常に処理対象の金属内の微量のクロムは本方法に使用された調製物によって溶解されるので、したがって意図的ではなく該調製物中に実際に到達する可能性がある。そのような金属の使用およびそれから生じた結果においては、本方法を「クロムフリー」と見なすことができよう。特に好ましいのは、特にフッ化物フリー不動態化である。

本発明によって使用されるカチオン性および／またはプロカチオン性基を有する水溶性および／または水分散性の種（Ｂ）は、カチオン性および／またはプロカチオン性ポリマーもしくは高分子（例、線状および／または架橋ホモポリマーおよび／またはコポリマー、生体高分子など）、カチオン性および／またはプロカチオン性ポリマーコロイド、場合によってはカチオン性および／またはプロカチオン性リガンドだけを備えるカチオン性および／またはプロカチオン性金属コロイドもしくは金属ナノ粒子、場合によってはカチオン性および／またはプロカチオン性リガンドだけを備えるカチオン性および／またはプロカチオン性金属もしくは半金属酸化物コロイドもしくは半金属酸化物ナノ粒子、ならびにカチオン性および／またはプロカチオン性低分子、例えばテトラアミノシクロヘキサン誘導体およびそれらのプロトン化形、ポルフィリンおよびそれらのプロトン化形であると理解することができる。

カチオン性および／またはプロカチオン性種（Ｂ）は、好ましくは毒性であってはならない。

好ましくは、カチオン性および／またはプロカチオン性種（Ｂ）は、水溶性カチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）である。

カチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）は、該ポリマー主鎖の不可欠な構成成分であってよい、またはこれの側方に付着していてよい、少なくとも１つのカチオン性もしくはプロカチオン性基を備える構造単位を含有するポリマーであると理解することができる。しかしカチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）は、必ずしも該ポリマーの繰返し単位内に存在する必要はない。

プロカチオン性基は、例えば酸との反応によって塩を形成しながらプロトンを吸収する状況にある。該種（Ｂ）のカチオン性もしくはプロカチオン性基は、好ましくは窒素もしくは硫黄含有基、特に好ましくは窒素含有基である。典型的なカチオン性窒素含有基は、第４級アンモニウム塩、ジアゾニウム塩ならびに第３級、第２級および／または第１級アミンの塩である。典型的なプロカチオン性基は、例えば第３級、第２級および／または第１級アミンである。

本発明によって適切な、第４級アンモニウム塩基を備える構造単位を含む多数のカチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）として、好ましい化合物としてポリアリルアルキルアンモニウム塩、例えばポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）Ｐ、側鎖内にビニル構造単位および４級化複素環式芳香族化合物、例えばイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン等を備えるポリマー、例えばポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウムブロミド）ならびに側鎖内にトリアルキルアンモニウム塩構造を備えるポリマー、例えばポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド）が挙げられる。

本発明によって適切な、第３級アミンおよびそれらの塩を備える構造単位を含む多数のカチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）として、好ましい化合物としてポリ（ジアリルメチルアミン塩酸塩）および側鎖内にビニル構造単位および窒素含有複素環式芳香族化合物、例えばイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン等を備えるポリマー、例えばポリ（４−ビニルピリジン）ならびにそれらのプロトン化形が挙げられる。

第２級アミンおよびそれらの塩を備える構造単位を含む多数の適切なカチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）として、好ましい化合物として線状および／または架橋ポリエチルアミンならびにそれらのプロトン化形が挙げられる。

第１級アミンおよびそれらの塩を備える構造単位を含む多数の適切なカチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）として、好ましい化合物としてポリビニルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリリシンおよびポリリシン塩酸塩が挙げられる。

上記で例として挙げた塩は、上述した対イオンに限定されない、つまり塩化物もしくは臭化物が（相互とも）置換可能である、および他の通例の酸性アニオン、例えばリン酸塩、リン酸水素塩、酢酸塩、硫酸水素塩などと取り換えることができる。

第４級アンモニウム塩基を備える構造単位を含むカチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）が好ましい。ＢＡＳＦ社の市販製品であるＬｕｇａｌｖａｎ（登録商標）Ｐが特に好ましい。

さらにカチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）として適合するのは、正荷電硫黄基を備える構造単位を含むポリマー、例えば硫黄含有複素環式芳香族化合物に基づく、例えばＰＥＤＯＴとしても公知である酸化されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。該カチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）は、さらに様々な上述の繰返し単位を含有するコポリマーであってもよい。さらにカチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）として適合するのは、カチオン性もしくはプロカチオン性モノマーの上述の構造単位とともにそれらとは相違する他のモノマー（ｃ）の構造単位を含有するコポリマーである。これらのモノマー（ｃ）は、上記に定義したカチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）の特性を変化させてはならない。多数の適切なコモノマー（ｃ）として、例えばスチロールおよび／またはビニルアルコールが挙げられる。該カチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）の適切なコポリマーの例として、アリルアミン塩酸塩およびスチロールおよび／またはビニルアルコールをベースとするコポリマーおよびジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩およびスチロールおよび／またはビニルアルコールをベースとするコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

カチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）内のコモノマー（ｃ）の割合は、０〜５０質量％であってよい。

本発明によって使用されるカチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）は、一般に当業者に公知の方法、例えばラジカル重合または重縮合によって入手可能である。当業者であれば、該モノマーの化学構造に依存して適切な方法を選択できる。

本発明による方法に使用されるカチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）の分子量Ｍ_ｗ（重量平均分子量）は、当業者であれば所望の各使用にしたがって確定できる。Ｍ_ｗは、一般に５，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌとなる。

カチオン性および／またはプロカチオン性種（Ｂ）を備える調製物（ｂ）は、好ましくは溶媒として水しか含んでいない。調製物（ｂ）は、さらに水と混合可能な有機溶媒を含むこともできる。その例には、モノアルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはプロパノール、高級アルコール、例えばエチレングリコールもしくはポリエーテルポリオール、およびエーテルアルコール、例えばブチルグリコールもしくはメトキシプロパノールが含まれる。通例、水の量は、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、および極めて特に好ましくは少なくとも９５質量％になる。これらの数値は、各々全溶媒の総量に基づいている。

上述の溶媒中において例えばコロイドの形態にあるカチオン性および／またはプロカチオン性種（Ｂ）の分散液は、同様に用語「溶液」に含まれる。

有益にも、カチオン性および／またはプロカチオン性種（Ｂ）を備える、好ましくは合成（例、重合）の結果として生じるカチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）を備える溶液は直接使用可能であるが、該溶液は場合によってはさらに希釈される。その後のそのような直接使用を実現するためには、合成に使用する水性溶媒の量を最初から、この使用のための溶媒中のカチオン性および／またはプロカチオン性種（Ｂ）の濃度が適切となるように計量すべきであろう。

調製物（ｂ）中のカチオン性および／またはプロカチオン性種（Ｂ）の濃度は、当業者であれば所望の使用目的にしたがって決定できる。例えば、不動態化層の厚さは選択された方法技術に依存するが、不動態化に使用される組成物の粘度にも依存する可能性がある。一般に、０．０１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、および特に好ましくは１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの濃度が実証されている。上述の濃度は、使用準備の整った調製物に基づいている。通例、濃縮液をまず製造することができ、該濃縮液は、現場で初めて水または任意の他の溶媒混合液を用いて所望の濃度へ希釈される。

本発明にしたがって使用される調製物（ｂ）は、一般には１〜１２のｐＨ値を示すが、このとき各々基質および適用部位ならびに該表面上の該調製物の作用時間にしたがってより狭いｐＨ範囲を選択することができる。調製物（ｂ）のｐＨ値は、一方では種（Ｂ）の（プロ）カチオン性基の種類および数によって制御することができ、それに伴って自動的に生じる。

さらに、水性調製物（ｂ）のｐＨ値は、酸または塩基の添加によって調整することができる。酸の添加は、特に弱多塩基、例えばポリエチレンイミンにおいては有益である。

調製物（ｂ）は、そのために任意で少なくとも１つの無機もしくは有機酸またはそれらの混合物およびそれらの誘導体もしくは塩、または少なくとも１つの塩基もしくはそれらの混合物およびそれらの誘導体もしくは塩をさらに含むことができる。適切で好ましい酸は、同様に調製物（ａ）について関連して列挙した酸である。

適切な塩基の例として、一般にはアルカリもしくはアルカリ土類水酸化物、アミンまたはアンモニアが挙げられる。

調製物（ｂ）中の酸もしくは塩基の種類および濃度は、当業者であれば所望の使用目的およびｐＨ値にしたがって決定できる。

調製物（ｂ）は、上述の成分の他に任意の他の成分をさらに含むことができる。任意の他の成分には、界面活性化合物、腐食阻害剤または典型的な亜鉛めっき助剤が含まれる。当業者であれば、基本的に可能な任意の成分ならびにそれらの量を所望の使用にしたがって適切に選択できる。

本発明による方法を用いて不動態化できる金属表面は、特に卑金属の表面である。例えば、鉄、鋼、Ｚｎ、Ｚｎ合金、ＡｌもしくはＡｌ合金、ＭｇもしくはＭｇ合金の表面。鋼には、低合金綱も高合金綱も含めることができる。

本発明による方法は、特にＺｎ、Ｚｎ合金、ＡｌもしくはＡｌ合金製の金属表面の不動態化に適合する。該金属表面は、全体が上述の金属もしくは合金から構成された本体もしくは加工物の表面であってよい。さらにＺｎ、Ｚｎ合金、ＡｌもしくはＡｌ合金を用いてコーティングされた本体の表面であってもよく、このとき該本体は、他の物質、例えば他の金属、合金、ポリマーもしくは複合材料から構成されてよい。詳細には、該表面は、亜鉛めっきされた鉄もしくは鋼の表面であってよい。用語「亜鉛めっき（された）」は、当然ながら亜鉛合金を備えるコーティングも含む。

ＺｎもしくはＡｌ合金は、当業者には公知である。所望の使用目的にしたがって、当業者であれば合金の構成成分の種類および量を選択することができる。亜鉛合金の典型的な成分には、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、ＣｕもしくはＣｄが含まれる。さらにＺｎおよびＭｇもしくはＡｌおよびＺｎがほぼ同量で存在しているＺｎ／ＭｇもしくはＡｌ／Ｚｎ合金であってもよい。これらのコーティングは、広範囲に均質のコーティングまたは濃度勾配を有するコーティングであってもよい。例えば、追加してＭｇを用いて蒸着めっきされた亜鉛めっき鋼を使用することができる。これによって、表面上でＺｎ／Ｍｇ合金が生じ得る。アルミニウム合金の典型的な構成成分には、特にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＣｕまたはＴｉが含まれる。処理対象の金属表面は、当然ながら薄い酸化物／水酸化物および／または炭酸塩の表面層もしくは類似の構造の層を有する可能性がある。そのような層は、通例、単独で雰囲気と接触する金属表面上に形成され、用語「金属表面」の中に含まれる。「金属表面」は、加工製品（ドラム型製品、枠型製品など）の表面または帯状金属の表面であってよい。

本方法の好ましい一実施形態では、金属表面は、好ましくはアルミニウムもしくはアルミニウム合金または鉄もしくは鋼製の帯状金属、特に電解亜鉛めっきもしくは加熱亜鉛めっき鋼製のストリップの表面である。

本発明によって金属表面を不動態化するための方法では、該金属の表面は、酸性水性調製物（ａ）および水性調製物（ｂ）を用いて交互に処理され、このとき調製物（ａ）は、常に第１層および最終層として被覆される。この過程は、金属表面上で所望の層厚を備える不動態化層が形成されるまで繰り返すことができる。

本発明による方法において使用される調製物（ａ）もしくは（ｂ）の被覆は、例えばスプレー法、浸漬法またはロールコーティング法によって実施できる。浸漬プロセス後、過剰の処理溶液を除去するために加工物から排液させることができる。シート、金属箔もしくは同様のものでは、過剰の処理溶液は例えば圧搾する、または引き延ばすことができる。

調製物（ａ）を用いた処理は、使用されたコポリマー（Ａ）の少なくとも一部が該金属の表面から化学吸着されるので、表面と成分との確実な結合が実現する。

調製物（ａ）もしくは（ｂ）を用いた処理は、通例、室温以上で実施されるが、もっと低い温度を基本的に除外しなければならない訳ではない。一般に、処理は、２０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃で実施される。このため、調製物（ａ）もしくは（ｂ）を含む浴を加熱することができるが、高い温度は、熱い金属を該浴中に浸漬している間にさらに自動的に調節することもできる。調製物（ａ）もしくは（ｂ）を用いた処理は、室温で実施するのが極めて特に好ましい。

表面は、本発明によって使用された調製物（ａ）もしくは（ｂ）の残りを該表面から除去するために、処理後に洗浄液、特に水を用いてすすぐことができる。

さらに該処理は、処理溶液を被覆直後にすすぎ洗いせずに乾燥室内で直接乾燥させるいわゆる「ノーリンス」プロセスであってよい。

調製物（ａ）もしくは（ｂ）を用いた金属表面の処理は、断続的または好ましくは連続的に実施することができる。連続的方法は、特に帯状金属の処理に適合する。該金属ストリップは、調製物（ａ）を含む浴槽もしくはスプレー装置、ならびに調製物（ｂ）を含む浴槽もしくはスプレー装置、ならびに場合によりその他の前もしくは後処理ステーションを通って運ばれる、または調製物（ａ）もしくは（ｂ）がコーターを用いて該帯状金属上にロール被覆される。

処理時間は、専門家であれば層の所望の特性、処理に使用される組成物および技術的一般要件にしたがって確定できる。この処理時間は１秒間よりずっと短い場合がある、または数分間になることがある。連続的方法では、詳細には該調製物を用いて該表面を１〜６０秒間接触させる工程が実証されている。

処理後、使用された溶媒は除去される。除去する工程は、室温での空気中への単純な蒸発によって室温で実施することができる。

しかし溶媒の除去は、適切な助剤によって、例えば加温および／または気体流、特に空気流の誘導によって促進することができる。溶媒の蒸発は、例えばＩＲ放射装置、さらにまた例えば乾燥室内での乾燥によって促進することができる。乾燥のためには、３０℃〜１８０℃、好ましくは４０℃〜１００℃、および特に好ましくは４０℃〜８０℃の温度が実証されている。このとき金属表面上の温度（ピーク金属温度（ＰＭＴ））を考えると、乾燥温度は場合によってより高く調節しなければならないが、当業者であれば適切に選択できる。上述の高温での乾燥は、好ましくは層がコーティングされる毎に行われるが、完全な多層のコーティング後に初めて実施することもできる。

上述の方法工程は、最初に調製物（ａ）を用いて行い、場合によっては調製物（ｂ）を用いて複数回繰り返し、その後に調製物（ａ）を用いて終了する。

本発明による方法は、場合により１つ以上の前処理工程を含むことができる。例えば、金属表面は、不動態化の前に、例えば脂肪もしくは油を除去するために洗浄することができる。さらに、不動態化の前には、酸性被膜、スケール、一時的防錆などを除去するために酸洗いすることもできる。さらに、該表面はそのよう前処理工程の後または工程間に、洗浄液もしくは酸洗い液の残りを除去するために場合によっては水を用いて洗浄されなければならない。

不動態化層は、追加して架橋させることができる。このため、例えば使用された調製物（ａ）もしくは（ｂ）には、架橋剤が各調製物中で事前に反応しないことを前提に架橋剤を混合することができる。そのためには、該金属をまず調製物（ａ）もしくは（ｂ）を用いて処理し、その後に各層を適切な架橋剤を用いて処理することができ、例えば架橋剤溶液を用いてスプレーできる。

適切な架橋剤は、水溶性でなければならない、または少なくとも上述の溶媒混合水溶液中で溶解性でなければならない。適切な架橋剤の例には、特に、アジラン−、オキシラン−もしくはチイラン基から選択される、少なくとも２つの架橋基を有する架橋剤が含まれる。適切な架橋剤についての詳細は、これにより本明細書に明示的に援用される特許文献の国際公開第２００５／０４２８０１（Ａ１）号パンフレットに開示されている。

本発明による方法を用いると、金属表面上で不動態化層を入手することができ、該不動態化層は同様に本発明の対象である。該不動態化層の正確な構造および組成は、公知ではない。該不動態化層は、アルミニウムもしくは亜鉛の通例の非晶質酸化物ならびに場合によりまた別の金属とともに、さらにコポリマー（Ａ）、ならびに場合による架橋剤の反応生成物、および／または該調製物（ａ）のまた別の成分、およびカチオン性および／またはプロカチオン性種（Ｂ）の反応生成物ならびに場合により該調製物（ｂ）のまた別の成分を含んでいる。

本発明による方法によって得られる不動態化層は、多層であり、該金属表面上で３＋２ｎ（ｎ＝０、１、２、３など）の交互層を有する。層の順序は、（ａ）、（ｂ）、ｎ回の（（ａ）、（ｂ））および最後に（ａ）である。

本発明によると好ましいのは、上述の順序に従った３〜７層からなる１つの不動態化層を備える金属表面であるが、特に好ましいのは、順序（ａ）、（ｂ）、（ａ）を備える３層からなる１つの不動態化層を備える金属表面である。

不動態化層の厚さは、専門家であれば、該層の所望の特性にしたがって調節できる。通例、厚さは０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、および特に好ましくは０．０３〜０．２μｍである。この厚さには、例えば被覆される成分の種類および量、被覆過程の反復回数ならびに作用時間を介して影響を及ぼすことができる。さらに、この厚さは、方法技術上のパラメータによって、例えば過剰に適用された処理溶液のドクターブレードによる除去または圧延する工程によって影響を及ぼすことができる。

層の厚さは、該層は１ｋｇ／Ｌの特定の厚さを示すことを前提にして、本発明によって使用された金属表面上の組成への作用が生じる前後の差の秤量によって得られる。以下では、「層厚」は、その特定の厚さが該層を実際に有するかどうかとは無関係に、そのようにして得られた寸法であると理解されている。

本発明のまた別の対象は、本発明による不動態化層を含む金属表面である。不動態化層は、本来の金属表面上に直接的に被覆される。１つの好ましい実施形態では、該不動態化層は、その上に本発明による不動態化層が被覆されるＺｎもしくはＺｎ合金製のコーティングを含む鋼製の帯状金属である。

本発明による不動態化層を備える金属表面は、基本的には公知の種類および方法で１つ以上の仕上塗層（プライマー、トップコート）を用いて上塗りすることができる。典型的な仕上剤、それらの組成ならびに多数の仕上塗層で典型的な層の順序は、当業者であれば基本的に公知である。

本発明による不動態化層は、引き続いてまた別の方法にしたがって不動態化もしくはリン酸塩化される一時的不動態化として使用することもできる。

特に適切であるのは、「前処理／コイル塗装」の範囲内の本発明によって帯状金属を前処理するための方法である。それに応じて好ましいのは、帯状金属上の前処理層として使用される、本発明による方法によって得られる不動態化層である。

実施例
本発明により使用されたコポリマー（Ａ）についての製造規定
馬蹄形攪拌器、温度制御器、窒素誘導管および２つの入口ポートが用意されている６Ｌの反応容器内に８５．３ｇのビニルホスホン酸（９５％）、２９２．７ｇのイタコン酸および５３１．３ｇの脱イオン水を装填する。窒素を用いてこの装填物から１５分間排気させ、窒素雰囲気下で９８℃へ加熱する。引き続いて５時間内に脱イオン水３２４．３ｇ中のアクリル酸３２４．３ｇおよび６時間以内に脱イオン水２５０ｇ中のペルオキシ二硫酸ナトリウム４１．９ｇを加える。その後、さらに２時間９８℃で攪拌する。４０．２％の固体含量および２３．２のＫ値を備える淡黄色の透明なポリマー溶液（脱イオン水中で１％）が得られる。

本発明による製品の分析：
Ｋ値は、Ｈ． Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂｄ．１３， Ｓ．５８−６４ ｕｎｄ ７１−７４（１９３２）にしたがって２５℃の１質量％水溶液中で測定した。

例１：本発明による方法のための調製物
調製物（ａ）：例１による１質量％（固体に基づく）のコポリマー（Ａ）
調製物（ｂ）：１質量％のＬｕｇａｌｖａｎ Ｐ（ＢＡＳＦ社の市販製品）水溶液
比較例１：
調製物（ｃ）：１０質量％（固体と関連付けて）のコポリマー（Ａ）水溶液
金属薄板のコーティング：
使用された鋼板：
加熱亜鉛めっき鋼（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ＯＥ ＨＤＧ ３、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社）製の試験薄板を使用した。

洗浄する工程（工程１）：
薄板を最初にエタノールおよび酢酸エチルを用いて脱脂し、続いてアルカリ性洗浄液（例、Ｒｉｄｏｌｉｎｅ Ｃ７２、Ｈｅｎｋｅｌ社、６０℃で１分間、４．３ｇ／Ｌ）中に浸漬し、直ちに脱イオン水を用いてすすぎ、続いて窒素を用いて乾燥させた。

前処理層を被覆する工程（工程２）：
例１：
洗浄した鋼板を室温で２〜３秒間調製物（ａ）中に浸漬し、ロールシステムを用いて圧搾した。これらの過程は、調製物（ｂ）および引き続いて再び調製物（ａ）を用いて繰り返した。

比較例１：
洗浄した鋼板を室温で２〜３秒間調製物（ｃ）中に浸漬し、ロールシステムを用いて圧搾した。

引き続いて、これらの鋼板を１５〜２０秒間、１６０℃の乾燥室内で乾燥させた。このとき乾燥の過程におけるピーク金属温度は、５０℃を超えなかった。そのつど２枚の鋼板をコーティングした。

プライマーおよびトップコートの被覆（工程３）：
前処理層を備える鋼板、ならびに参照鋼板として使用するＧａｒｄｏ ＴＰ１０４７５（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社、Ｃｒフリー、Ｆ含有）を用いて前処理された市販の鋼板は、らせん状ブレードを使用して各プライマー（第１表参照）を用いてコーティングし、製造業者の取扱説明書にしたがってオーブン内で焼成し、脱イオン水中に短時間浸漬し、圧縮空気を用いて乾燥した。続いて、各トップコート（第１表参照）は同様に製造業者の取扱説明書にしたがってらせん状ブレードを使用して塗布し、オーブン内で焼成し、該鋼板を引き続いて脱イオン水中に短時間浸漬し、直立させて乾燥させる。

試験：
塩水噴霧試験
腐食阻害作用の尺度としては、ＤＩＮ５００２１による塩水噴霧試験の結果が役立つ。塩水噴霧試験は、大まかに規定した幅０．３ｍｍ、長さ１１ｃｍの垂直の中心切り込みを備える完全にコーティングした鋼板（工程１〜３）を用いて実施した。保管期間は６週間であった。試験の結果は、第１表に要約した。腐食浸透は、最初の切り込みの平均的な片側性の拡大である。試験した鋼板の平均値を出した。

Ｔ−曲げ試験：
Ｔ−曲げ試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５１９：２００３にしたがって完全にコーティングした鋼板（工程１〜３）を用いて実施した。試験結果は第１表に要約したが、曲げられた鋼板の両側間で、層間剥離現象を発生させずに可能である最小距離を提示する。数値は、市販の前処理（Ｇａｒｄｏ ＴＰ１０４７５、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社）を用いて鋼板について標準化した相対単位で一覧にまとめた。試験した鋼板の平均値を出した。

テープ層間剥離試験：
テープ試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５１９：２００３にしたがって完全にコーティングした鋼板（工程１〜３）を用いて実施した。試験結果は第１表に要約したが、曲げられた鋼板の両側間で、曲げ縁でのテープ層間剥離現象を発生させずに可能である最小距離を提示する。数値は、市販の前処理（Ｇａｒｄｏ ＴＰ１０４７５、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社）を用いて鋼板について標準化した相対単位で一覧にまとめた。試験した鋼板の平均値を出した。

結論：結果（第１表）は、金属表面上で本発明による方法を用いると、現行技術水準に比較して同様に改良された、もしくは匹敵する機械的層間剥離挙動（Ｔ曲げ試験、テープ試験）とともに改良された防錆も達成可能であることを示している。

第１表
仕上塗りされた鋼板の耐久試験の結果

Claims (12)

1. 金属表面を不動態化するための方法であって、前記表面が交互の層において
   ａ）少なくとも１つの水溶性コポリマー（Ａ）を含む酸性水性調製物であって、前記コポリマーが、
   （ａ１）１５〜９９．９質量％の（メタ）アクリル酸もしくはそれらの塩と、
   （ａ２）酸性基を有する（ａ１）とは相違する別の０．１〜８５質量％の少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーと、任意で
   （ａ３）０〜５５質量％の少なくとも１つの（ａ１）および（ａ２）とは相違する別の少なくとも１つのまた別のエチレン性不飽和モノマーと、
   から構成される酸性水性調製物、および
   ｂ）カチオン性および／またはプロカチオン性基を有する、少なくとも１つの水溶性および／または水分散性種（Ｂ）を含有する水性調製物
   を用いて処理され、このとき前記調製物ａ）は常に第１層および最終層であることを特徴とする方法。
2. 前記金属表面は帯状金属の表面であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記帯状金属は電解もしくは加熱亜鉛めっき鋼であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. コポリマー（Ａ）内の前記モノマー（ａ２）は、４〜７個の炭素原子を備える少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（ａ２１）および／または少なくとも１つのモノエチレン性不飽和リン酸および／またはホスホン酸（ａ２２）から構成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記モノマー（ａ２１）は、マレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、メチレンマロン酸およびイタコン酸から成る群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記コポリマー（Ａ）は、アクリル酸（ａ１）およびイタコン酸（ａ２１）のモノマー単位から構成されるコポリマー、またはアクリル酸（ａ１）、イタコン酸（ａ２１）およびビニルホスホン酸（ａ２２）のモノマー単位から構成されるターポリマーであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記種（Ｂ）は、カチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記カチオン性および／またはプロカチオン性ポリマー（Ｂ１）は、少なくとも１つのカチオン性もしくはプロカチオン性窒素含有基を備える構造単位を含有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 前記ポリマー（Ｂ１）の前記カチオン性窒素含有基は、第４級アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 前記方法は、クロムフリー法であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記処理は、連続的方法を用いて実施されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる金属表面上の不動態化層。